CN108441898A - 一种电镀溶液及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电镀溶液及方法，该电镀溶液包括金属离子、电解质溶液、卤素离子、光亮剂及至少一种抑制剂，抑制剂的分子结构包括分支节点及连接单元，所述分支节点连接所述连接单元。本发明提供的电镀溶液具有较强的稳定性及深镀能力，在印刷线路板、集成线路、半导体等生产行业都可发挥重要作用。

Description

一种电镀溶液及方法

技术领域

本发明涉及电镀溶液及电镀方法技术领域，更具体地，本发明涉及一种电镀溶液和一种用于装饰性电镀、通孔电镀、盲孔电镀、通孔填充、盲孔填充、细线电镀、铜柱凸点电镀等多个电镀领域的电镀方法。

背景技术

电镀是利用电解的原理在可导电的金属上铺上一层金属，以实现某些特定的用途。通过电镀金属或合金可以装饰，增加材料性能，如抗氧化性、耐磨性、可焊性等。电镀技术在印刷线路板，集成电路，半导体等领域也有广泛应用。在上述基底上一般含有通孔，盲孔或埋孔等连接设计。电镀过程中，为了使金属优先在这些通孔中间或盲孔底部电镀沉积，以达到等壁沉积(conformal plating)或超等壁沉积(bottom-up plating)的目的，电镀溶液中一般含有光亮剂(brightener)和抑制剂(suppressor)，部分电镀溶液含有整平剂(leveler)。抑制剂主要吸附在被电镀导电金属的表面，光亮剂则在通孔孔壁和盲孔内吸附比较多，使金属优先在通孔孔壁或盲孔孔壁及孔底电镀沉积，进而实现等壁沉积或超等壁沉积。通过对电镀溶液中光亮剂、抑制剂及整平剂的调整可以实现不同的通孔，盲孔电镀效果，达到通孔或盲孔等壁沉积或填孔的目的。

现有电镀溶液的抑制剂一般采用线形的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。一般而言，抑制剂的抑制效果与这些线形聚合物的分子链链长相关，分子链越长抑制能力越强。在连续电镀时，这些分子链会由于电镀而发生老化、降解。对于线性聚合物分子，当分子链从中间断裂，就会形成两个分子链碎片，其抑制效果大大降低。长此以往，这些聚合物碎片在电镀溶液中积累，导致槽液老化，电镀效果降低。如果抑制剂的分解速度较快，就会遇到电镀槽液不稳定的问题。

此外，由于线性聚合物分子空间拓扑结构的限制，其对被电镀基底的吸附能力也有限制，因而其抑制效果有限，一般需要分子量较大的线形的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物才能够达到理想的抑制效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电镀溶液及电镀方法，解决现有电镀溶液中抑制剂易分解、抑制效果有限的问题。

本发明所提出的技术方案如下：

本发明提出了一种电镀溶液，包括金属离子、电解质溶液、卤素离子、光亮剂及至少一种抑制剂，所述抑制剂的分子结构包括分支节点及连接单元，所述分支节点连接所述连接单元。

本发明的电镀溶液中，所述抑制剂分子结构的主链中至少有一个分支节点连接至少三个连接单元，且每个连接单元至多连接两个分支节点。

本发明的电镀溶液中，所述连接单元包括由环氧乙烷聚合生成的聚环氧乙烷，或由环氧丙烷聚合生成的聚环氧丙烷，或由环氧乙烷和环氧丙烷共同聚合生成的共聚物，所述共聚物包括无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物；所述聚环氧乙烷结构式包括所述聚环氧丙烷结构式包括所述环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物结构式包括其中，所述m、n及o均为1至1000的自然数，所述m及n不同时为0；所述A及B为与所述分支节点连接的基团、或为端基、或为氢原子。

本发明的电镀溶液中，所述分支节点包括可形成分支结构的分支基团，所述分支基团的分支数目大于或等于1且小于或等于10。

本发明的电镀溶液中，所述抑制剂的相对分子质量为100至30000，所述电镀溶液中抑制剂的浓度为0.1mg/L至10g/L；所述电镀溶液还包括光亮剂及整平剂，所述光亮剂的浓度为0.01mg/L至100mg/L，所述整平剂的浓度为0.01mg/L至100mg/L。

