KR101085005B1

KR101085005B1 - 역 펄스 도금 조성물 및 방법

Info

Publication number: KR101085005B1
Application number: KR1020030093625A
Authority: KR
Inventors: 바스타드레온알.; 버클리토마스; 크루쯔레이몬드; 구드릭트레버; 함게리; 카페카스마크제이.; 프라이스카티; 레딩턴에릭; 소넨버그웨이드
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2011-11-21
Also published as: EP1475463A2; US20060081475A1; DE60336539D1; JP2004204351A; CN1540040B; JP4342294B2; EP1475463B1; EP1475463A3; CN1540040A; EP1475463B2; KR20040055684A; US20050016858A1; TW200424330A; TWI296014B

Abstract

기판상에 금속을 전기도금하기 위한 조성물 및 방법이 개시된다. 조성물은 클로라이드 대 증백제의 농도비가 20:1 내지 125:1이다. 이러한 조성물을 사용하는 전기도금 방법은 금속 표면의 물성을 개선시키는 펄스 패턴을 이용한다.

Description

역 펄스 도금 조성물 및 방법{Reverse pulse plating composition and method}

본 발명은 역 펄스(reverse pulse) 도금 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 증백제(brightener) 분해를 감소시키고 전기도금된 금속층의 결함을 감소시키는 역 펄스 도금 조성물 및 방법에 관한 것이다.

금속 층 또는 코팅으로 제품을 전기도금하기 위한 다수의 조성물 및 방법이 많은 산업에 이용되고 있다. 이러한 방법은 도금 조성물 또는 용액중에서 두 전극(전극중 하나는 금속 도금되는 물체이다) 간에 전류를 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 설명을 목적으로 산 구리 도금액을 사용하는 경우, 도금액은 (1) 용해된 구리(구리 이온), 통상 황산구리, (2) 용액에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 황산과 같은 산 전해질, 및 (3) 금속 침착물의 품질 및 도금 반응의 효율을 향상시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제에는 예를 들어 계면활성제, 증백제, 평탄화제, 억제제 및 부식 억제제가 포함된다.

전기도금될 수 있는 금속에는 예를 들어 구리, 구리 합금, 니켈, 주석, 납, 금, 은, 백금, 팔라듐, 코발트, 크롬 및 아연이 포함된다. 전해 금속 도금액이 많은 산업적 응용예를 위해 이용된다. 예를 들어, 이들은 후속하여 도포되는 장식품에 대한 기본 층 및 부식 보호 코팅으로서 자동차 산업에 이용될 수 있다. 이들은 또한 전자 산업에서 예를 들어 인쇄회로판 또는 배선판의 제조를 위해서나, 반도체 장비용으로 이용될 수 있다. 인쇄회로판의 회로 제조를 위해, 구리와 같은 금속은 인쇄회로판 표면의 선택된 부분 및 회로판 기제 물질의 표면 사이를 통과하는 관통홀(through-hole) 벽상에 전기도금된다. 관통홀 벽은 금속화되어 보드의 각 표면위에 있는 회로층 간에 전도성을 부여한다.

초기 인쇄회로판을 제조하려던 시도는 장식 도금을 위해 개발된 전해 금속 도금액을 사용하였다. 그러나, 인쇄회로판이 보다 복잡해지고 산업 표준이 점점 더 엄격해 짐에 따라, 장식용 도금을 위해 사용된 용액은 인쇄회로판 제작에 부적합한 것으로 밝혀졌다. 전해 금속 도금액을 사용하는 경우 직면하는 한가지 심각한 문제는 금속 침착물이 관통홀의 상부 및 저부에서는 두껍고 중심부에서는 얇아 관통홀의 벽상에 두께가 균일하지 않은 코팅을 포함한다는 것이며, 이는 당업계에서 "도그 보닝(dog boning)"으로 공지된 상태이다. 관통홀의 중심부에 얇은 침착물은 회로 결함 및 보드 거부를 야기할 수 있다.

도그 보닝은 관통홀의 상부와 관통홀의 중심부 간의 전압 강하에 따른 것으로 여겨진다. 전위 강하는 관통홀의 길이 대 관통홀 직경(종횡비) 및 보드 두께의 비로서 회로 밀도의 함수이다. 종횡비 및 보드의 두께가 증가함으로써, 보드 표면과 관통홀의 중심 사이의 전압 강하에 따라 도그 보닝은 보다 심각해진다. 이러한 전압 강하는 내용액성, 질량 이전에 의한 표면과 관통홀의 전위 차이, 즉, 보드 표면상의 용액 이동에 대한 관통홀을 통한 용액 흐름의 차이 및 표면에 대한 관통홀내 용액 첨가제의 농도 결과로서 전하 전이차를 포함한 인자의 조합에 기인하는 것으로 판단된다.

인쇄회로판 산업에서는 회로 밀도를 증가시키고자 지속적으로 모색하고 있다. 밀도를 증가시키기 위해, 당 산업계에서는 관통홀을 가지는 다층 회로 또는 다층을 통과하는 접속체에 의지하고 있다. 다층 회로 제조는 보드의 총 두께를 증가시키고 동시에 보드를 통과하는 상호접속 길이를 증가시키는 결과를 가져왔다. 이는 회로 밀도 증가가 종횡비 및 관통홀 길이를 증가시키고 도그 보닝 문제의 심각성을 증가시킴을 의미한다. 고밀도 보드의 경우, 종횡비는 10:1을 초과할 수 있다.

