CN104532309A - 能控制tsv深孔镀铜结晶及生长方式的添加剂b及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了能控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式的添加剂B及其用途;该添加剂B包含按质量百分比计的以下原料:1%-10%的分子量在200-20,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物;0.01%-10%的EO-PO-EO-季胺化合物;0.1-5%的巯基咪唑类化合物;0.1-10%的聚乙烯亚胺及其衍生物;余量为水 。 本发明提供的添加剂B,可以改变TSV深孔电镀填铜方式,进而改变铜的结晶形态,从而实现TSV微孔的无缺陷沿孔微凸的填充,有效控制铜的结晶形貌及孔口生长方式,降低面铜厚度、TSV深孔孔口微凸起,从而减轻后续CMP制程的压力,降低后续制程成本,大大提高了良率及生产效率。

Description

能控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式的添加剂B及其用途
技术领域
本发明涉及一种电镀铜添加剂,具体地,涉及一种可以改变TSV微孔镀铜填充方式及结晶的添加剂B。
背景技术
作为先进封装TSV(TSV,Through -Silicon-Via)将取代过去的IC封装键合及凸点的叠加技术,集成化使得TSV 实现了密度最大,外形尺寸最小,并且大大改善芯片运行速度、降低功耗以及未来半导体封装整体成本的降低。
对于TSV电镀填铜工艺,电镀技术要求较高,关键是对TSV 不同纵深比,不同尺寸,以及不同孔阵密度分布晶圆,不仅要求每个TSV 孔都可实现均匀无缺陷填充。同时要求电镀结晶平整细致,每个TSV孔口填充的高度形貌一致,另外,对面铜厚度,应力以及后续CMP(化学机械抛光)的要求都较为精细和苛刻。一般认为,电镀填充TSV微孔有三种模式:a)铜在孔内部的沉积速率与在孔底部的沉积速率相同,形成conformal填充,填充过程中,填充往往不完全,易产生缝隙;b)铜在孔底部的沉积速率远小于在基板表面或孔内的沉积速率,导致sub-conformal填充,易产生空洞;c)铜在孔底部的沉积速率大于其在两侧壁的沉积速率时,能够将孔完全填充,没有缝隙和空洞生成,称之为超级填充,亦称为bottom-up填充。而且在填充镀铜后,面铜尽可能的薄,TSV孔口尽量平整甚至微凸,以减少后续CMP工艺中可能出现的凹坑和腐蚀问题。
    然而,由于TSV深孔有着不同的纵深比、不同尺寸、以及不同孔阵密度等等,对TSV 添加剂的作用效果、扩散分布以及电镀铜沉积过程中的机械或环境参数,比如:温度、前处理方式、搅拌方式、以及每个阶段电镀沉积步骤的时间及电镀电流等提出了更高的要求,因为其可能导致最终截然不同的填充效果。因此合理选择添加剂,控制其在在电镀过程中的作用发挥以及铜沉积的生长趋势尤为关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种TSV添加剂,其能能控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式,采用其作为电镀液添加剂填充镀铜后,面铜尽可能的薄,TSV孔口尽量平整甚至微凸,以减少后续CMP工艺中可能出现的凹坑和腐蚀问题。
为达到上述目的,本发明提供了一种能控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式的添加剂B,该添加剂B包含按质量百分比计的以下原料:1%-10%的分子量在200-20,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物;0.01%-10%的EO-PO-EO-季胺化合物;0.1-5%的巯基咪唑类化合物;0.1-10%的聚乙烯亚胺及其衍生物;余量为水。
上述的添加剂B,其中,所述的EO-PO-EO-季胺化合物的通式为:
OH(CH2CH2O)m-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)p-(RCH2CH3CH3N+CH2)pCl-;
其中,m为1-20,n为4-20,p为1-20 ;R为饱和的或不饱和的不同碳链的季铵盐。
上述的添加剂B,其中,所述的不同碳链的季铵盐的碳链选择直链烃基或带支链的烃基。
上述的添加剂B,其中,所述的水为超纯水。
上述的添加剂B,其中,所述的巯基咪唑类化合物选择巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑、巯基咪唑丙磺酸钠、疏基咪唑丙磺酸、水溶性2-巯基苯并咪唑中的任意一种或几种。
