TWI400365B - 微電子裝置上的銅電沈積 - Google Patents

微電子裝置上的銅電沈積 Download PDF

Info

Publication number
TWI400365B
TWI400365B TW094139666A TW94139666A TWI400365B TW I400365 B TWI400365 B TW I400365B TW 094139666 A TW094139666 A TW 094139666A TW 94139666 A TW94139666 A TW 94139666A TW I400365 B TWI400365 B TW I400365B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
nitrogen
electrolytic plating
repeating unit
polyether
group
Prior art date
Application number
TW094139666A
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Paneccasio
Xuan Lin
Paul Figura
Richard Hurtubise
Original Assignee
Enthone
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36337269&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI400365(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Enthone filed Critical Enthone
Application granted granted Critical
Publication of TWI400365B publication Critical patent/TWI400365B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/44—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/38 - H01L21/428
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Description

微電子裝置上的銅電沈積
本發明係有關於在微電子裝置製造領域中用於電解性Cu金屬化的方法、組成物和添加劑。
電解性Cu金屬化係用於微電子裝置製造領域中以提供廣範圍應用的電互連，例如用於半導體積體電路(IC)裝置之製造中者。製造具有高電路速度和高填充密度的半導體IC裝置，例如電腦晶片，需要在超大型積體電路(ULSI)與大型積體電路(VLSI)結構中將特徵尺寸之比率降低。面對更小裝置大小和提高電路密度的趨勢，因此需要降低互連特徵的尺寸。互連特徵是在介電性基板中所形成之例如通孔和溝槽的特徵，然後以金屬充填而生成導電性互連。互連大小的進一步降低使金屬充填產生挑戰。
在半導體基板中，銅已取代鋁來形成連線和互連。銅比鋁具有更低的電阻率，且相同電阻的Cu線厚度比鋁線更薄。
銅的使用已對IC製造製程產生多種要求。首先，銅有擴散至半導體接面的傾向，因此會干擾它們的電性質。為了防止此情況的發生，在沈積銅層之前即於介電質施加阻障層，例如氮化鈦、鉭、氮化鉭、或本技藝中習知的其他層。沈積於阻障層上的銅亦有必要具成本效益，同時需確定具有用於輸送IC裝置間信號的必要覆蓋厚度。由於IC組織日漸縮小，已証實這種需求將逐漸難以達成。
一種習用的半導體製造製程為銅金屬鑲嵌系統。特而言之，該系統是由將電路組織蝕刻至基板的介電材料開始。該組織的組成為上述的溝槽和通孔的組合。然後，在介電質上舖置阻障層以避免後來施加的銅層擴散至基板接面，然後藉著銅晶種層的物理或化學氣相沈積法提供導電性以進行接下來之電化學方法。銅充填至基板上通孔和溝槽的沈積可藉由電鍍(例如無電式和電解式)、濺鍍法、電漿氣相沈積(PVD)、和化學氣相沈積(CVD)。一般認為電化學沈積是施用Cu的最好方法，因為它比其他沈積方法更經濟，及可無瑕疵地充填至互連特徵(常稱為『底部上移』(bottom up)成長)。當銅層沈積後，過量的銅利用化學機械拋光由介電質表面移除，僅留下介電質之經蝕刻互連特徵內的銅。後來的各層在組合成最終半導體組件之前以類似方式製得。
銅電鍍方法必須符合半導體工業的嚴格需求。例如，Cu沈積必須均勻且足以無瑕疵地充填至該裝置的細小互連特徵，例如具有100奈米或更小的開口。
電解Cu系統已被發展出，其仰賴所謂的『超級充填』(superfilling)或『底部上移成長』將Cu沈積成高的長寬比特徵。超級充填係有關於由底部上移地充填一個特徵，而非使用相同速率於所有表面上進行，因此避免會造成空隙化的細縫和碎屑剝落。由使用抑制劑和促進劑做為添加劑所組成之系統已被發展用於超級充填。由於底部上移成長動力的結果，在互連特徵區域上的Cu沈積厚度更大於並未具有特徵的平面區域。這些過度成長區域普遍地稱為過電鍍、堆積、隆點或凸峰。較小的特徵會由於更快速的超級充填速率而生成較高的過電鍍。過電鍍對稍後使Cu表面平面化的化學和機械拋光製程會造成挑戰。第三種稱為『平坦劑』的有機添加劑典型地被使用來降低過度成長。
當晶片組織變得更小，對於Cu必須成長以充填之互連係具有100奈米級次且更小的開口，則有需要提高由底部上移之速度。亦即，Cu必須以『更快速』的方式充填，使在特徵底部的成長速率必須實質地大於其餘區域的成長速率，甚至高於更大互連的傳統超級充填。
除了超級充填和過電鍍的議題，當以Cu的電沈積用於充填互連特徵時會形成細微缺點。會發生的一種缺點為在特徵內部形成內部空隙化。如果底部上移的成長速率不夠快速，當Cu沈積在特徵側壁和特徵頂端口時，在特徵之側壁和入口的沈積會碎屑剝落，藉此封閉特徵深度的餘隙，尤其是具有很小(例如<100奈米)及/或高深寬比(深度：寬度)的特徵。更小的特徵尺寸或更大的深寬通常需要更快的底部上移速度以避免碎屑剝落。而且，更小尺寸或更高深寬比的特徵趨向於在通孔/溝槽的側壁和底部具有更薄的晶種覆蓋，由於這些區域不足夠的銅成長亦會產生空隙化。內部空隙化會經由該特徵而干擾導電性。
微空隙是另一種類型的缺點，其生成是因為在電解性Cu沈積的期間或之後，由於Cu電鍍之後所發生之不平坦Cu成長或粒子再結晶。
在一個不同的樣態中，半導體基板的一些區域，典型地為藉由物理氣相沈積法所沈積之Cu晶種層區域，並不會在電解沈積期間Cu成長，造成坑洞或失去金屬的缺點。這些Cu空隙化被視為『殺手缺點』，因為它們會降低半導體製造產物的產率。多種機制造成這些Cu空隙化的形成，包括半導體基板本身。然而，Cu電鍍化學會影響這些缺點的發生和數量。
其他的缺點為表面凸起，這些是在區域性高電流密度部位、區域性雜質處、或其他可能性所產生的分離性沈積凸峰。銅電鍍化學對這些凸起缺點的發生有影響性。雖然並未被視為缺點，Cu表面粗糙度對於半導體晶圓製造亦屬於重要。通常，有必要具有光亮的Cu表面，因為可在晶圓浸入電鍍溶液期間降低渦流圖案的形成。Cu沈積的粗糙度會造成更不易檢測缺點，因為各種缺點可能會被粗糙表面形貌的凸峰和凹陷隱藏。而且，Cu的平滑成長對於細微互連結構的無瑕疵充填更為重要，因為粗糙度會造成特徵的碎屑剝落，因此封閉特徵深度的餘隙。通常已認定包括抑制劑、促進劑和平坦劑的Cu電鍍化學對Cu沈積物的粗糙度有極大影響。
