JP4342294B2 - 逆パルスめっき組成物および逆パルスメッキ方法 - Google Patents

Description

本発明は、逆パルスめっき組成物および逆パルスめっき方法に関する。より詳細には、本発明は、光沢剤の分解を減少させ、電気めっきされた金属層の欠陥を減少させる逆パルスめっき組成物および逆パルスめっき方法に関する。

金属の層またはコーティングを有する電気めっき物品のために多数の組成物および方法が、多くの産業で使用されている。このような方法は、めっき組成物または溶液中で２つの電極の間に電流を流すことを含んでよく、ここで一方の電極は金属がめっきされる物品である。説明の目的で酸性銅めっき溶液を使用すると、めっき溶液は、（１）通常は硫酸銅である溶解した銅（第二銅イオン）と、（２）溶液を伝導性にするために十分な量の硫酸などの酸電解質と、（３）めっき反応の効率および金属付着の品質を向上させるために添加剤とを含みうる。このような添加剤としては、たとえば、界面活性剤、光沢剤、平滑化剤、抑制剤、および腐食防止剤が挙げられる。

電気めっきすることができる金属としては、たとえば、銅、銅合金、ニッケル、スズ、鉛、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、クロム、および亜鉛が挙げられる。電解金属めっき溶液は、多くの工業用途で使用されている。たとえば、自動車産業では、装飾および腐食防止のコーティングを後に適用するための基層として使用することができる。また、電子産業では、プリント回路基板またはプリント配線基板、および半導体デバイスの製造などに使用することができる。プリント回路基板の回路を製造する場合、プリント回路基板表面の選択部分の上と、回路基板基材の２つの表面の間を通過するスルーホールの壁面上とに銅などの金属が電気めっきされる。スルーホールの壁面が金属化されることによって、基板の各表面上の回路層間が伝導性となる。

プリント回路基板を作製するための早期の試みでは、装飾めっき用に開発された電解金属めっき溶液が使用されている。しかし、プリント回路基板がより複雑になり、業界標準がより厳格になるにつれて、装飾めっきに使用される溶液は、プリント回路基板の製造には不適切であることが分かった。電解金属めっき溶液の使用によって発生する重大な問題の１つは、スルーポール壁面上での厚さの不均一なコーティングであって、スルーホールの上部および底部では金属付着がより厚く、中央部ではより薄くなり、このような状態を当技術分野では「ドッグボーニング（ｄｏｇ ｂｏｎｉｎｇ）」と呼んでいる。スルーホール中央部で付着がより薄いために、回路の欠陥や、基板の不合格の原因となりうる。

ドッグボーニングは、スルーホールの上面とスルーホール中央部との間の電圧降下によって生じると考えられている。電位降下は、電流密度、スルーホールの長さのスルーホール直径に対する比（アスペクト比）、および基板の厚さの関数となる。アスペクト比および基板の厚さが増加すると、基板表面とスルーホール中央部との間の電圧低下のために、ドッグボーニングがより激しくなる。この電圧降下は、溶液の抵抗、物質移動に起因する表面とスルーホールの電位差、すなわち基板表面上での溶液の移動と比較した場合のスルーホールを通過する溶液の流れの差、および表面と比較した場合のスルーホール中の溶液添加剤の濃度によって生じる電荷移動の差などの要因の組み合わせによって生じると考えられている。

プリント回路基板産業では、回路がより高密度化されることが常に求められている。高密度化するために、この産業では複数の層を通過するスルーホールまたは相互配線を有する多層回路が使用されている。多層回路の製造によって、基板の厚さが全体的に増加し、基板を通過する相互配線の長さも同時に増加する。これは、回路の高密度化が進むことによって、アスペクト比とスルーホール長さとが増加し、ドッグボーニングの問題の深刻さが増すことを意味する。高密度基板では、アスペクト比が１０：１を超える場合がある。
金属の電気めっきで発生するもう１つの問題は、めっきされた金属の断続的な表面粗さや不均一な表面の外観などの欠陥である。断続的な表面粗さや不均一な表面の外観は、めっきされるプリント配線基板の表面全体で電流分布が不均一なために生じると考えられている。この不均一な電流分布のために、基板表面への金属の付着が不均等または不均質となり、その結果めっきされた金属層の表面粗さおよび不均一が生じる。

よく確認されている別の欠陥は、デンドライトまたは「ウィスカー」の形成である。ウィスカーは、めっきされた金属の結晶であり、めっき表面から成長していると考えられている。ウィスカーは、直径が１μｍ未満から数ｍｍまでの範囲となりうる。ウィスカー成長の原因は議論の題材となっているが、種々の電気的、機械的、および表面的な理由でウィスカーが望ましくないことに疑いはない。たとえば、ウィスカーは容易に分離し、冷却用気流によって電子組立品の電子物品筐体の内部および外部の両方に送られ、これは短絡による故障の原因となりうる。

