JP2859326B2 - 光沢があり、亀裂を有さない銅被膜を電気的に析出させる酸性水浴及び印刷回路の導電路補強法 - Google Patents
光沢があり、亀裂を有さない銅被膜を電気的に析出させる酸性水浴及び印刷回路の導電路補強法Info
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- JP2859326B2 JP2859326B2 JP1275116A JP27511689A JP2859326B2 JP 2859326 B2 JP2859326 B2 JP 2859326B2 JP 1275116 A JP1275116 A JP 1275116A JP 27511689 A JP27511689 A JP 27511689A JP 2859326 B2 JP2859326 B2 JP 2859326B2
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも1種の銅塩、少なくとも1種の
無機酸及び場合によっては塩化物並びに、1個のアミド
基を有する化合物、水溶性にする基を有する有機チオ化
合物及び場合によっては酸素含有高分子有機化合物を含
む、光沢がありまた亀裂を有さない銅被膜を電気的に析
出させるための、特に顕著な破断点伸びを有する印刷回
路の導電路を補強するための酸性水浴に関する。
無機酸及び場合によっては塩化物並びに、1個のアミド
基を有する化合物、水溶性にする基を有する有機チオ化
合物及び場合によっては酸素含有高分子有機化合物を含
む、光沢がありまた亀裂を有さない銅被膜を電気的に析
出させるための、特に顕著な破断点伸びを有する印刷回
路の導電路を補強するための酸性水浴に関する。
従来の技術 光沢のある析出物を得るため、電気めっき銅浴に特定
の有機物質を加えることは以前より公知である。しかし
これらの添加物はしばしばその機械的特性、特に硬度及
び破断点伸びを劣化させまた次の処理のために引続き活
性化することが必要となる不働態現象をもたらす。更に
多くの抑制剤は金属の拡散を低下させ、その結果特に銅
層が印刷回路のはんだ付けに際して熱処理の付された場
合、その穿孔部及び縁部には亀裂が生じることになる。
の有機物質を加えることは以前より公知である。しかし
これらの添加物はしばしばその機械的特性、特に硬度及
び破断点伸びを劣化させまた次の処理のために引続き活
性化することが必要となる不働態現象をもたらす。更に
多くの抑制剤は金属の拡散を低下させ、その結果特に銅
層が印刷回路のはんだ付けに際して熱処理の付された場
合、その穿孔部及び縁部には亀裂が生じることになる。
しかしこの目的で使用されるすでに公知の多くの化合
物例えばチオ尿素、チオヒダントイン、チオカルバミン
酸エステル又はチオ燐酸エステルは、これらの化合物で
得られた銅被膜の品質、特に硬度及び破断点伸びが著し
く劣ることから実用価値を有していない。これらの化合
物を他の添加物例えばエチレンオキシド−付加化合物又
はポリアミンと組み合わせた場合にも満足な結果は得ら
れない。
物例えばチオ尿素、チオヒダントイン、チオカルバミン
酸エステル又はチオ燐酸エステルは、これらの化合物で
得られた銅被膜の品質、特に硬度及び破断点伸びが著し
く劣ることから実用価値を有していない。これらの化合
物を他の添加物例えばエチレンオキシド−付加化合物又
はポリアミンと組み合わせた場合にも満足な結果は得ら
れない。
一般式:R−CO−NH2(式中Rは脂肪族又は芳香族モノ
マー又はポリマー炭化水素残基を表す)の酸アミドを、
酸素含有高分子化合物及び水溶性にする基を有する有機
チオ化合物と一緒に含む銅浴は明らかな進歩性を示す
(西ドイツ国特許出願公開第27 46 938号明細書)。し
