JP5851233B2 - 電解銅めっき液及び電解銅めっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄原子を含む特定の化合物および脂肪族セミアルデヒドを含む電解銅めっき液及び該電解銅めっき液を用いた電解銅めっき方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータをはじめとする電子機器に用いられるプリント配線板等の基体の製造において、スルーホールめっき又はビアフィリングめっきと呼ばれるめっき方法が用いられている。電解銅めっきはめっき皮膜の析出速度が１０〜５０μｍ／ｈｒと速いため、スルーホール及びビアへのめっきへの応用が期待されている。しかし、ビア内面の全てに銅を析出させる場合、空隙を残すことなくビア内部を銅で充填するためには、ビア内の底面付近での析出速度が開口部での析出速度より速くなることが必要である。底面付近の析出速度が開口部の析出速度と同じもしくは遅い場合には、ビアが充填されないか、またはビア内部の銅めっき充填が完了する以前に開口部がふさがって、内部に空隙を残すことになり、いずれの場合であっても、実用に耐えないものとなる。また、スルーホールめっきにおいては、スローイングパワーと呼ばれる、スルーホール内へのめっきのつきまわり性が良いことが求められる。

従来は、ビア内の底面付近及びスルーホール壁面の析出速度を促進させるために、硫黄原子を含む特定の化合物を含む電解銅めっき浴が使用され、電解条件としては含リン銅陽極のような可溶性陽極を用いた直流電解が一般的であった。しかし、この方法では、建浴直後は良好なビア充填性能を示すが、経時的に電解銅めっき浴が不安定化し、建浴から一定期間経過後には、電解銅めっき層の形成において粒塊を生じさせてめっき外観を悪化させたり、ビアのフィルド性を不安定にする等の問題が生じていた。また、スルーホールめっきにおいては、スローイングパワーの低下や、熱衝撃に対する信頼性の低下を生じさせていた。

これらの問題を解決するために、特許文献１は硫黄原子を含む特定の化合物、及びチオール反応性化合物を含有する電解銅めっき液を開示する。チオール反応性化合物としては、脂肪族、脂環式化合物、芳香族または複素環式化合物のカルボン酸、ペルオクソ酸、アルデヒドおよびケトン、並びに過酸化水素が開示され、実施例においてはホルムアルデヒドがフィリング性を改善する旨が記載されている。しかし近年はホルムアルデヒドの環境や人体への影響や、さらには引火点が低い（６６℃）ことなどを考慮し、ホルムアルデヒドに代わる他の有用なビアフィリング性改善性能を有する化合物を探索する努力がなされている。

特開２００２−２４９８９１号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、硫黄原子を含む特定の化合物を含む電解銅めっき液であって、ホルムアルデヒドを用いず、かつめっき外観の悪化を生じさせず、フィルドビアの形成にも適した電解銅めっき液を提供すること、および該めっき液を用いた電解銅めっき方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、多種多様な化合物について鋭意検討の結果、ホルムアルデヒドに代わって脂肪族セミアルデヒドを用いることにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、硫黄原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。）を有する化合物、および脂肪族セミアルデヒドを含む電解銅めっき液に関する。また、本発明は、前記電解銅めっき液を用いた電解銅めっき方法に関する。

以下に説明するように、本発明は、硫黄含有化合物および脂肪族セミアルデヒドを含む電解銅めっき液を使用することにより、前記硫黄含有化合物の分解物である「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の影響を低減し、これにより、めっき外観の悪化を生じさせず、また、ビアのフィリング性を低下させないことを可能にした。

図１は、電気化学測定結果の一例を示す。 図２は、電気化学測定結果の一例を示す。 図３は、実施例１のめっき液を用いた場合のビアのフィリング性を示す、めっき処理後のビアの断面の状態を示す図である。 図４は、実施例３のめっき液を用いた場合のビアのフィリング性を示す、めっき処理後のビアの断面の状態を示す図である。 図５は、比較例１のめっき液を用いた場合のビアのフィリング性を示す、めっき処理後のビアの断面の状態を示す図である。