金属のめっきは、めっき浴中の複数の成分が関与する複雑な過程である。金属源となる金属塩、ｐＨ調整剤、および界面活性剤または湿潤剤以外に、多くのめっき浴は、めっきプロセスの種々の性状を向上させる化合物を含有する。このような化合物すなわち添加剤は、補助的な浴成分であって、金属めっきの光沢、めっきされた金属の物理的性質（特に延性）、および電気めっき溶液または浴のスローイングパワーを向上させるために使用される。溶液のスローイングパワーは、スルーホール中央部を流れる電流密度の、スルーホール表面を流れる電流密度に対する比として定義される。最適なスローイングパワーは、スルーホール中央部の電流密度が、スルーホール表面を流れる電流密度と同じになる場合に実現される。しかし、このような電流密度の実現は困難である。

主な関心は、表面への金属付着物の光沢のある仕上、レベリング、および仕上に対して影響がある添加剤に向けられる。このような添加剤の濃度を狭い許容範囲内に維持することが、高品質の金属付着物を得るためには重要である。添加剤は金属めっき中に分解が発生する。添加剤の分解は、アノードにおける酸化、カソードにおける還元、および化学分解によって生じる。

めっき中に添加剤の分解が起こると、その分解生成物が原因となって、金属層付着物の性質が業界標準を下回る場合がある。添加剤の最適濃度を維持しようとするため、当産業における作業者によって確立された経験則に基づいて、添加剤の規則的な添加が行われている。しかし、金属めっきを改善する添加剤の濃度の監視はなお困難であり、その理由は添加剤がめっき浴中に低濃度、すなわち溶液の数ｐｐｍの量で存在するためである。そのため、浴中の添加剤量は最終的には変化して、添加剤濃度が許容範囲から外れる。添加剤濃度が許容範囲からあまり大きく外れると、金属付着物の品質に影響し、付着物の外観の光沢の低下および／または脆いまたは粉末状の構造が生じうる。その他の影響としては、低いスローイングパワーおよび／またはレベリング不良のめっきのひだが挙げられる。多層プリント回路基板の製造におけるスルーホールの相互接続部分の電気めっきは、高品質のめっきが必要とされる例である。

上記の問題の多くは、逆パルスめっき浴および方法で見られる。逆パルスめっきは、電気めっきプロセス中に電流がカソード電流（順パルス）とアノード電流（逆パルス）との間で交番する電気めっき法である。典型的なパルスまたは波形は、逆電圧と順電圧の比が３：１であり、順方向の波形は１０〜２０ミリ秒であり、逆方向の波形は０．５〜１ミリ秒である。しかし、このような波形では、特に電流密度が１００Ａ／ｃｍ^２となる場合に、めっきされた金属層に望ましくない断続的な表面粗さや、不均一な表面の外観が生じることが多い。

逆パルスめっき浴のもう１つの問題は、浴寿命が短いことであり、最適な性能が得られるのは数日間、すなわち２、３日間となりうる。好ましくは、最適な浴性能が継続的であることである（６か月から少なくとも１年まで）。浴の最適性能が得られる期間が長いほど、電気めっきプロセスがより経済的に効率的となる。逆パルスめっき浴が短命であるのは、添加剤の分解が原因であり、特に光沢剤の副産物の蓄積が原因である。副産物が形成される速度は、第１に光沢剤濃度によって決定され、第２にアノード表面上で副産物が形成される遊び時間によって決定される。逆パルスめっきでは、レベリング、スローイングパワー、およびコーナー割れの低い性能を防止または軽減しやすくするために、高い光沢剤濃度、すなわち１ｐｐｍ（百万分率）を超える濃度で使用されることが多い。スローイングパワーが低いと、粗い金属表面と不均一な金属層とが得られる。コーナー割れは、めっきされた金属層がめっきされた基体から分離し始める状態である。しかし、光沢剤濃度が高いと副産物濃度が高くなることがあり、そのため電気めっき浴の寿命が短くなることがある。したがって、上記問題に対処するために、改良された逆パルスめっき組成物またはめっき浴、および改良された逆パルスめっき方法が必要とされている。

本発明は、塩化物と光沢剤とを含む組成物であって、塩化物と光沢剤の濃度比が２０：１〜１２５：１の範囲となり、光沢剤濃度が０．００１ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍとなる組成物に関する。本発明の組成物は、基体への金属の電着のための金属めっき溶液またはめっき浴として使用することができる。塩化物および光沢剤以外に、本発明の組成物は金属イオン源を含む。金属イオン源は、基体上に電気めっきされる金属の塩であってよい。