금속 전기도금에서 직면하는 또 다른 문제점은 간헐성 표면 거칠기 및 도금된 금속의 비균일 표면 외관과 같은 결함이다. 간헐성 표면 거칠기 및 비균일 표면 외관은 도금되는 인쇄배선판의 표면을 통한 비균일한 전류 분포에 따른 것으로 여겨진다. 비균일한 전류 분포는 보드 표면상에 금속의 침착물을 비균등 또는 비균일하게 하여 도금된 금속층의 표면 거칠기 및 비균일성을 야기한다.

빈번히 관찰되는 또 다른 결함은 돌기(dendrite) 또는 휘스커(whisker)의 형성이다. 휘스커는 도금되는 금속의 결정인 것으로 판단되며, 도금된 표면밖으로 성장한다. 휘스커는 직경이 1 미크론 미만에서 수밀리미터와 같이 클 수 있다. 휘스커 성장의 원인은 일부 논쟁의 여지가 있지만, 휘스커가 각종 전기, 기계 및 장식적 이유로 바람직하지 않다는 것은 의문의 여지가 없다. 예를 들어, 휘스커는 용이하게 디태치되어 냉풍 흐름을 타고 전자제품 하우징의 내외부의 전자 어셈블리내로 유입되어 단-회로 실패를 야기할 수 있다.

금속 도금은 도금조내에 다수의 성분을 포함하는 복잡한 공정이다. 금속 공급원, pH 조절제 및 계면활성제 또는 습윤제를 제공하는 금속염 이외에, 많은 도금조가 도금 공정의 다양한 측면을 개선시키는 화학 화합물을 함유한다. 이러한 화학 화합물 또는 첨가제는 금속 도금의 증백성, 도금된 금속의 물성, 특히 전기도금액 또는 전기도금조의 연성 및 균일 전착성을 개선시키기 위해 사용되는 보조적 배쓰 성분이다. 용액의 균일 전착성은 관통홀의 표면에 흐르는 전류밀도에 대한 관통홀의 중심에 흐르는 전류밀도의 비로서 정의된다. 최적의 균일 전착성은 관통홀의 중심부 전류밀도가 관통홀 표면에 흐르는 전류밀도와 동일한 경우 달성된다. 그러나, 이러한 전류밀도는 달성이 어렵다.

주 관점은 표면상의 금속 침착물의 증백성, 평탄화 및 균일성에 영향을 미치는 첨가제이다. 이러한 첨가제의 조 농도를 허용치에 근접한 범위내로 유지하는 것은 고품질 금속 침착물을 얻는데 있어서 중요하다. 첨가제는 금속 도금중에 분해된다. 첨가제 분해는 애노드(anode)에서의 산화, 캐소드(cathode)에서의 환원 및 화학적 분해에 기인한다.

도금동안 첨가제가 분해되는 경우, 분해된 생성물은 금속층 침착물의 특성을 산업 표준에 만족하지 않도록 할 수 있다. 첨가제의 최적의 농도를 시도하고 유지하기 위해 당 산업자들에 의해 확립된 실험적 룰에 따라 첨가제를 균일하게 첨가 하는 것이 이용되어 왔다. 그러나, 첨가제는 도금조에 소농도, 즉 용액의 백만분율(parts per million)로 존재하기 때문에, 금속 도금을 개선하는 첨가제의 농도를 모니터링하는 것은 여전히 어렵다. 따라서, 배쓰내 첨가제 수준은 실질적으로 첨가제 농도가 허용치 수준내에 있도록 변화된다. 첨가제 농도가 허용치 수준에서 너무 떨어져 있으면 침착된 금속 질이 손상되고 침착물은 구조물의 외관이 무디어지고/지거나 부서지거나 분말화될 수 있다. 다른 결과는 균일 전착성의 저하 및/또는 도금 폴드 수준의 불량을 포함한다. 다층 인쇄회로판의 제조시 관통홀 접속체의 전기도금이 양질의 도금이 필요한 일례이다.

앞서 말한 많은 문제점들이 펄스 도금조 및 방법에서 발견되었다. 역 펄스 도금은 전류가 전기도금 공정중에 캐소딕 전류(cathodic current)(정(forward) 펄스) 및 애노딕 전류(anodic current)(역(reverse) 펄스) 사이에서 교대로 변동되는 전기도금 공정이다. 전형적인 펄스 또는 파형은 역 전압 대 정 전압 비가 3 내지 1이고, 정 파형이 10 내지 20 밀리초 및 역 파형이 0.5 내지 1 밀리초 시간이다. 그러나, 이러한 파형은 종종 특히 10 amps/㎠의 전류밀도에서 바람직하지 않은 도금된 금속층상에 간헐성 표면 거칠기 및 비균일 표면 외관을 야기한다.

