TWI515332B - 銅電鍍溶液及銅電鍍方法 - Google Patents

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TWI515332B
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Description

銅電鍍溶液及銅電鍍方法
本發明有關一種含有含硫原子之特定化合物和脂肪族半醛之銅 電鍍溶液，以及使用這銅電鍍溶液之銅電鍍方法。
近年來，於製造用於電性裝置(尤其是個人電腦)之基底(諸如，印刷電路板)中，業經使用已知為「貫通孔(through hole)鍍覆」或「連通孔(via)充填鍍覆」之鍍覆方法。銅電鍍具有沉積鍍覆膜之快速的速率(其在10至50μm/hr之範圍中)，因此受到期待能在貫通孔和連通孔鍍覆中有其應用。然而，若銅沉積在連通孔之整個內表面上，以銅充填連通孔之內部而不會留下空隙；因此，需要使靠近連通孔之底表面之沉積速率較於開口部分之速率更快。若靠近底部之沉積速率與開口部分處之速率相同或比開口部分處之速率更慢，則要麼連通孔將不會被充填，要麼開口部分將在連通孔之內部銅鍍覆充填完成之前堵塞，而且空隙將留在該內部。在任何情況下，該產物將不適用。再者，於貫通孔鍍覆中，貫通孔由之勻鍍能力必須為良好的。
迄今，為了促進接近連通孔之底表面和貫通孔壁之表面之沉積速率，業經使用含有其中具有硫原子之特定化合物之 銅電鍍浴，而且電解條件通常使用利用可溶性陽極(諸如，含磷之銅陽極)之直流電電鍍。然而，利用此方法，於浴剛配製(make up)後顯示良好的連通孔充填能力，但該銅電鍍浴隨著時間而變成不穩定，造成自浴配製好起算特定時間之後，在銅電鍍層之形成中形成塊狀物。有各種問題產生，例如，鍍覆之外觀變更糟，連通孔之充填變不穩定，等。再者，於貫通孔鍍覆中，勻鍍能力減少，而且關於熱衝擊之可靠性減少。
為了解決這些問題，日本未經審查之專利申請案第2002-249891揭露一種銅電鍍溶液，其含有含硫原子之特定化合物和硫醇反應性化合物。硫醇反應性化合物之實例為羧酸，包含脂肪族和脂環族之化合物、芳香族化合物、以及雜環化合物、過氧酸、醛以及酮、以及過氧化氫；工作例中敘述甲醛改善充填能力。然而，近年來，考慮到甲醛對於環境和人體產生之效果及其閃點低(66℃)之事實，等，業經努力尋找其他具有連通孔充填能力改善效能之有用的化合物以代替甲醛。
本發明的完成有考慮到這情況。其目的係提供一種含有含硫原子之特定化合物之銅電鍍溶液，其適合形成經充填之連通孔但不需使用甲醛且不製造不佳的鍍覆外觀；以及使用這銅電鍍溶液之銅電鍍方法。
發明者對許多種類的化合物進行仔細的探查；結果，他們發現上述問題可藉由使用脂肪族半醛來取代甲醛而解決，而完成本發明。
亦即，本發明有關一種含有具有結構-X-S-Y-(其中X 和Y彼此獨立為選自由氫、碳、硫、氮以及氧所組成群組之原子，而且僅當X和Y為碳原子時它們可相同)之化合物和脂肪族半醛之銅電鍍溶液。再者，本發明有關一種使用這銅電鍍溶液之銅電鍍方法。
如下所敘述，本發明藉由使用含有含硫化合物和脂肪族半醛之銅電鍍溶液，使得具有結構"-X-S-"之化合物(其為前述含硫化合物之分解產物)所致效果可能減少，且藉由這樣做，可避免使鍍覆外觀更糟或連通孔充填能力降低。
第1圖為電化學測量之結果之實例。
第2圖為電化學測量之結果之實例。
第3圖顯示使用工作例1之鍍覆溶液時連通孔之充填能力；以及顯示連通孔在鍍覆處理之後之橫截面狀態。
第4圖顯示使用工作例3之鍍覆溶液時連通孔之充填能力；以及顯示連通孔在鍍覆處理之後之橫截面狀態。
第5圖顯示使用比較例1之鍍覆溶液時連通孔之充填能力；以及顯示連通孔在鍍覆處理之後之橫截面狀態。
只要其可電鍍銅，用於本發明之銅電鍍溶液可為任何浴溶液，例如，硫酸銅、氰化銅、焦磷酸銅等鍍覆溶液；然而，銅電鍍溶液不會僅限於這些。較佳地，銅電鍍溶液為硫酸銅鍍覆溶液。硫酸銅鍍覆溶液將用作以下敘述中之銅電鍍溶液之代表例。此外，其他鍍覆溶液之組成、成分等是在本領域具有通常知 識者從本案說明書中關於硫酸銅鍍覆溶液之以下陳述內容、公開的文獻等可輕易地決定之範圍內。
本發明之銅電鍍溶液含有具有結構X-S-Y-之化合物。較佳地，前述化合物之結構中之X和Y彼此獨立為選自由氫、碳、硫、氮以及氧所組成群組之原子，而且為了便利性，該等化合物將在本案說明書稱為「含硫化合物」。更佳地，X和Y彼此獨立為選自由氫、碳、氮、以及硫所組成群組之原子。又更佳地，X和Y彼此獨立為選自由氫、碳以及硫所組成群組之原子，而且僅當X和Y為碳原子時它們可相同。此外，於前述式-X-S-Y-中，S顯示為具有價數為2，但這不表示X和Y原子亦具有價數為2，而是該式顯示X和Y原子可根據這些價數而與任何其他任意的原子鍵結。例如，若X是氫，該化合物可具有H-S-Y-之結構。