本発明の組成物は、平滑化剤、抑制剤、担体、界面活性剤、緩衝剤、および電気めっき浴に使用してよいその他の成分などの他の添加剤も含んでよい。本発明の組成物は、水性溶媒または有機溶媒を含んでよい。

本発明の別の実施形態は、（ａ）電気的に接続したカソード、アノード、および組成物を介して起電力を発生させ、前記カソード、前記アノード、および前記組成物の周囲に電界を発生させるステップであって、前記組成物は金属イオンと、光沢剤と、塩化物イオンとを含み、前記塩化物イオンと光沢剤の濃度比を２０：１〜１２５：１とするステップと、（ｂ）前記カソード、前記アノード、および前記組成物の周囲の前記電界を変化させて、（ｉ）カソード電流、続いてアノード電流、（ｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流、続いてカソードＤＣ電流、（ｉｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流、続いて平衡状態、または（ｉｖ）カソード電流、続いてアノード電流、続いてカソードＤＣ電流、続いて平衡状態、を含むパルスパターンまたはパルスパターンの組み合わせを発生させて、金属を前記カソード上に電気めっきするステップとを含む方法に関する。

好都合なことには、本発明の組成物および方法によって、金属めっきされた基体上でのデンドライトまたはウィスカーの形成が防止または少なくとも軽減され、ドッグボーニングおよび断続的な表面粗さが軽減され、さらに基体上に均一な金属層が形成される。その他の利点としては、レベリング性能の向上、改善されたスローイングパワー、およびコーナー割れの軽減が挙げられる。また、添加剤の分解も軽減されるため、動作寿命のより長い電気めっき浴が得られる。

本発明の第１の目的は、添加剤の分解が軽減された組成物を提供することである。

別の目的は、電気めっき寿命が改善された組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、金属めっきの欠陥が軽減される基体の金属めっき方法を提供することである。

さらに別の目的は、改善されたスローイングパワーを有する金属めっき方法を提供することである。

本発明の方法および組成物のその他の目的および利点は、本発明の開示および添付の特許請求の範囲を読めば当業者には明らかとなるであろう。

組成物は、塩化物イオンと光沢剤とを２０：１〜１２５：１の濃度比で含み、光沢剤濃度は０．００１ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍである。本発明の組成物は、組成物の個々の機能に依存して他の添加剤を含んでもよい。本発明の組成物は、電気金属を基体上にめっきするためのめっき溶液として使用してよい。本発明の組成物が電気めっき浴として使用される場合、めっきされる金属の金属イオンは組成物中に含まれ、電気めっき浴の性能の最適化を促進する他の添加剤も組成物中に含まれる。

本発明の組成物は、逆パルスめっきによる電気めっきに適している。したがって、本発明の別の実施形態は、金属を基体に電気めっきするための逆パルスめっきである。電源によって好適な起電力（ｅｍｆ）が発生することによって、アノードと、カソードと、塩化物イオンおよび光沢剤を濃度比２０：１〜１２５：１で含みさらに金属イオンも含む組成物とを含む電気めっき装置周囲で電界が発生する。アノードと、カソードと、組成物とは互いに電気的に接続されるため、起電力源を有する完全な電気回路となる。典型的には、カソードは、金属が表面にめっきされる基体である。

金属を電気めっきする間、電気めっき装置周囲の電界を変化させて、（ｉ）カソード電流（順パルスまたは波形）、続いてアノード電流（逆パルスまたは波形）、（ｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流（逆パルスまたは波形）、続いてカソードＤＣ電流（直流）、（ｉｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流（逆パルスまたは波形）、続いて平衡状態（開回路）、（ｉｖ）カソード電流、続いてアノード回路（逆パルスまたは波形）、続いてカソードＤＣ電流（直流）、続いて平衡状態（開回路）、またはパルスパターン（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、または（ｉｖ）の組み合わせを発生させることができ、ただし、本発明のパルス電気めっき法によって最終的に、金属めっきされる基体上に金属層が形成される。各パターンまたはパターンの組み合わせの正味の電流は、カソード方向すなわちめっき方向にある。カソード電流（ＡＣ、すなわち交流）中には金属はカソード上にめっきされるが、アノード電流中では金属はカソードから除去または剥離される。カソードＤＣ電流中に再び金属がカソード上にめっきされ、平衡状態では金属のカソードへの付着またはカソードからの剥離は起こらない。平衡状態中にめっきおよび剥離が起こらないのは、電気回路が開放されて、めっきまたは剥離のためのｅｍｆが存在しなくなるからである。言い換えると、作業者は、特定のパルスパターンまたはパルスパターンの組み合わせを選択することで、最終的に金属層またはコーティングを基体上に設け、典型的にはこの基体はめっき装置のカソードである。各パルスパターンの個々の順序、ならびに電気めっきプロセス中の各パルスパターンとそれぞれの波形、ＤＣ電流、および平衡状態との持続時間は、基体の寸法、および金属層の希望する厚さに依存して変動しうる。逆電圧の順電圧に対する比は１．５〜５．５であり、好ましくは２．５〜３．５である。本発明のパルスパターンによって、断続的な表面粗さが軽減され、改善された均一な金属層が得られ、これは多くの従来のパルスめっきパターンとは対照的である。本発明のパルスめっきパターンは、改善されたスローイングパワーも有し、多くの従来のパルスめっきパターンとは対照的である。