역 펄스 도금조에 대한 또 다른 문제점은 그의 수명이 짧다는 것이며, 최적 성능이 수일, 즉 2 내지 3 일 수 있다. 바람직하게, 최적의 배쓰 성능은 지속적이다(6 개월에서 적어도 1 년). 배쓰의 최적 성능 기간이 길수록 전기도금 공정이 경제적으로 보다 효율적이다. 역 펄스 도금조의 짧은 수명은 첨가제 분해, 특히 부산물에 의한 증백제의 빌드-업(build-up)에 기인한다. 부산물이 형성되는 속도는 주로 증백제 농도 및 이차적으로 부산물이 애노드 표면상에 형성되는 아이들(idle) 시간에 의해 제어된다. 역 펄스 도금은 종종 평탄성, 균일 전착성 및 코너 크래킹(corner craking)에서의 불량한 성능을 방지하거나 감소시키는 것을 돕기 위하여 높은 증백제 농도, 즉 1 ppm 이상을 사용한다. 불량한 균일 전착성은 거칠은 금속 표면 및 비균일 금속층을 야기한다. 코너 크래킹은 도금된 금속층이 도금 기판으로부터 분리되기 시작하는 상태이다. 그러나, 높은 증백제 농도는 부산물 농도를 높일 수 있으며, 이는 전기도금조의 수명을 단축시킬 수 있다. 따라서, 앞서 언급된 문제들을 해결할 목적으로 역 펄스 도금 조성물 또는 배쓰 및 역 펄스 도금 방법을 개선시키는 것이 요망된다.

발명의 요약

본 발명은 클로라이드 대 증백제의 농도비가 20:1 내지 125:1이고, 증백제 농도가 0.001 내지 1.0 ppm인, 클로라이드 및 증백제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 기판상에 금속을 전해 침착시키기 위한 금속 도금액 또는 도금조로 사용될 수 있다. 클로라이드 및 증백제 이외에, 조성물은 금속 이온의 공급원을 포함한다. 금속 이온의 공급원은 기판산에 전기도금되는 금속염일 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 평탄화제, 억제제, 담체, 계면활성제, 완충액 및 전기도금조에 사용될 수 있는 다른 성분들과 같은 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 수성 또는 유기 용매를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 구체예는 (a) 전기적 소통시 캐소드; 애노드; 및 금속 이온, 증백제 및 클로라이드 이온을 포함하며, 클로라이드 이온 대 증백제의 농도비가 20:1 내지 125:1인 조성물을 통해 기전력을 발생시켜 캐소드, 애노드 및 조성물 주변에 전기장을 제공하고; (b) (i) 캐소딕 전류후, 애노딕 전류; (ii) 캐소딕 전류후, 애노딕 전류후, 캐소딕 DC 전류; (iii) 캐소딕 전류후, 애노딕 전류후, 평형; 또는 (iv) 캐소딕 전류후, 애노딕 전류후, 캐소딕 DC 전류후, 평형을 포함하는 펄스 패턴 또는 펄스 패턴 조합을 제공하도록 캐소드, 애노드 및 조성물 주변의 전기장을 변경시켜 캐소드상에 금속을 전기도금하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

유리하게, 이러한 조성물 및 방법은 금속 도금된 기판상에 돌기 또는 휘스커 형성을 방지하거나 또는 적어도 감소시키고, 도그 보닝 및 간헐성 표면 거칠기를 감소시키며, 기판상에 균일한 금속층을 제공한다. 다른 이점은 평탄화 성능 향상, 균일 전착성 향상 및 코너 크래킹의 감소를 포함한다. 또한 첨가제 분해가 감소하여 장기 조작 수명을 가지는 전기도금조를 제공한다.

본 발명의 주 목적은 첨가제 분해가 감소된 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적을 전기도금조의 수명이 향상된 도금조를 제공하는 것이다.

본 발명의 그밖의 또 다른 목적은 금속 도금 결함이 감소된, 기판상에 금속을 도금하는 방법을 제공한 것이다.

그밖의 또 다른 본 발명의 목적은 균일 전착성이 향상된, 금속을 도금하는 방법을 제공하는데 있다.

방법 및 조성물의 다른 목적 및 이점은 본 발명의 상세한 살명 및 청구범위를 읽고난 후 당업자들이 알 수 있다.

조성물은 클로라이드 이온 대 증백제의 농도비가 20:1 내지 125:1이고, 증백제 농도가 0.001 내지 1.0 ppm이다. 조성물은 또한 조성물의 특정 기능에 따라 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 조성물은 기판상에 금속을 전기도금하기 위한 전기도금액으로 사용될 수 있다. 조성물이 전기도금조로 사용되는 경우, 도금되는 금속의 금속 이온 및 전기도금조의 성능을 최적화하는 것을 돕는 다른 첨가제가 조성물에 포함된다.

조성물은 역 펄스 도금에 의해 전기도금하는데 적합하다. 따라서, 본 발명의 다른 구체예는 기판상에 금속을 전기도금하기 위한 역 펄스 도금법에 관한 것이다. 기전력(emf)은 적합한 전기원으로부터 발생하여 애노드; 캐소드; 및 농도비 20:1 내지 125:1의 클로라이드 및 증백제, 및 금속 이온을 포함하는 전기도금 장치 주변에 전기장을 제공한다. 애노드, 캐소드 및 조성물은 서로 전기 소통되어 기전력의 공급원으로 완전한 전기 회로를 제공한다. 전형적으로, 캐소드는 금속이 도금되는 기판이다.