更期望地，含硫化合物亦可在它們分子中具有磺酸基或為磺酸之鹼金屬鹽之基團。在這些分子中，可有1個或多個磺酸基或它們的鹼金屬鹽。甚至更期望地，含硫之有化合物之實例為在它們的分子中具有-S-CH2O-R-SO3M之結構者，或在它們的分子中具有-S-R-SO3M之結構者(其中M為氫或鹼金屬原子，而且R為具有3至8之碳原子之烷基)。甚至更期望地，該含硫之有化合物可為具有以下結構(1)至(8)之化合物：(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；(2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(=S)-S-(CH2)b-SO3-M； (6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(=S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(7)A-S-(CH2)a-SO3-M；以及(8)A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M。
於以上式(1)至(8)中，a和b為3至8之整數，M為氫或鹼金屬元素，以及A為氫原子、C1-10烷基、芳基、自1至6個氮原子、1至20個碳原子以及複數個氫原子所形成之直鏈或環狀之胺化合物，或自1至2個硫原子、1至6個氮原子、1至20個碳原子以及複數個氫原子所形成之雜環化合物。
含硫化合物通常用作增白劑，但若它們用於其他目的，它們亦包含於本發明之範疇中。若使用含硫化合物，吾人可使用一種化合物或2種或更多種這些化合物之混合物。
若含硫化合物為增白劑，增白劑可以例如0.1至100 mg/L之範圍，較佳為0.5至10 mg/L之範圍使用。若它們在鍍覆溶液中的濃度少於0.1 mg/L，將不會獲得促成銅鍍覆膜生長之效果。再者，若超過100 mg/L，將幾乎不會獲得對應於這額外的量之額外的效果；因此，這不會是經濟上期望的。若將含硫化合物用於增白劑之外的其他目的，使用量之適合範圍是可由本領域具有通常知識者所決定之事情。
發明者先前發現化合物-X-S-或-Y-S-(其係因前述含硫化合物-X-S-Y-之單鍵之裂解而產生之分解產物)之累積會引起連通孔充填能力和鍍覆外觀之惡化。本文中，前述含硫化合物中之X和Y可互換；例如，在前述增白劑(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M之情況下，咸信產生M-SO3-(CH2)a-S-或-S-(CH2)b-SO3-M，但這些之任一者皆可視為-X-S-或-Y-S-。因此，為了便利性，於這說明書中， 含硫化合物之分解產物顯示為"-X-S-"。
不期望受限於此理論，然而作為產生具有結構"-X-S-"之化合物之主要機制，吾人可考慮例如若使用可溶性陽極(諸如，含磷之銅)，可溶性陽極和前述含硫化合物在其中電解係停止之期間反應，含硫化合物之S-X或S-Y之單鍵斷裂，以及產生具有"-X-S-"結構之化合物。再者，可理解在銅電鍍處理之過程中，前述含硫化合物在陰極接受電子，而且S-X或S-Y之單鍵裂解而產生具有結構"-X-S-"之化合物。又，可理解在陽極，當Cu變成Cu2+時自可溶性陽極釋放之電子被接收，而且前述含硫化合物之結構變成"-X-S"。
再者，不期望受限於該理論，然而作為具有"-X-S-"結構之化合物對銅電鍍產生不佳的效果之作用機制，可理解這些化合物與金屬離子(例如，Cu+或Cu2+)離子性地鍵結，且因為具有這些鍵之化合物存在而使經沉積之金屬形成塊狀物，致使具有較低劣的黏著性、抗熱性等之金屬層之形成，並且造成鍍覆外觀之惡化，諸如，低劣的光澤度。再者，可理解在經充填之連通孔之形成中，亦與自前述分解產物形成之化合物鍵結，而且金屬離子將接近連通孔底部之金屬之沉積速率降低至約為在連通孔開口處之金屬之沉積速率或較在連通孔開口處之金屬之沉積速率更低，致使問題的造成。例如，連通孔之充填不完整，或由於該連通孔之形狀而在充填連通孔時留下空隙。