基体の電気めっきに使用してよいパルスパターンの例としては、電気めっきプロセス全体でパルスパターン（ｉ）単独、パルスパターン（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ、パルスパターン（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との組み合わせ、パルスパターン（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との組み合わせ、またはパルスパターン（ｉ）と（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との組み合わせが挙げられる。各パルスパターンの個々の順序、ならびにそれぞれの波形、ＤＣ電流、および平衡状態を含むそれぞれの持続時間は、基体の寸法、および金属層の希望する厚さに依存して変動しうる。小規模な実験を実施することで、どのパルスパターンの組み合わせおよびパルスパターンの持続時間で、所与の基体の電気めっきプロセスが最適化させるかを決定することができる。電気めっきプロセスの最適化のためのこのような小規模の実験は、電気めっき技術分野では一般的である。好ましいパルスパターンは、（ｉ）カソード電流（順パルスまたは波形）、続いてアノード電流（逆パルスまたは波形）である。

電流密度は、５ミリアンペア（ｍＡ）／ｃｍ^２〜２００ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは５ｍＡ／ｃｍ^２〜１２５ｍＡ／ｃｍ^２、より好ましくは５ｍＡ／ｃｍ^２〜５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲をとりうる。パルスパターン（ｉ）の場合、順パルスは４０ミリ秒（ｍｓ）〜１秒、好ましくは４０ｍｓ〜８００ｍｓの範囲の時間であり、逆パルスは０．２５ｍｓ〜１５ｍｓ、好ましくは１ｍｓ〜３ｍｓの範囲をとりうる。パルスパターン（ｉｉ）の場合、順パルスは４０ｍｓ〜１秒、好ましくは４０ｍｓ〜８００ｍｓの範囲となり、逆パルスは０．２５ｍｓ〜１５ｍｓ、好ましくは１分〜１０ｍｓの範囲となり、ＤＣ電流は５秒〜９０秒、好ましくは１０秒〜６０秒の範囲となる。パルスパターン（ｉｉｉ）の場合、順パルスは４０ｍｓ〜１秒、好ましくは４０ｍｓ〜８００ｍｓの範囲となり、逆パルスは０．２５ｍｓ〜１５ｍｓ、好ましくは１分〜１０ｍｓの範囲となり、平衡状態は５秒〜９０秒、好ましくは１０秒〜６０秒の範囲となる。パルスパターン（ｉｖ）の場合、順パルスは４０ｍｓ〜１秒、好ましくは４０ｍｓ〜８００ｍｓの範囲となり、逆パルスは０．２５ｍｓ〜１５ｍｓ、好ましくは１分〜１０ｍｓの範囲となり、ＤＣ電流は５秒〜９０秒、好ましくは１０秒〜６０秒の範囲となり、平衡状態は５秒〜９０秒、好ましくは１０秒〜６０秒の範囲となる。

カソードおよびアノードの波形のパルス時間、パルスパターン、および印加電圧は、全体のプロセスがカソード側となるように、すなわち最終的に金属が基体上に付着するように調整される。作業者は、本発明の方法の教示に基づいて、パルス時間波形およびそれらの周波数を特定の用途に適合させることができる。

本発明の電気めっき組成物は、基体上に電気めっきしてよいあらゆる金属をめっきするために使用してよい。このような金属の例としては、銅、スズ、ニッケル、コバルト、クロム、カドミウム、鉛、銀、金、白金、パラジウム、ビスマス、インジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、亜鉛、またはそれらの合金が挙げられる。本発明の電気めっき組成物は、電気めっき銅および銅合金を基体に電気めっきする場合に特に好適である。金属は、組成物中に可溶性塩として含まれる。金属塩が組成物の溶媒に可溶性であれば、あらゆる金属塩を本発明の実施のために使用してよい。好適な銅化合物の例としては、銅ハロゲン化物、銅硫酸塩、銅アルカンスルホン酸塩、銅アルカノールスルホン酸塩、またはそれらの混合物が挙げられる。これらの銅化合物は水溶性である。