 發明簡述
本發明係有關於一種用於將Cu電解電鍍至具有平面電鍍表面和次微米級互連特徵之半導體積體電路基板上之電解電鍍組成物，該電鍍係藉由將該半導體積體電路基板浸漬於電解溶液內而達成。該組成物包含Cu離子源，其量係足以將Cu電解沈積在該基板上及互連特徵中；及抑制劑化合物，其包含與陽離子物種共價鍵結的聚醚基。
本發明的另一個態樣係有關於一種用於在微電子裝置的製造中將Cu電解電鍍至具有電互連特徵之基板上的方法。該方法包含浸漬該基板於電解溶液中，及供應電流至該電解溶液中而將Cu沈積於該基板上；其中該電解溶液包含Cu離子源，其量係足以將Cu電解沈積在該基板上及互連特徵中，及抑制劑化合物，其包含與陽離子物種共價鍵結的聚醚基。
其他標的和特徵為一部份為顯而易知而一部份將於下文中說明。
本發明詳述
依據本發明，所提供之組成物適用於電鍍具有挑戰性充填特性之半導體積體電路基板，例如不良種晶或未實質種晶之互連特徵、具有複雜圖案的互連特徵、及大直徑互連特徵以及小直徑互連特徵(低於約0.5微米)，及適用於具高深寬比(至少約3：1)或低深寬比(低於約3：1)之特徵，其中Cu必須將所有特徵完全充填且實質地無缺點。
這種用於將Cu超級充填至具有挑戰性充填特性之半導體積體電路基板的本發明組成物包含抑制劑化合物和Cu離子源。這些組成物亦典型地包含平坦劑、促進劑、和氯化物。上文所列的添加劑發現可應用於高Cu金屬/低酸性電解電鍍浸液、低Cu金屬/高酸性電解電鍍浸液、及中度酸性/高Cu金屬電解電鍍浸液。這些組成物亦可包含於本技藝中所習知之其他添加劑，例如鹵化物、晶粒細化劑、四級胺、多硫化物化合物、和其他。包含抑制劑、平坦劑、及促進劑之本發明組成物可用於充填小直徑/高深寬比的特徵。
於本發明Cu電鍍組成物中使用的抑制劑包含與陽離子物種共價鍵結的聚醚基。該陽離子聚醚抑制劑較佳包含氮原子。包含氮原子的陽離子物種例子包括一級、二級、三級、和四級胺。該『陽離子』意為在溶液中含有或可含有正電荷的聚醚抑制劑。一級、二級、和三級胺為弱鹼性且當加至包含酸之溶液時可變成質子化和正電荷。四級胺包含四個氮取代基，而且四級化之氮無論溶液pH為何均具有正電荷。一級、二級、三級、和四級胺可為經取代或未經取代之烷基胺，經取代或未經取代之環烷基胺，經取代或未經取代之芳族胺，經取代或未經取代之雜芳基胺，經取代或未經取代之烷基醚胺，和經取代或未經取代之芳族烷基胺。
含有與陽離子物種共價鍵結的聚醚基之抑制劑較佳包含至少一個胺官能基，較佳介於二個胺官能基和五個胺官能基之間。因此，陽離子物種可為胺、二胺、三胺、四胺、五胺、或甚至較高的胺。烷基胺的烷基可為經取代或未經取代烷基，較佳為介於1和8個碳之間的短鏈烴，其可為枝鏈或直鏈。烷基胺的例子包括甲基胺、乙基胺、丙基胺、正－丁基胺、異丁基胺、第三－丁基胺、乙二胺、二伸乙基三胺、1,3－二胺基丙烷、1,4－二胺基丁烷、2－丁烯－1,4－二胺、和其他。環烷基胺的環烷基典型地包含5－或6－碳環，但二環、三環、和較高的多環烷基胺仍是適用。環烷基胺的例子包括經取代或未經取代之環戊基胺、環己基胺、環戊基胺、環戊基二胺、環己基胺、環戊基胺、環烷基三胺、和較高碳環烷基胺。烷基醚胺較佳包含典型地定義為具有介於1和8個碳之間短鏈烴之醚部份，例如二甘醇二胺和三甘醇二胺。
該聚醚包含重複單位的鏈，其中該重複單位的鏈可由環氧化物單體的聚合作用形成。在一個較佳具體實例中，環氧化物單體係選自環氧乙烷單體、環氧丙烷單體、和它們的組合。較佳者為該聚醚包含之重複單位的鏈係由環氧乙烷單體和環氧丙烷單體兩者的聚合作用所形成。因此，在聚醚中環氧乙烷(EO)重複單位與環氧丙烷(PO)重複單位的比率可為介於約1：9和約9：1之間。在一個具體實例中，該比率為介於約2：3和約3：2之間，例如約1：1。在一個具體實例中，該聚醚包含介於約1和約30之間的EO重複單位和介於約30和約1之間的PO重複單位，例如介於約7和約15之間的EO重複單位和介於約15和約7之間的PO重複單位。在目前之較佳具體實例中，該聚醚包含，例如約11個EO重複單位和約13個PO重複單位。在另一個較佳具體實例中，該聚醚包含約7或8個EO重複單位和約9個PO重複單位。因此，該聚醚的分子量可為介於低至約100克/莫耳和高達約3600克/莫耳之間，較佳為介於約1000克/莫耳和約1800克/莫耳之間，且在一個具體實例中，介於約1200克/莫耳和約1400克/莫耳之間。
該聚醚較佳為所包含之EO重複單位和PO重複單位是無規、交錯、或嵌段構型。在無規構型中，沿著聚醚鏈之EO重複單位和PO重複單位並無可辨別的線性圖案。在交錯構型中，EO重複單位和PO重複單位之交錯係依據一些定義之圖案，例如EO－PO、PO－EO，和其他交錯圖案。共聚物可依排列成為嵌段構型。在嵌段構型中，聚醚鏈的線性部分包含EO嵌段物重複單位與PO嵌段物重複單位鍵結。聚醚鏈可包含二嵌段物。亦即，該鏈可包含第一個EO嵌段物重複單位與第二個PO嵌段物重複單位鍵結。另外，該鏈可包含第一個PO嵌段物重複單位與第二個EO嵌段物重複單位鍵結。在更複雜的嵌段構型中，該聚醚鏈可包含三嵌段物(EO嵌段物－PO嵌段物－EO嵌段物或PO嵌段物－EO嵌段物－PO嵌段物)、四嵌段物、五嵌段物、或更高嵌段物排列。經發現，PO嵌段物－EO嵌段物－PO嵌段物的三嵌段物構型可有效地降低電解溶液中聚醚抑制劑的發泡。在一個嵌段構型具體實例中，每個重複單位嵌段物包含介於約1和約30之間的重複單位，更佳為介於約7和約15之間的重複單位。在一個與PO嵌段物－E0嵌段物－PO嵌段物之三嵌段物構型有關的較佳具體實例中，第一個PO－嵌段物與含有介於約7和約15之間的PO重複單位的陽離子物種鍵結，第二個EO－嵌段物與包含介於約7和約15之間的PO重複單位鍵結，及第三個PO－嵌段物與包含介於約1和約5之間重複單位的第二個EO－嵌段物鏈結。
選擇性地，PO/EO聚醚可被經取代或未經取代烷基、芳基、芳烷基、或雜芳基封端。考量製造的簡易性和低成本，較佳的封端部份為甲基。
含有與陽離子物種共價鍵結的聚醚基之抑制劑化合物包含在酸性溶液時的正電荷及重複單位，EO和PO。一般認為，正電荷、EO重複單位、和PO重複單位的分離性官能性可賦予有關的不同化學和物理性質，因此使在本發明Cu電鍍組成物中做為抑制劑的聚醚官能性提高。並未受特別理論所拘地，一般認為陽離子物種的正電荷會使抑制劑化合物對沈積至互連特徵的Cu的吸引性增高，其中Cu於電解電鍍操作期間做為陰極。所相信的是PO重複單位在本發明抑制劑中是為活性重複單位。亦即，PO重複單位具有抑制劑官能性並影響Cu沈積的品質。並未受特別理論所拘地，一般認為PO重複單位會在Cu晶種層和與經電解沈積之Cu上形成相當疏水性之極化膜。
Cu晶種層典型地藉由CVD、PVD、和本技藝習知的方法沈積在互連特徵中的阻障層上。Cu晶種層在電解電鍍操作期間做為陰極，用於使超級充填互連之Cu進一步還原。Cu晶種層可很薄，也就是低於約700。或它們可很厚，也就是介於約700和約1500之間。然而，由於PVD製程的非均勻沈積速率，在特徵底部或側壁上的銅厚度典型地更薄於在特徵頂端和未圖案化區域上者。在一些極端情況下，在底部或側壁上的銅覆蓋物可能非常薄致使晶種層不連續。在另一種情形下，在特徵頂端上的晶種覆蓋比其他的特徵區域更厚，其時常被稱為『晶種層突出』。通常，晶種覆蓋層的非均勻性會隨著特徵大小之收縮和深寬比之提高而顯著地降低。本發明已顯示在具有薄或突出晶種層下，比前案更佳之表現。