具有-X-S-結構之化合物之濃度可藉由使用本發明之銅電鍍溶液進行銅電鍍而大量減少，但從不會使鍍覆外觀之光澤度陰暗之觀點而論，期望將具有-X-S-結構之化合物之濃度維持在 2.0μmol/L或更低，而且從具有光滑的鍍覆外觀之觀點而論，更期望維持在1.0μmol/L或更低，而且較佳為0.5μmol/L。再者，從改善連通孔之充填 能力之觀點而論，期望將具有-X-S-結構之化合物之濃度維持在0.15μmol/L或更低，而且較佳為0.1μmol/L或更低。
本發明之銅電鍍溶液含有脂肪族半醛。半醛亦已知為醛酸；它們為在它們的分子中具有一個醛基和一個羧酸基之化合物。再者，"脂肪族"意指可經任何期望的取代基取代或未經取代之飽和或不飽和之直鏈或支鏈之脂肪族基。用於本發明之脂肪族半醛之碳數較佳為1至6，包含羧酸基和醛基之碳；更期望地，碳數為1至4。
作為本發明之脂肪族半醛之期望的化合物之實例為乙醛酸、琥珀酸半醛、丙二酸半醛、戊二酸半醛(glutaral semialdenhyde)等。又更期望為乙醛酸或琥珀酸半醛。乙醛酸和琥珀酸半醛具有低毒性，並且具有高連通孔充填能力。此外，乙醛酸是不可燃性，而且琥珀酸半醛具有較甲醛更高的閃點(135℃)。因此，它們在工業應用中非常有用於作為甲醛的的取代者。
於本發明中之銅電鍍溶液添加之脂肪族半醛之量可根據改善鍍覆之外觀或連通孔充填能力之目的而設定在適合的量，而且於銅電鍍溶液添加之含硫化合物之量可根據銅電鍍製程之條件(例如，所使用之電極的種類和所使用之提供電流之方法)而設在適合的量。脂肪族半醛較佳地以1.0×10-4至1.0×10-1 mol/L，更佳為1.0×10-3至1.0×10-2 mol/L之濃度添加至銅電鍍溶液。
於本發明中，脂肪族半醛可在任何時間添加至銅電 鍍溶液，例如，當配製溶液時，在銅電鍍製程之過程中，或在該製程之後。再者，可監控具有"-X-S-"結構之化合物在鍍覆溶液中之量，而且當這些化合物超過特定量時可添加脂肪族半醛，或藉由利用期望的鍍覆效能不能再獲得之事實為指標而添加這些化合物。經添加之脂肪族半醛添加可為未經修飾之化合物，或吾人可將它們添加於水溶液中或與其他添加物混合。
至於本發明之銅電鍍溶液之鹼性組成，吾人可使用用於任何公眾已知之習用銅電鍍製程者，無任何特別限制。只要達成本發明之目的，吾人可修飾鹼性組成、濃度、經添加之添加物等，致使它們為適合的。例如，在硫酸銅鍍覆之情況下，硫酸銅鍍覆溶液為含有硫、硫酸銅以及水溶性氯化合物作為鹼性組成之水溶液。這鍍覆溶液之鹼性組成不會特別限制，只要其用於公知的硫酸銅鍍覆。
於一般性貫通孔用鍍覆浴等中，硫酸銅鍍覆溶液中之硫酸濃度通常為10至400 g/L，較佳為150至250 g/L。再者，於一般性連通孔充填用之浴等中，硫酸濃度為10至400 g/L，較佳為50至100 g/L。例如，若硫酸濃度低於10 g/L，則鍍覆浴之導電性降低；因此，變成難以使電流通過鍍覆浴。再者，若硫酸濃度超過400 g/L，則阻礙硫酸銅在鍍覆浴中之溶解，而且引起硫酸銅之沉澱。一般性鍍覆浴(諸如，彼等用於貫通孔等者中)之硫酸銅鍍覆溶液中之硫酸銅濃度通常為20至280 g/L，而且較佳為50至100 g/L。再者，於一般性連通孔充填用之浴等中，硫酸銅濃度為20至280 g/L，較佳為100至250 g/L。例如，若硫酸濃度低於20 g/L，供應至基底(其係待鍍覆物件)之銅離子變成不足，而且變 成不可能沉積正常的鍍覆膜。再者，在超過280 g/L，則難以溶解硫酸銅。
至於包含於硫酸銅鍍覆溶液中之水溶性氯化合物，吾人可使用彼等用於公知硫酸銅鍍覆者，無任何特別限制。至於這些水溶性銅化合物，吾人可使用例如，鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、等，但不限於此。一般人可使用僅一種水溶性氯化合物或2種或更多種該等化合物之混合物。這些水溶性氯化合物在用於本發明之硫酸銅鍍覆溶液中之濃度通常為10至200 mg/L，較佳為30至80 mg/L之氯離子濃度。通常，例如，若氯離子濃度低於10 mg/L，將難以使用增白劑、界面活性劑等。再者，若氯離子濃度超過200 mg/L，則由於自陽極產生大量氯氣而非令人期望的。
用於本發明之銅電鍍溶液可視需要地含有界面活性劑。通常，吾人可使用通常用作銅電鍍溶液之添加物之任何界面活性劑。界面活性劑之較佳實例為彼等具有於以下(9)至(13)中顯示之結構者，但吾人不必侷限於使用這些：(9)HO-(CH2-CH2-O)a-H，其中a為5至500之整數；(10)HO-(CH2-CH(CH3-O)a-H，其中a為5至500之整數；(11)HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H，其中a和c為使a+c=5至250之整數，且b為1至100之整數；(12)H-(NH2CH2CH2)n-H，其中n=5至500；以及(13) 其中a、b以及c為5至200之整數。