各金属イオン濃度が０．０１０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、好ましくは０．５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌとなるのに十分な量の金属塩が本発明の電気めっき組成物中に含まれる。銅がその金属である場合、銅イオン濃度が好ましくは０．０１〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは０．１０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲となるのに十分な量の銅塩が使用される。電気めっき組成物の溶媒は、水であってもよいし、あるいはアルコールや、電気めっきに使用される他の好適な有機溶媒などの有機溶媒であってもよい。溶媒の混合物を使用してもよい。

塩化物イオン源としては、電気めっき組成物の溶媒に溶解性であるあらゆる好適な塩化物塩または他の塩化物源が挙げられる。このような塩化物イオン源の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化水素（ＨＣｌ）、またはそれらの混合物である。塩化物イオン濃度が０．０２ｐｐｍ〜１２５ｐｐｍ、好ましくは０．２５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの範囲となるのに十分な量の塩化物イオン源が組成物中に含まれる。

本発明の組成物および方法に使用されうる光沢剤としては、電気めっきされる金属に好適なあらゆる光沢剤が挙げられる。光沢剤は、めっきされる金属に特異的であってよい。当業者であれば、特定の金属に使用してよい特定の光沢剤を熟知している。光沢剤は、電気めっき組成物中に、０．００１ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍの範囲で含まれる。したがって、組成物の塩化物と光沢剤の濃度は、２０：１〜１２５：１、好ましくは２５：１〜１２０：１、より好ましくは５０：１〜７０：１の範囲となる。塩化物イオンと光沢剤のこのような範囲は、電気めっき中、特に銅または銅合金の電気めっき中のウィスカー形成、コーナー割れ、おおび光沢剤副産物の生成の軽減または防止に好適である。このような塩化物と光沢剤の比は、電気めっき中、特に銅または銅合金の電気めっき中のレベリング、およびスローイングパワーも向上させる。

好適な光沢剤の例としては、一般式Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３を有する硫黄含有化合物が挙げられ、式中、Ｒは、置換または非置換のアルキル基、あるいは置換または非置換のアリール基である。より具体的には、好適な光沢剤の例としては、構造式ＨＳ−Ｒ−ＳＯ_３Ｘ、ＸＯ_３−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｘ、またはＸＯ_３−Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ_３Ｘを有する化合物が挙げられ、式中、Ｒは置換または非置換のアルキル基であり、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａｒはフェニルまたはナフチルなどのアリール基であり、Ｘはナトリウムまたはカリウムなどの好適な対イオンである。このような化合物の具体例としては、ｎ，ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸とのカルバミン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル（カリウム塩）、ビススルホプロピルジスルフィド（ＢＳＤＳ）、３−（ベンズチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、ピリジニウムプロピルスルホン酸スルホベタイン、またはそれらの混合物が挙げられる。その他の好適な光沢剤は米国特許第３，７７０，５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７６，６８５号、第４，５５５，３１５号、および第４，６７３，４６９号に記載されている。また、芳香族および脂肪族の第４級アミンも、金属の光沢を改善するために本発明の組成物に加えてよい。

他の好適な光沢剤の例としては、３−（ベンズチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩スルホン酸、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビス−（ｐ−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス（ω−スルホブチル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド二ナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィドナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド二ナトリウム塩、ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−ω−スルホプロピル）−エステルカリウム塩、チオグリコール酸、チオリン酸−ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル二ナトリウム塩、チオリン酸−トリス（ω−スルホプロピル）−エステル三ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステルナトリウム塩（ＤＰＳ）、（ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルカリウム塩（ＯＰＸ）、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＺＰＳ）、ビススルホプロピルジスルフィドのチオール（ＭＰＳ）、またはそれらの混合物が挙げられる。

可溶性金属化合物、塩化物イオン、および光沢剤以外に、本発明の組成物は、平滑化剤、抑制剤（担体）、界面活性剤、緩衝剤、および従来の電気めっき浴に使用される化合物も含んでよい。