금속의 전기도금동안, 전기도금 장치 주변의 전기장은 (i) 캐소딕 전류(정 펄스 또는 파형)후, 애노딕 전류(역 펄스 또는 파형); (ii) 캐소딕 전류후, 애노딕 전류(역 펄스 또는 파형)후, 캐소딕 DC 전류(직류); (iii) 캐소딕 전류후, 애노딕 전류(역 펄스 또는 파형)후, 평형(개방 회로); (iv) 캐소딕 전류후, 애노딕 전류(역 펄스 또는 파형)후, 캐소딕 DC 전류(직류)후, 평형(개방 회로); 또는 (iv) 펄스 패턴 (i), (ii), (iii) 또는 의 조합을 제공하도록 변경되며, 단 펄스 전기도금 공정의 순 결과는 금속 도금되는 기판상에 금속층을 형성시켜야 한다. 각 패턴 또는 패턴 조합의 순 전류는 캐소딕 또는 도금 방향이다. 캐소딕 전류(AC 또는 교류)동안, 금속이 캐소드상에 도금되며, 애노딕 전류동안 금속은 캐소드로부터 제거되거나 스트립된다. 캐소딕 DC 전류동안 금속은 다시 캐소드상에 도금되며, 평형동안 금속은 캐소드상에 침착되지 않거나, 캐소드로부터 스트립되지 않는다. 평형동안 전기 회로가 개방되고 도금 또는 스트립을 위한 emf가 없기 때문에 평형동안에는 도금 또는 스트리핑이 없다. 달리 표현하면, 작업자는 순 결과가 전형적으로 도금 장치의 캐소드인 기판상에 금속층 또는 코팅을 제공하도록 특정 펄스 패턴 또는 펄스 패턴의 조합을 선택한다. 전기도금 공정동안 각 펄스 패턴의 특정 순서 및 각 펄스 패턴 및 이들의 각 파형, DC 전류 및 평형의 시간은 기판의 치수 및 금속층(들)의 목적하는 두께에 따라 달라질 수 있다. 역 대 정 전압 비는 1.5 내지 5.5, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 이다. 펄스 패턴은 통상적인 많은 펄스 도금 패턴에 비해 간헐성 표면 거칠기를 감소시키고, 금속층(들)의 균일성을 향상시킨다. 펄스 도금 패턴은 또한 통상적인 많은 펄스 도금 패턴에 비해 균일 전착성을 향상시킨다.

기판을 전기도금하기 위해 사용될 수 있는 펄스 패턴의 예에는 전체 전기도 금 공정동안 펄스 패턴 (i) 단독; 펄스 패턴 (i) 및 (ii)의 조합; 펄스 패턴 (i), (ii) 및 (iii)의 조합; 펄스 패턴 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 조합; 또는 펄스 패턴 (i), (iii) 및 (iv)의 조합을 포함한다. 각 펄스 패턴의 특정 순서 및 각 파형을 포함한 각 펄스 패턴, DC 전류 및 평형의 시간은 기판의 치수 및 금속층(들)의 목적하는 두께에 따라 달라질 수 있다. 어떠한 펄스 패턴의 조합 및 펄스 패턴의 기간이 주어진 기판에 대한 전기도금 공정을 최적하는지를 결정하기 위하여 일부 마이너 실험이 이용될 수 있다. 이러한 마이너 실험은 전기도금 공정을 최적화하기 위해 전기도금 업계에서는 일반적이다. 바람직한 펄스 패턴은 (i) 캐소딕 전류(정 펄스 또는 파형)후, 애노딕 전류(역 펄스 또는 파형)이다.

전류밀도는 5 내지 200 밀리암페어(mA)/㎠, 바람직하게는 5 내지 125 mA/㎠, 보다 바람직하게는 5 내지 50 mA/㎠ 이다. 펄스 패턴 (i)의 경우, 정 펄스 시간은 40 밀리초(ms) 내지 1초, 바람직하게는 40 내지 800 ms 이고, 역 펄스 시간은 0.25 내지 15 ms, 바람직하게는 1 내지 3 ms이다. 펄스 패턴 (ii)의 경우, 정 펄스 시간은 40 ms 내지 1초, 바람직하게는 40 내지 800 ms 이고, 역 펄스 시간은 0.25 내지 15 ms, 바람직하게는 1분 내지 10 ms이며, DC 전류 시간은 5 내지 90초, 바람직하게는 10 내지 60초이다. 펄스 패턴 (iii)의 경우, 정 펄스 시간은 40 ms 내지 1초, 바람직하게는 40 내지 800 ms 이고, 역 펄스 시간은 0.25 내지 15 ms, 바람직하게는 1분 내지 10 ms이며, 평형 시간은 5 내지 90초, 바람직하게는 10 내지 60초이다. 펄스 패턴 (iv)의 경우, 정 펄스 시간은 40 ms 내지 1초, 바람직하게는 40 내지 800 ms 이고, 역 펄스 시간은 0.25 내지 15 ms, 바람직하게는 1분 내지 10 ms이며, DC 전류 시간은 5 내지 90초, 바람직하게는 10 내지 60초이고, 평형 시간은 5 내지 90초, 바람직하게는 10 내지 60초이다.

캐소딕 및 애노딕 파형의 펄스 시간, 펄스 패턴 및 적용 전압은 전체 공정이 캐소딕이 되도록, 즉 기판상에 금속이 순 침착되도록 조정될 수 있다. 작업자들은 본 발명의 방법의 교시에 기초해 펄스 시간 파형 및 이들의 주파수를 특정 적용에 맞도록 응용할 수 있다.