用於本發明之界面活性劑可為僅它們中之一種或2種或更多種之混合物。用於本發明之界面活性劑可在例如0.05至10 mg/L，較佳為0.1至5 g/L之範圍中使用。若它們在鍍覆溶液中之濃度少於0.05 mg/L，則潤溼效力將不足，致使許多針孔將在鍍覆膜中產生，而且將難以沉積正常的鍍覆膜。若超過10 mg/L，則將幾乎無法獲得對應於這額外的量之額外的效果；因此，這不是經濟上期望的。
用於本發明之銅電鍍方法的基底為可承受銅電鍍方法中之條件者；吾人可使用任何任意材料和形狀之基底，只要其可藉由鍍覆將金屬層形成在其上。材料可為樹脂、陶瓷、金屬等；對於該等材料無限制。例如，至於由樹脂所組成之基底，可使用印刷電路板；至於由陶瓷所組成之基底，可使用半導體晶圓。然而，對於這些材料無限制。至於金屬，可使用矽等，但對於它們無限制。至於由金屬所組成之基底，可使用矽晶圓等；對於它們無限制。由於本發明之銅電鍍方法對於充填連通孔是優異的，具有貫通孔、連通孔等之基底(由於此基板具有可使用本發明之孔或貫通孔)是期望的，具有貫通孔及/或連通孔之印刷電路板或晶圓是更期望的。
可用於基底之樹脂之實例為熱塑性樹脂，例如，聚烯烴樹脂，諸如，聚乙烯樹脂，包含高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支鏈低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、超高分子量之聚乙烯等；含鹵素之樹脂，諸如，聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯/氯乙烯共聚物樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯等；AS樹脂、ABS樹脂；MBS樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚丙烯酸酯樹脂，諸如，聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸酯樹脂，諸如，聚甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂；馬來酸酐/苯乙烯共聚物樹脂；聚乙酸乙烯樹脂；纖維素樹脂，諸如，纖維素丙酸酯樹脂、纖維素乙酸酯樹脂等；環氧樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺樹脂，諸如，尼龍；聚醯胺醯亞胺樹脂；聚丙烯酸酯樹脂；聚醚醯亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚乙烯氧化物樹脂；各種聚酯樹脂，諸如，PET樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚碸樹脂；聚乙烯基醚樹脂；聚乙烯基丁酸酯樹脂；聚伸苯醚樹脂，諸如，聚伸苯基氧化物；聚伸苯基硫化物樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯樹脂；聚甲基戊烯樹脂；聚縮醛樹脂；氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/氯乙烯共聚物；等，以及這些者之共聚物和摻合物；又，熱固性樹脂，例如，環氧樹脂；二甲苯樹脂；胍亞胺樹脂；酞酸二烯丙酯樹脂；乙烯基酯樹脂；苯酚樹脂；不飽和聚酯樹脂、呋喃樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚胺甲酸酯樹脂；順丁烯二酸樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；等，以及這些者之混合物，但它們為不會只限於這些實例。較佳樹脂之實例為環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、乙烯基樹脂、苯酚樹脂、尼龍樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂以及ABS樹脂；仍更佳者為環氧樹脂、 聚醯亞胺樹脂、聚伸苯醚樹脂、氟樹脂以及ABS樹脂，尤其更期望者之實例為環氧樹脂和聚醯亞胺樹脂。再者，樹脂基底可由單一樹脂或複數個樹脂所組成。此外，樹脂可施用至其他基底，或經積層以製造複合體基底。此外，可用於本發明之樹脂基底不會限於模製樹脂；它們可亦為其中補強材料(諸如，玻璃纖維補強材料，係置於樹脂之間，或可形成在由各種材料諸如陶瓷、玻璃、或金屬(諸如，矽)所組成之基底上之樹脂膜之複合體。
