TWI250226B

TWI250226B - Copper electrolytic solution containing a dialkyl amino group-containing polymer having a specific skeleton and an organic sulfur compound as additives, and an electrolytic copper foil prepared by the same

Info

Publication number: TWI250226B
Application number: TW93117890A
Authority: TW
Inventors: Katsuyuki Tsuchida; Masashi Kumagai; Mikio Hanafusa
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-06-21
Publication date: 2006-03-01
Also published as: KR20060026963A; TW200506097A; CN1806067A; JP4255130B2; WO2005010239A1; KR100729061B1; JPWO2005010239A1; CN1806067B

Description

1250226 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】電解液，特別是有優異延伸性與抗拉本發明係有關電解銅箔之製造用銅關可圖案精細化且在常溫與高溫下具有強度之電解銅箔的製造用銅電解液。【先前技術】 =而言’在電解㈣製造中，使用經研磨表面的轉動孟屬衣陰極滾筒，及配置於該陰極滾筒大約下處之圍在該陰極滾M周圍的轉性金屬陽極，在銅流過上述陰極滾筒與陽極之間的同時，係提供此兩:之= 的電位^使陰極滾筒上電沈積銅’達魏定厚度; 陰極滾筒剝下電沈積銅而以連續性地製造_。 ^ 如此所得到的銅箔一般稱為生羯，i 處理便使用在印刷線路㈣。表面習知之銅箱製造裝置之概要示於第！圖中。此電解銅泊裝置於容納電解液的電解槽中設置有陰極滾筒工。此陰系以部分(大約下半部)浸潰於電解液中的狀態；轉動的情況。 β在圍住此陰極滾筒i外圍的下半部，㈣置有不溶性 1¼極2。此陰極滾筒丨盥陽極也^ 之間有一定的間隙3，而成 Μ解液流動的間隙。在第1圖的裝置中，係配置有2片 1%極板。第1圖之裝置係構成由下方人印「乃供給電解液，而該電阁通過陰極滾同1與陽極2的間卩_ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 』丨序、J攸陽極2的上緣溢; 315947(修正 5 1250226 2並=電解液依此循環。使整流器介於陰極滾筒i與陽極而達到能夠維持兩者之間規定的電壓。 ^者陰極滾筒i轉動，由電解液電沈積的銅厚度增 :達到某個厚度以上的情況下，剥離此生4，連續 =取：如此所製造的生麵由陰極滾筒i與陽極2 、距雄、所供給之電解液的流速或供給電量而調整厚復0 筒接：：此！電解銅落製造裝置所製造的銅箱，與陰極滾、面_成為鏡面，而相反側的面會變成凹凸不平的二：。用-般的電解會使該粗糙面的凹凸不平加劇，在 j %易於發生下切而有難以圖案精細化的問題。一方面，近來伴隨印刷線路板的高密度化，進而要求狀如Z將電路寬度窄化、及伴隨多層化之圖案精細化的銅 ;白。為了將圖案精細化，必須要有具蝕刻速度與均句溶解性之銅箔，亦即具有優異蝕刻特性之銅箔。、、未另方面，印刷線路板用銅箔所要求的性能，不只要下的i伸’並要求為了防止由於熱應力導致龜裂的 ^伸特!·生，更由於印刷線路板之尺寸安定性而要求的门抗拉強度。但是如上述粗縫面嚴重凹凸不平的銅謂，會有如上述之完全不適合圖案精細化的問題。因此檢討粗面的超薄化。 -般而言，該超薄化已知可藉由在電解液中大量添加膠或硫脲等而達成。然而，此種添加劑會急遽地降低常溫與高溫下的延伸 315947(修正版） 1250226 :發:::r低印刷線路板用㈣之性能的問題二！=?面側(光澤面之相反側)之表面粗輪度小的超溫；=，，特別是得到可圖案精細化並且在常溫與高 /jel 〃有k異延伸性與抗拉強度的電解銅箔。本發明之課題係以在使用陰極滾筒、本發明人等得知藉由在電解液中添加可超薄化之 :加劑’而能得到可圖案精細化且在常溫與高溫下具有優〃延伸性與抗拉強度的電解銅箔。 B本發明人等根據該知識’在使銅電解液流過陰極滾筒 ”陽極之間於陰極滾筒上電沈積銅，使電沈積銅箔從該陰極滾筒剝離而連續地製造銅羯的電解銅fl製造方法中，： ^吏用含有具備特定骨格之二烧基胺基聚合物及含有有^ 硫化合物之銅電解液進行電解，而發現能得到可圖案精細 =且在常溫與高溫下具有優異延伸性與抗拉強度的電解銅箔，遂而完成本發明。換言之，本發明係由以下結構所組成。 X &π] —種銅電解液，係含有··將具有二烷基胺基之丙烯：:糸化合物經由單獨聚合或與其他具有不飽和鍵之化合物了水σ所彳于到之含有二烷基胺基之聚合物及有機硫化合物為添加劑。 ^[2]如[1]之銅電解液，其中，上述具有二烷基胺基之丙稀S夂系化合物為下列通式⑴、（2)或（3)所示者。 7 315947(修正版） 1250226 0 1 one 丨一 R Ic II 2 H c N 1 H c

