CN110241445A - 一种高效填孔酸性镀铜溶液及电子化学品添加剂 - Google Patents

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Abstract

一种高效填孔酸性镀铜溶液及电子化学品添加剂，属于电镀技术领域。基础溶液为包括铜离子、硫酸根、氯离子、H+，镀铜添加剂为一种含有湿润剂、光亮剂、整平剂，并且本发明提供酸性镀铜，解决了现有酸性镀铜液在PCB板等基材盲孔填充应用中存在的不足。本发明的整平剂是自主合成的侧基含鎓盐聚丙烯酰胺‑丙烯多胺的共聚物；采用本发明的聚合物整平剂用于添加剂，添加到电镀液中作用盲孔填充效率高，表面光滑柔软，便于材料表面后续工序加工。

Description

一种高效填孔酸性镀铜溶液及电子化学品添加剂
技术领域
本发明属于电镀技术领域，尤其涉及一种印刷电路板和集成电路封装基板用高性能填孔酸性镀铜溶液。
背景技术
电镀铜是印刷电路板(PCB,Printed Circuit Board)和集成电路封装基板(ICsubstrate)制作工艺中的重要工序，利用电化学反应使金属单质铜在电化学沉积的作用下实现线路的层间互联。目前，随着电子元器件的集成程度越来越高，功率越来越大，以全铜填充的形式实现层间互联的要求越来越普遍。
通常全铜填充的镀铜溶液都是采用三元镀铜添加剂体系，通常三元镀铜添加剂分别称作光亮剂、湿润剂和整平剂。利用三者之间的相互协同作用，实现盲孔的全铜填充，三元添加剂可以分别调整各自组成，灵活方便。在专利CN105696035中提出了一元镀铜添加剂，此方法可以消除三元镀铜添加剂管控复杂，在实际使用中容易顾此失彼，而且彼此之间又存在互相影响。但一元添加剂在使用一段时间后，组成中的各个功能物质含量发生变化，需要通过补加各个功能物质，同时测量各种功能物质方法较复杂而且比较费时，从而导致一元镀铜添加剂体系的镀铜溶液工艺连续工作时间较短，所以目前在印刷电路板(PCB,Printed Circuit Board)和集成电路封装基板领域中主要以三元添加剂应用较多。
发明内容
有鉴于现有技术的不足，本发明的目的是提供一种能够有效提高填孔镀铜溶液的生产效率、延长镀铜溶液寿命且更易于管控的一种三元镀铜添加剂体系。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种高性能填孔镀铜溶液，组成包括基础溶液和镀铜添加剂两部分，其特征在于:基础溶液为包括铜离子、硫酸根、氯离子、H+，镀铜添加剂为一种含有湿润剂、光亮剂、整平剂(由有机胺类单体和功能单体共聚合形成的共聚物整平剂)；溶剂为水。
所述铜离子源于硫酸铜、五水硫酸铜、氨基磺酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种和多种；浓度为0.5-2mol/L；
所述氯离子来自盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铜中的一种或多种；氯离子的浓度为25～90ppm；
所述硫酸根离子来自硫酸铜、硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾中的一种或多种；硫酸根的浓度为0.6-3mol/L；
H+源自硫酸、盐酸、醋酸硫酸氢根中的一种或多种，使得H+浓度为0.4mol/L-1.1mol/L；
所述光亮剂属于碱性黄、SPS、SPS的衍生物中的一种或多种；光亮剂浓度为 20～1000ppm；
所述湿润剂为PEG、PEO、PEO-co-PPO、PEO-co-PPO衍生物中的一种或者多种；湿润剂200～600ppm；
所述整平剂为侧基含鎓盐聚丙烯酰胺-丙烯多胺的共聚物；整平剂10～600ppm。
进一步优选高性能填孔镀铜溶液，硫酸铜80～230g/L、硫酸20～50g/L、盐酸30～80ppm，光亮剂20～1000ppm、湿润剂200～600ppm、整平剂10～600ppm。
进一步所述高性能填孔电镀溶液中湿润剂聚乙二醇(Mn＝1200)的浓度为：320ppm。
进一步所述高性能填孔电镀溶液中光亮剂聚二硫二丙烷硫酸钠(SPS)的浓度为：160～300ppm和光亮剂碱性黄的浓度为：300～500ppm。