陶瓷可用作基底材料，包含氧化物陶瓷，諸如，氧化鋁(Al2O3)、塊滑石(MgO．SiO2)、矽酸鎂石(2MgO．SiO2)、莫來石(3Al3O3．2SiO3)、氧化鎂(MgO)、尖晶石(MgO．Al2O3)以及氧化鈹(BeO)；非氧化物陶瓷，諸如，氮化鋁、碳化矽等；以及低溫燒陶之瓷，諸如，玻璃陶瓷。然而，它們不會只限於這些實例。
用於本發明之銅電鍍方法之基底中，待鍍覆之部分在銅電鍍之前處理，以使該等部分具導電性。例如，若藉由本發明之方法銅電鍍而以將金屬銅充填之連通孔，首先使連通孔之內表面有導電性。這使該等部分具導電性之處理可藉由使用任何公知的方法，例如，無電銅鍍覆、直接鍍覆方法、導電性微粒子吸附製程、氣相鍍覆方法等而進行，但不限於這些實例。
於本發明之銅電鍍方法中，鍍覆溫度(溶液溫度)可根據鍍覆浴之種類而設定，但通常在10至40℃，較佳為20至30℃之範圍中。若鍍覆溫度低於10℃，將可能會降低鍍覆溶液之導電性；因此，電流密度在電解之過程中不能夠高，鍍覆膜之生長速率將是慢的，而且生產率將降低。再者，若鍍覆溫度高於40℃，增白劑可分解；因此，這是不期望的。於本發明之銅電鍍方法中， 吾人可使用任何期望之電流種類，諸如，PPR(脈流週期性反轉)電流等。陽極電流密度係根據所使用之鍍覆浴種類而設定，但通常在0.1至10 A/dm2，較佳為1至3 A/dm3之範圍中。若少於0.1 A/dm2，陽極表面將太大，其是不合乎經濟的，而且若大於10 A/dm2，增白劑成分之氧化分解量將因在電解之過程中自陽極製造之氧而增加；因此，這是不期望的。
於本發明之銅電鍍方法中，吾人可使用任何期望之電極種類，諸如，可溶性或不溶性陽極。例如，含磷之銅陽極可用作可溶性陽極；至於不溶性陽極，吾人可使用氧化銥、以鉑作內襯之鈦、鉑、石墨、亞鐵鹽、經氧化鉛塗覆之鈦以及鉑群元素之氧化物、不銹鋼等。然而，不限於這些實例。於本發明之鍍覆方法，期望能讓空氣或氧通過鍍覆溶液，提高鍍覆溶液中經溶解之氧之濃度。不期望受限於該理論，但咸信在鍍覆溶液中之經溶解之氧作用為氧化劑，以還原具有-X-S-結構之化合物。至於提高在鍍覆溶液中之經溶解之氧濃度之方法，期望是鼓泡空氣或氧。這個鼓泡動作可為攪動鍍覆溶液之類型，或其可為和攪動無關之方式進行。再者，為了增加在鍍覆溶液中之經溶解之氧之濃度之鼓泡，可在電鍍製程之程序之過程中進行，或在鍍覆製程停止時進行。此外，攪動可在本發明之鍍覆方法中進行。為了使銅離子和添加物供應至待被均勻鍍覆之物件之表面，期望進行攪動。空氣攪動或射流可用於本發明之鍍覆方法中。從增加鍍覆溶液中之經溶解之氧之觀點而論，藉由空氣方式之攪動是期望的。再者，當藉由射流進行攪動時，亦可使用藉由空氣方式之攪動。此外，吾人可以兩個槽交替地進行過濾，或進行循環過濾。以過濾儀器 進行鍍覆溶液之循環過濾是尤其期望的。鍍覆溶液之溫度可使之為不變的，而且可以這方式自鍍覆溶液移除污物、沉澱物等。
以本發明之銅電鍍溶液之方式，可獲得在基底上具有銅層之複合體材料。藉由使用本發明之銅電鍍溶液進行銅電鍍，所獲得之複合體材料之銅層將不會具有塊狀物。當充填連通孔時，該充填可以無空隙達成。本發明將以於下之工作例方式敘述，但這些例子不用於侷限本發明之範疇。
實施例 分析方法： 1.電流恆定分析
為了篩選含有各種添加物之銅電鍍溶液之效能，而進行電流恆定分析。製備具有以下組成之銅電鍍溶液，而且為了再現模擬老化鍍覆溶液，添加50 ppb之3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS/Tokyo Kasei Co.)。在不施加電流下，將電極(經銅塗覆之鉑旋轉圓盤電極/PIN Co.)浸入所獲得之模擬老化鍍覆溶液中，而且在23℃，2500 rpm之條件下，使用PGSTAT302電位恆定器/電流恆定器電化學分析系統/Eco Chem Co.測量銅上之電位(固有電位)。第1圖和第2圖顯示藉由這測量而獲得之典型實例。於第1圖和第2圖中，水平軸為時間(秒)，而且垂直軸為電位(V)。第1圖中之曲線從上而下各顯示其中無添加MPS之情況(基底線)、具有穩健的速率效能之情況、以及具有高效能之情況之測量結果。另一方面，第2圖顯示幾乎與顯示低效能之基底線相同之曲線。結果依最高到最低之效能，分類成A、B以及C級。此外，A級顯示90秒之後為大約少於40%之基底線電位，B級顯示為大約 50至70%之基底線電位，以及C級顯示為大約90%或更多之基底線電位。