本発明で使用される電解銅めっき液は、銅を電解めっきできるものであれば任意の浴液が使用可能であり、例えば、硫酸銅めっき液、シアン化銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、電解銅めっき液は硫酸銅めっき液である。以下、電解銅めっき液として、硫酸銅めっき液を代表例として挙げて説明する。なお、他のめっき液の組成、成分等は、本明細書における硫酸銅めっき液に関する以下の記載および公知文献等から当業者が容易に決定できる範囲のものである。

本発明の電解銅めっき液は、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造を有する化合物を含む。好ましくは、前記化合物の構造中のＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、本明細書においては、便宜上、上記化合物を硫黄含有化合物と呼ぶ。より好ましくは、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される原子であり、さらにより好ましくは、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子および硫黄原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。なお、上述の式 −Ｘ−Ｓ−Ｙ− においては、Ｓは原子価２であることを示すが、ＸおよびＹ原子まで原子価２であることを意味するのではなく、ＸおよびＹ原子はその原子価に応じて任意の他の原子と結合し得ることを表したものである。例えば、Ｘが水素の場合にはＨ−Ｓ−Ｙ−なる構造を有することになる。

より好ましくは、硫黄含有化合物は、さらに、分子内にスルホン酸基またはスルホン酸のアルカリ金属塩である基を有する化合物である。スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩は該分子内に１以上存在することができる。さらにより好ましくは、硫黄含有化合物としては、分子内に−Ｓ−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ 構造を有する化合物、または分子内に、−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ 構造を有する化合物（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属原子、Ｒは炭素原子３〜８個を含むアルキル基である）が挙げられる。さらにより好ましくは、硫黄含有化合物としては、以下（１）〜（８）の構造を有する化合物が挙げられる。
（１） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（２） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（３） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（４） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（５） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（６） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（７） Ａ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３−Ｍ；および
（８） Ａ−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３−Ｍ
上記、式（１）〜（８）においては、式中、ａ，ｂ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素であり；Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される鎖状または環状アミン化合物、または１〜２個の硫黄原子と１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される複素環化合物のいずれかである。

硫黄含有化合物は一般に光沢剤として使用されるが、他の目的のために使用される場合も本発明の範囲に包含される。硫黄含有化合物が使用される場合には、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。

硫黄含有化合物が光沢剤である場合には、光沢剤は、例えば、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で使用することができる。めっき液中の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の場合には、銅めっき皮膜の成長を助ける効果が得られない。また、１００ｍｇ／Ｌを越える場合であっても、それに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的観点から好ましくない。硫黄含有化合物を光沢剤以外の目的で使用する場合に、その使用量の好適な範囲は当業者が適宜決定することのできる事項である。

本発明者らは以前、上記硫黄含有化合物−Ｘ−Ｓ−Ｙ−の単結合が切断されて生じた分解物である−Ｘ−Ｓ⁻、または−Ｙ−Ｓ⁻化合物の増加が電解銅めっきにおけるビアの充填能およびめっき外観の悪化を招くことを見出した。ここで、上記硫黄含有化合物においては、ＸおよびＹは交換可能であり、例えば、上記光沢剤（１）Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍの場合には、前記分解物として、Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ⁻、または⁻Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍが生じるものと考えられるが、このいずれを−Ｘ−Ｓ⁻または−Ｙ−Ｓ⁻としても良い。よって、本明細書においては、便宜上、硫黄含有化合物の分解物を「−Ｘ−Ｓ⁻」と表す。

理論に拘束されるのは望まないが、電解銅めっき液中で「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が生じる主たるメカニズムとしては、例えば、含リン銅のような可溶性陽極を使用すると、電解停止期間中に可溶性陽極と上記硫黄含有化合物が反応し、硫黄含有化合物のＳ−ＸまたはＳ−Ｙの単結合が切断されて「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が生じることが考えられる。また、電解銅めっき処理中では、陰極において、上記硫黄含有化合物が電子を受け取り、Ｓ−ＸまたはＳ−Ｙの単結合が切断されて「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が生じることが考えられる。また、陽極においては、可溶性陽極から、ＣｕがＣｕ^２＋となるときに放出される電子を受け取り、上記硫黄含有化合物が「−Ｘ−Ｓ⁻」構造となることが考えられる。

