CN106435664A

CN106435664A - 一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液

Info

Publication number: CN106435664A
Application number: CN201610673904.XA
Authority: CN
Inventors: 张波; 潘湛昌; 胡光辉; 罗观和; 肖俊; 刘根
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2016-08-16
Filing date: 2016-08-16
Publication date: 2017-02-22

Abstract

本发明公开了一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，特别适用于PCB可溶性阳极电镀铜填孔过程，属于PCB电镀技术领域。在镀铜阳极为可溶性阳极时，通过在含有硫酸、硫酸铜、氯离子、加速剂、抑制剂、整平剂的电镀铜溶液中加入亚铜去除剂，为一系列醛基化合物以及糖类化合物，如：甲醛、乙醛、乙醛酸、乳糖、葡萄糖等还原性的物质，将溶液中的亚铜离子还原为铜，降低溶液中亚铜离子的含量，从而实现各种盲孔，通孔的完美填充。

Description

一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液

技术领域

本发明涉及一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，具体涉及到PCB填孔镀铜过程中在镀液中添加亚铜去除剂，属于PCB电镀技术邻域。

背景技术

电子产品的微型化、多功能化推动了印制电路板朝线路精细化、轻薄短小的方向发展，为了满足电路板的需求，在制作过程中会有通孔和盲孔的制作，之后对通孔和盲孔进行填孔镀铜。酸性填孔镀铜液是以硫酸，硫酸铜为基础镀液，通过添加氯离子、光亮剂、抑制剂、整平剂这几种添加剂来实现通孔和盲孔的完美填充。

酸性填孔电镀的阳极可分为不溶性阳极和可溶性阳极。一、可溶性阳极主要是磷铜阳极，磷铜阳极在溶解过程中产生一层黑色的阳极膜，能使阳极正常溶解减少微小颗粒的脱落，降低铜粉的生成，该膜主要成分为Cu3P，能够加快Cu⁺的氧化，减少Cu⁺的累积，但不能完全氧化Cu⁺，填孔刚开始的时候磷铜阳极能够起到有效的填充作用，但是随着时间的推移填孔效果越来越差，主要原因是由于镀液Cu⁺的累积，因为Cu⁺进入镀液会破坏添加剂，对阴极镀层造成毛刺即粗铜以及镀层不光亮、整平性差、镀层质量差等缺陷。二、不溶性阳极主要是以钛为基材，在其表面涂覆有铱、钽等贵金属的氧化物及一些其它功能性涂层，由于不溶性阳极有面积固定，阳极本身不溶出，表面涂覆有贵金属等特点，从而使其具有电流密度一致、不会产生Cu⁺、对添加剂的再生起到强的催化作用等优点。但不溶性阳极有价格昂贵、产生氧气造成添加剂分解、镀液中铜离子的补充主要是通过添加氧化铜粉的方式，氧化铜粉镀液中的硫酸反应生成铜离子，消耗的氢离子通过阳极水的分解来补充、使用过程中会出现老化现象等缺陷，从而会导致生产成本高，添加剂消耗过快等缺点。

可溶性阳极在填孔镀铜过程中会产生Cu⁺，随着Cu⁺的累积，会造成添加剂失效、镀层质量差、以及填孔能力降低等影响。目前采取的措施主要有添加氧化剂，使Cu⁺变成Cu²⁺，但是氧化剂的加入同样会使添加剂特别是光亮剂被氧化，添加剂体系被破坏。

发明内容

为了克服上述缺点，本发明提供一种可溶性阳极电镀铜溶液，在PCB电镀填孔过程中使用可溶性阳极作为电镀的阳极，通过在电镀铜溶液中添加亚铜去除剂的方式去除镀液中Cu⁺，实现通、盲孔的完美填充，得到的镀层光亮、整平性好、镀层质量高，同时还能增加镀液使用寿命。

本发明是通过以下方案实现的：

一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，其特征在于所述电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：20-200g/L,五水硫酸铜50-250g/L，氯离子20-100ppm，加速剂0.5-5ml/L,抑制剂1-30ml/L,整平剂1-20ml/L，亚铜去除剂300-800ppm。

五水硫酸铜，是镀液的主盐，提供电镀所需要的Cu²⁺，并且提高导电能力。其在水溶液中电离出铜离子，铜离子在阴极上获得电子沉积成铜镀层。

硫酸，主要作用是增加溶液的导电性，镀液在不镀时要关掉吹风，以防铜量上升酸量下降及光亮剂的过度消耗。

氯离子，来源为盐酸、氯化钠、氯化钾。在阴极与抑制剂协同作用，抑制铜的沉积速率。对于可溶性阳极来说，可腐蚀阳极，防止阳极钝化。

加速剂，又叫光亮剂，为聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠。一方面，加速剂分子的特性吸附可以置换已经吸附在电极表面上的抑制剂分子，从而促进铜晶核的形成；另一方面，加速剂分子会优先吸附在某些活性较高、生长速度较快的晶面上，从而增大了此晶面上铜原子沉积的难度，促使各个晶面的生长速度均匀，最终形成结构致密、定向排列整齐的晶体。

