KR101840436B1 - 균일한 도금을 위한 전해 구리 도금액 및 이를 이용하는 전해 구리 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금액은 도금의 균일도를 향상시키고, 미도금 현상 및 과도금 현상을 방지하기 위하여 광택제, 평활제 및 억제제를 포함하는 도금 첨가제가 첨가된다.

Description

균일한 도금을 위한 전해 구리 도금액 및 이를 이용하는 전해 구리 도금 방법{electrolytic copper solution and copper plating method using the electrolytic copper solution}
본 발명은 전해 구리 도금에 있어서, 균일한 도금을 위한 전해 구리 도금액 및 이를 이용하는 전해 구리 도금 방법에 관한 것으로, 상세하게는 구리 도금 진행시 미도금이나 과도금이 발생하지 않도록 하는 전해 구리 도금액 및 이를 이용하는 전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.
최근 전자제품의 경량화, 고기능화에 대한 요구를 만족시키기 위하여 전자부품의 소자 역시 점차 미세화, 고밀도화가 요구되고 있다. 이에 따라 패키징 기술에서도 기존의 평면적인 2차원 패키징은 실장 면적의 한계, 느린 신호전달 등의 문제로 이미 한계에 직면하고 있으므로 칩을 수직으로 적층하여 패키징하는 2.5D 및 3D 패키징 기술에 사용되는 미세 피치(Pitch)에 대한 표면탑재기술이 필요하게 되었다.
최근에는 반도체 제조 산업 분야의 웨이퍼 레벨 패키징(WLP)에 초점이 맞춰지고 있다. 웨이퍼 레벨 패키징(WLP)을 사용하면 향상된 작동 속도, 전력밀도 및 감소된 패키지 사이즈를 이점으로 얻을 수 있다.
웨이퍼 레벨 패키징(WLP)의 중요한 부분은 웨이퍼상에 플립칩 전도성 인터커넥트 범프(interconnect bump)를 구축하는 것이다. 이 인터커넥트 범프(interconnect bump)를 구축하는 방법중에서 솔더 플레이트 범핑(solder platebumping)은 마이크로프로세서, 디지털 신호 프로세서 및 특정한 직접회로와 같은 고부가가치 어셈블리(assembly)를 위한 전면적 인터커넥트 범프(interconnect bump) 기술로서 자리잡고 있다.
이러한 범프를 형성하기 위한 방법으로 전해 구리 도금 방법이 사용될 수 있다.
한국공개특허공보 제2003-0035684호 (2003.05.09. 공개)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 도금 균일도를 향상시켜 미도금이나과도금을 발생하지 않도록 하는 도금 첨가제 및 이를 이용하는 구리전해 도금 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금액은 광택제, 평활제 및 억제제를 포함하는 도금 첨가제가 첨가된다.
광택제는 polymethyldithiocarbonic amine-sulfopropylsulfonate 및 mercapto sodium disulfonate sulfopropyl 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 설폰네이트(sulfonate) 계열일 수 있다.
평활제는 sulfosuccinate계열의 계면활성제 및 ethandiamineoxirane계열의 계면활성제 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
평활제는 benzylated polyamine 및 quaternary ammonium의 작용기를 갖는 화합물 중 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)과 염화이온을 포함하되, 폴리에틸렌글리콜의 분자 중합도는 1000 내지 18000 에 속할 수 있다.
황산구리(CuSO4 5H2O) 230g/L, 황산(H2SO4) 65g/L, 염화이온(Cl-) 70ppm을 더포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금액을 이용하여 도금하는 방법은 전해 구리 도금액을 준비하는 단계 및 전해 구리 도금액에 미세 패턴의 도금 대상체를 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계를 포함한다.
구리 도금층을 형성하는 단계는 전해 구리 도금액으로 시편에 전기 전착 공정을 수행하는 단계 및 전착된 시편을 초순수로 1 내지 5초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
전착 공정을 수행하는 단계 이전에, acid cleaning, acid-dip 및 pre-dip 의 공정을 통해 습윤성을 증가시키는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.