전기도금 조성물은 기판상에 전기도금될 수 있는 임의의 금속을 도금하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 금속의 예에는 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 카드뮴, 납, 은, 금, 백금, 팔라듐, 비스무스, 인듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 아연 또는 이들의 합금이 포함된다. 전기도금 조성물은 특히 기판에 구리 및 구리 합금을 전기도금하는데 적합하다. 금속은 가용 염으로서 조성물내에 포함된다. 금속염이 조성물 용매에 용해된다면 임의의 적합한 금속염이 본 발명을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 구리 화합물의 예에는 할로겐화구리, 황산구리, 구리 알칸 설포네이트, 구리 알칸올 설포네이트 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 구리 화합물은 수-용해성이다.

각 금속 이온의 농도가 0.010 내지 200 g/ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 100 g/ℓ가 되도록 하기에 충분한 양의 금속염이 전기도금 조성물에 포함된다. 구리가 금속인 경우, 구리 이온의 농도가 0.01 내지 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.10 내지 50 g/ℓ가 되도록 하기에 충분한 양의 구리염이 사용된다. 전기도금 조성물의 용매는 물, 또는 유기 용매, 예를 들어 알콜 또는 전기도금에 사용되는 다른 적합한 유 기 용매일 수 있다. 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

클로라이드 이온의 공급원은 전기도금 조성물 용매에 용해되는 임의의 적합한 클로라이드 염 또는 클로라이드의 다른 공급원을 포함한다. 이러한 클로라이드 이온 공급원의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화수소(HCl), 또는 이들의 혼합물이 있다. 클로라이드 이온의 농도가 0.02 내지 125 ppm, 바람직하게는 0.25 내지 60 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 35 ppm이 되도록 하기에 충분한 양의 클로라이드 이온 공급원이 조성물에 포함된다.

본 발명의 조성물 및 방법에 사용될 수 있는 증백제는 전기도금되는 금속에 적합한 임의의 증백제를 포함한다. 증백제는 도금되는 금속에 특정할 것일 수 있다. 당업자들은 특정 금속과 함께 사용될 수 있는 특정 증백제를 잘 알고 있다. 증백제는 전기도금 조성물중에 0.001 내지 1.0 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ppm의 범위로 포함된다. 따라서, 조성물의 클로라이드 대 증백제 농도는 20:1 내지 125:1, 바람직하게는 25:1 내지 120:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 70:1이다. 이와 같은 클로라이드 이온 대 증백제의 범위는 전기도금동안, 특히 구리 또는 구리 합금을 전기도금하는 경우에 휘스커 형성, 코너 크래킹 및 증백제 부산물 형성을 감소시키거나 방지하는데 적합하다. 상기 클로라이드 대 증백제의 비는 특히 구리 또는 구리 합금의 전기도금에 있어서 평탄화, 및 전기도금조의 균일 전착성을 향상시킨다.

적합한 증백제의 예에는 일반식 S-R-SO₃(여기에서, R은 치환되거나 비치환된 알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴 그룹이다)를 가지는 황 함유 화합물이다. 보다 구체적으로, 적합한 증백제의 예는 구조식 HS-R-SO₃X, XO₃-S-R-S-S-R-SO₃X 또는 XO₃-S-Ar-S-S-Ar-SO₃X(여기에서, R은 치환되거나 비치환된 알킬 그룹(여기에서, 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진다)이고; Ar은 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴 그룹이며; X는 소듐 또는 포타슘과 같은 적합한 카운터 이온이다)를 가지는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 특정예는 n,n-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르, 3-머캅토-1-프로판 설폰산(포타슘 염)과의 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르, 비스설포프로필 디설파이드(BSDS), 3-(벤즈티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산(소듐 염), 피리디늄 프로필 설폰산 설포베타인 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 증백제는 미국 특허 제 3,770,598호, 4,374,709호, 4,376,685호, 4,553,315호 및 4,673,469호에 개시되었다. 또한 방향족 및 지방족 사급 아민이 금속 증백성을 향상시키기 위해 조성물에 첨가될 수 있다.

기타 적합한 증백제의 예에는 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필설폰산 소듐염, 3-머캅토프로판-1-설폰산 소듐염, 에틸렌디티오디프로필설폰산 소듐염, 비스-(p-설포페닐)디설파이드 디소듐염, 비스(ω-설포부틸)디설파이드 디소듐염, 비스(ω-설포하이드록시프로필)디설파이드 디소듐염, 비스(ω-설포프로필)디설파이드 디소듐염, 비스(ω-설포프로필)설파이드 디소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)디설파이드 소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)트리설파이드 디소듐염, o-에틸-디티오카본산-S-(ω- 설포프로필)에스테르 포타슘염, 트리글리콜산, 티오인산-o-에틸-비스-(ω-설포프로필)에스테르 디소듐염, 티오인산-트리스(ω-설포프로필)에스테르 트리소듐염, N,N-디메틸디티오카밤산 (3-설포프로필)에스테르 소듐염(DPS), (o-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)에스테르 포타슘염(OPX), 3-[(아미노이미노메틸)티오]-1-프로판설폰산(UPS), 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산 소듐염(ZPS), 비스설포프로필 디설파이드의 티올(MPS) 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

가용성 금속 화합물, 클로라이드 이온 및 증백제 이외에, 본 발명의 조성물은 또한 평탄화제, 억제제(담체), 계면활성제, 완충제 및 통상적인 전기도금조에 사용되는 다른 화합물을 포함한다.