かしこの銅浴は、しばしば実際には維持することのでき
ない狭い濃度範囲内でしか良好に作用し得ないという欠
点を有する。溶液1当たり数mg余分に存在するだけで
穿孔は平坦化し、その結果回路は後のはんだ付けに際し
ては亀裂を生じ、使用不能となる。
マー又はポリマー炭化水素残基を表す)の酸アミドを、
酸素含有高分子化合物及び水溶性にする基を有する有機
チオ化合物と一緒に含む銅浴は明らかな進歩性を示す
(西ドイツ国特許出願公開第27 46 938号明細書)。し
かしこの銅浴は、しばしば実際には維持することのでき
ない狭い濃度範囲内でしか良好に作用し得ないという欠
点を有する。溶液1当たり数mg余分に存在するだけで
穿孔は平坦化し、その結果回路は後のはんだ付けに際し
ては亀裂を生じ、使用不能となる。
更に米国特許第35 02 551号明細書から、少なくとも
1種の銅塩、少なくとも1種の無機酸及び場合によって
は塩化物並びに、1個の酸アミド基を有する脂肪族炭化
水素化合物、酸素含有高分子有機化合物及び、水溶性に
する基を有する有機チオ化合物を含む、水性酸銅浴は公
知であり、これにより光沢の発生及び均等化は改良され
る。
1種の銅塩、少なくとも1種の無機酸及び場合によって
は塩化物並びに、1個の酸アミド基を有する脂肪族炭化
水素化合物、酸素含有高分子有機化合物及び、水溶性に
する基を有する有機チオ化合物を含む、水性酸銅浴は公
知であり、これにより光沢の発生及び均等化は改良され
る。
発明が解決しようとする課題 従って本発明の課題は、亀裂を生じずまた広範な濃度
範囲で顕著な破断点伸びを有する光沢のある銅被膜を析
出させ及び印刷回路の導電路を補強するのに適した電気
めっき銅浴を得ることにある。
範囲で顕著な破断点伸びを有する光沢のある銅被膜を析
出させ及び印刷回路の導電路を補強するのに適した電気
めっき銅浴を得ることにある。
課題を解決するための手段 この課題は本発明によれば請求項1の特徴部に記載し
た特徴を有する電気めっき銅浴によって解決される。
た特徴を有する電気めっき銅浴によって解決される。
本発明の他の実施態様は請求項2以下の記載から読み
取ることができる。
取ることができる。
本発明による浴は予想外にも広い濃度範囲で特に均一
な光沢を有する銅被膜を電気的に析出することを可能に
し、これは更に良好な金属の拡散及び著しい破断点伸び
という予測し得なかった利点を有する。従って本発明に
よる浴の使用下に析出された銅被膜は特に印刷回路の導
電路を補強するのに適している。
な光沢を有する銅被膜を電気的に析出することを可能に
し、これは更に良好な金属の拡散及び著しい破断点伸び
という予測し得なかった利点を有する。従って本発明に
よる浴の使用下に析出された銅被膜は特に印刷回路の導
電路を補強するのに適している。
本発明による浴中に含まれる個々の成分は、これらを
単独で使用した場合には満足な結果が得られなかったに
もかかわらず、一緒に使用した場合にはその作用効果に
関して意図したように補強することができた。
単独で使用した場合には満足な結果が得られなかったに
もかかわらず、一緒に使用した場合にはその作用効果に
関して意図したように補強することができた。
本発明による浴中に含まれる各成分はそれ自体公知で
あり、公知の方法で製造することができる。
あり、公知の方法で製造することができる。
次の第I表は本発明で使用することのできるラクタム
アルコキシレート並びにこれらの化合物の優れた使用濃
度を示すものである。
アルコキシレート並びにこれらの化合物の優れた使用濃
度を示すものである。
次の第II表は、成分として付加的に使用するための、
水溶性基を有する有機チオ化合物の例及びその優れた使
用濃度を含むものである: 次の第III表は、場合によっては付加的に、有利には
界面活性剤として使用することのできる酸素含有高分子