好適な平滑化剤の例としては、

を有するラクタムアルコキシレートが挙げられ、式中、Ａは−ＣＨ_２−などの炭化水素基を表し、Ｒ^１は水素またはメチルであり、ｎは２〜１０の整数、好ましくは２〜５の整数であり、ｎ'は１〜５０の整数である。このような化合物の例としては、β−プロピオラクタムエトキシレート、γ−ブチロラクタム−ヘキサ−エトキシレート、δ−バレロラクタム−オクタ−エトキシレート、δ−バレロラクタム−ペンタ−プロポキシレート、ε−カプロラクタム−ヘキサ−エトキシレート、またはε−カプロラクタム−ドデカ−エトキシレートが挙げられる。このような平滑化剤は、電気めっき組成物中に、０．００２〜３ｇ／ｌの量、好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｌの量で含まれる。

好適な平滑化剤の別の例としては、式：
［Ｒ^２−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｒ^３］_ａ
のポリアルキレングリコールエーテルが挙げられ、式中、ｍは８〜８００の整数、好ましくは１４〜９０の整数であり、ｐは０〜５０の整数、好ましくは０〜２０の整数であり、Ｒ^２は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、Ｒ^３は脂肪族鎖または芳香族基であり、ａは１または２のいずれかである。

組成物に含まれてよいポリアルキレングリコールエーテルの量は、０．００５〜３０ｇ／ｌ、好ましくは０．０２〜８．０ｇ／ｌの範囲である。相対分子量は、５００〜３５００ｇ／モル、好ましくは８００〜４０００ｇ／モルとなりうる。

このようなポリアルキレングリコールエーテルは当技術分野で公知であるか、あるいはポリアルキレングリコールを硫酸ジメチルやｔｅｒｔ−ブテンなどのアルキル化剤で転化させることによって生成してもよい。

このようなポリアルキレングリコールエーテルの例としては、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリプロピレングリコールエーテル、ジ−ｔｅｒｔブチルポリエチレングリコールエーテル、ステアリルモノメチルポリエチレングリコールエーテル、ノニルフェノールモノメチルポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレンポリプロピレンジメチルエーテル（混合またはブロックポリマー）、オクチルモノメチルポリアルキレンエーテル（混合またはブロックポリマー）、ジメチル−ビス（ポリアルキレングリコール）オクチレンエーテル（混合またはブロックポリマー）、およびβ−ナフトールモノメチルポリエチレングリコールが挙げられる。

本発明の実施に使用してもよい別の平滑化剤としては、式Ｎ−Ｒ^４−Ｓを有する窒素および硫黄を含有する平滑化剤が挙げられ、式中、Ｒ^４は置換または非置換のアルキル基、あるいは置換または非置換のアリール基である。これらのアルキル基は、１〜６個の炭素、典型的には１〜４個の炭素を有してよい。好適なアリール基としては、置換または非置換のフェニルまたはナフチルを挙げることができる。アルキル基およびアリール基の置換基は、たとえば、アルキル、ハロ、またはアルコキシであってよい。平滑化剤の具体例としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、およびアルキル化ポリアルキレンイミンが挙げられる。このような平滑化剤は、５００ｐｐｂ（十億分率）以下、好ましくは１００〜５００ｐｐｂの量で含まれる。その他の好適な平滑化剤は、米国特許第３，７７０，５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７６，６８５号、第４５５，３１５号、および第４，６７３，４５９号に記載されている。

金属めっきに使用されるあらゆる抑制剤（担体）を、本発明の実施のために使用してよい。抑制剤濃度は電気めっき浴ごとに変動しうるが、抑制剤は典型的には１００ｐｐｍ以上の範囲となる。このような抑制剤の例は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、およびそれらのコポリマーなどのポリグリコールなどの多水酸基化合物である。好ましい抑制剤の例はポリ（エチレングリコール）である。ポリ（エチレングリコール）の好適な濃度範囲は２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。このポリ（エチレングリコール）は、分子量が１０００〜１２０００、好ましくは２５００〜５０００の範囲であってよい。

あらゆる好適な緩衝剤またはｐＨ調整剤を、本発明で使用してよい。このようなｐＨ調整剤としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機産、またはそれらの混合物を挙げることができる。ｐＨが０〜１４、好ましくは０〜８の範囲となるのに十分な酸が本発明の組成物に加えられる。

電気めっき中、本発明の組成物または電気めっき浴の温度は２０℃〜１１０℃の範囲であってよい。個別の金属で温度範囲は変動し、このような温度範囲は当技術分野ではよく知られている。銅電気めっき浴は、２０℃〜８０の温度範囲に維持してよく、酸性銅浴（ｐＨ０〜４）は２０℃〜５０℃に維持してよい。金属めっきは、所望の厚さの付着物が形成されるのに十分な時間続けられる。プリント配線基板のめっき時間は４５分〜８時間の範囲となってよい。回路基板製造の場合、所望の厚さは６２ミル〜４００ミルの範囲となってよい（０．００１ミル／インチ、および２．５４ｃｍ／インチ）。