具有與含氮陽離子物種共價鍵結的某程度疏水性PO重複單位之抑制劑化合物可在Cu晶種層之上形成抑制薄膜。在薄的銅晶種覆蓋層情況下，有機薄膜的極化將造成電流可以更平均地分佈於整個互連特徵，也就是通孔或溝槽之底部和側壁。甚至電流分佈被相信可促進相對於側壁成長的更快速底部向上成長，並可能降低或除去底部和側壁的空隙化。這種強抑制性抑制劑亦有必要用於抑制互連特徵頂端上，銅在晶種突出區域的成長，降低由於過早碎屑剝落而形成的內部空隙。已發現包含與陽離子物種共價鍵結的聚醚基之本發明抑制劑化合物可有效地抑制Cu在薄或厚的Cu晶種層上沈積。僅由PO重複單位組成之聚醚為相當疏水性，缺乏做為適當抑制劑所需的可溶性。亦即當PO為最佳抑制劑時，僅由PO重複單位組成之聚合物並無法充份地溶於Cu電鍍溶液中，因此其可在足夠高的濃度下被Cu晶種層吸附而形成極化薄膜。因此，聚醚基進一步地包含EO重複單位以提高它的親水性以及它的可溶性。
在陽離子物種包含氮原子的具體實例中，氮原子可共價鍵結至一、二、或三個PO/EO聚醚。較佳者為該氮原子係共價鍵結至二個PO/EO聚醚。在陽離子物種為一級、二級、或三級胺的具體實例中，該氮原子可經由烷基化使氮原子四價化，因此賦予其正電荷。較佳為該烷基為具有1至8個碳原子之短鏈烴基，例如甲基、乙基、正－丙基、異丙基、和相似者。較佳者為該烷基為甲基。因此，該氮原子可形成具有正電荷的四級胺，其中該抑制劑包含，例如二個與甲基化烷基胺共價鍵結之PO/EO聚醚。
在這些陽離子物種包含氮原子的具體實例中，這些陽離子物種可具有下示結構(1)、(2)、(3)、或(4)之任一種： 其中R1 為經取代或未經取代之烷基，較佳為具有介於1至8個之間碳原子的直鏈或枝鏈烷基，且較佳為R1 為經與聚醚基共價鍵結的另一胺基取代，該聚醚基包含EO重複單位、PO重複單位、或它們以無規、交錯、或嵌段構型排列的組合，R2 為選自氫和烷基，及其中R2 為烷基，及較佳為甲基，R3 為較佳包含EO重複單位、PO重複單位、或它們以無規、交錯、或嵌段構型排列組合的聚醚基，及R4 為選自氫、經取代或未經取代之烷基、芳基、芳烷基、或雜芳基。
抑制劑化合物例子包含與陽離子物種共價鍵結的聚醚基，其中該聚醚如下文結構(5)、(6)、(7)、(8)、和(9)所示地係與氮原子共價鍵結。
結構(5)為具有下示結構之乙二胺PO/EO嵌段共聚物： 其中n為介於1和約30之間及m為介於1和約30之間。因此具有結構(5)之抑制劑化合物包含介於約4和約120之間的總PO重複單位，和介於約4和約120之間的總EO重複單位在四個PO/EO嵌段共聚物上。在單一PO/EO嵌段共聚物上的PO(疏水性單位)嵌段物之分子量可為介於約50克/莫耳和約1800克/莫耳之間，及在單一PO/EO嵌段共聚物上的EO(親水性單位)嵌段物之分子量可為介於約40克/莫耳和約1400克/莫耳之間。該單一PO/EO嵌段共聚物之分子量可為介於約100克/莫耳和約3600克/莫耳之間。一個具有結構(5)之抑制劑化合物例子為可購自紐澤西洲Mt.Olive的BASF公司，商標名為Tetronic704。此抑制劑化合物包含每PO/EO嵌段共聚物約13個PO重複單位使所有四個PO/EO嵌段共聚物總共約52個PO重複單位，及每PO/EO嵌段共聚物約11個EO重複單位使所有四個PO/EO嵌段共聚物總共約44個EO重複單位。因此，Tetronic704的總MW為介於約5000克/莫耳和約5500克/莫耳之間。另一個結構(5)嵌段共聚物的例子亦可購自BASF公司，商標名為Tetronic504。此抑制劑化合物包含每PO/EO嵌段共聚物約9個PO重複單位使所有四個PO/EO嵌段共聚物總共約36個PO重複單位，及每PO/EO嵌段共聚物約7.5個EO重複單位使所有四個PO/EO嵌段共聚物總共約30個EO重複單位。因此，Tetronic504的總MW為介於約3200克/莫耳和約3600克/莫耳之間。浸液組成物可包含結構(5)嵌段共聚物的混合物。
結構(6)為具有下示一般結構的乙二胺之N－甲基化PO/EO嵌段共聚物： 其中n為介於1和約30之間及m為介於1和約30之間。具有結構(6)之抑制劑化合物源為N－甲基化之Tetronic504或N－甲基化之Tetronic704。
結構(7)為具有下示一般結構的乙二胺之經甲基封端PO/EO嵌段共聚物： 其中n為介於1和約30之間及m為介於1和約30之間。具有結構(7)之抑制劑化合物源為經甲基封端之Tetronic504或經甲基封端之Tetronic704。在各種不同的變化中，終端氧原子之一可與甲基鍵結且其他三個終端氧原子可與氫原子鍵結；或其中兩個終端氧原子可與甲基鍵結且其他兩個終端氧原子可與氫原子鍵結；或三個終端氧原子可與甲基鍵結且終端氧原子之一可與氫原子鍵結；或所有終端氧原子與甲基鍵結。
在另一個變化中，只要該嵌段共聚物之濁點與銅溶液可相容，則其可如前文所述地經甲基化及封端。
結構(8)為具有下示一般結構的乙二胺之PO/EO/PO三嵌段共聚物： 其中n為介於1和約30之間，m為介於1和約30之間，及o為介於1和約5之間，或其濁點與銅溶液可相容。較佳為o為1或2。具有結構(8)之抑制劑化合物源為經PO封端之Tetronic504或經PO封端之Tetronic704。
結構(9)為具有下示結構的三甘醇二胺之PO/EO嵌段共聚物： 其中n為介於1和約30之間及m為介於1和約30之間。可與PO/EO嵌段共聚物共價鍵結之三甘醇二胺可購自猶他洲鹽湖城的Huntsman LLC，商標名為Jeffamine XTJ－504。在結構(9)之抑制劑化合物中的PO/EO嵌段共聚物結構可與在Tetronic504和Tetronic704中的PO/EO嵌段共聚物實質地相同。因此，結構(9)之抑制劑化合物MW為介於約5200克/莫耳和約5800克/莫耳之間。
上述之抑制劑化合物可存在於總浸液濃度為介於約10毫克/升和約1000毫克/升之間，較佳為介於約50毫克/升和約200毫克/升之間。將弱陽離子性聚醚抑制劑加至在這些濃度範圍內的Cu電鍍組成物可充份地充填在積體電路裝置中的複合特徵，並增添降低過早碎屑剝落、底部空隙化、或側壁空隙化的利益。
本發明組成物較佳亦包括平坦劑，其具有提高的均化效果而不會實質地妨礙將Cu超級充填至高深寬比的特徵內。一種較佳平坦劑已揭示於2004年10月12日申請之美國專利公告號2005/0045488，其中之揭示以參照方式併於本文。該平坦劑並不會實質地妨礙超級充填，所以Cu浸液可配製成促進劑和抑制劑添加劑的組合，其可提供垂直方向之成長速率實質地大於水平方向之成長速率，甚至遠高於在較大互連中以習用超級充填者。一種較佳平坦劑為可購自Enthone公司商品名為ViaForm L700之4－乙烯基吡啶與硫酸甲酯的反應產物。該平坦劑的加入是在例如介於約0.1毫克/升和約25毫克/升之間的濃度。
關於促進劑，在本案申請者目前較喜好使用之系統中，促進劑為例如於美國專利6,776,893所揭示之浸液可溶性有機二價硫化合物，該專利之整個揭示將以參照方式併入本文。在一個較佳具體實例中，促進劑相當於式(10)R1 －(S)nRXO3 M (10)其中M為氫、鹼金屬或需符合價位之銨；X為S或P；R為1至8個碳原子的伸烷基或環伸烷基，6至12個碳原子的芳族烴或脂族芳族烴；n為1至6；及R1 為MO3 XR，其中M、X和R為如上文中之定義。
一種尤其佳的促進劑為依據下列式(11)之1－丙磺酸，3,3'－二硫雙，二鈉鹽：
該促進劑加入之典型濃度為介於約0.5和約1000毫克/升之間，更典型為介於約2和約50毫克/升之間，例如介於約5和30毫克/升之間。