一种电镀方法，所述方法包括：将待镀基底浸没在上述任意一种的电镀溶液中，并将待镀基底作为阴极；在阳极及所述阴极之间施加电压，以产生从所述阳极至所述阴极之间的电流，以便将电镀溶液中的金属离子电镀至所述待镀基底上。

本发明的电镀方法中，所述电镀溶液的温度为5℃至70℃，所述电流的密度在0.01到100A/dm²。

本发明的电镀方法中，所述电镀溶液的金属离子浓度为1g/L至300g/L，电解质浓度为1g/L至500g/L，卤素离子浓度为0.1mg/L至500mg/L。

本发明的电镀方法中，不断搅拌电镀溶液，以促进电镀过程中的物质交换，可手动搅拌或充入空气搅拌或通过泵搅拌。

传统抑制剂一般采用线型的环氧乙烷或环氧丙烷的聚合物或共聚物，在连续电镀时，这些分子链会由于电镀而发生老化、降解，导致电镀溶液的不稳定，由于线性聚合物分子空间拓扑结构的限制，其对待镀基底的吸附能力也有限制，导致抑制能力有限。

与传统线性分子结构的抑制剂相比，本发明的电镀溶液采用了一种新型的支化型的抑制剂，由于抑制剂具有支化结构，即便当抑制剂的支链断开，对于整个抑制剂分子的抑制能力的影响相对较小，因而电镀溶液的稳定性得到改善。此外，由于抑制剂的分子具有支化结构，通过对抑制剂分子结构的调整，可以得到与待镀基底吸附力能力更强的抑制剂，进而促进等壁电镀或超等壁电镀，实现待镀基底孔内的优先电镀，以及改善盲孔以及通孔的填充情况，有效改善电镀溶液的深镀能力。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明实施例的抑制剂的分支节点与连接单元的连接结构示意图；

图2为基于实施例5的多层板电镀后通孔位切片示意图；

图3为基于实施例6的HDI样板电镀后填孔位切片示意图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案以及技术效果更为清楚，以便本领域技术人员理解和实施本发明，下面将结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

一种电镀溶液，包括金属离子、电解质溶液、卤素离子、光亮剂及至少一种抑制剂，所述抑制剂的分子结构包括分支节点与连接单元，所述抑制剂的分子结构包括分支节点及连接单元，所述分支节点连接所述连接单元。

在一个实施例中，抑制剂分子结构的主链中至少有一个分支节点连接至少三个连接单元，且每个连接单元至多连接两个分支节点。如图1所示，为分支节点与连接单元的连接结构示意图。其中，Y为所述抑制剂分子的分支节点；X为所述抑制剂分子与分支节点连接的连接单元。结构A中分支节点Y_a与三个连接单元X_a、X_b、X_c连接；结构B中分支节点Y_a与三个连接单元X_a、X_b、X_c连接，主链上的连接单元X_c与分支节点Y_b连接后与连接单元X_d连接；结构C中分支节点Y_a与三个连接单元X_a、X_b、X_c连接，主链上的X_c与分支节点Y_b连接后与连接单元X_d连接，支链上的连接单元X_b与分支节点Y_c连接。X_a、X_b、X_c、X_d等连接单元结构可以相同或不同，Y_a、Y_b、Y_c等分支节点的结构可以相同或不同。

在一个实施例中，所述连接单元包括由环氧乙烷聚合生成的聚环氧乙烷，或由环氧丙烷聚合生成的聚环氧丙烷，或由环氧乙烷和环氧丙烷共同聚合生成的共聚物，所述共聚物包括无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物；所述聚环氧乙烷结构式包括所述聚环氧丙烷结构式包括所述环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物结构式包括其中，所述m、n及o均为1至1000的自然数，所述m及n不同时为0；所述A及B为与所述分支节点连接的基团、或为端基、或为氢原子。A与B为连接分支节点的基团或端基，可以为羟基、或烷基、或醚基、或酯基、或酮、或酰胺基、或硫脲基等任何可以连接的基团。