また、理論に拘束されるのは望まないが、「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が電解銅めっきにおいて悪影響を与える作用メカニズムとしては、該化合物が金属イオン、例えばＣｕ^＋、Ｃｕ^２＋とイオン結合し、この結合物が存在することにより、析出した金属が粒塊を形成して、密着性、耐熱性等に劣る金属層を形成し、また、光沢不良など、めっき外観の悪化を生じさせることとなるものと考えられる。また、フィルドビアの形成においても、前記分解物と金属イオンの結合物は、ビアの底部付近の金属析出速度を、ビア開口部での金属の析出速度と同程度またはそれ以下にすることにより、ビアのフィリングを不十分にし、または、ビアの形状等によっては、空隙を残したままビアを充填するという問題を生じさせるものと考えられる。

本発明の電解銅めっき液を用いて電解銅めっきを行うことによって、−Ｘ−Ｓ⁻構造を有する化合物の濃度を著しく減少させることができるが、−Ｘ−Ｓ⁻構造を有する化合物の濃度としては、めっき外観の光沢性を艶消しにしないという観点からは、２．０μｍｏｌ／Ｌ以下に維持することが好ましく、めっき外観を光沢性のあるものにするという観点からは、１．０μｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ／Ｌに維持することがより好ましい。また、ビアのフィリング性を良好にするという観点からは、−Ｘ−Ｓ⁻構造を有する化合物の濃度を０．１５μｍｏｌ／Ｌ以下に維持することが好ましく、より好ましくは、０．１μｍｏｌ／Ｌ以下である。

本発明の電解銅めっき液は、脂肪族セミアルデヒドを含む。セミアルデヒドはアルデヒド酸とも呼ばれ、分子内にアルデヒド基とカルボン酸基を１つずつ有する化合物である。また「脂肪族」とは、任意の置換基で置換され、または非置換の、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の脂肪族をいう。本発明で用いる脂肪族セミアルデヒドの炭素数は、カルボン酸基及びアルデヒド基の炭素を含めて１〜６であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜４であることが好ましい。

本発明の脂肪族セミアルデヒドとして好ましい化合物は、グリオキシル酸、コハク酸セミアルデヒド、マロン酸セミアルデヒド、グルタルセミアルデド等が例示され、さらに好ましくはグリオキシル酸又はコハク酸セミアルデヒドである。グリオキシル酸及びコハク酸セミアルデヒドはビアフィル性能が高い上に毒性が低く、さらにグリオキシル酸は不燃性、コハク酸セミアルデヒドは引火点が１３５℃とホルムアルデヒドに比べ格段に高いことから、工業的使用においてホルムアルデヒドの代替品として非常に有用である。

本発明において、電解銅めっき液に添加される脂肪族セミアルデヒドの量は、めっき外観の向上、ビアのフィリング性の向上といった目的に応じて、また、電解銅めっき液に添加される硫黄含有化合物の量、種類に応じて、さらに、例えば、使用される電極の種類、電流の負荷方法等の電解銅めっき処理の処理条件に応じて適宜設定される。脂肪族セミアルデヒドは電解銅めっき液中に好ましくは１．０×１０^−４〜１．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加され、より好ましくは、１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。

本発明において、脂肪族セミアルデヒドは、任意の時点で電解銅めっき液に添加されることができ、例えば、電解銅めっき液の建浴時、電解銅めっき処理中、電解銅めっき処理後のいずれであっても良い。また、添加の時点は、めっき液中の「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の量をモニターし、該化合物が所定の量を超えた場合に添加しても良いし、所望のめっき性能が得られなくなったことを指標として添加することも可能である。添加される脂肪族セミアルデヒドは、化合物をそのままで、または水に溶解したものを添加しても良いし、他の添加剤と混合して添加しても良い。

本発明の電解銅めっき液の基本組成としては、公知の、通常の電解銅めっきに使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、本発明の目的が達成される限りにおいては、適宜、基本組成の組成物の変更、濃度の変更、添加剤の添加等をすることが可能である。例えば、硫酸銅めっきの場合には、硫酸銅めっき液は、硫酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物を基本組成として含む水性溶液であり、該めっき液の基本組成は、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。