本发明还提供了一种上述添加剂B的用途,该添加剂B作为电镀液添加剂,用于TSV深孔镀铜工艺,能控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式。
上述的用途,其中,所述的TSV深孔镀铜工艺条件为:电流密度0.01A-10A/dm2,适应温度20-30℃。
上述的用途,其中,所述的TSV深孔镀铜的填充方式是通过分步提高电流密度控制(电流密度从小到大逐步提高),从而快速实现TSV深孔的完全填充,降低面铜厚度。
上述的用途,其中,所述的电镀液为甲基磺酸铜体系电镀液。
本发明还提供了一种包含上述添加剂B的电镀液组合物,该电镀液为甲基磺酸铜体系电镀液,该电镀液包含:30-130g/L的铜离子和5-100g/L的甲基磺酸,以及30-80mg/L的氯离子;该电镀液中含有 0.5-20ml/L的加速剂A、1-30ml/L的抑制剂B。
本发明提供的添加剂B,可以改变TSV深孔电镀填铜方式,进而改变铜的结晶形态,从而实现TSV微孔的无缺陷沿孔微凸的填充;有助于提高电镀铜与基材的结合力,同时可以保证高的填充速度、较低的面铜厚度,实现高深宽比(AR>5:1)的TSV孔型的完全无缺陷填充,降低退火及CMP后产生缺陷的风险。
本发明提供的电镀添加剂B与基础组分添加剂A协调作用,通过合理的电镀工艺调整可以实现接近bottom up的生长方式,根据不同的孔型及孔型分布密度予以调整,达到完全TSV 孔的无缺陷填充;同时,有效控制铜的结晶形貌及孔口生长方式,降低面铜厚度、TSV深孔孔口微凸起,从而减轻后续CMP制程的压力,降低后续制程成本,提高良率及生产效率。本发明镀液配方简单,便于维护,对环境危害小。
附图说明
图1 为本发明的实施例1TSV微孔电镀后端面磨片示意图。
图2 为本发明的实施例1TSV微孔电镀后的X-ray图。
图3a、3b为本发明的实施例1TSV微孔电镀后的通孔(via)的俯视图,其中图3b为图3a的局部放大示意图。
图4为TSV微孔电镀后孔口的凹、平、凸三种不同形貌示意图。
图5 采用常规电镀液CMP后产生腐蚀坑示意图
图6采用包含实施例1的添加剂的电镀液 CMP后无缺陷示意图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述,这些实施例仅用于说明本发明,并不是对本发明保护范围的限制。
本发明提供的可以控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式的添加剂B,其包含按质量百分比计的以下原料:1%-10%的分子量在200-20,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物;0.01%-10%的PO-EO(环氧乙烷-环氧丙烷)季胺化合物;0.1-5%的巯基咪唑类化合物;0.1-10%的聚乙烯亚胺及其衍生物。
A代表含硫化合物,包含聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、3-(苯骈噻唑-2-硫基)丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一种或几种的组合。
实施例1
添加剂B的配制:将20g聚乙二醇6000加入到973.8g超纯水中,在40℃下搅拌15min;然后,边搅拌边加入1g的PO-EO的季铵盐化合物、0.2g的巯基咪唑丙磺酸钠、5g的低分子量聚乙烯亚胺(Lupasol G35)。持续搅拌1h后,配制镀液进行电镀。
镀液的配制:在超纯甲基磺酸铜电镀液中,依次加入添加剂A 为3ml/L、B为5ml/L,搅拌30min。
以20×100μm孔型为例:
前处理条件:在真空度为0~0.2 torr的条件下,保持抽真空5min,纯水浸泡1-10min;
基础镀液配比: Cu=80g/L  H=20g/L
添加剂配比:A:B=3:5
实验条件: 温度=22-25 ℃  Flow=15 L/min  阴极转速= 50 RPM
电镀参数:0.01A/dm2 120s;0.1 A/dm2 900s;0.3 A/dm2 900s;0.5 A/dm2 900s;1.0 A/dm2 1800s。
实施例2
以6×60μm孔型为例:
添加剂B的配制:将10g聚乙二醇200和1g聚乙二醇2000,加入到978g超纯水中,在40℃下搅拌15min;然后,边搅拌边加入5g的PO-EO的季铵盐化合物,5g的高分子量的乙烯基亚胺的均聚物(Lupasol G100)和1g的水溶性2-巯基苯并咪唑。持续搅拌1h后,配制镀液进行电镀。