전착 공정은 SCE(Standard Calomel Electrode) 대비 0.5~15 A/dm2의 전류을 인가하여 이루어질 수 있다.
전착 공정은 전착 시간이 120분 이내일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 도금 첨가제 및 이를 이용하는 구리전해 도금 방법은 미도금 또는 과도금 현상을 억제하면서 충진성이 향상되는 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 3에 대하여 전류 밀도 별로 실험예 1을 수행한후, 현미경으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 3에 대하여 전류 밀도 별로 실험예 2를 수행한후, 현미경으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 3에 대하여 전류 밀도 별로 실험예 3을 수행한후, 현미경으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금에 사용되는 전해 구리 도금액은 다양한 미세 패턴에서의 전해 구리 도금시 도금 균일도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 미도금이나 과도금의 발생을 방지할 수 있다. 미세 패턴은 일 예로, 40㎛ pitch 이하를 말하나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금액은 도금 첨가제를 포함할 수 있으며, 도금 첨가제는 광택제, 평활제 및 억제제 중 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함한다. 전해 구리 도금액은 150-280g/L 범위내의 황산구리(CuSO4 5H2O)와 50-80g/L 범위내의 황산(H2SO4)을 포함한다.
광택제는 polymethyldithiocarbonic amine-sulfopropylsulfonate(이하, PTA라 칭한다.) 및 mercapto sodium disulfonate sulfopropyl 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 설폰네이트(sulfonate) 계열로 이루어진다. PTA는 광택제의 주성분이며 아래 부분의 도금을 가속시킬 수 있다. 또한, PTA는 표면의 클라우드를 감소시키며 도금이 안된 상태인 보이드 발생을 억제할 수 있다. PTA는 일 예로, 20-120mg/L 의 범위내에서 첨가될 수 있다.
Mercapto sodium disulfonate sulfopropyl(이하, MSS라 칭한다.)는 30-160mg/L 의 범위 내에서 첨가될 수 있으며, MSS는 광택제의 보조성분으로 MSS가 30mg/L 보다 적은 량이 첨가되면 표면 클라우드가 발생하게 된다.
또한, BASF 사의 GTF가 10-80mg/L 의 범위 내에서 첨가될 수 있다. GTF는 MSS의 첨가 부가물로서 MSS의 역할을 보조하며, 전해 구리 도금액의 안정성에 도움을 준다.
평활제는 sulfosuccinate계열의 계면활성제(이하, PGI라 칭한다.) 및 ethandiamineoxirane 계열의 계면활성제(이하, EAS라 칭한다.) 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 계면활성제는 도금 피막의 외관, 치밀성, 평활성, 밀착성 등의 개선에 기여하는 것이다.
PGI는 평활제의 주성분으로, 도금 조직을 치밀하게 하고 표면의 도금 속도를 억제할 수 있다. PGI는 140-2000mg/L 의 범위내에서 첨가된다.
EAS는 평활제의 보조성분으로 도금조직을 보다 치밀하게 한다. EAS는 일 예로 30-600mg/L 의 범위내에서 첨가된다.
또한, 평활제는 benzylated polyamine(이하, BPA라 칭한다.) 및 quaternary ammonium(이하, AMC라 칭한다.)의 작용기를 갖는 화합물 중 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
BPA는 평활제의 주성분으로 표면의 도금 속도를 억제하고 표면의 평활도를증가시킨다. BPA는 30-80mg/L의 범위 내에서 첨가된다. BPA가 80mg/L 를 초과하여 과량 첨가될 경우 광택제의 성능이 저하된다.
AMC는 평활제의 보조성분으로 표면의 평활도를 증가시킨다. AMC는 40-100mg/L의 범위 내에서 첨가될 수 있다. AMC는 전술한 40mg/L 이상의 농도일 때 표면의 평활도를 가장 효과적으로 증가시킬 수 있다.
