KR20060010026A

KR20060010026A - Pcb 홀 매립용 동전해 용액의 조성물 및 첨가제 그리고 이를 이용한 홀의 매립방법

Info

Publication number: KR20060010026A
Application number: KR1020040058585A
Authority: KR
Inventors: 김봉철; 박영훈; 이일희; 이상국
Original assignee: (주)랩솔루션
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2006-02-02

Abstract

본 발명은 인쇄회로기판(PCB : Print circuit board)의 홀(hole) 매립용 동전해 용액의 조성물 및 첨가제 그리고 이를 이용한 홀의 매립방법에 관한 것으로서 보다 자세히는 인쇄회로기판의 홀 매립용 동전해 용액은 수용성 머캅토 함유 유기 광택제와 하나 이상의 캐리어 또는 습윤제를 포함하고 다중 하전된 N-함유 유기화합물을 가진 균염제와 미세화제, 안정화제 성분으로 구성되고 이와 더불어 인쇄회로기판의 홀을 효과적으로 매립할 수 있도록 하는 도금방법을 제공한다. 본 발명에 의한 산성 동전해 용액은 기존 동전해 용액에 비해 긴 욕 수명을 가지고 광택이 우수하며, 인클루젼(inclusion), 보이드(void)와 같은 결함이 없으며 균일하고 평활성이 좋은 도금을 얻음으로써 최종적으로 동도금된 금속이 간섭성 신호(coherent signal)를 발생시키지 않아 고밀도화 및 다층화된 인쇄회로기판 소재의 불량률을 최소화할 수 있다는 장점을 제공한다.

인쇄회로기판, 동전해 용액, 동도금, 산성, 홀, 유기 광택제, 캐리어, 습윤제, 균염제, 미세화제

Description

PCB 홀 매립용 동전해 용액의 조성물 및 첨가제 그리고 이를 이용한 홀의 매립방법 { Acid copper electroplating additives for via-hole filling and a method of doing }

본 발명은 인쇄회로기판(PCB : Print circuit board)의 홀(hole) 매립용 산성 동도금 조성물 및 첨가제 그리고 이를 이용한 홀의 매립방법에 관한 것으로서 본 발명에 의한 산성 동도금액은 기존 동도금액에 비해 긴 욕 수명을 가지며, 인클루젼(inclusion), 보이드(void)와 같은 결함이 나타나지 않아 균일하고 공극없는 도금을 할 수 있는 PCB홀 매립용 동전해 용액의 조성물 및 첨가제 그리고 이를 이용한 홀의 매립방법에 관한 것이다.

최근 이동통신 단말기, 반도체, 컴퓨터 등 각종 디지털 관련 산업분야는 양적으로 급격한 팽창과 더불어 기술적 진보를 가져왔고 이를 위해서는 고밀도화 및 다층화된 인쇄회로기판이 필수적으로 요구되어진다. 이러한 고정세(HDI：High Density Interconnection) PCB는 단순히 여러층의 PCB를 각각 만든 후 압착하는 기존의 MLB(Multi-Layer Board) 공법으로는 기술적 진보에 대응하기 어렵다는 한계점을 가진다.

기존 PCB 홀 매립용으로 사용되어지고 있는 기술로는 홀을 공형으로 도전화시킨 후 내벽에 절연수지 또는 도전성 페이스트를 사용하여 홀의 내부를 매립하는 기술이 있다. 그러나, 이러한 기술을 사용할 경우 홀 내부에 공극이 발생하게 되고, 금속 및 절연수지의 열팽창 계수 차에 의해 접속 신뢰도가 낮아져 결국 제품의 신뢰성과 완성도를 떨어뜨리는 문제점을 가지고 있다.