添加MPS之前之鍍覆溶液組成物： 硫酸銅．5 H2O：200 g/L
硫酸：100 g/L
氯：50 g/L
聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)：2 mg/L
各種添加物：表1和2中顯示之量
餘量：去離子水
2.評估連通孔充填能力之試驗：
對藉由這篩選而選擇之添加物之連通孔充填能力進行評估。至於未經鍍覆之材料(基底)，使用Viafill(平均直徑為100 μm，深度為60 μm/CMK Co.)；至於鍍覆溶液，使用模擬劣化溶液(其中100 ppb MPS添加至具有以下所述組成之銅電鍍溶液)，而且藉由下述製程進行連通孔充填鍍覆。鍍覆之後，將連通孔以垂直連通孔垂直切割，並且以金屬顯微鏡(GX51/Olympus Co.)觀察切割表面。
添加MPS之前之鍍覆溶液組成： 硫酸銅．5 H2O：200 g/L
硫酸：100 g/L
氯：50 g/L
聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)：2 mg/L
界面活性劑：2 g/L
各種添加物：表1和2中顯示之量
餘量：去離子水
鍍覆製程： 無電鍍覆(CupositTM 253銅浴/Rohm and Haas Electronic Materials Co.；鍍覆條件：35℃，20分鐘)
酸洗(Acid CleanerTM 1022-B：10%/Rohm and Haas Electronic Materials Co.；40℃/3分鐘)
水洗(30至40℃,1分鐘)
水洗(室溫，1分鐘)
酸洗(10%硫酸，1分鐘)
銅電鍍(各種組成，22℃，電流密度：2A/dm，45分鐘)
水洗(室溫，1分鐘)
腐蝕抑制劑(AntitarnishTM 7130腐蝕抑制劑/Rohm and Haas Electronic Materials Co.；10℃，室溫，30秒)
水洗(室溫，30秒)
乾燥(於乾燥器中：60℃，30秒)
工作例1至4
將表1中顯示之添加物以表1中顯示之量，用於進行試驗。於表1中顯示結果。再者，第3圖顯示以工作例1進行連通孔充填試驗時獲得之顯微照片。第4圖顯示以工作例3進行連通孔充填試驗時獲得之顯微照片。
比較例1至19
將表2中顯示之添加物以表2中顯示之量，用於進行試驗。於表2中顯示結果。再者，第5圖顯示以比較例1進行連通孔充填試驗時獲得之顯微照片。
從這些工作例和比較例清楚得知，在其中使用脂肪族半醛之工作例中觀察到高連通孔充填能力，但在其中不使用該添加物之實施例(比較例1)、其中使用芳香族半醛之實施例(比較例2)、以及其中使用其他化合物之實施例(比較例3至19)中沒有看到連通孔充填能力之改善。
該代表圖無元件符號及其代表之意義。

Claims (4)

  1. 一種銅電鍍溶液，包含：選自包含下列者之群組之含硫化合物：(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；(2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(=S)-S-(CH2)b-SO3-M；(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(=S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(7)A-S-(CH2)a-SO3-M；以及(8)A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M其中式(1)至(8)中，a和b為3至8之整數，M為氫或鹼金屬元素，以及A為氫原子、C1-10烷基、芳基、自1至6個氮原子、1至20個碳原子以及複數個氫原子所形成之直鏈或環狀之胺化合物、或自1至2個硫原子、1至6個氮原子、1至20個碳原子、以及複數個氫原子所形成之雜環化合物；及脂肪族半醛為選自由琥珀酸半醛和乙醛酸之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍溶液，其特徵為該脂肪族半醛以1.0×10-4至1.0×10-1mol/L之量存在於該銅電鍍溶液中。