硫酸銅めっき液中の硫酸濃度は、一般的なスルーホール用等のめっき浴では通常、１０〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌである。また、一般的なビアフィリング用等の浴では通常、１０〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌである。例えば、硫酸濃度が１０ｇ／Ｌ未満の場合には、めっき浴の導電性が低下するため、めっき浴に通電することが困難になる。また、４００ｇ／Ｌを越える場合には、めっき浴中の硫酸銅の溶解を妨げることとなり、硫酸銅の沈澱を招くこととなる。硫酸銅めっき液中の硫酸銅濃度は、一般的なスルーホール用等のめっき浴では通常、２０〜２８０ｇ／Ｌであり、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌである。また、一般的なビアフィリング用等の浴では通常、２０〜２８０ｇ／Ｌであり、好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸銅濃度が２０ｇ／Ｌ未満となる場合には、被めっき物である基体への銅イオンの供給が不充分となり、正常なめっき皮膜を析出させることが不可能になる。また、硫酸銅を２８０ｇ／Ｌを越えて溶解させることは困難である。

硫酸銅めっき液中に含まれる水溶性塩素化合物としては、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。該水溶性塩素化合物としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。水溶性塩素化合物は１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される硫酸銅めっき液に含まれる、該水溶性塩素化合物の濃度は、塩素イオン濃度として、通常は１０〜２００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜８０ｍｇ／Ｌである。例えば、塩素イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満となる場合には、光沢剤、界面活性剤等が正常に作用しにくくなる。また、２００ｍｇ／Ｌを越える場合には、陽極からの塩素ガスの発生が多くなるため好ましくない。

本発明で使用される電解銅めっき液には、任意に、界面活性剤が含まれることができる。界面活性剤としては、通常、電解銅めっき溶液の添加剤として使用される、公知の任意の界面活性剤を使用することができる。好ましくは、界面活性剤としては、以下（９）〜（１３）の構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（９） ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜５００の整数である）；
（１０）ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜２００の整数である）；
（１１）ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｂ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｃ−Ｈ（式中、ａおよびｃは整数であって、ａ＋ｃ＝５〜２５０の整数であり，ｂ＝１〜１００の整数である）；
（１２）Ｈ−（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−Ｈ （式中、ｎ＝５〜５００である。）；
および
（１３）

（式中、ａ，ｂ，ｃは５〜２００の整数である）

本発明で使用される界面活性剤は、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される界面活性剤は、例えば０．０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で使用することができる。めっき液中の濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の場合には、湿潤効果が不充分となるために、めっき皮膜に多数のピンホールを生じ、正常なめっき皮膜を析出させることが困難になる。１０ｇ／Ｌを越えても、それに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的観点から好ましくない。

本発明の電解銅めっき方法に供される基体は、電解銅めっき方法における条件に耐え得るものであって、めっきにより金属層が形成されるものであれば、任意の材質および形状の基体を使用することができる。材質としては、樹脂、セラミック、金属等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、樹脂から成る基体としては、プリント配線板が挙げられ、セラミックから成る基体としては、半導体用ウエハーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属としては、例えば、シリコン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属からなる基体としては、シリコンウエハーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明の電解銅めっき方法は、特に、ビアホールを充填するのに優れることから、本発明に供される基体としては、スルーホール、ビアホール等を有する基体が好ましく、より好ましくは、スルーホールおよび／またはビアホールを有するプリント配線板またはウエハーである。

基体に使用される樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ボリブテン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂；ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアクリル酸エステル樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂；無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ＰＥＴ樹脂などの各種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビ−酢ビコポリマー；エチレン−酢ビコポリマー；エチレン−塩ビコポリマー；等およびこれらのコポリマーならびにブレンドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂であり、さらにより好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂である。また、樹脂基体は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複数の樹脂からなるものでもよい。また、他の基体上に樹脂が塗布、または積層されたような複合物であっても良い。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、シリコン等の金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による皮膜を形成したものであってもよい。