選擇使用地，可加入下列類型的均化化合物至浸液內，例如揭示於美國專利公告號2003/0168343之苯甲基氯與羥乙基聚吖丙啶的反應產物，該專利之所有揭示係以參照方式併於本文。
Cu電解電鍍浸液的組份可依欲電鍍基板及所欲之Cu沈積物類型而定地廣泛改變。電解浸液包括酸性浸液和鹼性浸液。各種不同的Cu電解電鍍浸液述於標題為『現代電鍍』的書中，F.A.Lowenheim編輯，John Reily & Son公司出版，1974，第183－203頁。Cu電解電鍍浸液的例子包括氟硼酸銅、焦磷酸銅、氰化銅、磷酸銅、和其他的Cu金屬複合物如甲烷磺酸。最典型的Cu電解電鍍浸液包含在酸溶液中的硫酸銅。
Cu和酸的濃度可在廣範圍內改變；例如由約4至約70克/升之Cu和由約2至約225克/升之酸。因此本發明化合物適用於所有的酸/Cu濃度範圍，例如高酸/低Cu系統、低酸/高Cu系統、和中度酸/高Cu系統。在高酸/低Cu系統中，Cu離子濃度可為4克/升之級次至30克/升之級次；及該酸濃度可為硫酸量大於約100克/升至約225克/升。在高酸/低Cu系統中，Cu離子濃度為約17克/升，其中H2 SO4 濃度為約180克/升。在低酸/高Cu系統中，Cu離子濃度可為大於約30克/升級次之40克/升，且甚至大於60克/升級次之Cu(50克/升Cu相當於200克/升CuSO4 ．5H2 O，硫酸銅五水合物)。在這些系統中的酸濃度可為低於約50克/升級次之40克/升甚至為30克/升H2 SO4 ，低達約2克/升。在一個低酸/高Cu系統的例子中，Cu濃度為約40克/升且H2 SO4 濃度為約10克/升。在中度酸/高Cu系統中，Cu離子濃度可為30克/升之級次至60克/升之級次；及該酸濃度可為硫酸量大於約50克/升至約100克/升。在一個中度酸/高Cu系統中，Cu離子濃度為約50克/升，其中H2 SO4 濃度為約80克/升。
氯化物離子亦可在高至200毫克/升的水平，較佳為約10至90毫克/升，使用於浸液中。氯化物離子在此種濃度範圍中加入以提高浸液中其他添加劑的功能。這些添加劑系統包括促進劑、抑制劑、和平坦劑。
多樣性的添加劑可典型地使用於浸液中以提供所需的Cu電鍍金屬的表面完成。通常係使用多於一種之添加劑且每種添加劑可形成所需的功能。通常使用至少二種添加劑來起始底部上移的互連特徵充填，以及用於改良經金屬電鍍的物理性(例如亮度)、結構、和電性質(例如導電性和可信度)。特定的添加劑(通常為有機添加劑)可用於使晶粒細化、抑制枝狀成長、和改良覆蓋和深鍍能力。使用於電解電鍍的典型添加劑已於許多參考文獻中論及，包括於上文中所引用之現代電鍍。一個特別需要的添加劑系統係使用芳族或脂族四級胺、多硫化物化合物、和聚醚的混合物。其他的添加劑包括，例如硒，碲、和硫化合物。
用於電鍍半導體基板之電鍍設備為習知者，及已述於例如Haydu等人之美國專利6,024,856。電鍍設備包含一個承載Cu電解溶液之電解電鍍槽，其係由適當的材料做成，例如塑膠或對電解電鍍溶液為惰性的其他材料。該槽可為圓筒形、尤其用於晶圓電鍍時。陰極係水平地安置於該槽的上面部位，及可為任何類型之基板，例如具有例如溝槽和通孔之開口的矽晶圓。該晶圓基板典型地先塗佈一層可抑制Cu擴散並與Cu晶種層相鄰的阻障層，其可為氮化鈦、鉭、氮化鉭、或釕，或可於其上起始Cu超級充填電鍍的其他金屬。Cu晶種層的施加可藉由化學氣相沈積法(CVD)、物理氣相沈積法(PVD)、或相似者。對於晶圓電鍍，陽極亦較佳為圓形並水平地安置於該槽之下面部位而在陽極與陰極之間形成空間。該陽極為典型地可溶性陽極，例如銅金屬。
浸液添加劑可由各種不同工具製造業者所發展出的薄膜技術有效地組合。在這個系統中，陽極可藉由薄膜而與有機浸液添加劑分離。陽極與有機浸液添加劑的分離是為了達到有機浸液添加劑在陽極表面上的氧化降至最低的目的。
陰極基板和陽極可分別地以電導線聯結至整流器(電源供給)。供給直接或脈衝電流的陰極基板具有淨負電荷，使得在溶液中的Cu離子在陰極基板上還原而於陰極基板上形成電鍍Cu金屬。氧化反應發生於陽極。陰極和陽極可水平或垂直地安置於槽中。
當電解電鍍系統的操作期間，當整流器通電後Cu金屬即電鍍於陰極基板表面上。其中可施用脈衝電流、直接電流、週期反向電流、或其他適當電流。電解溶液的溫度可使用加熱器/冷卻器維持，藉此電解溶液電解溶液可由承載槽移出並流經加熱器/冷卻器然後再循環至承載槽。
在薄銅晶種覆蓋的情況時，較少的電流將被輸送至較低部位的互連特徵，因此導致底部或側壁之空隙化以及緩慢的底部上移成長。對於具有晶種覆蓋的特徵，在底部上移成長能達到表面之前，電解銅成長會在特徵頂端有過早碎屑剝落。尤其在特徵以薄的Cu晶種層種晶時，傳統抑制劑無法將電流充份地分佈至互連特徵底部，藉此足夠迅速地促進底部上移超級充填以避免由於Cu電解沈積的互連特徵碎屑剝落造成內部空隙化形成。同時，傳統抑制劑並無足夠強的抑壓性來抑制銅在晶種突出區域成長因而避免過早之碎屑剝落。未受特別理論所拘地，一般認為藉由在Cu晶種層上形成極化膜，本發明之抑制劑化合物之作用為抑制內部空隙的形成，並且比未含有本發明抑制化合物之典型電解電鍍溶液可提高底部上移之超級充填沈積速率兩倍以上。亦即，本發明抑制劑化合物比多數的傳統抑制劑具有更強的抑製性(更極化)，其可令電流更均勻地分佈在沈積於互連特徵底部和側壁之Cu晶種層，導致底部和側壁空隙化的減少或消除。平均的電流分佈使Cu在特徵底部的成長相對於其他區域的沈積增加，由於底部上移超級充填的發生如此快速，致使在特徵側壁和頂端的沈積不會引起沈積物的碎屑剝落以及內部空隙的形成。本發明抑制劑化合物可有效地在薄或突出的Cu晶種層上迅速地底部上移超級充填。例如，該抑制劑化合物已發現可有效地超級充填一互連特徵，其係經具有厚度介於約1和約100之間的薄Cu晶種層種晶於互連特徵底部和側壁。
於電解Cu電鍍溶液中加入本發明抑制劑化合物的一個優點為，相較於由未含這些化合物之浸液所形成之沈積物，此舉可降低內部空隙化的發生。由Cu沈積在特徵側壁和特徵入口頂端上而形成之內部空隙化會造成碎屑剝落，因此封閉特徵深度的出口。這種缺點尤其可見於特徵為很小(例如<100奈米)及/或具有高深寬比(深度：寬度)如>4：1。這些留存在特徵中的空隙會妨礙銅互連的導電性。本發明的抑制劑化合物顯現出可藉著上述的迅速超級充填機制和強的抑制性而降低內部空隙化的發生。
本發明方法的一個選擇性特徵為該電鍍系統經由美國專利6,024,856所揭示地控制，其係在達到預設的操作參數(條件)時由系統中移除一部份電解溶液，並在移除之同時或之後於該系統中加入實質相同數的新電解溶液。該新電解溶液較佳為含有維持電解電鍍浸液和系統所需的所有材料的一單一液體。該加入/移除系統可維持穩定態的恆定電鍍系統，其具有提高的電鍍效果，如恆定的電鍍性質。由於此系統和方法，電鍍浸液可達到穩定態且其中浸液組份為實質地穩定值。
本發明之電解條件，例如電流濃度、施用電壓、電流密度、和電解溶液溫度，與習用電解性Cu電鍍方法中者本質上相同。例如，浸液溫度典型地為約室溫，例如約20－27℃，但可提高溫度高至約40℃或更高。電流密度典型地高至約100毫安培/平方公分，典型地約2毫安培/平方公分至約60毫安培/平方公分。較佳為使用約1：1的陰極對陽極比率，但亦可由約1：4至4：1廣泛地變化。該方法亦可在電解電鍍槽中進行混合，其可藉由攪拌或較佳為再生電解溶液流經該槽之循環流進行。流經電解電鍍槽之流體提供電解溶液在槽中的典型滯留時間為低於約1分鐘，更典型為低於30秒，例如10－20秒。
下列實施例將進一步說明本發明的實施。
實施例