化合物の例並びにその優れた使用濃度を含むものであ
る: 本発明による銅浴の個々の成分は一般には使用可能の
浴中に次の限界濃度内で含まれていることが有利であ
る。
水溶性基を有する有機チオ化合物の例及びその優れた使
用濃度を含むものである: 次の第III表は、場合によっては付加的に、有利には
界面活性剤として使用することのできる酸素含有高分子
化合物の例並びにその優れた使用濃度を含むものであ
る: 本発明による銅浴の個々の成分は一般には使用可能の
浴中に次の限界濃度内で含まれていることが有利であ
る。
ラクタムアルコキシレート 0.002〜3g/ 有利には0.005〜0.2g/ 水溶性にする基を有する有機チオ化合物 0.0005〜0.2g/ 有利には0.001〜0.05g/ 酸素含有高分子化合物 0.005〜20g/ 有利には0.01〜5g/。
本発明による浴の基本組成は広範囲の限界内で変える
ことができる。一般に次の組成の水溶液を使用する: 硫酸銅(CuSO4・5H2O) 20〜250g/ 有利には60〜100g/又は180〜220g/ 硫酸 50〜350g/ 有利には180〜220g/又は〜90g/ 塩素イオン(塩酸又は塩化ナトリウムの形) 0.02〜0.15g/ 有利には0.025〜0.08g/。
ことができる。一般に次の組成の水溶液を使用する: 硫酸銅(CuSO4・5H2O) 20〜250g/ 有利には60〜100g/又は180〜220g/ 硫酸 50〜350g/ 有利には180〜220g/又は〜90g/ 塩素イオン(塩酸又は塩化ナトリウムの形) 0.02〜0.15g/ 有利には0.025〜0.08g/。
硫酸銅の代わりに少なくとも部分的に他の銅塩を使用
することもできる。硫酸もまた部分的に又は全部をフッ
化ホウ酸、メタンスルホン酸又は他の酸によって代える
ことができる。塩素イオンの添加は、添加物中にすでに
ハロゲンイオンが含まれている場合には全部又は1部分
を省略することができる。
することもできる。硫酸もまた部分的に又は全部をフッ
化ホウ酸、メタンスルホン酸又は他の酸によって代える
ことができる。塩素イオンの添加は、添加物中にすでに
ハロゲンイオンが含まれている場合には全部又は1部分
を省略することができる。
更にこの浴中には付加的に常用の艶出し剤、均等化剤
例えばチオ尿素誘導体及び/又は湿潤剤が含まれていて
もよい。
例えばチオ尿素誘導体及び/又は湿潤剤が含まれていて
もよい。
本発明による浴を製造するため個々の成分を先の基本
組成に加える。
組成に加える。
浴の処理条件は次の通りである。
pH−値 <1 温度 15℃〜45℃、有利には25℃ 陰極電流密度 0.5〜12A/dm2、有利には2〜4A/dm2 電解液の運動は、電解液表面が激しく波打つようにき
れいな空気を吹込むことによって起こさせる。空気を吹
込むことによる電解液の運動は若干の場合には適当な添
加物を運動させることによって代えることができる。燐
を0.02〜0.067%含む銅を陽極として使用する。
れいな空気を吹込むことによって起こさせる。空気を吹
込むことによる電解液の運動は若干の場合には適当な添
加物を運動させることによって代えることができる。燐
を0.02〜0.067%含む銅を陽極として使用する。
実施例 次の各実施例に基づき本発明を詳述する。
例 1 次の組成:硫酸銅(CuSO4・5H2O)40g/、濃硫酸300
g/、塩酸(35%)0.1g/からなる銅浴に、O−エチ
ル−ジチオ炭酸−S−(3−スルホプロピル)−エステ
ル(カリウム塩)30mg/及びε−カプロラクタム−ヘ
キサ−エトキシレート50mg/を加える。析出物は0.15A
/dm2〜4A/dm2のハルセル(Hullzelle)で良好な光沢を
有する。
g/、塩酸(35%)0.1g/からなる銅浴に、O−エチ