镀液的配制:在甲基磺酸铜基础镀液中,依次加入2ml/L的新阳添加剂A和10ml/L的添加剂B,搅拌30min后开始电镀。
前处理条件:在真空度为0~0.2 torr的条件下,抽真空5min,纯水浸泡1-10min;
VMS配比:Cu=110g/L  H=15g/L
添加剂配比:A:B=2:10
实验条件: 温度=22-25 ℃  Flow=15 L/min  阴极转速= 50 RPM
电镀参数:0.1 A/dm2 500s;0.2 A/dm2 780s;0.5 A/dm2 300s;1.2 A/dm2 100s;
电镀后处理:将晶圆先用去离子水完全冲洗2min,吹干。
对实施例1~2所得的电镀样片进行分析检测与评价:
1.断面分析:将电镀完成样片按照孔型分布情况切片金相显微镜或SEM下观察是否有电镀缺陷。孔口的不同电镀形貌结果参见图4a-4c,其中,图4a代表下凹形貌,图4b代表填平形貌,图4c代表微凸形貌。
2.无损伤探测:用X-ray检测设备观察微孔的填充效果和电镀均匀性,结果参见图2。
经实施例1的镀液电镀后端面磨片照片如图1所示,无缺陷完全填充,孔口均匀、微凸起,证明填充效果良好。该电镀后整片元件(wafer)的x-射线(x-ray)测试结果如图2所示,无缺陷均匀填充,证明填充效果良好。该端面的俯视图如图3a、3b(其中图3b为图3a的局部放大示意图)所示,进一步显示电镀完成后孔口均匀凸起,证明生长趋势可以控制,可以实现均匀凸起的生长方式。
传统的电镀完成后孔口的下凹和填平情况下进行CMP容易产生较明显的表面腐蚀,尤其是边缘腐蚀,如图5所示。本发明提供的添加剂B使得电镀后孔口微凸起填充方式解决了CMP后易产生腐蚀的问题,CMP后表面平整、无缺陷,如图6所示。证明本发明的添加剂B有助于提高电镀铜与基材的结合力,解决CMP后表面及界面处腐蚀的缺陷。
本发明提供的用于不同孔型TSV微孔电镀填铜方法所制备的TSV样片外观均匀,TSV盲孔内无void和seam缺陷,孔口凸起均匀性良好。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种能控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式的添加剂B,其特征在于,该添加剂B包含按质量百分比计的以下原料:1%-10%的分子量在200-20,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物;0.01%-10%的EO-PO-EO-季胺化合物;0.1-5%的巯基咪唑类化合物;0.1-10%的聚乙烯亚胺及其衍生物;余量为水。
2.如权利要求1所述的添加剂B,其特征在于,所述的EO-PO-EO-季胺化合物的通式为:
OH(CH2CH2O)m-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)p-(RCH2CH3CH3N+CH2)pCl-
其中,m为1-20,n为4-20,p为1-20 ;R为饱和的或不饱和的不同碳链的季铵盐。
3.如权利要求2所述的添加剂B,其特征在于,所述的不同碳链的季铵盐的碳链选择直链烃基或带支链的烃基。
4.如权利要求1所述的添加剂B,其特征在于,所述的水为超纯水。
5.如权利要求1所述的添加剂B,其特征在于,所述的巯基咪唑类化合物选择巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑、巯基咪唑丙磺酸钠、疏基咪唑丙磺酸、水溶性2-巯基苯并咪唑中的任意一种或几种。
6.一种根据权利要求1所述的添加剂B的用途,其特征在于,该添加剂B作为电镀液添加剂,用于TSV深孔镀铜工艺,能控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式。
7.如权利要求6所述的用途,其特征在于,所述的TSV深孔镀铜工艺条件为:电流密度0.01A-10A/dm2,适应温度20-30℃。
8.如权利要求7所述的用途,其特征在于,所述的TSV深孔镀铜的填充方式是通过分步提高电流密度,快速实现TSV深孔的完全填充,降低面铜厚度。
9.如权利要求6所述的用途,其特征在于,所述的电镀液为甲基磺酸铜体系电镀液。
10.一种包含权利要求1所述的添加剂B的电镀液组合物,其特征在于,该电镀液为甲基磺酸铜体系电镀液,该电镀液包含:30-130g/L的铜离子和5-100g/L的甲基磺酸,以及30-80mg/L的氯离子;该电镀液中含有 0.5-20ml/L的加速剂A、1-30ml/L的抑制剂B。
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