基体材料として使用可能なセラミックとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ベリリア（ＢｅＯ）をはじめとする酸化物系セラミックスや、窒化アルミニウム、炭化ケイ素などの非酸化物系セラミックス、さらにはガラスセラミックスをはじめとする低温焼成セラミックスなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の電解銅めっき法に供される基体は、電解銅めっきに先立って被めっき部分が導電化処理されることとなる。例えば、本発明の方法によりビアを電解銅めっきにより金属銅で充填する場合には、まず、ビアの内面が導電化されることとなる。この導電化処理は、公知の、任意の導電化方法を用いて行われることができ、導電化方法としては、例えば、無電解銅めっき、ダイレクトプレーティング方法、導電性微粒子吸着処理、気相めっき法等の各種の方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の電解銅めっき方法においては、めっき温度（液温）はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。めっき温度が１０℃より低い場合には、めっき液の導電性が低下するため、電解時の電流密度を高くすることが出来ず、めっき皮膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下する。また、めっき温度が４０℃より高い場合には、光沢剤が分解する恐れがあり好ましくない。本発明の電解銅めっき方法においては、例えば、直流電流、ＰＰＲ（Ｐｕｌｓｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｒｅｖｅｒｓｅ）電流など、任意の種類の電流を使用できる。適用される陽極電流密度はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ^２である。０．１Ａ／ｄｍ^２未満の場合には陽極面積が大きすぎて経済的ではなく、また、１０Ａ／ｄｍ^２より大きい場合には陽極からの電解中の酸素発生により、光沢剤成分の酸化分解量が増加するので好ましくない。

本発明の電解銅めっき方法においては、可溶性陽極、不溶性陽極など任意の種類の電極を使用できる。例えば、可溶性陽極としては含リン銅陽極が挙げられ、不溶性陽極としては、酸化イリジウム、白金張りチタン、白金、グラファイト、フェライト、二酸化鉛および白金族元素酸化物をコーティングしたチタン、ステンレススチール等の材質の陽極が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明のめっき方法では、めっき液に空気または酸素を通過させ、めっき液中の溶存酸素濃度を高めることが好ましい。理論に拘束されるのは望まないが、めっき液中の溶存酸素は酸化剤として機能して、該めっき液中の−Ｘ−Ｓ⁻構造を有する化合物を低減させるものと考えられる。めっき液中の溶存酸素濃度を高める方法としては、空気または酸素でのめっき液のバブリングが好ましく、該バブリングはめっき液を撹拌する態様のものであっても良いし、撹拌とは関係なく行われるものであっても良い。また、めっき液中の溶存酸素濃度を高めるバブリングは、電解めっき処理中に行われても良いし、めっき処理の休止中に行われても良い。本発明のめっき方法では、撹拌を行なうことは差し支えなく、被めっき物表面への銅イオンおよび添加剤の供給を均一化するために撹拌を行なうことが好ましい。攪拌方法としては、エアー攪拌や噴流が使用できる。めっき液中の溶存酸素を増加させるという観点から、空気による撹拌が好ましい。また、噴流で撹拌を行う場合にも、空気による撹拌を併用しても良い。更に、あけ替え濾過、循環濾過を行なうこともでき、特に濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することができる。

本発明の電解銅めっき方法により、基体上に銅層を有する複合材料が得られる。本発明の電解銅めっき液を用いて電解銅めっきを行うと、得られる複合材料の銅層は粒塊を生じておらず、ビアを充填する場合には、空隙のないビアの充填が達成されることとなる。以下、実施例によって本発明を詳述するが、該実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

＜分析方法＞
１．電気化学測定 （Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）
各種添加剤を含有する電解銅めっき液の性能をスクリーニングするために、電気化学測定を行った。下記組成の電解銅めっき液を調整し、模擬老化めっき液を再現するために前記めっき液にさらに３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＭＰＳ／東京化成社製）を５０ｐｐｂとなるように添加した。得られた模擬老化めっき液に電極（銅を被覆した、白金回転ディスク電極／ＰＩＮ社製を電気をかけない状態で浸漬し、銅上の電位（自然電位）をポテンショ・ガルバノスタット（（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ）ＰＧＳＴＡＴ３０２／ＥＣＯ ＣＨＥＭ社製））を用いて２３℃、２５００ｒｐｍの条件で測定した。測定によって得られる典型的な例を図１及び図２に示す。図１及び図２において、それぞれ横軸は時間（秒）、縦軸は電位（単位：Ｖ）である。図１の曲線は上から順に無添加（ベースライン）、効果の中程度のもの、効果の高いものを測定した結果である。一方図２はベースラインとほぼ同様の曲線を示しており、効果の低いことを示している。得られた結果を効果の高いものから順にＡ、Ｂ、Ｃランクに分類した。なお、Ａランクは９０秒後におおよそベースラインから４０％未満の電位を示したもの、Ｂランクは同様におおよそ５０から７０％の電位を示したもの、Ｃランクは同様におおよそ９０％以上の電位を示したものである。