억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, 이하 PEG라 칭한다.)과 염화이온을 포함하되, 상기 PEG의 분자 중합도는 1000 내지 18000 에 속한다. PEG는 M.W 12000으로 10-800g/L 범위 내에서 첨가될 수 있으며, 염화이온은 60-120ppm의 범위내에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금액을 이용하여 도금하는 방법은 전해 구리 도금액을 준비하는 단계 및 전해 구리 도금액에 미세 패턴의 도금 대상체를 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계를 포함한다. 전해 구리 도금액은 황산구리, 황산 및 염화이온을 포함한다. 전해 구리 도금액은 또한, 전해 구리 도금액은 첨가제로 광택제, 평활제 및 억제제를 더 포함할 수 있다. 전해 구리 도금액의 각 구성요소 및 그 함량 등은 상술한 내용과 중복되는 바, 중복되는 부분에 대해서는 기재를 생략하도록 한다.
일 실시예에 따른 전해 구리 도금액을 이용하여 도금하는 방법은 약 25ㅀ 의 상온 조건에서 진행되었으며, 일반적인 공기 교반 방식 및 수직으로 전해 구리 도금액이 토출되는 노즐 분사 형식으로 진행된다. 또한, 도금전류밀도는 0.5 내지 15 A/dm2을 맞추어 진행하고 사용되는 양극은 Ir이 코팅처리된 비용해성 전극이 사용한다.
전해 구리 도금액에 미세 패턴의 도금 대상체를 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계에서는 통상의 도금 장치를 이용한다.
전해 구리 도금액에 미세 패턴의 도금 대상체를 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계는 전해 구리 도금액으로 시편에 전기 전착 공정을 수행하는 단계 및 전착된 시편을 초순수로 1 내지 5초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
전착 공정을 수행하는 단계는 SCE(Standard Calomel Electrode) 대비 0.5~15 A/dm2의 전류을 인가하여 이루어지며, 전착 시간은 120분 이내로 진행한다.
또한, 전해 구리 도금액을 이용하여 도금하는 방법은 전착 공정을 수행하는 단계 이전에 Acid cleaning, Acid-dip 및 Pre-dip으로 진행하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.
전처리 단계에서는 Acid cleaning을 25ㅀ에서 5분, Acid-dip을 50ㅀ에서 2분, Pre-dip을 25ㅀ에서 10분으로 진행하였다. Acid cleaning은 상용화된 K-MC를 사용, Acid-dip은 10%의 황산을 사용, Pre-dip은 전술한 광택제를 5배 농축한 용액으로 진행된다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기의 표1의 비고에 기재된 다양한 크기의 범프 패턴을 갖는 도금체를 대상으로 실시예 1 내지 실시예 3의 도금을 진행하였다.
Figure 112017067201648-pat00001
<범프 크기에 따른 도금 결과>
[비교예]
하기의 표 2는 미세 패턴(pitch 40㎛ 이하)을 갖는 도금 대상체를 다양한 도금 공정으로 도금을 진행한 비교예 1 내지 2의 결과물을 나타내었다. 비교예 1은 일반적으로 사용되는 전해 구리 도금액으로 종래의 도금 방식으로 도금을 진행하였고, 비교예 2는 전처리 공정에서 acip cleaning 및 acid dip 공정을 추가하여 진행하였다.
Figure 112017067201648-pat00002
<종래 도금 방법에 따른 도금 결과와 및 실시예 3의 도금 결과와 비교>
실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금액을 이용하여 도금하는 방법은 미세 패턴의 범프에서도 균일하게 도금할 수 있다는 사실을 확인할 수 있다. 즉, 미도금 또는 과도금 현상이 발생하지 않도록 효과적으로 도금할 수 있다.