현재는 고속화, 고집적화, 대용량화 추세에 맞춰 배선을 더욱 고밀도화시킬 수 있고 접속 신뢰도 측면에서 안정적인 동전해 도금을 이용한 홀 매립 기술이 가장 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 종래의 동전해 도금기술에서 사용되는 동전해용 조성물 및 첨가제를 사용하여 100∼200㎛의 홀을 공극없이 매립하기 위해서는 0.05A/d㎡ 이하의 저전류에서 장시간이 걸린다는 단점을 가지고 있어 실제 생산현장에서 적용할 수 없고, 홀의 매립시간을 단축시키려 고전류로 도금하였을 시에는 홀 내부가 매립되기 전 홀의 개구부에서 우선적으로 도금되어 홀을 폐쇄시키는 동의 급속 성장 및 동의 과잉 석출을 초래할 수 있다. 이러한 부적절한 동전해 도금의 경우 인클루젼 및 보이드와 같은 결점이 생기는 원인이 되며 결국 제품의 신뢰성과 완성도를 확보할 수 없다는 문제점을 가진다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로 홀 매립시 인클루젼 및 보이드 없이 균일하게 도금할 수 있는 홀 매립용 동전해 용액의 조성물 및 첨가제 그리고 이를 이용한 매립방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 통상적인 동전해액의 조성물인 광택제(Brightener), 캐리어 및 습윤제(Carrier and wetting agent), 균염제(Leveller)가 동전해 도금시 홀의 내부를 매립하는데 있어 중요한 인자로써 작용하고 있다는 것에 착안하여 각각의 조성에 해당하는 화학물질을 토대로 광범위한 연구를 실시하여 특정 화합물의 조성에서 홀 매립을 위한 동전해 도금시 욕의 수명이 길고 균일 전착성이 우수하며 인클루젼 및 보이드가 없다는 장점을 제공하므로 종래의 동전해 용액의 문제점을 해결할 수 있었다.

상기 목적을 달성한 본 발명의 동전해 용액의 조성물은 산과 구리염, 염소이온 포함한 동전해 용액에 하나 이상의 수용성 머캅토 함유 유기 광택제와 캐리어, 습윤제를 포함하고 다중 하전된 N-함유 유기화합물을 가진 균염제와 미세화제, 안정화제 성분이 추가적으로 첨가되어 구성된다.

산은 황산이 사용되어지는데 황산은 전해질로서 전기분해 전도성에 필요하다. 황산농도가 높을수록 낮은 전류밀도를 제공하여 전기 전도도가 좋으나 황산구리의 석출이 발생하기 쉽고 부족하게 되면 균일 전착성이 떨어지게 된다. 본 발명에 의한 동전해 용액 1리터를 기준으로 황산의 바람직한 사용범위는 34㎖∼70㎖이다.

구리염은 구리이온의 원천으로서 황산구리 5수화물이 사용되어진다. 높은 농도는 동도금시 양극에서 황산구리 결정화를 야기시키며 균일 전착성이 떨어지게 된다. 본 발명에 의한 동전해 용액 1리터를 기준으로 황산구리 5수화물의 바람직한 사용범위는 170g∼230g이다.

염소이온은 도금의 품질에 큰 영향을 주는 물질로써 염화나트륨 및 염산으로부터 사용되어진다. 염소이온의 농도가 높을 경우 양극에 부동태 피막이 형성되어 양극 용해 및 통전성을 저하시키게 되며 부족하게 되면 석출얼룩이 발생한다. 본 발명에 의한 염소이온의 바람직한 사용범위는 5ppm∼80ppm이다.

수용성 머캅토 유기 광택제는 전석반응을 촉진하는 작용을 가지고 있고 석출입자를 미세화하고 도금 피막에 광택성 및 유연성을 부여한다. 높은 농도로 첨가되었을 경우 홀의 개구부가 먼저 막히게 되어 보이드가 나타나고 균일 전착성이 떨어지며 적은 농도로 첨가되었을 경우 홀의 매립이 완전히 이루어지지 않고 도금표면이 거칠다. 광택제 농도는 도금과정 중에 소모되므로 일정 양의 규칙적인 첨가를 수반하게 되는데 광택제의 첨가되는 양은 순환식 전압전류 스트리핑(CVS) 방법에 의해 쉽게 측정된다. 본 발명에 의한 효과적인 수용성 머캅토 유기 광택제의 종류와 동전해 용액 1리터를 기준으로 바람직한 사용범위는 2-디메틸아미노 시스테인 0.001g∼0.3g, (L)-시스테인 0.001g∼0.3g, 3-머캅토-1-프로판 설포닉산 0.05g∼0.2g, 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 0.02g∼0.2g, 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로판-설포닉산 0.05g∼0.2g, N,N-디메틸-디티오카바밀 프로필 설포닉산 0.05g∼0.2g 이고 단독 혹은 복합적으로 사용된다.