めっき液組成（ＭＰＳ添加前）
硫酸銅・５水和物 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
塩素 ５０ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドジソーダ（ＳＰＳ） ２ｍｇ／Ｌ
界面活性剤 ２ｇ／Ｌ
各種添加剤 表１及び表２記載量
残部 脱イオン水

２．ビアフィル性能評価試験
前記スクリーニングで選別された添加剤に関して、ビアフィル性能評価を行った。非めっき物（基体）として（ビアフィル：平均直径１００μｍ、深さ６０μｍ／ＣＭＫ社製）を用い、めっき液として下記組成の電解銅めっき液にさらにＭＰＳを１００ｐｐｂとなるように添加した模擬劣化めっき液を用いて、下記工程に従いビアフィルめっきを行った。めっき後のビアをビアに対して垂直面で切断し、切断面を金属顕微鏡（ＧＸ５１／ＯＬＭＰＵＳ製）で観察した。

めっき液組成（ＭＰＳ添加前）
硫酸銅・５水和物 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
塩素 ５０ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドジソーダ（ＳＰＳ） ２ｍｇ／Ｌ
界面活性剤 ２ｇ／Ｌ
各種添加剤 表１及び表２記載量
残部 脱イオン水

めっき工程
無電解めっき（キューポジット（登録商標）（ＣＵＰＯＳＩＴ^ＴＭ）２５３／ロームアンドハース電子材料製，めっき条件： ３５℃ ２０分間）
酸洗浄（アシッドクリーナー（商標）（ＡＣＩＤ ＣＬＥＡＮＥＲ^ＴＭ） １０２２−Ｂ：１０％／ロームアンドハース電子材料製、４０℃／３分間）
水洗浄（３０−４０℃、１分間）
水洗浄（室温、１分間）
酸洗浄（１０％硫酸、１分間）
電解銅めっき（各組成、２２℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ、４５分間）
水洗浄（室温、１分間）
防錆剤（アンチターニッシュ（商標）（ＡＮＴＩＴＡＲＮＩＳＨ^ＴＭ）７１３０／ロームアンドハース電子材料製、１０％、室温、３０秒間）
水洗浄（室温、３０秒間）
乾燥（ドライヤー乾燥：６０℃、３０秒間）

実施例１−４
表１に示す添加剤を表１に示す量使用し、各種試験を行った。結果を表１に併記する。また、実施例１にてビアフィル試験を行った際の顕微鏡写真を図３に、実施例３にてビアフィル試験を行った際の顕微鏡写真を図４に示す。

比較例１―１９
表２に示す添加剤を表２に示す量使用し、各種試験を行った。結果を表２に併記する。また比較例１にてビアフィル試験を行った際の顕微鏡写真を図５に示す。

上記実施例及び比較例から明らかなように、脂肪族セミアルデヒドを用いた実施例においては高いビアフィル性能が認められたが、添加剤を用いない例（比較例１）、芳香族セミアルデヒドを用いた例（比較例２）、又は他の化合物を用いた例（比較例３−１９）ではビアフィル性能の改善は見られなかった。

Claims (4)

1. 下記式（１）〜（８）からなる群より選択される式を有する化合物、およびコハク酸セミアルデヒドを含む電解銅めっき液：
   （１） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
   （２） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
   （３） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
   （４） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
   （５） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
   （６） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
   （７） Ａ−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ａ −ＳＯ _３ −Ｍ；
   （８） Ａ−Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ａ −ＳＯ _３ −Ｍ
   （式（１）〜（８）中、ａは３〜８の整数であり、ｂは３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素であり；Ａは水素原子であるか、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、アリール基であるか、１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される鎖状または環状アミン化合物であるか、または１〜２個の硫黄原子と１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される複素環化合物である。）。
2. コハク酸セミアルデヒドが、電解銅めっき液中に１．０×１０^−４〜１．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌの量で存在することを特徴とする請求項１記載の電解銅めっき液。
3. 請求項１または２に記載の電解銅めっき液を用いて基体を電解銅めっきする方法。
4. 基体がスルーホールまたはビアホールを有する、請求項３記載の電解銅めっき方法。

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