本発明の組成物および方法は、アスペクト比が少なくとも１０：１であり、スルーホールの相互相互配線が少なくとも０．１６ｃｍであり、ブラインドバイアが０．０６３ｃｍである多層回路基板のスルーホールの金属めっきに好適である。本発明の組成物および方法は、他の利点以外に、ドッグボーニングを軽減または解消し、これは多くの従来の電気めっき法とは対照的である。

垂直めっき法および水平めっき法の両方を使用することができる。垂直法では、プリント配線基板などの基体は、本発明のめっき浴組成物を含む容器中に垂直位置で沈められる。カソードとして機能する基体は、少なくとも１つの可溶性または不溶性のアノードとは反対側の垂直位置に配置される。基体およびアノードは電流源と接続され、電流または電界が基体、アノード、およびめっき組成物に発生する。ｅｍｆのあらゆる供給源を使用してよい。ｅｍｆを発生させるための種々の装置が当技術分野で知られている。めっき組成物は、ポンプなどの給送手段によって、カソード、アノード、およびめっき組成物を有する容器に連続的に供給される。電気めっき法で使用されるあらゆる好適なポンプを本発明の実施のために使用してよい。このようなポンプは電気めっき産業ではよく知られており、容易に入手可能である。

水平めっき法では、基体またはカソードは、水平位置にあり水平方向に移動するコンベヤユニットによって給送される。電気めっき組成物は、スプラッシュノズルまたはフラッドパイプの手段によって、基体の下および／または上からと基体上とに連続的に注入される。アノードは、基体に対して間隔を置いて配置され、アノードは、好適な装置によって電気めっき組成物と接触させる。基体はローラーやプレートの手段によって給送される。このような水平装置は、当技術分野でよく知られている。

本発明の組成物および方法によって、ドッグボーニングが解消または軽減され、均一電解性が増加され、コーナー割れおよびウィスカー形成が軽減または防止され、改良された金属層表面およびレベリング性能が得られる。さらに、本発明の組成物は、多くの従来のめっき組成物よりも安定である。したがって、本発明は、金属めっき分野を向上させる。

プリント配線基板産業の電気めっきを強調して本発明を説明しているが、本発明はあらゆる好適なめっき法に使用してもよい。本発明の組成物および方法は、プリント回路基板およびプリント配線基板などの電気装置、集積回路、電気接触表面およびコネクタ、電解箔、マイクロチップ、半導体、および半導体実装用のシリコンウエハ、リードフレーム、オプトエレクトロニクス、およびオプトエレクトロニクス実装、およびウエハ上などのはんだバンプの製造における金属めっきに使用してよい。

本出願におけるすべての数値範囲は、両端の値を含み、結合させることができる。

以下の実施例は本発明をより十分に説明するために提供しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

（ウィスカーを軽減または消失させるための組成物）
銅を基体上に電気めっきする間の、銅金属表面上でのウィスカー（デンドライト）形成を防止または軽減する塩化物の能力を調べるために、８つの金属電気めっき浴を調製した。各電気めっき組成物またはめっき浴は、金属イオン源としての８０ｇ／ｌの硫酸銅五水和物と、浴のｐＨを４．０に維持するための２２５ｇ／ｌの硫酸とを含む水性浴であり、各浴の塩化物イオン濃度は２５ｐｐｍであった。塩化物イオン源はＨＣｌであった。上記成分以外に、各浴は、０．２５ｐｐｍまたは１ｐｐｍのいずれかの濃度の担体成分と、塩化物と光沢剤の比を１２５：１または２５０：１のいずかとするための０．１ｐｐｍまたは０．２ｐｐｍのいずれかの濃度の光沢剤（ＢＳＤＳ）も含有した。各溶液に使用した担体は、以下の表に示される。以下の表に記載されるすべての担体はブロックコポリマーである。

各浴を、独立した標準型１．５リットルのゴーネル（Ｇｏｒｎｅｌｌ）セルに入れ、９．５ｃｍ×８．２５ｃｍの銅クラッド板（カソード）を各セルに入れ、電気めっきプロセスは空気循環および機械的撹拌を行った。銅アノードは補助電極として使用した。電気めっきプロセス中の電流密度は３２ｍＡｍｐｓ／ｃｍ^２に維持した。各クラッド板を、順波形：逆波形を１０ｍｓ：０．２ｍｓとして６０分間電気めっきした。ｅｍｆ源はテックニュー（Ｔｅｃｈｎｕ）パルス整流器であった。