캐리어와 습윤제는 염소이온과의 상호작용에 따라 음극계면에 단분자막을 형성하고 동의 석출을 폭넓게 억제한다. 높은 농도로 첨가되었을 경우 도금입자의 성장속도가 매우 느리며 홀의 완전한 매립이 이루어지지 않고 낮은 농도로 첨가되었을 경우 도금 표면이 거칠며 인클루젼과 보이드를 야기시킨다. 광택제의 성분과 농도에 따라 적절하게 조합되어 사용되어질 경우 인클루젼과 보이드 같은 결함이 없고 균일한 도금이 가능하다. 본 발명에 의한 효과적인 캐리어와 습윤제는 폴리에틸렌 글리콜(Mn=1,500∼30,000) 0.01g∼2.0g, 폴리비닐 알코올 0.001g∼0.3g, 크로스링크 폴리아미드(EXP2887) 0.01g∼0.5g, 폴리알킬 베타-나프톨(RALUFON No.14) 0.001g∼0.1g 이고 단독 혹은 복합적으로 사용된다.

균염제와 미세화제는 불규칙한 피도금 물질의 표면에 균일 전착성을 높여주고 도금 피막의 평활성을 부여하고 광택의 향상을 제공한다. 높은 농도로 사용되었을 경우 도금표면에 얼룩이 발생하거나 도금되지 않는 부분 즉 무도금 부분이 생기며 적게 사용하였을 경우 균일 전착성과 도금 표면의 평활성이 떨어진다. 본 발명에 의한 효과적인 균염제와 미세화제는 아세트아미드 0.01g∼1.0g. 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.001g∼0.3g, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 0.01g∼0.5g, 야누스그린B 0.001g∼0.1g, 디에틸렌트리아민 0.005g∼0.1g, 헥사메틸렌 테트라아민 0.01g∼0.1g 이고 단독 혹은 복합적으로 사용된다.

상기 전술한 본 발명의 PCB 홀 매립용 동전해 조성물의 도금방법에 있어서는 피도금 물질을 동전해 용액에 침지시킨 후, 1.0A/d㎡∼3.0A/d㎡ 의 전류범위를 사용하고 작업온도는 20℃∼27℃의 온화한 범위에서 도금함으로써 욕의 긴 수명을 확보하고 광택이 우수하며 인클루젼, 보이드와 같은 결점이 없는 균일하고 평활성이 우수한 특성을 갖도록 하는 도금을 가능하게 하였다.

다음 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 바, 이에 본 발명의 범주가 실시예의 특별한 형태에 한정되는 것은 아니며 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

<실시예 1>

아래 성분을 포함하는 동전해 도금액을 1리터 기준으로 제조한 다음, 양극은 0.03%∼0.06% 함인동 가용성 양극을 사용하고 2.0A/d㎡의 전류밀도와 실온(25℃)의 실험조건을 확립한 후 동전해 도금을 실시하여 인쇄회로기판 홀 단면의 도금된 상태 및 피도금 물질의 표면상태를 확인하였다.

성 분	함 량
황산구리 5수화물	220 g/L
황산	50 ㎖/L
염소이온	10 ppm
비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드	0.03 g/L
3-머캅토-1-프로판 설포닉산	0.07 g/L
2-디메틸아미노 시스테인	0.001 g/L
크로스링크 폴리아미드(EXP2887)	0.04 g/L
세틸트리메틸암모늄 클로라이드	0.01 g/L

상기와 같은 조성에서 동전해 도금을 실시하여 광택 및 평활성이 우수하고 인클루젼과 보이드가 없이 도금상태가 매우 조밀한 도금층을 형성하였다.

<실시예 2>

아래의 동전해 도금액의 성분을 제외하고 실험조건은 실시예 1과 동일하게 실시한 다음, 인쇄회로기판 홀 단면의 도금된 상태 및 피도금 물질의 표면상태를 확인하였다.

성 분	함 량
황산구리 5수화물	220 g/L
황산	50 ㎖/L
염소이온	10 ppm
3-머캅토-1-프로판 설포닉산	0.05 g/L
2-디메틸아미노 시스테인	0.001 g/L
크로스링크 폴리아미드(EXP2887)	0.025 g/L
세틸트리메틸암모늄 클로라이드	0.005 g/L

<실시예 3>

성 분	함 량
황산구리 5수화물	220 g/L
황산	50 ㎖/L
염소이온	10 ppm
비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드	0.07 g/L
2-디메틸아미노 시스테인	0.002 g/L
크로스링크 폴리아미드(EXP2887)	0.031 g/L
세틸트리메틸암모늄 클로라이드	0.003 g/L

<비교예 1>

성 분	함 량
황산구리 5수화물	220 g/L
황산	50 ㎖/L
염소이온	10 ppm
비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드	0.07 g/L
크로스링크 폴리아미드(EXP2887)	0.031 g/L

상기와 같은 조성의 경우 도금 표면이 광택이 없고 홀의 매립이 완벽히 이루어지지 않았으며, 구리석출입자가 조밀하지 않았다.