在一个实施例中，所述分支节点包括可形成分支结构的分支基团，所述分支基团的分支数目大于或等于1且小于或等于10。一般而言，分支节点Y可以是任何可形成分支结构的分支基团，包括烷基、环烯烃、脂肪族杂环、苯环、吡啶、呋喃、二氧六环、噻吩、氮杂环、稠环、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉和异喹啉等。此外，在上述Y分支节点结构中可以引入其他基团或官能团，包括烷基，硝基，氨基，磺酸基，羧基，羟基，醛基，酮羰基，醚键，酯键，季铵盐，酰胺键，硫脲键，卤代基(包括氟氯溴碘，氰基，异硫氰基)等。此外，所述抑制剂还包括端基单元，端基单元一般是羟基，但是也可以采用其他保护基团与羟基进行反应，形成醚、酯、酰胺、硫脲等结构，每个抑制剂分子的端基单元的保护基团可以相同或不同，优选每个抑制剂分子的端基单元的保护基团相同。

在一个实施例中，所述抑制剂的相对分子质量为100至30000，所述电镀溶液中抑制剂的浓度为0.1mg/L至10g/L；所述电镀溶液还包括光亮剂及整平剂，所述光亮剂的浓度为0.01mg/L至100mg/L，所述整平剂的浓度为0.01mg/L至100mg/L。本发明的电镀溶液中采用的光亮剂是能够使镀铜光亮、结晶细腻的物质，可以是现用的所有光亮剂。优选含有巯基、二硫键化合物或其他形式的含硫化合物，优选光亮剂包括：3-(苯并噻唑-2-硫代)-丙磺酸、3-巯基-1-丙烷磺酸、N，N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸，亚乙基二硫代二丙基磺酸、双-(对磺苯基)-二硫化物、双-(ω-磺丁基)-二硫化物、双-(ω-磺羟丙基)-二硫化物、双-(ω–磺丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、巯基乙酸、硫代磷酸-O-乙基-二-(ω-磺丙基)-酯、硫代磷酸-(ω-磺丙基)-酯，及上述相应的盐组成的含硫化合物。本发明电镀溶液采用光亮剂可以是上述的一种或几种含硫化合物的混合。光亮剂的浓度通常为0.01mg/L至100mg/L，优选的光亮剂的浓度为0.1mg/L至10mg/L。本发明电镀溶液可以搭配任何整平剂使用，整平剂包含各类含氮的小分子和聚合物，例如健那绿B，结晶紫，孔雀绿，品红，多元胺或聚酰胺等。通常整平剂的工作浓度在0.01mg/L至100mg/L，优选的整平剂浓度为0.1mg/L至10mg/L。

实际使用中，所用抑制剂可以是上述任意一种或多种抑制剂的混合物。上述抑制剂也可以搭配商用化的线型聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，或者环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。原则上，在共聚物中，环氧乙烷与环氧丙烷的浓度比没有限制。电镀溶液中的抑制剂可单独或者搭配光亮剂、整平剂使用，有助于对通孔、盲孔的等壁沉积或超等壁沉积，以实现通孔、盲孔电镀或填孔。

基于上述电镀溶液，本发明还提供一种电镀方法，所述方法包括：将待镀基底浸没在上述的电镀溶液中，并将待镀基底作为阴极；在阳极及所述阴极之间施加电压，以产生从所述阳极至所述阴极之间的电流，以便将电镀溶液中的金属离子电镀至所述待镀基底上。上述的电镀溶液适合于常用的电镀方法，包括筒镀(barrel plating)，挂镀(rackplating)，高速连续镀等。所用阳极可以是可溶性阳极或不可溶性阳极。通电方式可以是直流电镀，脉冲电镀，相转移脉冲电镀。电镀的目的无特定限制，主要可以进行装饰性电镀、通孔电镀、盲孔电镀、通孔填充、盲孔填充、细线电镀、铜柱凸点电镀。

在一个实施例中，所述电镀溶液的温度为5℃至70℃，所述电流的密度在0.01至100A/dm²。电镀可以在5℃至70℃范围内进行，优选室温至50℃实施前述的电镀方法。阴极电流密度为0.01到100A/dm²，优选阴极电流密度为0.1至10A/dm²范围内。