우선, 비교예 1의 실험결과를 확인해보면 일반적으로 사용되는 전해 구리 도금액으로 종래의 도금 방식으로 도금을 진행하였을 때, 미세 패턴의 범프에서 과도금 되는 현상이나 미도금 되는 현상이 발생한다. 또한, 비교예 2의 실험결과를 확인해보면 과도금 되는 현상은 발생하지 않으나, 미도금 되는 현상은 동일하게 발생하며 PR attck 이 발생하게 된다.
반면, 실시예 3을 비교예 1 내지 비교예 2의 결과와 비교해보면, 전술한 광택제를 5배 농축한 용액으로 pre-dip을 포함하여 전처리 공정을 진행하고, 전술한 전해 구리 도금액으로 도금할 경우 미도금 및 과도금 현상이 억제될 뿐 아니라 전체적으로 일정한 도금 피막이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도금 두께가 양호해지고 도금조직 또한 치밀하고 균일해진다.
[실험예 1]
본 발명의 도금 방법에 따른 실시예 3을 아래 조건에서 구리 시편 위에 놓고 전류 밀도별로 전기 도금을 실시하여 그 결과를 나타내었고, 도금 표면 조직을 관찰한 모습을 도면 1에 나타내었다.
<전류 밀도별 도금 상태 평가 결과>
도금 상태
전류 밀도 1.5A/dm2 도금 표면의 광택이 떨어지며, 딤플 증가
전류 밀도 2A/dm2 도금 조직이 치밀하고 양호한 도금 외관을 가짐
전류 밀도 3A/dm2 도금 조직이 치밀하고 양호한 도금 외관을 가짐
전류 밀도 4A/dm2 도금 조직이 치밀하고 양호한 도금 외관을 가짐
전류 밀도 5A/dm2 도금 조직이 치밀하고 양호한 도금 외관을 가짐
전류 밀도 6A/dm2 도금 조직이 치밀하고 양호한 도금 외관을 가짐
전류 밀도 7A/dm2 도금 표면의 광택 및 전류효율이 97% 이하로 떨어지며,
보이드 발생
[실험예 2]
본 발명의 도금 방법에 따라 도금을 진행하되, 광택제(Br)의 농도가 절반 이하의 조건에서 구리 시편 위에 놓고 전류 밀도별로 전기 도금을 실시하여 그 결과를 나타내었고, 도금 표면 조직을 관찰한 모습을 도면 2에 나타내었다.
<전류 밀도 및 광택제 농도별 도금 상태 평가 결과>
도금 상태
전류 밀도 2A/dm2
Br 25%		 낮은 ASD에 영향을 많이 받으며, 딤플 깊이가 더 깊어짐.
전류 밀도 2A/dm2
Br 50%		 낮은 ASD에 영향을 많이 받으며, 딤플 깊이가 깊어짐.
전류 밀도 4A/dm2
Br 25%		 낮은 ASD에 영향을 많이 받으며, 딤플 깊이가 더 깊어짐.
전류 밀도 4A/dm2
Br 50%		 낮은 ASD에 영향을 많이 받으며, 딤플 깊이가 깊어짐.
[실험예 3]
본 발명의 도금 방법에 따라 도금을 진행하되, 평활제(Lv)의 농도가 절반인 조건과 높은 농도의 조건에서 구리 시편 위에 놓고 전류 밀도별로 전기 도금을 실시하여 그 결과를 나타내었고, 도금 표면 조직을 관찰한 모습을 도면 3에 나타내었다.
<전류 밀도 및 평활제 농도별 도금 상태 평가 결과>
도금 상태
전류 밀도 2A/dm2
Lv 50%		 딤플 깊이가 깊어지고, 표면이 거칠어지며, 엣지부분에서 무광이 발생.
전류 밀도 2A/dm2
LV 150%		 딤플 깊이가 깊어지며, 전체적으로 약하게 클라우드 발생.
전류 밀도 4A/dm2
Lv 50%		 엣지부분에서 무광이 발생.
전류 밀도 4A/dm2
Lv 150%		 전체적으로 약하게 클라우드 발생.