적합한 평탄화제의 예로는 하기 화학식 1을 가지는 락탐 알콕실레이트가 포함된다:

상기 식에서,

A는 탄화수소 래디칼, 예를 들어 -CH₂-를 나타내고,

R¹은 수소 또는 메틸을 나타내며,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이고,

n'는 1 내지 50의 정수이다.

이러한 화합물의 예에는 β-프로피오락탐 에톡실레이트, γ-부티로락탐-헥사에톡실레이트, δ-발레로락탐-옥타-에톡실레이트, δ-발레로락탐-펜타-프로폭실레이트, ε-카프로락탐-헥사-에톡실레이트, 또는 ε-카프로락탐-도데카-에톡실레이트가 포함된다. 이들 평탄화제는 전기도금 조성물중에 0.002 내지 3 g/ℓ, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 g/ℓ의 양으로 포함된다.

적합한 평탄화제의 다른 예는 하기 화학식 2의 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 포함한다:

[R²-O(CH₂CH₂O)_m(CH(CH₃)-CH₂O)_p-R³]_a

상기 식에서,

m은 8 내지 800, 바람직하게는 14 내지 90의 정수를 나타내고,

p는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20의 정수를 나타내며,

R²는 (C₁-C₄)알킬을 나타내고,

R³는 지방족 사슬 또는 방향족 그룹을 나타내며,

a는 1 또는 2이다.

조성물에 포함될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 양은 0.005 내지 30 g/ℓ, 바람직하게는 0.02 내지 8.0 g/ℓ이다. 상대적 분자량은 500 내지 3,500 g/몰, 바람직하게는 800 내지 4,000 g/몰일 수 있다.

이러한 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 당업계에 공지되었거나, 폴리알킬렌 글리콜을 알킬화제, 예를 들어 디메틸 설페이트 또는 삼급 부텐으로 전환시킴으로써 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.

이러한 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 예에는 디메틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 디메틸 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 디-t-부틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 스테아릴 모노메틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 노닐페놀 모노메틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 디메틸 에테르(혼합 또는 블록 폴리머), 옥틸 모노메틸 폴리알킬렌 에테르(혼합 또는 블록 폴리머), 디메틸-비스(폴리알킬렌 글리콜)옥틸렌 에테르(혼합 또는 블록 폴리머), 또는 β-나프톨 모노메틸 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.

본 발명을 수행하기 위해 사용될 수 있는 추가의 평탄화제는 식 N-R⁴-S(여기에서, R⁴는 치환되거나 비치환된 알킬 그룹 또는 치환되거나 비치환된 아릴 그룹이다)를 가지는 질소 및 황 함유 평탄화제를 포함한다. 알킬 그룹은 1 내지 6개, 전형적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 그룹은 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸을 포함할 수 있다. 알킬 그룹 및 아릴 그룹의 치환체는 예를 들어 알킬, 할로 또는 알콕시일 수 있다. 특정 평탄화제의 예는 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온, 4-머캅토피리딘, 2-머캅토티아졸린, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아 및 알킬화된 폴리알킬렌이민을 포함한다. 이러한 평탄화제는 50 ppb(parts per billion) 또는 그 미만, 바람직하게는 100 내지 500 ppb의 양으로 포함된다. 기타 적합한 평탄화제는 미국 특허 제 3,770,598호, 4,374,709호, 4,376,685호, 4,555,315호 및 4,673,469호에 개시되었다.

금속 도금에 사용되는 임의의 억제제(담체)가 본 발명을 수행하는데 포함될 수 있다. 억제제의 농도는 전기도금조에 따라 달라질 수 있으나, 전형적으로 100 ppm 또는 그 이상이다. 이러한 억제제의 예에는 폴리글리콜과 같은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 이들의 코폴리머가 있다. 바람직한 억제제의 예는 폴리(에틸렌 글리콜)이다. 폴리(에틸렌 글리콜)의 적합한 농도 범위는 200 내지 2,000 ppm이다. 폴리(에틸렌 글리콜)의 분자량은 1,000 내지 12,000, 바람직하게는 2,500 내지 5,000일 수 있다.

임의의 적합한 완충제 또는 pH 조절제가 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 pH 조절제는 예를 들어 무기산, 예컨대 황산, 염산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. pH가 0 내지 14, 바람직하게는 0 내지 8이 되도록 하는 양의 충분한 산이 조성물에 첨가된다.

전기도금동안 조성물 또는 전기도금조의 온도는 20 내지 110 ℃일 수 있다. 특정 금속에 대한 온도 범위는 달라질 수 있고, 이러한 온도 범위는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 구리 전기도금조는 20 내지 80 ℃의 온도 범위로 유지될 수 있고, 산 구리조(pH 0 내지 4)는 20 내지 50 ℃의 온도로 유지될 수 있다. 금속 도금은 목적하는 두께의 침착물을 형성하기에 충분한 시간동안 계속된다. 인쇄배선판에 대한 도금 시간은 45 분 내지 8 시간일 수 있다. 회로판 제조의 경우, 목적하는 두께는 62 내지 400 mils(0.001 mils/inch 및 2.54 mils/inch)일 수 있다.