在一个实施例中，所述电镀溶液的金属离子浓度为1g/L至300g/L，电解质浓度为1g/L至500g/L，卤素离子浓度为0.1mg/L至500mg/L。在实施电镀过程中的金属离子在电镀溶液中至少部分可溶。以铜离子为例，作为铜离子源的铜盐优选：硫化铜，氯化铜，醋酸铜，硝酸铜，氟硼酸铜，甲磺酸铜。特别地，优选硫酸铜。实际使用中，铜离子可以是一种或几种铜盐的混合物。铜离子浓度为1g/L至300g/L，优选的铜离子浓度为10g/L至200g/L。

在实施电镀过程中电镀溶液的电解质优选酸，具体包括硫酸、醋酸、硝酸、盐酸、和磷酸、氟硼酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，三氟乙酸等，优选酸为硫酸。上述电解质可以单独，或二种或更多种一起使用。电解质的含量范围通常是1g/L至500g/L，优选电解质的含量范围为5g/L至300g/L，更优选电解质的含量范围10g/L至250g/L。

在实施电镀过程中电镀溶液的卤素离子来源可以是氟、氯、溴、碘、异硫氰等离子，优选氯离子和溴离子。卤素离子以酸的形式，如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸，异硫氰酸等，或盐的形式，如上述卤素的钠盐、钾盐、铵盐、锂盐、钙盐、镁盐、铝盐、锌盐、铁盐、锡盐、铅盐等形式存在。上述卤素离子可以单独，或两种或多种一起使用。卤素离子的浓度为0.1mg/L至500mg/L，优选卤素离子的浓度为0.1mg/L至200mg/L，更优选卤素离子的浓度为0.1mg/L至100mg/L。

在一个实施例中，不断搅拌电镀溶液，以促进电镀过程中的物质交换，可手动搅拌或充入空气搅拌或通过泵搅拌。即在实施上述电镀方法过程中，为了促进物质交换，不断搅拌电镀溶液，可以手动搅拌，或通过空气搅拌(打气)，空气进入方式包含底喷和侧喷，或通过泵搅动。

采用上述电镀方法能够沉淀金属镀膜，以获得所要求的厚度，金属镀膜厚度范围1至100微米，优选5至50微米，更优选5至40微米，上述电镀方法可以在任何基底上电镀任何金属，待镀基底可以是印刷线路板、集成电路、半导体封装、引线框、内部连线等。

下面通过具体实施例进行详细说明。

实施例1中抑制剂分子结构中包括一个分支节点环己烷，及3个与环己烷直接连接的连接单元聚环氧乙烷，实施例1抑制剂分子相对分子质量为2000至4000。实施例2中抑制剂分子结构中包括一个分支节点环己烷，环己烷直接连接3个连接单元聚环氧乙烷后分别与3个聚环氧丙烷连接，实施例2抑制剂分子相对分子质量为5000至10000。实施例3中抑制剂分子结构中包括一个分支节点三苯胺，三苯胺直接连接3个连接单元聚环氧乙烷后分别与3个聚环氧丙烷连接，实施例3抑制剂分子相对分子质量为5000至10000。实施例4中抑制剂分子结构中包括一个分支节点四苯乙烷，及4个与四苯乙烷直接连接的连接单元聚环氧乙烷，实施例4抑制剂分子相对分子质量为10000至20000。

实施例1-4中抑制剂分子及分支节点结构式如表1所示，其中x、y、z、i、m、n均为大于等于1的整数。

表1

实施例5为根据上述实施例2配制的基于脉冲电镀的通孔电镀溶液，具体组分如表2所示：

表2

序号	组分	含量
			1	实施例2的抑制剂	100mg/L
2	光亮剂SPS	1mg/L
			3	五水硫酸铜	75g/L
4	硫酸	240g/L
			5	氯离子	50mg/L

实施例5配制的高纵横比电镀液主要采用脉冲电镀，电镀参数为：正向电流密度2ASD，反向电流密度6ASD，正向电流时间60ms，反向电流时间3ms，电镀时间90分钟。最终形成的电镀孔径10miI、孔深120mi1的多层板，通孔电镀后对通孔位做切片检测，切片检测结果如图2所示，其中，面铜厚度26μm，通孔位铜厚度34μm。