實施例1：具有本發明抑制劑之低酸/高Cu超級充填電解電鍍浸液為了超級充填小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵，製備包含下列組份之低酸/高Cu電解電鍍浸液：160克/升CuSO4 ．5H2 O(硫酸銅五水合物)10克/升H2 SO4 (濃硫酸)50毫克/升氯離子9毫升/升ViaForm促進劑200毫克/升陽離子抑制劑(相當於結構(5)之具有MW為5500克/莫耳之乙二胺PO/EO嵌段共聚物)。
浸液(1升)係依據下列製備。將CuSO4 ．H2 O(160克)完全溶解於去離子水。加入濃硫酸(10克)接著再加入足以在溶液中生成50毫克氯離子之氫氯酸。加入總體積為1升之去離子水。最終電鍍浸液係製備自再加入ViaForm促進劑(9毫升)和相當於結構(5)之具有MW為5500克/莫耳之乙二胺之PO/EO嵌段共聚物(200毫克)。
比較實施例1：具有比較性抑制劑之低酸/高Cu超級充填電解電鍍浸液製備包含下列組份之低酸/高Cu電解電鍍浸液：160克/升CuSO4 ．5H2 O(硫酸銅五水合物)10克/升H2 SO4 (濃硫酸)50毫克/升氯離子9毫升/升ViaForm促進劑200毫克/升商用抑制劑。
實施例2：具有本發明抑制劑之高酸/低Cu超級充填電解電鍍浸液為了充填小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵，製備包含下列組份之高酸/低Cu電解電鍍浸液：70克/升CuSO4 ．5H2 O(硫酸銅五水合物)180克/升H2 SO4 (濃硫酸)50毫克/升氯離子3毫升/升ViaForm促進劑400毫克/升陽離子抑制劑(相當於結構(5)之具有MW為5500克/莫耳之乙二胺之PO/EO嵌段共聚物)。
實施例3：具有本發明抑制劑之中度酸/高Cu超級充填電解電鍍浸液為了充填小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵，製備包含下列組份之中度酸/高Cu電解電鍍浸液：200克/升CuSO4 ．5H2 O(硫酸銅五水合物)80克/升H2 SO4 (濃硫酸)50毫克/升氯離子8毫升/升ViaForm促進劑200毫克/升陽離子抑制劑(相當於結構(5)之具有MW為5500克/莫耳之乙二胺之PO/EO嵌段共聚物)4毫升/升ViaFormL700。
實施例4：具有本發明抑制劑之低酸/高Cu超級充填電解電鍍浸液為了超級充填小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵，製備包含下列組份之低酸/高Cu電解電鍍浸液：160克/升CuSO4 ．5H2 O(硫酸銅五水合物)10克/升H2 SO4 (濃硫酸)50毫克/升氯離子18毫升/升1－丙磺酸，3,3'－二硫雙，二鈉鹽200毫克/升陽離子抑制劑(相當於結構(9)之具有MW為5700克/莫耳之三甘醇二胺之PO/EO嵌段共聚物)2毫升/升ViaFormL700。
實施例5：具有本發明抑制劑之低酸/高Cu超級充填電解電鍍浸液製備包含下列組份之比較性低酸/高Cu電解電鍍浸液：160克/升CuSO4 ．5H2 O(硫酸銅五水合物)10克/升H2 SO4 (濃硫酸)50毫克/升氯離子9毫升/升ViaForm促進劑200毫克/升陽離子抑制劑(相當於結構(5)之具有MW為3400克/莫耳之乙二胺PO/EO嵌段共聚物)。
比較實施例5：具有比較性抑制劑之低酸/高Cu超級充填電解電鍍浸液為了超級充填小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵，製備包含下列組份之低酸/高Cu電解電鍍浸液：160克/升CuSO4 ．5H2 O(硫酸銅五水合物)10克/升H2 SO4 (濃硫酸)50毫克/升氯離子9毫升/升ViaForm促進劑200毫克/升商用抑制劑。
實施例6：具有本發明抑制劑之低酸/高Cu超級充填電解電鍍浸液為了超級充填小直徑/高深寬比的積體電路裝置特徵，製備包含下列組份之低酸/高Cu電解電鍍浸液：160克/升CuSO4 ．5H2 O(硫酸銅五水合物)10克/升H2 SO4 (濃硫酸)50毫克/升氯離子9毫升/升ViaForm促進劑200毫克/升陽離子抑制劑(相當於結構(8)之具有MW為5600克/莫耳之三甘醇二胺PO/EO/PO嵌段共聚物)。
實施例7：使用低酸/高Cu超級充填電解電鍍浸液超級充填測試溝槽利用包含本發明陽離子抑制劑之實施例1低酸/高Cu電解電鍍浸液進行測試溝槽的Cu超級充填，且與包含商用抑制劑之比較實施例1低酸/高Cu電解電鍍浸液進行測試通孔的Cu超級充填相比較。
相較於以比較實施例1的習用電解電鍍浸液超級充填測試溝槽，以實施例1的浸液超級充填測試溝槽較為快速(也就是在底部上成長更快)。圖1之圖顯示以實施例1之浸液所達到之電鍍速度(■)相對於以比較實施例1之浸液所達到之電鍍速度(●)。在兩種情況中，Cu以電流密度42毫安培/平方公分沈積6秒以比較底部成長速度。
經由觀察，以實施例1的電鍍浸液沈積Cu相較於以比較實施例1的浸液電鍍具有更少的底部和側壁空隙。圖2A和2B為經電鍍的測試溝槽SEM影像，其係以實施例1浸液電鍍者(圖2A)及以比較實施例1浸液電鍍者(圖2B)。電解沈積係進行於電流密度10毫安培/平方公分。經由觀察，使用實施例1浸液電解電鍍相較於使用比較實施例1浸液電解電鍍可得到顯著低的底部和側壁空隙。
實施例8：使用低酸/高Cu超級充填電解電鍍浸液超級充填測試溝槽利用包含本發明陽離子抑制劑之實施例5低酸/高Cu電解電鍍浸液進行測試溝槽的Cu超級充填，且與包含商用抑制劑之比較實施例1低酸/高Cu電解電鍍浸液進行測試溝槽的Cu超級充填相比較。於測試溝槽中經電解電鍍的Cu沈積SEM影像示於圖3A和3B。圖3A為以實施例5的浸液電解電鍍測試溝槽的SEM影像。圖3B為以比較實施例5的浸液電解電鍍測試溝槽的SEM影像。兩種沈積均於電流密度70毫安培/平方公分電鍍10秒以顯示底部上移成長的進行。參見SEM影像，使用實施例5浸液之超級充填比使用比較實施例5浸液之電解超級充填可達到更完全的充填。
當說明本發明或它的較佳具體實例之元件時，冠詞『一』、『此』及『該』係意謂為具有一或多個元件。例如，於上文敘述及接著之申請專利範圍中提及『一』互連表示為一或多種此互連。『包含』、『包括』和『具有』意圖涵蓋並意為除了所列元件外仍有額外的元件。因為於上文中可做各種不同變化而不偏離本發明，所意圖者為於上文敘述及示於所附圖式所包含的所有內容視為說明性而非限制性。本發明範圍係由所附的申請專利範圍所定義，及可對上述之具體實施例修改而不偏離本發明範圍。
圖1為包含本發明抑制劑化合物之電解電鍍浸液充填速度(■)相對於包含商用抑制劑化合物之電解電鍍浸液充填速度(●)。包含本發明抑制劑化合物之電解電鍍浸液具有列於實施例1的浸液組份並依據實施例7的方法用於電鍍。包含商用抑制劑化合物之電解電鍍浸液具有列於比較實施例1的浸液組份並依據實施例7的方法用於電鍍。
圖2A和2B顯示依據實施例7方法製備而得之經超級充填測試溝槽的SEM影像。圖2A的溝槽係使用包含列於實施例1的添加劑且包括本發明抑制劑化合物之電解電鍍浸液充填。圖2B的溝槽係使用包含列於比較實施例1的添加劑且包括商用抑制劑化合物之電解電鍍浸液充填。
圖3A和3B顯示依據實施例8方法製備而得之經超級充填測試溝槽的SEM影像。圖3A的溝槽係使用包含列於實施例5的添加劑且包括本發明抑制劑化合物之電解電鍍浸液充填。圖3B的溝槽係使用包含列於比較實施例5的添加劑且包括商用抑制劑化合物之電解電鍍浸液充填。