ル−ジチオ炭酸−S−(3−スルホプロピル)−エステ
ル(カリウム塩)30mg/及びε−カプロラクタム−ヘ
キサ−エトキシレート50mg/を加える。析出物は0.15A
/dm2〜4A/dm2のハルセル(Hullzelle)で良好な光沢を
有する。
例 2 次の組成:硫酸銅(CuSO4・5H2O)72g/、濃硫酸200
g/、塩酸(35%)0.15g/からなる銅浴に、3−ベン
ゾチアゾリル−2−チオ)−プロピルスルホン酸(ナト
リウム塩)20ml/及びε−カプロラクタム−ヘキサ−
エトキシレート20ml/を加える。
g/、塩酸(35%)0.15g/からなる銅浴に、3−ベン
ゾチアゾリル−2−チオ)−プロピルスルホン酸(ナト
リウム塩)20ml/及びε−カプロラクタム−ヘキサ−
エトキシレート20ml/を加える。
7A/dm2まで光沢のある析出物が得られる。
ポリエチレン−プロピレングリコール0.4g/を加え
ることにより、ハルセル−薄板の背面にも生じる極めて
光沢のある析出物が得られる。
ることにより、ハルセル−薄板の背面にも生じる極めて
光沢のある析出物が得られる。
例 3 次の組成:硫酸銅(CuSO4・5H2O)80g/、濃硫酸180
g/、塩化ナトリウム0.08g/からなる銅浴に、艶出し
剤としてポリプロピレングリコール0.6g/及び3−メ
ルカプトプロパン−1−スルホン酸ナトリウム0.02g/
を加える。30℃の浴温ではハルセル内において5A/dm2を
上回る電流密度でまた0.8A/dm2を下回る電流密度で曇っ
た析出物が得られる。
g/、塩化ナトリウム0.08g/からなる銅浴に、艶出し
剤としてポリプロピレングリコール0.6g/及び3−メ
ルカプトプロパン−1−スルホン酸ナトリウム0.02g/
を加える。30℃の浴温ではハルセル内において5A/dm2を
上回る電流密度でまた0.8A/dm2を下回る電流密度で曇っ
た析出物が得られる。
この浴に、 γ−ブチロラクタム−ヘキサ−エトキシレート 0.1g/、又は ε−カプロラクタム−ヘキサ−エトキシレート 0.05g/、又は δ−バレロラクタム−オクタ−エトキシレート 0.04g/、又は ε−カプロラクタム−ドデカ−エトキシレート 0.03g/ を加えた場合には、すべての電流密度範囲でハルセル−
試験薄板に光沢が得られる。
試験薄板に光沢が得られる。
例 4 次の組成:硫酸銅(CuSO4・5H2O)60g/、濃硫酸220
g/、塩化ナトリウム0.1g/からなる銅浴に、ノニル
フェノール−ポリグリコールエーテル1.0g/及び3−
(ベンゾチアゾーリル−2−チオ)−プロピルスルホン
酸(ナトリウム塩)0.04g/を加える。
g/、塩化ナトリウム0.1g/からなる銅浴に、ノニル
フェノール−ポリグリコールエーテル1.0g/及び3−
(ベンゾチアゾーリル−2−チオ)−プロピルスルホン
酸(ナトリウム塩)0.04g/を加える。
もっぱら添加物を移動させる浴中において平均電流密
度2A/dm2で、加成法によって銅めっきした印刷回路を60
分間補強する。その際穿孔部の周囲には、錫めっき後明
らかな亀裂を有する曇った暈が生じる。
度2A/dm2で、加成法によって銅めっきした印刷回路を60
分間補強する。その際穿孔部の周囲には、錫めっき後明
らかな亀裂を有する曇った暈が生じる。
この浴に更にε−カプロラクタム−ヘキサ−エトキシ
レート50mg/を加えた場合には、錫めっき後も穿孔部
は申し分のない状態であった。
レート50mg/を加えた場合には、錫めっき後も穿孔部
は申し分のない状態であった。
例 5 次の組成:硫酸銅(CuSO4・5H2O)80g/、濃硫酸200
g/、塩化ナトリウム0.06g/、及びオクタノールポリ
アルキレングリコールエーテル0.4g/、ビス−(w−
スルホプロピル)ジサルファイド(二ナトリウム塩)0.