实施例6为根据上述实施例2配制的基于直流电镀的填孔电镀溶液，具体组分如表3所示：

表3

序号	组分	含量
			1	实施例2的抑制剂	150mg/L
2	光亮剂SPS	5mg/L
			3	整平剂健那绿B	10mg/L
4	五水硫酸铜	230g/L
			5	硫酸	100g/L
6	氯离子	50mg/L

实施例6配制的填孔电镀液采用直流电镀，电镀参数为：电流密度1ASD电镀孔径4miI、孔深2miI的HDI样板，电镀时间60分钟，填孔电镀后对填孔位做切片检测，切片检测结果如图3所示，其中，面铜厚度14μm，填孔位凹陷值0μm。

通过以上实施例，本发明的电镀溶液采用了一种新型的支化型的抑制剂，通过将该抑制剂与电镀离子源、电解质、卤素离子、光亮剂以及整平剂等物质搭配，可以实现装饰性电镀、通孔和盲孔的等壁电镀、通孔和盲孔的超等壁电镀，实现孔内优先电镀。与传统线性分子结构的抑制剂相比，本发明中的抑制剂由于抑制剂具有支化结构，即便当抑制剂的支链断开，对于整个抑制剂分子的抑制能力的影响相对较小，因而电镀溶液的稳定性得到改善。此外，由于抑制剂的分子具有支化结构，通过对抑制剂分子结构的调整，可以得到与待镀基底吸附力能力更强的抑制剂，进而促进等壁电镀或超等壁电镀，实现待镀基底孔内的优先电镀，以及改善盲孔以及通孔的填充情况，有效改善电镀溶液的深镀能力。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，且不受合成方法的限制，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电镀溶液，所述电镀溶液包括金属离子、电解质溶液、卤素离子、光亮剂及至少一种抑制剂，其特征在于，所述抑制剂的分子结构包括分支节点及连接单元，所述分支节点连接所述连接单元。

2.根据权利要求1所述的电镀溶液，其特征在于，抑制剂分子结构的主链中至少有一个分支节点连接至少三个连接单元，且每个连接单元至多连接两个分支节点。

3.根据权利要求2所述的电镀溶液，其特征在于，所述连接单元包括由环氧乙烷聚合生成的聚环氧乙烷，或由环氧丙烷聚合生成的聚环氧丙烷，或由环氧乙烷和环氧丙烷共同聚合生成的共聚物，所述共聚物包括无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物；所述聚环氧乙烷结构式包括所述聚环氧丙烷结构式包括所述环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物结构式包括其中，所述m、n及o均为1至1000的自然数，所述m及n不同时为0；所述A及B为与所述分支节点连接的基团、或为端基、或为氢原子。

4.根据权利要求3所述的电镀溶液，其特征在于，所述分支节点包括可形成分支结构的分支基团，所述分支基团的分支数目大于或等于1且小于或等于10。

5.根据权利要求4所述的电镀溶液，其特征在于，所述抑制剂的相对分子质量为100至30000，所述电镀溶液中抑制剂的浓度为0.1mg/L至10g/L；所述电镀溶液还包括光亮剂及整平剂，所述光亮剂的浓度为0.01mg/L至100mg/L，所述整平剂的浓度为0.01mg/L至100mg/L。

6.一种电镀方法，其特征在于，所述方法包括：将待镀基底浸没在权利要求1-5任一项所述的电镀溶液中，并将待镀基底作为阴极；在阳极及所述阴极之间施加电压，以产生从所述阳极至所述阴极之间的电流，以便将电镀溶液中的金属离子电镀至所述待镀基底上。

7.根据权利要求6所述的电镀方法，其特征在于，所述电镀溶液的温度为5℃至70℃，所述电流的密度在0.01至100A/dm²。

8.根据权利要求7所述的电镀方法，其特征在于，所述电镀溶液的金属离子浓度为1g/L至300g/L，电解质浓度为1g/L至500g/L，卤素离子浓度为0.1mg/L至500mg/L。

9.根据权利要求8所述的电镀方法，其特征在于，不断搅拌电镀溶液，以促进电镀过程中的物质交换，可手动搅拌或充入空气搅拌或通过泵搅拌。