Claims (49)

  1. 一種用於將Cu電解電鍍至具有平面電鍍表面和次微米級互連特徵之半導體積體電路基板上之電解電鍍組成物，該電鍍係藉由將該半導體積體電路基板浸漬於電解溶液內而達成，該組成物包含：Cu離子源，其量係足以將Cu電解沈積在該基板上及互連特徵中；及包含選自下列之化合物的抑制劑：(i)第一抑制劑化合物，其包含與含氮物種鍵結的聚醚基，其中該聚醚基包含環氧丙烷(PO)重複單位與環氧乙烷(EO)重複單位之組合，其中該組合係以介於約1：9與約9：1之間的PO：EO比率存在，且其中該第一抑制劑化合物的分子量介於約1000與約3600克/莫耳之間；(ii)第二抑制劑化合物，其包含與含氮物種鍵結的聚醚基，其中該聚醚基包含環氧丙烷(PO)重複單位與環氧乙烷(EO)重複單位之組合，其中該組合係以介於約1：9與約9：1之間的PO：EO比率存在，其中該第二抑制劑化合物的分子量介於約1000與約30,000克/莫耳之間，且其中該第二抑制劑化合物另包含選自下列之封端部份：烷基或包含環氧丙烷重複單位之嵌段聚合物； (iii)第三抑制劑化合物，其包含與含氮物種鍵結的聚醚基，其中該聚醚基包含環氧丙烷(PO)重複單位與環氧乙烷(EO)重複單位之組合，其中該組合係以介於約1：9與約9：1之間的PO：EO比率存在，其中該含氮物種為烷基醚胺，且其中該第三抑制劑化合物的分子量介於約1000與約30,000克/莫耳之間；(iv)第四抑制劑化合物，其包含與含氮物種鍵結的聚醚基，其中該聚醚基包含環氧丙烷(PO)重複單位與環氧乙烷(EO)重複單位之組合，其中該組合係以介於約1：9與約9：1之間的PO：EO比率存在，其中該第四抑制劑化合物的分子量介於約1000與約30,000克/莫耳之間，且其中該含氮物種中的氮為四級胺；(v)第五抑制劑化合物，其包含與含氮物種鍵結的聚醚基，其中該聚醚基包含環氧丙烷(PO)重複單位與環氧乙烷(EO)重複單位之組合，其中該組合係以介於約1：9與約9：1之間的PO：EO比率存在，其中該第五抑制劑化合物的分子量介於約1000與約30,000克/莫耳之間，且其中當選用該第五抑制劑時，該組成物包含低於約30克/升之酸；(vi)第六抑制劑化合物，其包含與含氮物種鍵結的聚醚基，其中該聚醚基包含環氧丙烷(PO)重複單位與環氧乙烷(EO)重複單位之組合，其中該組合係以介於約1：9與約9：1之間的PO：EO比率存在，其中該第六抑制劑化合物的分子量介於約1000與約30,000克/莫耳之間，且 其中當選用該第六抑制劑時，該組成物包含介於約4克/升與約30克/升之間的銅離子；以及(vii)它們的組合。
  2. 根據申請專利範圍第1項之電解電鍍組成物，其中該環氧丙烷重複單位與環氧乙烷重複單位是以介於約2：3和約3：2之間的PO：EO比率存在。
  3. 根據申請專利範圍第1項之電解電鍍組成物，其中該EO和PO重複單位是以嵌段共聚物序列排列。
  4. 根據申請專利範圍第1項之電解電鍍組成物，其中該EO和PO重複單位是以無規共聚物序列排列。
  5. 根據申請專利範圍第1項之電解電鍍組成物，其中該EO和PO重複單位是以交錯序列排列。
  6. 根據申請專利範圍第1，2，3，4或5項中任一項之電解電鍍組成物，其中該含氮物種包含至少一個胺官能基。
  7. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其中該含氮物種包含二至五個胺官能基。
  8. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其中該含氮物種包含二胺。
  9. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其中該含氮物種係選自乙二胺和三甘醇二胺。
  10. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其中該含氮子物種包含三胺。
  11. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其 中該含氮物種包含四胺。
  12. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其中該含氮物種包含五胺。
  13. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其中該含氮物種包含烷基胺。
  14. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其中該含氮物種包含一級胺。
  15. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其中該含氮物種包含二級胺。
  16. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其中該含氮物種包含三級胺。
  17. 根據申請專利範圍第6項之電解電鍍組成物，其中該含氮物種包含四級胺。
  18. 根據申請專利範圍第1，2，3，4或5項中任一項之電解電鍍組成物，其中該抑制劑化合物包含選自下列之結構： 及它們的組合；其中R1 為經取代或未經取代之烷基；R2 為選自氫和烷基；R3 為包含重複單位之聚醚，其中該重複單位係選自環氧乙烷重複單位、環氧丙烷重複單位、和它們的組合；及R4 為選自氫、經取代或未經取代之烷基、芳基、芳烷基、或雜芳基。
  19. 根據申請專利範圍第18項之電解電鍍組成物，其中該R1 烷基具有1至8個碳原子，及R1 為經與聚醚基共價鍵結的另一胺基取代，該聚醚包含環氧乙烷重複單位、環氧丙烷重複單位、或它們以無規、交錯、或嵌段構型排列的組合。
  20. 根據申請專利範圍第1，2或3項中任一項之電解電鍍組成物，其中該聚醚抑制劑包含下示結構： 其中n為介於1和約30之間及m為介於1和約30之間。
  21. 根據申請專利範圍第1，2或3項中任一項之電解電鍍組成物，其中該聚醚抑制劑包含下示結構： 其中n為介於1和約30之間及m為介於1和約30之間。
  22. 根據申請專利範圍第1，2，3，4或5項中任一項之電解電鍍組成物，其中該聚醚抑制劑以介於約50毫克/升和約200毫克/升之間的濃度存在。
  23. 一種用於在微電子裝置的製造中將Cu電解電鍍至具有電互連特徵之基板上的方法，該方法包含：浸漬該基板於申請專利範圍第1，2，3，4或5項中任一項之電解電鍍組成物中；及供應電流至該電解溶液中而將Cu沈積於該基板上。
  24. 一種用於將銅沈積電鍍至具有電互連特徵(包括具有底部、側壁及頂端開口之次微米級特徵)之半導體積體電路裝置基板上之方法，該方法包含：將包括具有底部、側壁及頂端開口之次微米級特徵的該半導體積體電路裝置基板浸漬於一電解電鍍組成物中， 其中該次微米級特徵包括高深寬比特徵且該高深寬比特徵所具有之尺寸係使該高深寬比特徵具有至少約3：1之深寬比，該電解電鍍組成物包含其量足以將Cu電解沈積至該基板上及該電互連特徵中的Cu離子源，以及聚醚抑制劑化合物，該聚醚抑制劑化合物包含環氧丙烷(PO)重複單位與環氧乙烷(EO)重複單位之組合，其中該組合係以介於約1：9與約9：1之間的PO：EO比率存在且與含氮物種鍵結，其中該抑制劑化合物的分子量介於約1000與約30,000之間；以及供應電流至該電解電鍍組成物，以藉由垂直方向成長速率大於水平方向成長速率的快速底部上移(bottom-up)沈積而將Cu沈積至基板上並超級充填(superfill)該次微米級特徵。
  25. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中該與含氮物種鍵結之環氧丙烷(PO)重複單位與環氧乙烷(EO)重複單位之組合，係鍵結至該含氮物種的氮上。
  26. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中該環氧丙烷重複單位與環氧乙烷重複單位係以介於約2：3與約3：2之間的PO：EO比率存在。
  27. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中該EO和PO重複單位是以嵌段共聚物序列排列。
  28. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中該EO和PO重複單位是以無規共聚物序列排列。
  29. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中該EO 和PO重複單位是以交錯共聚物序列排列。
  30. 根據申請專利範圍第24至29項中任一項之方法，其中該含氮物種包含至少一個胺官能基。
  31. 根據申請專利範圍第30項之方法，其中該含氮物種包含二至五個胺官能基。
  32. 根據申請專利範圍第30項之方法，其中該含氮物種包含二胺。
  33. 根據申請專利範圍第30項之方法，其中該含氮物種係選自乙二胺和三甘醇二胺。
  34. 根據申請專利範圍第24至29項中任一項之方法，其中該抑制劑化合物包含選自下列之結構： 及它們的組合；其中 R1 為經取代或未經取代之烷基；R2 為選自氫和烷基；R3 為包含重複單位之聚醚，其中該重複單位係選自環氧乙烷重複單位、環氧丙烷重複單位、和它們的組合；及R4 為選自氫、經取代或未經取代之烷基、芳基、芳烷基、或雜芳基。
  35. 根據申請專利範圍第34項之方法，其中該R1 烷基具有1至8個碳原子，及R1 為經與聚醚基共價鍵結的另一胺基取代，該聚醚包含環氧乙烷重複單位、環氧丙烷重複單位、或它們的以無規、交錯、或嵌段構型排列的組合。
  36. 根據申請專利範圍第34項之方法，其中該聚醚抑制劑係以介於約50毫克/升與約200毫克/升之間的濃度存在。
  37. 根據申請專利範圍第24至27項中任一項之方法，其中該聚醚抑制劑包含下示結構： 其中n為介於1和約30之間及m為介於1和約30之間。
  38. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中該聚醚抑制劑係以介於約50毫克/升與約200毫克/升之間的濃度存在。
  39. 根據申請專利範圍第24至27項中任一項之方法 ，其中該聚醚抑制劑包含下示結構： 其中n為介於1和約30之間及m為介於1和約30之間。
  40. 根據申請專利範圍第39項之方法，其中該聚醚抑制劑係以介於約50毫克/升與約200毫克/升之間的濃度存在。
  41. 一種用於將銅沈積電鍍至具有電互連特徵(包括具有底部、側壁及頂端開口之次微米級特徵)之半導體積體電路裝置基板上之方法，該方法包含：將該半導體積體電路裝置基板浸漬於電解電鍍組成物中，該電解電鍍組成物包含其量足以將Cu電解沈積至該基板上及該電互連特徵中的Cu離子源、促進劑、及抑制劑化合物；以及供應電流至該電解電鍍組成物，以藉由快速底部上移沈積而將Cu沈積至基板上並超級充填該次微米級特徵，其中該快速底部上移沈積係在由特徵底部至特徵頂端開口的特徵中的垂直Cu沈積成長速率比其中除了使用具有下式之比較用抑制劑外其他所有方面皆等同的相若方法中的垂直Cu沈積成長速率快超過50%之下進行： 其中e+f+g的總和=21且h+i+j的總和=27。
  42. 根據申請專利範圍第41項之方法，其中該快50%之成長速率係在包含胺抑制劑化合物的電解電鍍溶液中達成。
  43. 根據申請專利範圍第41或42項之方法，其中該抑制劑化合物包含環氧丙烷(PO)重複單位與環氧乙烷(EO)重複單位之組合，其中該組合係以介於約1：9與約9：1之間的PO：EO比率存在且與含氮物種鍵結。
  44. 根據申請專利範圍第43項之方法，其中該抑制劑化合物的分子量介於約1000與約30,000之間。
  45. 根據申請專利範圍第43項之方法，其中該含氮物種包含至少一個胺官能基。
  46. 一種用於將銅沈積電鍍至具有電互連特徵(包括具有底部、側壁及頂端開口之次微米級特徵)之半導體積體電路裝置基板上之方法，該方法包含：將該半導體積體電路裝置基板浸漬於電解電鍍組成物中，該電解電鍍組成物包含其量足以將Cu電解沈積至該基板上及該電互連特徵中的Cu離子源、促進劑、及抑制劑化合物；以及供應電流至該電解電鍍組成物，以藉由快速底部上移沈積而將Cu沈積至基板上並超級充填該次微米級特徵，其中該快速底部上移沈積係在由特徵底部至特徵頂端開口的特徵中的垂直Cu沈積成長速率比特徵外基板表面上的場沈積成長速率快超過15倍之下進行。
  47. 根據申請專利範圍第46項之方法，其中該垂直Cu沈積成長速率比該場沈積厚度成長速率快超過20倍。
  48. 根據申請專利範圍第46或47項之方法，其中該快50%之成長速率係在包含胺抑制劑化合物的電解電鍍溶液中達成。
  49. 根據申請專利範圍第46項之方法，其中該抑制劑化合物的分子量介於約1000與約30,000之間且包含環氧丙烷(PO)重複單位與環氧乙烷(EO)重複單位之組合，其中該組合係以介於約1：9與約9：1之間的PO：EO比率存在。
TW094139666A 2004-11-12 2005-11-11 微電子裝置上的銅電沈積 TWI400365B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62770004P 2004-11-12 2004-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI400365B true TWI400365B (zh) 2013-07-01