抑制剂，为环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000。其作用为降低镀液的表面张力，增加润湿效果，使镀液更易进入孔内，增加传质效果；由于其分子量较大，扩散相对困难，可在镀件表面呈梯度分布，在提高阴极极化的同时也减小了高低电流密度区的差异，使铜能够均匀沉积。

整平剂，为含氮杂环化合物，能够吸附在阴极表面并强烈抑制高电流密度区铜离子沉积，增加阴极极化，增加镀液的整平能力。

亚铜去除剂为含有醛基和糖类的化合物，优选甲醛、乙醛、乙醛酸、乳糖、葡萄糖等，由于可溶性阳极在电镀过程中会产生亚铜离子，且随着时间的推移亚铜离子含量累计，在镀液中加入亚铜去除剂，将镀液中的Cu⁺还原为铜，减少镀液中Cu⁺的含量。在镀液中含有Cu⁺以及Cu²⁺，根据电极反应的标准电极电势E/V(25℃)：

Cu⁺+e^-＝Cu 0.52V

Cu²⁺+2e^-＝Cu 0.34V

可知Cu⁺的标准还原电位为0.52V大于Cu²⁺的标准还原电位0.34V，在有还原性物质存在时Cu⁺首先被还原，Cu²⁺则不会被还原，故可以通过添加还原剂的方式去除镀液中的Cu⁺的含量。

附图说明

图1为实施例1的盲孔填充效果图。

图2为对比实施例1不添加亚铜去除剂的盲孔填充效果图。

图3为实施例2的盲孔填充效果图。

图4为对比实施例2不添加亚铜去除剂的盲孔填充效果图。

图5为实施例3的盲孔填充效果图。

图6为对比实施例3不添加亚铜去除剂的盲孔填充效果图。

图7为实施例4的盲孔填充效果图。

图8为对比实施例4不添加亚铜去除剂的盲孔填充效果图。

图9为实施例5的盲孔填充效果图。

图10为对比实施例5不添加亚铜去除剂的盲孔填充效果图。

具体实施方式

实施例1：

配制电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：40g/L,五水硫酸铜200g/L，氯离子为盐酸溶液提供40ppm，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠1.5mL/L,抑制剂为环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物20mL/L,整平剂为含氮杂环化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的葡萄糖，配制成含有Cu+去除剂的镀液。

对比实施例1：

配制电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：40g/L,五水硫酸铜200g/L，氯离子为盐酸溶液提供40ppm，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠1.5mL/L,抑制剂为环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物20mL/L,整平剂为含氮杂环化合物10mL/L。

对比实验1：

分别采用实施例1和对比实施例1的电镀铜溶液，在25℃的温度下将经过除油、微蚀、酸浸处理具有盲孔的PCB板(盲孔孔径100-125um，介厚75um)装入含有上述电镀铜溶液的电镀槽中，不断搅拌进行电镀，电流密度为1.6ASD，电镀时间为45分钟。用金相显微镜分别拍摄样品的截面，拍摄的图片如图1和图2，图1为实施例1电镀铜溶液得到盲孔填充效果图，图2为对比实施例1得到的盲孔填充效果图，由图1和图2的对比可知含有葡萄糖的电镀铜溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面镀层薄厚度为12-15μm，实现了盲孔的完美填充。

实施例2：

配制电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：55g/L,五水硫酸铜180g/L，氯离子为盐酸溶液提供60ppm，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠1.5mL/L,抑制剂为环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物20mL/L,整平剂为含氮杂环化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的乳糖，配制成含有Cu⁺去除剂的镀液。

对比实施例2：

配制电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：55g/L,五水硫酸铜180g/L，氯离子为盐酸溶液提供60ppm，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠1.5mL/L,抑制剂为环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物20mL/L,整平剂为含氮杂环化合物10mL/L。

对比实验2：

分别采用实施例2和对比实施例2的电镀铜溶液，在25℃的温度下将经过除油、微蚀、酸浸处理具有盲孔的PCB板(盲孔孔径100-125um，介厚75um)装入含有上述电镀铜溶液的电镀槽中，不断搅拌进行电镀，电流密度为1.6ASD，电镀时间为45分钟。用金相显微镜分别拍摄样品的截面，拍摄的图片如图3和图4，图3为实施例2电镀铜溶液得到盲孔填充效果图，图4为对比实施例2得到的盲孔填充效果图，由图3和图4的对比可知含有乳糖的电镀铜溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面镀层薄厚度为12-15μm，实现了盲孔的完美填充。