01g/の浴から2.5A/dm2で析出された40mの銅箔は18%
の破断点伸び率を示す。ε−カプロラクタム−ヘキサ−
エトキシレート0.05g/を添加した後、新たに銅箔を析
出させる。破断点伸び率は24%に改良される。この場合
更に添加しても破断点伸びの値は非本質的に極く僅かに
改良されるにすぎない。
g/、塩化ナトリウム0.06g/、及びオクタノールポリ
アルキレングリコールエーテル0.4g/、ビス−(w−
スルホプロピル)ジサルファイド(二ナトリウム塩)0.
01g/の浴から2.5A/dm2で析出された40mの銅箔は18%
の破断点伸び率を示す。ε−カプロラクタム−ヘキサ−
エトキシレート0.05g/を添加した後、新たに銅箔を析
出させる。破断点伸び率は24%に改良される。この場合
更に添加しても破断点伸びの値は非本質的に極く僅かに
改良されるにすぎない。
例 6 次の組成:硫酸銅(CuSO4・5H2O)200g/、濃硫酸60
g/、塩酸(35%)0.1g/から成る銅浴に、メルカプ
トプロパンスルホン酸(ナトリウム塩)10mg/及びε
−カプロラクタム−ヘキサ−エトキシレート50mg/を
加える。析出は0.2A/dm2〜7A/dm2のハルセル中で良好な
光沢を有する。
g/、塩酸(35%)0.1g/から成る銅浴に、メルカプ
トプロパンスルホン酸(ナトリウム塩)10mg/及びε
−カプロラクタム−ヘキサ−エトキシレート50mg/を
加える。析出は0.2A/dm2〜7A/dm2のハルセル中で良好な
光沢を有する。
Claims (9)
- 【請求項1】少なくとも1種の銅塩及び少なくとも1種
の無機酸からなる基本組成に加えて、1個のアミド基を
有する化合物及び水溶性にする基を有する有機チオ化合
物を含む、光沢がありまた亀裂を有さない銅被膜を電気
的に析出させる酸性水浴において、これがアミド基を有
する化合物として、少なくとも1種の、置換されていて
もよいラクタムアルコキシレートを含むことを特徴とす
る、光沢がありまた亀裂を有さない銅被膜を電気的に析
出させる酸性水浴。 - 【請求項2】一般式: [式中Aは炭化水素残基を有し、Rは水素又はメチルを
表し、nは2〜10の整数であり、n′は1〜50の整数で
ある]で示される、置換されていてもよいラクタムアル
コキシレートを含む請求項1記載の浴。 - 【請求項3】Aが式:−CH2−のアルキレン基である、
請求項2記載の浴。 - 【請求項4】β−プロピオラクタム−エトキシレート、 γ−ブチロラクタム−ヘキサ−エトキシレート、 δ−バレロラクタム−オクタ−エトキシレート、 δ−バレロラクタム−ペンタ−プロポキシレート、 ε−カプロラクタム−ヘキサ−エトキシレート、 ε−カプロラクタム−ドデカ−エトキシレート を含む、請求項1から3までのいずれか1項記載の浴。
- 【請求項5】置換されていてもよいラクタムアルコキシ
レートを、0.002〜3g/lの濃度で含む、請求項1から4
までのいずれか1項記載の浴。 - 【請求項6】水溶性にする基を有する有機チオ化合物と
して、3−メルカプトプロパン−1−スルホン酸(ナト
リウム塩)、チオ燐酸−O−エチル−ビス−(w−スル
ホプロピル)−エステル(二ナトリウム塩)、チオ燐酸
−トリス−(w−スルホプロピル)−エステル(三ナト
リウム塩)、チオグリコール酸、エチレンジチオジプロ
ピルスルホン酸(ナトリウム塩)、ジ−n−プロピル−
チオエーテル−ジ−w−スルホン酸(二ナトリウム
塩)、ビス(w−スルホピロピル)ジサルファイド(二
ナトリウム塩)、ビス(w−スルホヒドロキシロピル)
ジサルファイド(二ナトリウム塩)、ビス(w−スルホ
ブチル)ジサルファイド(二ナトリウム塩)、ビス(p
−スルホフェニル)ジサルファイド(二ナトリウム
塩)、メチル−(w−スルホプロピル)ジサルファイド
(ナトリウム塩)、メチル−(w−スルホブチル)トリ
スルファイド(ナトリウム塩)、3−ベンゾチアゾリル
−2−チオ)プロピルスルホン酸(ナトリウム塩)、N,
N−ジメチル−ジチオカルバミン酸−(3−スルホプロ
ピル)−エステル(ナトリウム塩)、又はO−エチル−
ジチオ炭酸−S−(3−スルホプロピル)−エステル
(カリウム塩)を0.005〜0.02g/lの濃度で含む、請求項
1記載の浴。 - 【請求項7】塩化物及び酸素含有高分子有機化合物を付
加的に含有し、その際、酸素含有高分子有機化合物とし
て、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ステアリン酸−ポリグリコールエステル、油酸−ポ
リグリコールエステル、ステアリンアルコール−ポリグ
リコールエーテル、ノニルフェノール−ポリグリコール
エーテル、オクトナールポリアルキレングリコールエー