2 3 R R 2 3 R R / \ N 1 one 丨一 RIC II 2 H c 2 R, Ο CH2=c^c- NH(CH2)nN； R- (3) 子或碳數1至 R虚(Γ式⑴至（3)中，〜表示氫原…乂似丄至5之η I、3各自表示碳數！至5之燒基，n表示工至5之^ [3]如[1]之銅電解液，1 +，疋數 J通式⑷或(5)所示化合物者。物為、 x-R】-(s)n〜R2 — Y R 4 一 Q — ρ 3 b R〜S〇3z (4) (5) 、 ⑸ R4為選自中’Rl、R、R3為碳數1至8之伸燒

H3C-CH2〜〇j h2n c 所成之群組者，x 或膦酸之鹼金屬脇選自氫原子、磺酸基、膦酸基、’ I基或銨鹽基所成之群組者，γ為: 8 31594/ 1250226 酸基、膦酸基、磺酸或膦酸之鹼金屬鹽基所成之群組者， z為氫原子或驗金屬，η為2或3。） [4] 一種電解銅箔，係使用上述π]至[3]中任—項之銅電解液而製造。、 [5] —種鍍銅層壓板，係使用上述[4]之電解銅箔而【實施方式】在本發明中，重要的是在電解液中含有：將具有二烷基胺基之丙烯酸約匕合物經由單獨聚合或與其他具有不飽和鍵之化合物共聚合所得到《含二烧基胺基之聚合物及有機硫化合物。只添加其中一種便無法達到本發明之目的。在本土明中，作為具有二烧基胺基之丙烯酸系化合物者，例如具有二烷基胺基之丙烯酸化合物、具有二烷基胺，之甲基丙烯酸化合物等，以及包含於化合物中乙稀基内邛的妷上鍵結有烷基者。作為具有二烷基胺基之丙烯酸系化合物者’較佳為下列通式（1)至（3)所示之化合物。

Ri Ο

C — C-〇_(CH2)nN

R, Ο CH2=c — C一 N

(2)

(3) R, O CM—上 11 〇H2=C-C-NH(CH2) (通式（1)至（3)中，心表示氫原子或碳數i至5之烷基， 9 315947(修正版） 1250226 R2與R3表示碳數1至5之烷基，η表示1至5之整數。）較"^之R1為氫原子或曱基，R2、R3之石炭數1至5之烷基者，較佳為甲基或乙基。使用上述通式（1)至（3)所示之化合物者係可列舉如：丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基. 丙烯酸二曱基胺基乙酯、N，N-二乙基丙烯醯胺、N，N_二曱· 基丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N，N_二曱基胺基丙基甲基丙烯醯胺等。，具備特定骨格之含二烷基胺基之聚合物係將含有該等鲁一烷基胺基之丙烯酸系化合物經由單獨聚合或與其他具有不飽和鍵之化合物共聚合而得。、進行單獨聚合時，較佳係以水為溶劑，使用如過硫酸鉀、過硫酸銨等自自基產生劑以作為聚合起始劑來進行。再者，在與其他具有不飽和鍵之化合物共聚合的情況下’作為其他具有不飽和鍵的化合物者為共聚性不飽和化合物，較佳之化合物可例舉如：丙烯酸2_經乙基醋、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2_羥乙基酯。 · 經由單獨聚合或共聚合所得到之含燒基胺基之聚合物的重量平均分子量較佳為1000至5〇〇〇〇〇。在反應未充分完成’仍殘留單體的情況下，殘留單體之莫耳比在40%以下時，即使使用與單體的混合物亦不合有特性上的問題。曰、再者’有機硫化合物較佳為具有上述通式⑷或⑺之構造式的化合物。 315947(修正版） 10 1250226 上述通式（4)所示之有機硫化合物下列舉者。 1佳為使用例如以 h2〇3p-(ch2)广 s-s H〇3S-(CH) c (CH 山-P〇3H2 一 H2)^s~s-(ch2)4~s〇3h -03S (CH2)^s_s_(cH2)3__s〇3Na

CH3 H2)U-(ch2)2-s〇3H

CH3-S~S-ch2~s〇3H

Na 〇3 S — (CFM 〇山〜s-s-S-(CH2)3 —S〇3Na (CHICHIS-S、（CH2)2 —s〇3t{ 再者’上述通式（5)所示之有機硫化合物例如以下列舉者。句便用 HS~CH2CH2CH2-S03Na HS - CH2CH?_s〇3Na