Family

ID=36337269

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW940139666A TW200632147A (zh) 2004-11-12 2005-11-11
TW094139666A TWI400365B (zh) 2004-11-12 2005-11-11 微電子裝置上的銅電沈積

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW940139666A TW200632147A (zh) 2004-11-12 2005-11-11

Country Status (8)

Country Link
US (3) US7303992B2 (zh)
EP (1) EP1810322B1 (zh)
JP (1) JP4888913B2 (zh)
KR (1) KR101138588B1 (zh)
CN (1) CN101099231B (zh)
IN (1) IN2007DE03488A (zh)
TW (2) TW200632147A (zh)
WO (1) WO2006053242A2 (zh)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060213780A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Electroplating composition and method
JP2006336031A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Toray Eng Co Ltd 硫酸銅メッキ浴及びそのメッキ浴を使用したメッキ方法
EP1969160B1 (de) * 2006-01-06 2011-04-27 Enthone, Incorporated Elektrolyt und verfahren zur abscheidung einer matten metallschicht
JP2010507263A (ja) * 2006-10-17 2010-03-04 エントン インコーポレイテッド 超小型電子デバイスの製造におけるフィチャーを埋め込むための銅堆積
US20080111237A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 Texas Instruments Incorporated Semiconductor device manufactured using an electrochemical deposition process for copper interconnects
JP5558675B2 (ja) * 2007-04-03 2014-07-23 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 金属メッキ組成物
TWI341554B (en) * 2007-08-02 2011-05-01 Enthone Copper metallization of through silicon via
US7905994B2 (en) 2007-10-03 2011-03-15 Moses Lake Industries, Inc. Substrate holder and electroplating system
US20090250352A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-08 Emat Technology, Llc Methods for electroplating copper
US8058126B2 (en) * 2009-02-04 2011-11-15 Micron Technology, Inc. Semiconductor devices and structures including at least partially formed container capacitors and methods of forming the same
CN102365395B (zh) * 2009-04-07 2015-04-29 巴斯夫欧洲公司 包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物
WO2010115717A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
WO2010115757A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
SG174265A1 (en) * 2009-04-07 2011-10-28 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
US8262894B2 (en) 2009-04-30 2012-09-11 Moses Lake Industries, Inc. High speed copper plating bath
US9677188B2 (en) 2009-06-17 2017-06-13 Novellus Systems, Inc. Electrofill vacuum plating cell
WO2011064735A1 (en) 2009-11-30 2011-06-03 Basf Se Process for removing bulk material layer from substrate and chemical mechanical polishing agent suitable for this process
CN102640275B (zh) 2009-11-30 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 从衬底去除本体材料层的方法以及适于该方法的化学机械抛光剂
CN102286760B (zh) 2010-05-19 2016-10-05 诺发系统有限公司 用金属电化学填充高纵横比的大型凹入特征的方法、水溶液电镀槽溶液、电镀设备以及系统
TWI572750B (zh) 2010-05-24 2017-03-01 安頌股份有限公司 直通矽穿孔之銅充填
RU2608890C2 (ru) 2010-09-08 2017-01-26 Басф Се Водные полирующие композиции, содержащие n-замещенные диазений диоксиды и/или соли n -замещенных n'-гидрокси-диазений оксидов
MY164859A (en) 2010-09-08 2018-01-30 Basf Se Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrate materials for electrical, mechanical and optical devices
MY175638A (en) 2010-09-08 2020-07-03 Basf Se Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrates containing silicon oxide dielectic and polysilicon films.
SG189327A1 (en) 2010-10-07 2013-05-31 Basf Se Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrates having patterned or unpatterned low-k dielectric layers
CN103249790A (zh) 2010-12-10 2013-08-14 巴斯夫欧洲公司 用于化学机械抛光包含氧化硅电介质和多晶硅膜的基底的含水抛光组合物和方法
KR101817823B1 (ko) * 2011-01-26 2018-02-21 맥더미드 엔쏜 인코포레이티드 마이크로전자장치의 비아를 충진시키는 방법
EP2684213A4 (en) 2011-03-11 2014-11-26 Basf Se METHOD FOR PRODUCING BASIC CONTACT HOLES FOR WAFER
JP5363523B2 (ja) * 2011-03-28 2013-12-11 上村工業株式会社 電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴
US9243339B2 (en) 2012-05-25 2016-01-26 Trevor Pearson Additives for producing copper electrodeposits having low oxygen content
US8791005B2 (en) 2012-06-18 2014-07-29 International Business Machines Corporation Sidewalls of electroplated copper interconnects
CN102995076B (zh) * 2012-12-05 2016-04-06 陕西师范大学 用于微盲孔填充的电镀铜溶液
US9613833B2 (en) 2013-02-20 2017-04-04 Novellus Systems, Inc. Methods and apparatus for wetting pretreatment for through resist metal plating
CN103103587B (zh) * 2013-02-22 2016-02-17 陕西师范大学 含巯基杂环化合物的电镀铜溶液
CN103103586B (zh) * 2013-02-22 2016-05-04 陕西师范大学 含有噻唑类化合物的电镀铜溶液
US20140238868A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-28 Dow Global Technologies Llc Electroplating bath
US9435049B2 (en) 2013-11-20 2016-09-06 Lam Research Corporation Alkaline pretreatment for electroplating
EP3074552A1 (en) * 2013-11-25 2016-10-05 Enthone, Inc. Electrodeposition of copper
US9809891B2 (en) * 2014-06-30 2017-11-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating method
TWI710671B (zh) 2014-09-15 2020-11-21 美商麥德美樂思公司 微電子技術中銅沈積用之平整劑
JP6359444B2 (ja) * 2014-12-25 2018-07-18 東京エレクトロン株式会社 配線層形成方法、配線層形成システムおよび記憶媒体
CN104532309A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 上海新阳半导体材料股份有限公司 能控制tsv深孔镀铜结晶及生长方式的添加剂b及其用途
US9617648B2 (en) 2015-03-04 2017-04-11 Lam Research Corporation Pretreatment of nickel and cobalt liners for electrodeposition of copper into through silicon vias
CN105441994B (zh) * 2015-12-30 2017-09-19 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种能用于提高凸点共面性的电镀液组合物
US10519557B2 (en) 2016-02-12 2019-12-31 Macdermid Enthone Inc. Leveler compositions for use in copper deposition in manufacture of microelectronics
CN114420633A (zh) 2016-09-22 2022-04-29 麦克德米德乐思公司 集成电路的晶圆级封装中的铜沉积
WO2018057707A1 (en) 2016-09-22 2018-03-29 Macdermid Enthone Inc. Copper electrodeposition in microelectronics
WO2018073011A1 (en) 2016-10-20 2018-04-26 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
US10000860B1 (en) * 2016-12-15 2018-06-19 Applied Materials, Inc. Methods of electrochemical deposition for void-free gap fill
US11926918B2 (en) 2016-12-20 2024-03-12 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free filing
ES2761883T3 (es) * 2017-06-16 2020-05-21 Atotech Deutschland Gmbh Baño de galvanoplastia de cobre ácido acuoso y método para depositar electrolíticamente un revestimiento de cobre
US10662586B2 (en) 2017-06-28 2020-05-26 Gpcp Ip Holdings Llc Cationic polyetheramine dispersants for preparing papermaking stock
CN108166030B (zh) * 2017-12-20 2022-11-08 深圳市板明科技股份有限公司 一种通孔直流电镀填孔药水
CN108441898B (zh) * 2018-04-18 2021-02-09 深圳海恩特科技有限公司 一种电镀溶液及方法
US11512406B2 (en) * 2019-10-17 2022-11-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of enhancing copper electroplating
WO2022012932A1 (en) 2020-07-13 2022-01-20 Basf Se Composition for copper electroplating on a cobalt seed
US20220213610A1 (en) * 2021-01-06 2022-07-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist resolution capabilities by copper electroplating anisotropically
WO2024081584A1 (en) * 2022-10-10 2024-04-18 Macdermid Enthone Inc. Composition and method for nanotwinned copper formation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040138075A1 (en) * 2002-11-01 2004-07-15 Brown David W. Coatings for metal containers, metalworking lubricant compositions, compositions for electroplating and electrowinning, latex compositions and processes therefor
US6776893B1 (en) * 2000-11-20 2004-08-17 Enthone Inc. Electroplating chemistry for the CU filling of submicron features of VLSI/ULSI interconnect