テル、オクタンジオール−ビス−(ポリアルキレングリ
コールエーテル)、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリエチレン−プロピレングリコール(共重合体又はブ
ロック重合体)、又はβ−ナフトール−ポリグリコール
エーテルが0.005〜20g/lの濃度で含まれている、請求項
1記載の浴。 - 【請求項8】艶出し剤及び/又は湿潤剤を付加的に含
む、請求項1から7までのいずれか1項記載の浴。 - 【請求項9】請求項1から8までのいずれか1項記載の
浴を使用することを特徴とする、印刷回路の導電路補強
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3836521.9 | 1988-10-24 | ||
DE3836521A DE3836521C2 (de) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rißfreien Kupferüberzügen und Verwendung des Bades |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02185992A JPH02185992A (ja) | 1990-07-20 |
JP2859326B2 true JP2859326B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=6365977
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1275116A Expired - Fee Related JP2859326B2 (ja) | 1988-10-24 | 1989-10-24 | 光沢があり、亀裂を有さない銅被膜を電気的に析出させる酸性水浴及び印刷回路の導電路補強法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4975159A (ja) |
EP (1) | EP0390967A2 (ja) |
JP (1) | JP2859326B2 (ja) |
AT (1) | AT395603B (ja) |
CA (1) | CA2001185C (ja) |
DE (1) | DE3836521C2 (ja) |
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US5849171A (en) * | 1990-10-13 | 1998-12-15 | Atotech Deutschland Gmbh | Acid bath for copper plating and process with the use of this combination |
US5174886A (en) * | 1991-02-22 | 1992-12-29 | Mcgean-Rohco, Inc. | High-throw acid copper plating using inert electrolyte |
US5252196A (en) * | 1991-12-05 | 1993-10-12 | Shipley Company Inc. | Copper electroplating solutions and processes |
US5403107A (en) * | 1992-10-23 | 1995-04-04 | Preleg Inc. | Cleaning device particularly for printed circuit boards |
US5352251A (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-04 | Shell Oil Company | Fuel compositions |
JP3313277B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2002-08-12 | 古河サーキットフォイル株式会社 | ファインパターン用電解銅箔とその製造方法 |
US6709562B1 (en) | 1995-12-29 | 2004-03-23 | International Business Machines Corporation | Method of making electroplated interconnection structures on integrated circuit chips |
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