실험예1의 결과를 보면, 최적조성물 조건에서는 2 내지 6A/dm2 에서 좋은 필링을 갖는다. 전류 밀도가 2A/dm2 이하인 경우, 딤플이 증가하고 도금표면의 광택이 떨어진다. 또한, 전류 밀도가 7A/dm2 이상인 경우, 도금표면의 광택이 떨어질 뿐 아니라, 보이드가 발생하고 전류효율이 97% 이하로 떨어진다.
실험예2의 결과를 보면, 광택제의 농도가 절반 이하로 떨어질 경우, 낮은 전류 밀도에 영향을 많이 받는다. 또한, 광택제의 농도가 25% 이하로 떨어질 경우 딤플의 깊이가 깊어진다.
실험예3의 결과를 보면, 평활제의 농도가 낮아질 때 낮은 전류 밀도에서는 딤플이 커지고 표면이 커질어진다. 또한 높은 농도에서는 높은 전류 밀도에서 딤플이 커진다.
또한, 낮은 전류 밀도에서는 평활제의 농도에 민감하며, 평활제의 농도가 낮으면 엣지부분에서 무광이 발생한다. 평활제의 농도가 높으면 전체적으로 약하게 클라우드가 발생한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 전해 구리 도금에 사용되는 전해 구리 도금액에 있어서,
    광택제, 평활제 및 억제제를 포함하는 도금 첨가제가 첨가되고,
    상기 광택제는 polymethyldithiocarbonic amine-sulfopropylsulfonate 및 mercapto sodium disulfonate sulfopropyl 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 설폰네이트(sulfonate) 계열이고,
    polymethyldithiocarbonic amine-sulfopropylsulfonate는 20-120mg/L 의 범위내에서 첨가되고, mercapto sodium disulfonate sulfopropyl는 30-160mg/L의 범위 내에서 첨가되며,
    상기 평활제는 sulfosuccinate계열의 계면활성제 및 ethandiamineoxirane계열의 계면활성제 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
    sulfosuccinate계열의 계면활성제는 140-2000mg/L 의 범위내에서 첨가되고, ethandiamineoxirane계열의 계면활성제는 30-600mg/L의 범위내에서 첨가되는 전해 구리 도금액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 평활제는 benzylated polyamine 및 quaternary ammonium의 작용기를갖는 화합물 중 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함하는 전해 구리 도금액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)과 염화이온을 포함하되, 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자 중합도는 1000 내지 18000 에 속하는 전해 구리 도금액.
  6. 제1항에 있어서,
    황산구리(CuSO4 5H2O) 230g/L, 황산(H2SO4) 65g/L, 염화이온(Cl-) 70ppm을 더 포함하는 전해 구리 도금액.
  7. 제1항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 전해 구리 도금액을 준비하는 단계; 및
    상기 전해 구리 도금액에 미세 패턴의 도금 대상체를 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 전해 구리 도금액을 이용하여 도금하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 구리 도금층을 형성하는 단계는 전해 구리 도금액으로 시편에 전기 전착 공정을 수행하는 단계; 및
    상기 전착된 시편을 초순수로 1 내지 5초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하는 단계를 포함하는 전해 구리 도금액을 이용하여 도금하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    전착 공정을 수행하는 단계 이전에, acid cleaning, acid-dip 및 pre-dip 의 공정을 통해 습윤성을 증가시키는 전처리 단계를 더 포함하는 전해 구리 도금액을 이용하여 도금하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전착 공정은 SCE(Standard Calomel Electrode) 대비 0.5~15 A/dm2의 전류을 인가하여 이루어지는 전해 구리 도금액을 이용하여 도금하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 전착 공정은 전착 시간이 120분 이내인 전해 구리 도금액을 이용하여 도금하는 방법.
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KR100885369B1 (ko) * 2005-12-23 2009-02-26 주식회사 엘지화학 단차 평탄화를 위한 신규한 평탄제 및 이를 이용하는 구리전해 도금 방법

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