본 발명의 조성물 및 방법은 종횡비가 적어도 10:1이고 관통홀 상호연결이 적어도 0.16 ㎝이며 블라인드 비어(blind via)가 0.063 ㎝인 다층 회로판의 관통홀을 금속 도금하는데 적합하다. 본 발명의 조성물 및 방법은 다른 이점 이외에도 통상적인 많은 전기도금 방법에 비해 도그-보닝을 감소시키거나 없앤다.

수직 및 수평 도금 방법 둘 모두가 사용될 수 있다. 수직 방법에서, 기판, 예를 들어 인쇄배선판은 본 발명의 도금조 조성물을 함유하는 컨테이너에 수직 위치로 수용된다. 캐소드로 작용하는 기판은 적어도 하나의 가용성 또는 불용성 애노드 맞은 편에 수직 방향으로 위치한다. 기판 및 애노드는 전류원으로 연결되며, 전류 또는 전기장이 기판, 애노드 및 도금 조성물에 발생된다. emf에 적합한 임의의 소스가 사용될 수 있다. emf를 발생하기 위한 각종 장치가 당업계에 널리 알려져 있다. 도금 조성물은 펌프와 같은 운송 장비에 의해 캐소드, 애노드 및 도금 조성물을 가지는 컨테이너를 통해 지속적으로 전진한다. 전기도금 공정에 사용되는 임의의 적합한 펌프가 본 발명을 수행하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 펌프는 전기도금 산업에 널리 알려져 있으며, 용이하게 입수가능하다.

수평 도금 방법에서, 기판 또는 캐소드는 컨베이어 유니트를 통해 수평 이동 방향으로 하여 수평 위치로 운송된다. 전기도금 조성물은 스플래쉬 노즐(splash nozzle) 또는 플러드 파이프(flood pipe) 수단에 의해 기판 아래 및/또는 위로부터 및 그 상에 지속적으로 주입된다. 애노드는 기판에 대해 일정 간격으로 배열되며, 적합한 장치에 의해 전기도금 조성물과 접촉한다. 기판은 롤러 또는 플레이트에 의해 운반된다. 이러한 수평 장치는 당업계에 널리 알려져 있다.

본 발명의 조성물 및 방법은 도그-보닝을 방지 또는 감소시키고, 균일 전착성을 향상시키고, 코너 크래킹과 휘스커 형성을 감소 또는 방지하며, 금속층 표면 및 평탄화 수준을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 조성물은 통상적인 많은 조금 조성물보다 보다 더 안정하다. 따라서, 본 발명은 금속 도금 업계를 진보시켰다.

본 발명이 인쇄배선판에서의 전기도금에 대해 집중적으로 기술되었더라도, 본 발명은 적합한 임의의 도금 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법은 전기 장치, 예를 들어 인쇄 회로 및 배선판, 집적회로, 전기 접촉 표면 및 커넥터(connector), 전해 포일, 마이크로칩용 실리콘 웨이퍼, 반도체 및 반도체 패키징, 리드 프레임(lead frame), 광전자 및 광전자 패키징 및 솔더 범프(solder bump)의 제조시 예컨대 웨이퍼상에 금속을 도금하는데 사용될 수 있다.

본 발명에서 모든 수치 범위는 포괄적이며 조합가능하다.

하기 실시예가 본 발명을 보다 상세히 기술하고자 제공되나, 본 발명의 영역을 제한하고자 할 의도는 없다.

실시예 1

휘스커를 감소 또는 제거하기 위한 조성물

기판상에 구리를 전기도금하는 동안 구리 금속 표면상에 휘스커(돌기) 형성을 방지 또는 감소하는 클로라이드의 능력을 입증하기 위하여 8개의 구리 금속 전기도금조를 제작하였다. 각 전기도금 조성물 또는 도금조는 금속 이온 공급원으 로 황산구리 오수화물 80 g/ℓ, 배쓰의 pH를 4.0으로 유지하기 위한 황산 225 g/ℓ를 함유하는 수성 배쓰이다. 각 배쓰내 클로라이드 이온 농도는 25 ppm이다. 클로라이드 이온 공급원은 HCl이다. 언급한 성분들 이외에, 각 배쓰는 또한 담체 성분을 0.25 또는 1 ppm으로, 증백제(BSDS)를 0.1 또는 0.2 ppm의 양으로 함유하여 클로라이드 대 증백제의 비를 125:1 또는 250:1로 제공한다. 각 용액에 사용되는 담체는 하기 표에 게재되었다. 표에 언급된 모든 담체는 블록 코폴리머이다.

각 베쓰를 별도의 표준 1.5 ℓ 고넬 셀(Gornell cell)에 도입하고, 9.5 ㎝ ×8.25 ㎝ 구리 클래드(clad) 패널(캐소드)을 각 셀에 위치시키며, 전기도금 공정동안 공기 순환 및 기계적 교반을 행하였다. 구리 애노드는 보조 전극으로 사용되었다. 전기도금 공정동안 전류밀도는 32 mAmps/㎠로 유지시켰다. 각 패널을 10 대 0.2 ms의 정 파형 대 역 파형을 사용하여 60 분간 전기도금하였다. emf의 소스는 Technu 펄스 렉티파이어(rectifier)이었다.