<비교예 2>

성 분	함 량
황산구리 5수화물	220 g/L
황산	50 ㎖/L
염소이온	10 ppm
비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드	0.07 g/L
세틸트리메틸암모늄 클로라이드	0.031 g/L

상기와 같은 조성의 경우 홀의 매립이 개구부에서 일어나 인클루젼과 보이드 결함을 나타내며 구리 석출입자가 조밀하지 못하여 도금표면상태가 매우 거친 형상을 나타내었다.

본 발명에 따른 PCB 홀 매립용 동전해 용액의 조성은 각각의 첨가제 성분 즉, 상기에 전술한 바와 같이 수용성 머캅토 유기 광택제, 캐리어와 습윤제, 균염제와 미세화제 화합물이 적어도 어느 한가지 이상씩 첨가되어 조성되었을 경우, 보다 자세히는 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드, 2-디메틸아미노 시스테인, 3-머캅토-1-프로판 설포닉산, 크로스링크 폴리아미드(EXP2887), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 물질이 일정 함량으로 특정 조합되어 사용되어질 경우 인클루젼과 보이드 결함이 없으며 균일하고 평활성이 우수한 도금특성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기 전술한 바와 같이 본 발명에 의한 PCB 홀 매립용 동전해 용액의 조성에 있어, 종래의 동전해 도금용액에 새로운 유기 광택제인 황화합물을 합성·첨가하고 새로운 조성물을 구성하였으므로 긴 욕 수명을 가지며 광택이 우수하고, 인클루젼 및 보이드와 같은 결함이 없으며 균일하고 평활성이 우수한 도금특성을 갖도록 제품의 품질을 향상시킬 수 있는 방법을 제공한다.

Claims

산과 구리염 및 염소이온을 포함하는 동전해 도금액의 조성물로서, 하나 이상의 수용성 머캅토 유기 광택제 화합물군, 캐리어 및 습윤제 화합물군, 균염제 및 미세화제 화합물군을 포함하고 각각의 화합물군에서 적어도 한 가지 이상씩 조합되어 첨가되어지는 동전해 도금 조성물.
제 1 항에 있어서, 산과 구리염 및 염소이온을 포함하는 동전해 조성물과 동전해 용액 1리터 기준으로 함량이 각각 황산 34㎖∼70㎖, 황산구리 5수화물 170g∼230g, 염소이온 5ppm∼80ppm 으로 구성되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 수용성 머캅토 유기 광택제 화합물군에 해당되는 화합물과 동전해 도금액 1리터 기준으로 함량이 2-디메틸아미노 시스테인 0.001g∼0.3g, (L)-시스테인 0.001g∼0.3g, 3-머캅토-1-프로판 설포닉산 0.05g∼0.2g, 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 0.02g∼0.2g, 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로판-설포닉산 0.05g∼0.2g, N,N-디메틸-디티오카바밀 프로필 설포닉산 0.05g∼0.2g 으로 구성되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 캐리어 및 습윤제 화합물군에 해당되는 화합물과 동전해 도금액 1리터 기준으로 함량이 폴리에틸렌 글리콜(Mn=1,500∼30,000) 0.01g∼2.0g, 폴리비닐 알코올 0.001g∼0.3g, 크로스링크 폴리아미드(EXP2887) 0.01g∼0.5g, 폴리알킬 베타-나프톨(RALUFON No.14) 0.001g∼0.1g 으로 구성되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 균염제 및 미세화제 화합물군에 해당되는 화합물과 동전해 도금액 1리터 기준으로 함량이 아세트아미드 0.01g∼1.0g. 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.001g∼0.3g, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 0.01g∼0.5g, 야누스그린B 0.001g∼0.1g, 디에틸렌트리아민 0.005g∼0.1g, 헥사메틸렌 테트라아민 0.01g∼0.1g 으로 구성되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 동전해 도금 작업시 1.0A/d㎡∼3.0A/d㎡ 의 전류범위를 사용하고 작업온도는 20℃∼27℃의 온화한 범위에서 도금하는 동전해 도금액 조성물을 이용한 PCB 용 홀의 매립방법.