实施例3：

配制电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：60g/L,五水硫酸铜220g/L，氯离子为盐酸溶液提供60ppm，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠1.5mL/L,抑制剂为环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物20mL/L,整平剂为含氮杂环化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的甲醛，配制成含有Cu⁺去除剂的镀液。

对比实施例3：

配制电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：60g/L,五水硫酸铜220g/L，氯离子为盐酸溶液提供60ppm，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠1.5mL/L,抑制剂为环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物20mL/L,整平剂为含氮杂环化合物10mL/L。

对比实验3：

分别采用实施例3和对比实施例3的电镀铜溶液，在25℃的温度下将经过除油、微蚀、酸浸处理具有盲孔的PCB板(盲孔孔径100-125um，介厚75um)装入含有上述电镀铜溶液的电镀槽中，不断搅拌进行电镀，电流密度为1.6ASD，电镀时间为45分钟。用金相显微镜分别拍摄样品的截面，拍摄的图片如图5和图6，图5为实施例3电镀铜溶液得到盲孔填充效果图，图6为对比实施例3得到的盲孔填充效果图，由图5和图6的对比可知含有甲醛的电镀铜溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面镀层薄厚度为12-15μm，实现了盲孔的完美填充。

实施例4：

配制电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：80g/L,五水硫酸铜210g/L，氯离子为氯化钠提供60ppm，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠1.5mL/L,抑制剂为聚乙二醇8000，20mL/L,整平剂为含氮杂环化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的乙醛，配制成含有Cu⁺去除剂的镀液。对比实施例4：

配制电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：80g/L,五水硫酸铜210g/L，氯离子为盐酸溶液提供60ppm，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠1.5mL/L,抑制剂为聚乙二醇8000，20mL/L,整平剂为含氮杂环化合物10mL/L。

对比实验4：

分别采用实施例4和对比实施例4的电镀铜溶液，在25℃的温度下将经过除油、微蚀、酸浸处理具有盲孔的PCB板(盲孔孔径100-125um，介厚75um)装入含有上述电镀铜溶液的电镀槽中，不断搅拌进行电镀，电流密度为1.6ASD，电镀时间为45分钟。用金相显微镜分别拍摄样品的截面，拍摄的图片如图7和图8，图7为实施例4电镀铜溶液得到盲孔填充效果图，图8为对比实施例4得到的盲孔填充效果图，由图7和图8的对比可知含有乙醛的电镀铜溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面镀层薄厚度为12-15μm，实现了盲孔的完美填充。

实施例5：

配制电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：100g/L,五水硫酸铜220g/L，氯离子为盐酸溶液提供70ppm，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠1mL/L,抑制剂为环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物15mL/L,整平剂为含氮杂环化合物8mL/L。在上述溶液中加入500ppm的乙醛酸，配制成含有Cu⁺去除剂的镀液。

对比实施例5：

配制电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸：100g/L,五水硫酸铜220g/L，氯离子为盐酸溶液提供70ppm，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠1mL/L,抑制剂为环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物15ml/L,整平剂为含氮杂环化合物8mL/L。

对比实验5：

分别采用实施例5和对比实施例5的电镀铜溶液，在25℃的温度下将经过除油、微蚀、酸浸处理具有盲孔的PCB板(盲孔孔径100-125um，介厚75um)装入含有上述电镀铜溶液的电镀槽中，不断搅拌进行电镀，电流密度为1.6ASD，电镀时间为45分钟。用金相显微镜分别拍摄样品的截面，拍摄的图片如图9和图10，图9为实施例5电镀铜溶液得到盲孔填充效果图，图10为对比实施例5得到的盲孔填充效果图，由图9和图10的对比可知含有乙醛酸的电镀铜溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面镀层薄厚度为12-15μm，实现了盲孔的完美填充。

Claims

1.一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，其特征在于所述电镀铜溶液各组分含量如下：硫酸20-200g/L,五水硫酸铜50-250g/L，氯离子20-100ppm，加速剂0.5-5ml/L,抑制剂1-30ml/L,整平剂1-20ml/L，亚铜去除剂300-800ppm。

2.根据权利要求1所述的一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，其特征在于，所述电镀铜溶液中氯离子来源为盐酸、氯化钠、氯化钾。

3.根据权利要求1所述的一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，其特征在于，所述电镀铜溶液中加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，其特征在于，所述电镀铜溶液中抑制剂为环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，其特征在于，所述电镀铜溶液中整平剂为含氮杂环化合物。

6.根据权利要求1所述的一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，其特征在于，所述电镀铜溶液中亚铜去除剂为含有醛基的化合物和糖类化合物。

7.根据权利要求6所述的一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，其特征在于，所述含有醛基化合物和糖类的化合物优选为甲醛、乙醛、乙醛酸、乳糖、葡萄糖中的一种或一种以上。