各板を銅層でめっきした後、板をゴーネルセルから取り出し、ウィスカーを調べた。検査は、肉眼と各板の表面への接触とで行い、ウィスカーをカウントした。

塩化物の光沢剤に対する比が１２５である浴中でめっきした板は、ウィスカーカウントが１または０であった（試料２、４、６、および８）。塩化物の光沢剤に対する比が２５０である浴中でめっきした板は、ウィスカーカウントが６、＞５、または２であった（試料１、３、５、および７）。したがって、塩化物の光沢剤に対する比が１２５である組成物はウィスカー数の消失または減少が起こった。

（ウィスカーの減少）
ウィスカー（デンドライト）形成に関するパルス波形の機能を調べるため、４つの電気めっき浴を調製した。すべての４つの浴は、化学成分を同じ濃度で含有し、すべての基体は同じアノードおよびタンク組立体を使用してめっきした。各めっき実験前に、アノードを新しくエッチングした。各浴の無機成分の濃度は、８２ｇ／ｌのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、２１６．５ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４であり、Ｃｌ⁻／光沢剤比は４４であった。各浴の抑制剤濃度は１５ｍｌ／ｌであった。１．５リットルのハーリング（Ｈａｒｉｎｇ）めっきセル中で、１５ｃｍ×６．３ｃｍの銅クラッド板を、１０．７ｍＡ／ｃｍ^２において、各めっき浴で表に示す異なるパルス波形を使用して電気めっきした。めっき後、表に示すように、板のウィスカーを物理的に調べた。表から分かるように、順方向の波を長くすると、ウィスカー数が顕著に減少した。この効果は、順方向の波が５０ｍｓ以上になると特に顕著であった。

Claims (8)

1. （ａ）電気的に接続したカソード、アノード、および組成物を介して起電力を発生させ、前記カソード、前記アノード、および前記組成物の周囲に電界を発生させるステップであって、前記組成物は金属イオンとして銅イオンと、光沢剤と、塩化物イオンとを含み、前記塩化物イオンと光沢剤の濃度比（塩化物イオンの濃度：光沢剤の濃度）を２０：１〜１２５：１とするステップと、
   （ｂ）前記カソード、前記アノード、および前記組成物の周囲の前記電界を変化させて、（ｉ）カソード電流、続いてアノード電流、（ｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流、続いてカソードＤＣ電流、（ｉｉｉ）カソード電流、続いてアノード電流、続いて平衡状態、または（ｉｖ）カソード電流、続いてアノード電流、続いてカソードＤＣ電流、続いて平衡状態、を含むパルスパターンまたはパルスパターンの組み合わせを発生させて、金属を前記カソード上に電気めっきするステップとを含む方法。
2. 前記塩化物イオンと光沢剤の濃度比（塩化物イオンの濃度：光沢剤の濃度）が２５：１〜１２０：１となる請求項１記載の方法。
3. 前記組成物が、式：
   

   

   （式中、Ａは炭化水素基であり、Ｒ^１は水素またはメチルであり、ｎは２〜１０の整数であり、ｎ'は１〜５０の整数である）を有するラクタムアルコキシレートなどの平滑剤をさらに含む請求項１記載の方法。
4. 前記組成物が、式：
   ［Ｒ^２−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２Ｏ_ｐ−Ｒ^３］_ａ
   （式中、ｍは８〜８００の整数であり、ｐは０〜５０の整数であり、Ｒ^２は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、Ｒ^３は脂肪族鎖または芳香族基であり、ａは１または２のいずれかである）のポリアルキレングリコールエーテルなどの平滑剤をさらに含む請求項１記載の方法。
5. 前記組成物が、式Ｎ−Ｒ^４−Ｓ（式中、Ｒ^４は置換または非置換のアルキル基、あるいは置換または非置換のアリール基である）を有する化合物をさらに含む請求項１記載の方法。
6. パルスパターン（ｉ）の場合で、前記カソード電流が４０ミリ秒〜１秒であり、前記アノード電流が０．２５ミリ秒〜５ミリ秒である請求項１記載の方法。
7. パルスパターン（ｉｉ）の場合で、前記カソード電流が４０ミリ秒〜１秒であり、前記アノード電流が０．２５ミリ秒〜１５ミリ秒であり、前記カソードＤＣ電流が５秒〜９０秒である請求項１記載の方法。
8. 前記カソード電流が４０ミリ秒〜１秒であり、前記アノード電流が０．２５ミリ秒〜１５ミリ秒であり、前記カソードＤＣ電流が５秒〜９０秒であり、平衡状態が５秒〜９０秒である請求項１記載の方法。