H3 C\ s u p/N—C-S-CH2CH2CH「S03Na

M 3 C

S h3c-ch2-o-c-s-ch2ch2ch2-so3k NH N — C一 S -ch2ch2ch2-so

H

H 銅私解液中，含有二院基胺基之聚合物與有機硫化合物的比，以重量比計，較佳為1 : 5至5 : 1，更佳為i ·· 2 至2· 1。含有二烷基胺基之聚合物在銅電解液中的濃度較佳為1至200ppm。在銅電解液中，除了上述含有二烷基胺基之聚合物及 11 315947(修正版） 1250226 有機硫化合物之外，亦可添加聚乙二醇、聚丙二醇等聚喊化合物，聚伸乙亞胺、吩哄染料、膠、纖維素等周知的添加劑。 …再者，層積本發明之電解㈣所得到的鑛銅層壓板，係成為可圖案精細化且在常溫與高溫下具有優異延伸與抗拉強度的鐘銅層壓板。實施例以下以所示之實施例更詳細說明本發明。含有一烧基胺基之聚合物之合成例1 將50 g的N，N-二甲基胺基丙基丙烯酿胺溶於5〇 g的離子交換水中’對此添加05g的過硫酸鉀，在氮氣環境下於紙進行3小時的聚合反應。所得化合物為含有下列化學式所示之含二烷基胺基之聚合物（1)(重量平均分子量為8500)及其單體之混合物，單體含量為至。 Η2 — C H)r

I c ~ 〇卜H C H 2

I 〒H2 C Η ο

I

N C H3〆H3 含有二烧基胺基之聚合物之合成例2 ^除了將上述合成例，队二甲基胺基丙基丙稀醯胺改為曱基丙稀酸二曱基胺基乙g旨以外，利用與合成例1 相同的方法進行聚纟。所得化合物為含有下列化學式所示 315947(修正版) 12 !25〇226 之含有二烷基胺基之聚合物（II)(重量平均分子量為45〇〇) 及其單體之混合物，單體含量約為6%。 Η C τ

CIOIOIOICICIN 3 Η Nrn

ο II Η 2 Η

Η C

Η C έ有二院基胺基之聚合物之合成例3 =將上述合成例κΝ,Ν_:甲基胺基丙基丙稀酿為N，N-二甲基丙烯醯胺以外，利用與合成例！相同勺方法進行聚合。所得化合物為含有下列化學式所示之含之ΐΓ(ΠΙ)(重量平均分子量為92。。)及其早體之k合物，早體含量約為1〇%。气CH广CHk c = 〇