优选地，所述高性能填孔电镀溶液中镀铜整平剂的浓度为：10～100ppm。
进一步所述镀铜整平剂采用如下聚合反应后得到，反应方程式如下：
包括以下步骤:
a.在反应容器中装入化合物2的二氯甲烷溶液，加入三乙胺，三乙胺与化合物2 的摩尔比为1.05～2：1，在-10～10℃时滴加甲基丙烯酸酰氯，甲基丙烯酸酰氯即化合物1 与化合物2的摩尔比为1.05～2:1，然后充分搅拌均匀反应；
b.将上述溶液抽滤，除去无机盐后，减压除去未反应的甲基丙烯酰氯和三乙胺，剩余物直接用于下一步反应；
c.将合成的产物3和多胺化合物4溶解于水，通氮气除去氧气，升温到50～100℃后，滴加聚合引发剂水溶液引发聚合，滴加完后保温3～6小时；产物3和多胺化合物4 的摩尔比为m:i；
d.最后得到最终产物的溶液，用5％～20％稀硫酸调节pH到2.50～4.50形成溶液为聚合物整平剂溶液；聚合物整平剂分子量优选为1500～3000。
引发剂为过硫化物引发剂或偶氮化物引发剂，如为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，BPO，4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)中的一种或多种，用量为单体总质量的0.5～5％；步骤c中聚合溶剂为水，用量为单体总质量的5～50倍。
本发明采用硫酸铜-硫酸体系作为镀铜的基础溶液，能兼容大部分的酸性镀铜体系，聚合物物引入整平剂使得电镀溶液的寿命显著延长。同时，由于采用了三元镀铜添加剂，相对于现有技术，本发明的电镀溶液，一方面降低了填孔电镀溶液管控的复杂程度，另一方面生产时只需要保证溶液中镀铜添加剂在10ppm，从而显著降低成本，所以添加剂产物浓度低，大大提高了电镀质量，具有突出的实质性特点和显著的进步。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明优选的实施方式进行详细说明。但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
通过本发明制备整平添加剂如下：在反应容器中装入20g的化合物2(R1＝苄基)和100ml 二氯甲烷形成溶液，加入摩尔比为1.05的三乙胺，在-5℃时滴加摩尔比为1.10的甲基丙烯酸酰氯，然后充分搅拌均匀反应；将上述溶液抽滤，除去无机盐后，减压除去未反应的甲基丙烯酰氯和三乙胺，剩余物直接用于下一步反应；将合成的产物3和25g多胺化合物4(n＝4)溶解于500ml的水，除去氧气，升温到60℃后，滴加含有引发剂ACVA 6g的30ml 水溶液引发聚合，滴加完后保温6小时；最后得到分子量约为2100的最终产物的溶液，用 10％稀硫酸调节pH到4.50形成溶液为聚合物整平剂溶液；抽滤干燥即可。
添加通过本发明制备所得的整平剂添加至镀铜基础溶液中，添加剂在基础溶液中的质量分数为20ppm，所述的镀铜基础溶液，由硫酸铜与硫酸和盐酸组合而成，其中，硫酸铜的浓度为160.0g/L，硫酸的浓度为20.0g/L，盐酸的浓度为60ppm，聚乙二醇50ppm，SPS160ppm,碱性黄的浓度为300ppm。
利用上述配制而成的镀铜溶液，将清洁后的填孔样品在电流密度为1.5ASD，电镀时间为15min的条件下进行填孔电镀，有效填充孔径为50-100μm，厚径比为0.5～1.0的盲孔，面铜厚度控制在10μm以下。
实施例2
通过本发明制备整平添加剂如下：在反应容器中装入20g的化合物2(R1＝苄基)和100ml 二氯甲烷形成溶液，加入摩尔比为1.10的三乙胺，在-5℃时滴加摩尔比为1.10的甲基丙烯酸酰氯，然后充分搅拌均匀反应；将上述溶液抽滤，除去无机盐后，减压除去未反应的甲基丙烯酰氯和三乙胺，剩余物直接用于下一步反应；将合成的产物3和25g多胺化合物4(n＝4) 溶解于500ml的水，除去氧气，升温到55℃后，滴加含有引发剂过硫酸钠4.0g的30ml水溶液引发聚合，滴加完后保温6小时；最后得到分子量约为1800的最终产物的溶液，用10％稀硫酸调节pH到4.50形成溶液为聚合物整平剂溶液；
添加通过本发明制备所得的整平剂添加至镀铜基础溶液中，添加剂在基础溶液中的质量分数为30ppm，所述的镀铜基础溶液，由硫酸铜与硫酸组合而成，其中，硫酸铜的浓度为 160.0g/L，硫酸的浓度为30.0g/L，盐酸的浓度为80ppm，聚乙二醇50ppm，SPS200ppm,碱性黄的浓度为320ppm。