  3. 一種銅電鍍基底之方法，係使用申請專利範圍第1或2項所述銅電鍍溶液。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該基底具有貫通孔或連通孔。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106435664A (zh) * 2016-08-16 2017-02-22 广东工业大学 一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001294204A1 (en) * 2000-10-10 2002-04-22 Learonal Japan Inc. Copper electroplating using insoluble anode
JP2002146585A (ja) * 2000-11-07 2002-05-22 Kanto Chem Co Inc 電解めっき液
TWI255871B (en) 2000-12-20 2006-06-01 Learonal Japan Inc Electrolytic copper plating solution and process for electrolytic plating using the same
JP4481541B2 (ja) * 2000-12-20 2010-06-16 日本リーロナール有限会社 電解銅めっき液および電解銅めっき液の管理方法
KR100877923B1 (ko) 2001-06-07 2009-01-12 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 전해 구리 도금법
JP2003105584A (ja) * 2001-07-26 2003-04-09 Electroplating Eng Of Japan Co 微細配線埋め込み用銅メッキ液及びそれを用いた銅メッキ方法
US6652731B2 (en) * 2001-10-02 2003-11-25 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US6736954B2 (en) * 2001-10-02 2004-05-18 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
JP4510369B2 (ja) * 2002-11-28 2010-07-21 日本リーロナール有限会社 電解銅めっき方法
US6897152B2 (en) * 2003-02-05 2005-05-24 Enthone Inc. Copper bath composition for electroless and/or electrolytic filling of vias and trenches for integrated circuit fabrication
JP4973829B2 (ja) 2004-07-23 2012-07-11 上村工業株式会社 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法
TWI328622B (en) * 2005-09-30 2010-08-11 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
JP2009167506A (ja) * 2008-01-21 2009-07-30 Ebara Udylite Kk 酸性電解銅めっき液およびこれを用いる微細配線回路の作製方法
US7776741B2 (en) * 2008-08-18 2010-08-17 Novellus Systems, Inc. Process for through silicon via filing
JP5843606B2 (ja) 2011-12-27 2016-01-13 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 電解銅めっき液及び電解銅めっき方法
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