I

N CH广、CH3 貫施例1至6及比較例1至5 按照弟1圖所示，播用帝盜 3—的電糊。電解液:=製造裝置製造厚度為

Cu ·· 90g/L

H2S04 : 80g/L 315947(修正版） 13 1250226

Cl : 60ppm 聚乙二醇（PEG) : 20mg/L 或 Omg/L 液溫： 55至57°C。添加劑A :雙（3-磺酸丙基）二硫化鈉 (RASCHIG公司製造 SPS) 添加劑B1 :上述合成例1所得之具有特定構造且含二烷基胺基之聚合物之混合物添加劑B2 :上述合成例2所得之具有特定構造且含二烷基胺基之聚合物之混合物添加劑B3 :上述合成例3所得之具有特定構造且含二烷基胺基之聚合物之混合物以JIS B 0601為標準，測定所得電解銅箔的表面粗糙度Rz (//m)，以IPC—TM650為標準，測定常溫延伸度 (%)、常溫抗拉強度（kgf/mm2)、高溫延伸度（％)、高溫抗拉強度（kgf/ mm2)。結果示於表1至表3中。表1 PEG (mg/L) 添加劑 A (mg/L) 添加劑 B1 (mg/L) Rz 〇m) 常溫延伸度 (%) 常溫抗拉強度 (kgf/mm2) 高溫延伸度 (%) 古、、田肉/HL 抗拉強度 (kgf/mm2) 實施例 1 20 50 100 0.98 11.0 34.8 15.0 20.9 實施例 2 0 50 100 0.75 9.7 37.0 16.2 20.8 比較例 1 20 0 0 5.5 9.85 35.2 12.3 19.8 比較例 2 20 0 100 5.8 0.8 13.2 1.5 14.3 比較例 3 20 50 0 5.1 0.2 10.6 2.9 12.6 14 315947(修正版） 1250226 表2 PEG (mg/L) 添加劑 A (mg/L) 添加劑 B2 (mg/L) Rz ("m) 常溫延伸度 (%) 夺、、田 rp /m. 抗拉強度 (kgf/mm2) 常溫延伸度 (%) 古、、田肉 /BZL 抗拉強度 (kgf/mm2) 實施例 3 20 50 100 0.88 10.5 36.2 15.8 20.5 實施例 4 0 50 100 0.91 9.5 35.5 15.7 20.7 比較例 4 20 0 100 5.4 0.5 9.9 3.2 13.2 表3 PEG (mg/L) 添加劑 A (mg/L) 添加劑 B3 (mg/L) Rz (//m) 常溫延伸度 (%) 常溫抗拉強度 (kgf/mm2) 常溫延伸度 (%) 南溫抗拉強度 (kgf/mm2) 實施例 5 20 50 100 0.82 10.0 35.2 16.0 20.8 實施例 6 0 50 100 0.82 10.8 35.4 15.8 20.6 比較例 5 20 0 100 5.3 0.6 11.4 2.6 12.8 如上述表1至3所示，在添加本發明之添加劑（具備特定構造且含二烷基胺基之聚合物及有機硫化合物）的實施例1至6中，表面粗糙度Rz為0.75至0.98//m，常溫延伸度為9.5至11.0%，常溫抗拉強度為34.8至37.Okgf/ mm2，高溫延伸度為15.0至16.2%，高溫抗拉強度為20.5 至20.9kgf/mm2。不但能夠達成如此顯著的超薄化，其常溫延伸度、常溫抗拉強度、高溫延伸度、高溫抗拉強度均顯示出與沒有添加添加劑的比較例1有相同優異的特性。相對於此，在無添加的比較例1與只有添加單一添加劑的比較例2至5均無法達到超薄化。此外，在只有添加單一 15 315947(修正版） 1250226 添加劑的情況下，常溫延伸度、當、、θ 一、吊，農抗拉強度、咼溫延伸度、南溫抗拉強度反而變成不良的結果。產業上之可利用性脸其由Γ上看來，本發明之添加具備特定構造且含二烧基二之水合物及有機硫化合物的銅電解液，對於所得銅、名粗糙面的超薄化極為有效^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 4双此外不僅能有效地維持在吊k以及咼溫之延伸特性，^ ^ A — 遇此6且貫同樣得到高抗拉強度的優異特性。再者，上述此台匕心，'+、“ 上这共同添加甚為重要，藉此始月匕獲付上述特性。藉由常用方法能得到此外，利用本發明之電解銅箔圖案精細化的最佳鑛銅層壓板。【圖式簡單說明】如前所述，第W為說明以往㈣製造裝置之概要 :二電二職置於容㈣^ 、同1 η亥陰極浪同1係以部分（大中Μ你n A t (大、々下+部）浸潰於電解液〒的狀悲下轉動的情況。在圍住此陰極滾筒1外圚的 ,e ^ 〇 _ 外圍的下+部，則設置有不溶性除極2。此陰極滾筒丨與陽焱千知. 呀位2之間有一定的間隙3，而成陽極板。 *弟1圖的&置中，係配置有2片 2 陽極 4 生箔【主要元件符號說明】 1 陰極滾筒 3 間隙 315947(修正版） 16

Claims

1250226 十、申請專利範圍： 1· 一種銅電解m具有二垸基胺基之㈣酸系化合物經由早獨聚合或與其他具有不飽和鍵之化合物共聚合所得到之含二烧基胺基之聚合物及有機硫化合物做為添加劑。 2·如申請專利範圍第丨項之銅電解液，其中，上述具有二烷基胺基之丙烯酸系化合物為下列通式〇)、（2)或（3)所示者 c Ri 〇 II C — 〇 — (CH2)nN

R, Ο CH2=C —C-N (2) R- R. O CH2=C — C — NH(CH2)nN: (3) R (通式（1)至（3)中，R〗表示氫原子或碳數1至5之烷基， R2與I各自表示碳數1至5之烷基，n表示1至5之整數）。如申請專利範圍第1項之銅電解液，其中，上述有機硫化合物為下列通式（4)或（5)所示之化合物者 X-R1-(s)n —R2 一 Υ r4 — s — R3〜s〇3z (4) (5) (通式（4)和（5)中，R1、R2及R"3為碳數1至8之伸烧基， 17 315947(修正版） 1250226 R為選自氫原子

h3c、 HoC7

S H3C - c h2 — o - g 一所成之群組者，X為選自氫原子、磺酸基、膦酸基、· 石只酸或膦酸之鹼金屬鹽基或銨鹽基所成之群組者，γ為_ 選自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸之鹼金屬鹽基所成之群組者，Z為氫原子或鹼金屬，n為2或3)。 4· 一種電解銅箔，係使用申請專利範圍第1至3項中任一項之銅電解液而製造。 - 5· 一種鍍銅層壓板，係使用申請專利範圍第4項之電解銅 -箔而製成。 18 315947(修正版）