利用上述配制而成的镀铜溶液，将清洁后的填孔样品在电流密度为2.0ASD，电镀时间为10min的条件下进行填孔电镀，有效填充孔径为50-100μm，厚径比为0.5-1.0的盲孔，面铜厚度控制在10μm以下。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能填孔镀铜溶液，组成包括基础溶液和镀铜添加剂两部分，其特征在于:基础溶液为包括铜离子、硫酸根、氯离子、H+，镀铜添加剂为一种含有湿润剂、光亮剂、整平剂；溶剂为水。
2.按照权利要求1所述的一种高性能填孔镀铜溶液，其特征在于:所述铜离子源于硫酸铜、五水硫酸铜、氨基磺酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种和多种；浓度为0.5-2mol/L。
3.按照权利要求1所述的一种高性能填孔镀铜溶液，其特征在于:所述氯离子来自盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铜中的一种或多种；氯离子的浓度为25～90ppm。
4.按照权利要求1所述的一种高性能填孔镀铜溶液，其特征在于:所述硫酸根离子来自硫酸铜、硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾中的一种或多种；硫酸根的浓度为0.6-3mol/L。
5.按照权利要求1所述的一种高性能填孔镀铜溶液，其特征在于:H+源自硫酸、盐酸、醋酸硫酸氢根中的一种或多种，使得H+浓度为0.4mol/L-1.1mol/L。
6.按照权利要求1所述的一种高性能填孔镀铜溶液，其特征在于:所述光亮剂属于碱性黄、SPS、SPS的衍生物中的一种或多种；光亮剂浓度为20～1000ppm。
7.按照权利要求1所述的一种高性能填孔镀铜溶液，其特征在于:所述湿润剂为PEG、PEO、PEO-co-PPO、PEO-co-PPO衍生物中的一种或者多种；湿润剂200～600ppm。
8.按照权利要求1所述的一种高性能填孔镀铜溶液，其特征在于:高性能填孔镀铜溶液，硫酸铜80～230g/L、硫酸20～50g/L、盐酸30～80ppm，光亮剂20～1000ppm、湿润剂200～600ppm、整平剂10～600ppm。
9.按照权利要求1所述的一种高性能填孔镀铜溶液，其特征在于:所述高性能填孔电镀溶液中湿润剂聚乙二醇(Mn＝1200)的浓度为：320ppm；所述高性能填孔电镀溶液中光亮剂聚二硫二丙烷硫酸钠(SPS)的浓度为：160～300ppm和光亮剂碱性黄的浓度为：300～500ppm；所述高性能填孔电镀溶液中镀铜整平剂的浓度为：10～100ppm。
10.一种整平剂，其特征在于，侧基含鎓盐聚丙烯酰胺-丙烯多胺的共聚物
所述镀铜整平剂采用如下聚合反应后得到，反应方程式如下：
包括以下步骤:
a.在反应容器中装入化合物2的二氯甲烷溶液，加入三乙胺，三乙胺与化合物2的摩尔比为1.05～2：1，在-10～10℃时滴加甲基丙烯酸酰氯，甲基丙烯酸酰氯即化合物1与化合物2的摩尔比为1.05～2:1，然后充分搅拌均匀反应；
b.将上述溶液抽滤，除去无机盐后，减压除去未反应的甲基丙烯酰氯和三乙胺，剩余物直接用于下一步反应；
c.将合成的产物3和多胺化合物4溶解于水，通氮气除去氧气，升温到50～100℃后，滴加聚合引发剂水溶液引发聚合，滴加完后保温3～6小时；产物3和多胺化合物4的摩尔比为m:i；
d.最后得到最终产物的溶液，用5％～20％稀硫酸调节pH到2.50～4.50形成溶液为聚合物整平剂溶液；聚合物整平剂分子量优选为1500～3000。
引发剂为过硫化物引发剂或偶氮化物引发剂，如为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，BPO，4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)中的一种或多种，用量为单体总质量的0.5～5％；步骤c中聚合溶剂为水，用量为单体总质量的5～50倍。
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