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951822A (en) 1956-11-23 1960-09-06 Union Carbide Corp Preparation of polyglycidyl aromatic amines and resinous compositions made therefrom
US2931760A (en) 1957-09-25 1960-04-05 Leon R Westbrook Acid copper plating
US3328273A (en) 1966-08-15 1967-06-27 Udylite Corp Electro-deposition of copper from acidic baths
US3832291A (en) * 1971-08-20 1974-08-27 M & T Chemicals Inc Method of preparing surfaces for electroplating
DE2610705C3 (de) 1976-03-13 1978-10-19 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Saure galvanische Kupferbäder
US4512856A (en) * 1979-11-19 1985-04-23 Enthone, Incorporated Zinc plating solutions and method utilizing ethoxylated/propoxylated polyhydric alcohols
US4374709A (en) * 1980-05-01 1983-02-22 Occidental Chemical Corporation Process for plating polymeric substrates
US4336114A (en) * 1981-03-26 1982-06-22 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Electrodeposition of bright copper
US4347108A (en) * 1981-05-29 1982-08-31 Rohco, Inc. Electrodeposition of copper, acidic copper electroplating baths and additives therefor
US4376685A (en) * 1981-06-24 1983-03-15 M&T Chemicals Inc. Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives
US4384930A (en) 1981-08-21 1983-05-24 Mcgean-Rohco, Inc. Electroplating baths, additives therefor and methods for the electrodeposition of metals
US4898652A (en) * 1986-03-03 1990-02-06 Omi International Corporation Polyoxalkylated polyhydroxy compounds as additives in zinc alloy electrolytes
US5174887A (en) * 1987-12-10 1992-12-29 Learonal, Inc. High speed electroplating of tinplate
DE4126502C1 (zh) * 1991-08-07 1993-02-11 Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De
US5328589A (en) * 1992-12-23 1994-07-12 Enthone-Omi, Inc. Functional fluid additives for acid copper electroplating baths
US5612305A (en) 1995-01-12 1997-03-18 Huntsman Petrochemical Corporation Mixed surfactant systems for low foam applications
US6709562B1 (en) * 1995-12-29 2004-03-23 International Business Machines Corporation Method of making electroplated interconnection structures on integrated circuit chips
DE19653681C2 (de) * 1996-12-13 2000-04-06 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften und Anwendung des Verfahrens
US6024856A (en) * 1997-10-10 2000-02-15 Enthone-Omi, Inc. Copper metallization of silicon wafers using insoluble anodes
US6113771A (en) * 1998-04-21 2000-09-05 Applied Materials, Inc. Electro deposition chemistry
US6172180B1 (en) * 1998-08-25 2001-01-09 Circe Biomedical, Inc. Highly branched block copolymers
EP1118696A4 (en) 1998-09-03 2007-10-17 Ebara Corp METHOD AND DEVICE FOR COATING SUBSTRATES
US6402923B1 (en) 2000-03-27 2002-06-11 Novellus Systems Inc Method and apparatus for uniform electroplating of integrated circuits using a variable field shaping element
CA2319075A1 (en) * 1998-12-02 2000-06-08 Toyokazu Katabe Screw drum type filter
US6544399B1 (en) * 1999-01-11 2003-04-08 Applied Materials, Inc. Electrodeposition chemistry for filling apertures with reflective metal
US6379522B1 (en) * 1999-01-11 2002-04-30 Applied Materials, Inc. Electrodeposition chemistry for filling of apertures with reflective metal
US6444110B2 (en) * 1999-05-17 2002-09-03 Shipley Company, L.L.C. Electrolytic copper plating method
EP1087432A1 (en) * 1999-09-24 2001-03-28 Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Vzw A method for improving the quality of a metal layer deposited from a plating bath
AU777089B2 (en) 1999-08-18 2004-09-30 Huntsman Petrochemical Corporation Polyether diamine-based surfactant adjuvants and compositions thereof
US6399479B1 (en) 1999-08-30 2002-06-04 Applied Materials, Inc. Processes to improve electroplating fill
US20040045832A1 (en) 1999-10-14 2004-03-11 Nicholas Martyak Electrolytic copper plating solutions
KR100659544B1 (ko) 1999-11-12 2006-12-19 에바라 유지라이토 코포레이션 리미티드 비아 필링 방법
US6491806B1 (en) 2000-04-27 2002-12-10 Intel Corporation Electroplating bath composition
EP1167582B1 (en) * 2000-07-01 2005-09-14 Shipley Company LLC Metal alloy compositions and plating method related thereto
US20020112964A1 (en) * 2000-07-12 2002-08-22 Applied Materials, Inc. Process window for gap-fill on very high aspect ratio structures using additives in low acid copper baths
KR100366631B1 (ko) * 2000-09-27 2003-01-09 삼성전자 주식회사 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 구리도금 전해액 및 이를이용한 반도체 소자의 구리배선용 전기도금방법
US6649038B2 (en) 2000-10-13 2003-11-18 Shipley Company, L.L.C. Electroplating method
US6679983B2 (en) 2000-10-13 2004-01-20 Shipley Company, L.L.C. Method of electrodepositing copper
KR20020029626A (ko) * 2000-10-13 2002-04-19 마티네즈 길러모 전해질
US6645364B2 (en) 2000-10-20 2003-11-11 Shipley Company, L.L.C. Electroplating bath control
US6660153B2 (en) * 2000-10-20 2003-12-09 Shipley Company, L.L.C. Seed layer repair bath
US20020134684A1 (en) 2000-10-25 2002-09-26 Shipley Company, L.L.C. Seed layer processes
US20020127847A1 (en) 2000-11-03 2002-09-12 Shipley Company, L.L.C. Electrochemical co-deposition of metals for electronic device manufacture
EP1219729B1 (en) * 2000-12-20 2012-01-18 Shipley Co. L.L.C. Electrolytic copper plating solution and method for controlling the same
US20050081744A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-21 Semitool, Inc. Electroplating compositions and methods for electroplating
US6740221B2 (en) * 2001-03-15 2004-05-25 Applied Materials Inc. Method of forming copper interconnects
US6863795B2 (en) * 2001-03-23 2005-03-08 Interuniversitair Microelektronica Centrum (Imec) Multi-step method for metal deposition
US6800188B2 (en) * 2001-05-09 2004-10-05 Ebara-Udylite Co., Ltd. Copper plating bath and plating method for substrate using the copper plating bath
EP1260614B1 (en) * 2001-05-24 2008-04-23 Shipley Co. L.L.C. Tin plating
US6551487B1 (en) * 2001-05-31 2003-04-22 Novellus Systems, Inc. Methods and apparatus for controlled-angle wafer immersion
US6572753B2 (en) 2001-10-01 2003-06-03 Eci Technology, Inc. Method for analysis of three organic additives in an acid copper plating bath
US8002962B2 (en) * 2002-03-05 2011-08-23 Enthone Inc. Copper electrodeposition in microelectronics
US7316772B2 (en) * 2002-03-05 2008-01-08 Enthone Inc. Defect reduction in electrodeposited copper for semiconductor applications
US6926922B2 (en) * 2002-04-09 2005-08-09 Shipley Company, L.L.C. PWB manufacture
US6812143B2 (en) * 2002-04-26 2004-11-02 International Business Machines Corporation Process of forming copper structures
JP2003321792A (ja) * 2002-04-26 2003-11-14 Ebara Corp 銅めっき浴および該めっき浴を用いる微細回路配線形成方法並びにこれに使用する装置
US6833479B2 (en) 2002-08-16 2004-12-21 Cognis Corporation Antimisting agents
US6790773B1 (en) * 2002-08-28 2004-09-14 Novellus Systems, Inc. Process for forming barrier/seed structures for integrated circuits
JP3804788B2 (ja) * 2002-11-18 2006-08-02 荏原ユージライト株式会社 クローズド酸性銅めっきシステムおよびこれに利用される耐温性酸性銅めっき浴
EP1422320A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating bath
DE60336539D1 (de) 2002-12-20 2011-05-12 Shipley Co Llc Methode zum Elektroplattieren mit Umkehrpulsstrom
US20040154926A1 (en) * 2002-12-24 2004-08-12 Zhi-Wen Sun Multiple chemistry electrochemical plating method
KR20040073974A (ko) * 2003-02-14 2004-08-21 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 전기도금 조성물
US7105082B2 (en) * 2003-02-27 2006-09-12 Novellus Systems, Inc. Composition and method for electrodeposition of metal on a work piece
US20050072683A1 (en) 2003-04-03 2005-04-07 Ebara Corporation Copper plating bath and plating method
US7128822B2 (en) 2003-06-04 2006-10-31 Shipley Company, L.L.C. Leveler compounds
US20050274622A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-15 Zhi-Wen Sun Plating chemistry and method of single-step electroplating of copper on a barrier metal
US20050045485A1 (en) 2003-09-03 2005-03-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co. Ltd. Method to improve copper electrochemical deposition
US20050095854A1 (en) 2003-10-31 2005-05-05 Uzoh Cyprian E. Methods for depositing high yield and low defect density conductive films in damascene structures
JP4540981B2 (ja) * 2003-12-25 2010-09-08 株式会社荏原製作所 めっき方法
US7182849B2 (en) 2004-02-27 2007-02-27 Taiwan Semiconducotr Manufacturing Co., Ltd. ECP polymer additives and method for reducing overburden and defects
US20050199507A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Chemical structures and compositions of ECP additives to reduce pit defects
US20050211564A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method and composition to enhance wetting of ECP electrolyte to copper seed
US7771579B2 (en) 2004-12-03 2010-08-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co. Electro chemical plating additives for improving stress and leveling effect
US8388824B2 (en) 2008-11-26 2013-03-05 Enthone Inc. Method and composition for electrodeposition of copper in microelectronics with dipyridyl-based levelers
WO2010115717A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
SG174265A1 (en) 2009-04-07 2011-10-28 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
CN102365395B (zh) 2009-04-07 2015-04-29 巴斯夫欧洲公司 包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物
US8772938B2 (en) 2012-12-04 2014-07-08 Intel Corporation Semiconductor interconnect structures
KR20140092626A (ko) 2013-01-16 2014-07-24 삼성전자주식회사 구리 전해 도금액, 구리 도금 장치 및 이를 이용한 구리 범프 형성 방법
TWI710671B (zh) 2014-09-15 2020-11-21 美商麥德美樂思公司 微電子技術中銅沈積用之平整劑
WO2018057707A1 (en) 2016-09-22 2018-03-29 Macdermid Enthone Inc. Copper electrodeposition in microelectronics

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6776893B1 (en) * 2000-11-20 2004-08-17 Enthone Inc. Electroplating chemistry for the CU filling of submicron features of VLSI/ULSI interconnect
US20040138075A1 (en) * 2002-11-01 2004-07-15 Brown David W. Coatings for metal containers, metalworking lubricant compositions, compositions for electroplating and electrowinning, latex compositions and processes therefor

Also Published As

Publication number Publication date
US7303992B2 (en) 2007-12-04
EP1810322A4 (en) 2015-06-10
EP1810322B1 (en) 2022-07-27
US20060141784A1 (en) 2006-06-29
JP2008519908A (ja) 2008-06-12
TW200632147A (zh) 2006-09-16
KR20070086082A (ko) 2007-08-27
JP4888913B2 (ja) 2012-02-29
US20070289875A1 (en) 2007-12-20
USRE49202E1 (en) 2022-09-06
IN2007DE03488A (zh) 2007-08-31
WO2006053242A2 (en) 2006-05-18
KR101138588B1 (ko) 2012-06-27
CN101099231B (zh) 2011-06-29
US7815786B2 (en) 2010-10-19
WO2006053242A3 (en) 2006-06-29
CN101099231A (zh) 2008-01-02
EP1810322A2 (en) 2007-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI400365B (zh) 微電子裝置上的銅電沈積
KR101745731B1 (ko) 디피리딜계 평준화제를 이용한 마이크로전자장치의 구리 전착
JP7345586B2 (ja) マイクロエレクトロニクスにおける銅電着
US20070178697A1 (en) Copper electrodeposition in microelectronics
TW200525695A (en) Copper electrodeposition in microelectronics
EP2963158A1 (en) Plating method