표 1

샘플 번호	담체	담체의 양(ppm)	클로라이드/증백제 비	휘스커 수
1	Ingepal CA877	1	250	6
2	Ingepal CA877	1	125	1
3	Pluronic^R F68	1	250	>5
4	Pluronic^R F68	1	125	1
5	Nape 14-90	0.25	250	>5
6	Nape 14-90	0.25	125	1
7	Tetronic^R 304	1	250	2
8	Tetronic^R 304	1	125	0

각 패널을 구리층으로 도금한 후, 패널을 고넬 셀로부터 꺼내 휘스커에 대해 조사하였다. 이때 조사는 육안 관찰하고, 각 패널의 표면을 만지고 휘스커 수를 세어 행해진다.

클로라이드 대 증백제 비가 125인 배쓰에서 도금된 패널은 휘스커 수가 1 또는 0(샘플 2, 4, 6 및 8)이었다. 클로라이드 대 증백제 비가 250인 배쓰에서 도금된 패널은 휘스커 수가 6, >5 또는 2(샘플 1, 3, 5 및 7)이었다. 따라서, 클로라이드 대 증백제 비가 125인 조성물이 휘스커 수를 제거하거나 감소시킨다.

실시예 2

휘스커 감소

휘스커(돌기) 형성에 대한 펄스 파형의 기능을 입증하기 위하여 4개의 전기도금조를 제작하였다. 네 배쓰는 모두 동일한 농도의 화학 성분을 함유하며, 모든 기판은 동일한 애노드 및 탱크 어셈블리를 사용하여 도금되었다. 애노드는 각 도금 실험에 앞서 새로이 에칭되었다. 각 배쓰내 무기 성분의 농도는 82 g/ℓCuSO₄·5H₂O, 216.5 g/ℓH₂SO₄이고, Cl-/증백제 비는 44이다. 각 배쓰내 억제제의 농도는 15 ㎖/ℓ이다. 1.5 ℓ 하링(Haring) 도금 셀에서, 15 ㎝ ×6.3 ㎝ 구리 클래드 패널을 각 도금조에서 표에 보여진 보여진 바와 같은 상이한 펄스 파형을 사용하여 10.7 mA/㎠로 전기도금하였다. 도금후, 보드를 휘스커에 대해 물리적으로 스캔하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표에 보여진 바와 같이, 정파가 길어짐에 따라 휘스커 수가 상당히 감소되었다. 이러한 효과는 정파가 50 ms 및 그 이상으로 될 때 특히 현저하다.

표 2

정방향 시간(ms)	역방향 시간(ms)	휘스커 수
10	0.5	69
20	1	37
50	2.6	27
100	5	21

Claims

(a) 전기적 소통시 캐소드(cathode); 애노드(anode); 및 금속 이온, 증백제 및 클로라이드 이온을 포함하며, 클로라이드 이온 대 증백제의 농도비가 20:1 내지 125:1인 조성물을 통해 기전력을 발생시켜 캐소드, 애노드 및 조성물 주변에 전기장을 제공하고;

(b) (i) 캐소딕 전류(cathodic current)후, 애노딕 전류(anodic current); (ii) 캐소딕 전류후, 애노딕 전류후, 캐소딕 DC 전류; (iii) 캐소딕 전류후, 애노딕 전류후, 평형; 또는 (iv) 캐소딕 전류후, 애노딕 전류후, 캐소딕 DC 전류후, 평형을 포함하는 펄스 패턴 또는 펄스 패턴 조합을 제공하도록 캐소드, 애노드 및 조성물 주변의 전기장을 변경시켜 캐소드상에 금속을 전기도금하는 것을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 펄스 패턴 (i)의 경우, 캐소딕 전류가 40 ms 내지 1초이고, 애노딕 전류가 0.25 내지 5 ms인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 펄스 패턴 (ii)의 경우, 캐소딕 전류가 40 ms 내지 1초이고, 애노딕 전류가 0.25 내지 15 분이며, 캐소딕 DC 전류가 5 내지 90초인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 캐소딕 전류가 40 ms 내지 1초이고, 애노딕 전류가 0.25 내지 15 분이며, 캐소딕 DC 전류가 5 내지 90초이고, 평형이 5 내지 90초인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 조성물 내의 클로라이드 이온 대 증백제의 농도비가 25:1 내지 120:1인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 조성물이 구리 이온, 니켈 이온, 주석 이온, 납 이온, 크롬 이온, 팔라듐 이온, 금 이온, 은 이온, 백금 이온, 인듐 이온, 카드뮴 이온, 비스무스 이온, 코발트 이온, 로듐 이온, 루테늄 이온 또는 아연 이온을 포함하는 금속 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 조성물이 화학식 1의 락탐 알콕실레이트를 포함하는 평탄화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 1]

상기 식에서,

A는 탄화수소 래디칼을 나타내고,

R¹은 수소 또는 메틸을 나타내며,

n은 2 내지 10의 정수이고,

n'는 1 내지 50의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 조성물이 화학식 2의 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 포함하는 평탄화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 2]

[R²-O(CH₂CH₂O)_m(CH(CH₃)-CH₂O)_p-R³]_a

상기 식에서,

m은 8 내지 800의 정수이고,

p는 0 내지 50의 정수이며,

R²는 (C₁-C₄)알킬을 나타내고,

R³는 지방족 사슬 또는 방향족 그룹을 나타내며,

a는 1 또는 2이다.
제 1 항에 있어서, 조성물이 식 N-R⁴-S(여기에서, R⁴는 치환되거나 비치환된 알킬 그룹 또는 치환되거나 비치환된 아릴 그룹이다)를 가지는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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