KR102647347B1 - 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법에 관한 것이다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법은, DC 전원을 인가하여 플라즈마 형태로 이온화시켜 이온을 그라파이트 필름 표면에 조사하는 플라즈마 표면처리 단계(S100); 상기 플라즈마 표면처리된 그라파이트 필름 상에 이온빔 스퍼터링 증착법을 이용하여 금속시드층을 형성하는 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200); 상기 금속시드층이 형성된 그라파이트 필름을 산처리(Pickling)하여 세척하는 산처리 단계(S300); 상기 산처리된 그라파이트 필름의 금속시드층에 구리도금액을 이용하여 구리 도금층을 형성하는 구리 도금 단계(S400); 상기 구리 도금층을 에칭액 조성물로 식각하여 구리 도금 패턴을 형성하는 에칭 단계(S500); 및 상기 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리하여 산화를 방지하는 산화방지 처리 단계(S600)를 포함한다.
상기한 구성에 의해 본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예에 의한 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법은, 그라파이트 필름을 표면처리하여 활성화함으로써 그라파이트 필름과의 밀착력이 우수하고 고품질의 박막을 형성할 수 있다.

Description

표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법{SURFACE ACTIVATED GRAPHITE COPPER PLATING METHOD}
본 발명은 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 그라파이트 필름을 표면처리하여 활성화함으로써 그라파이트 필름과의 밀착력이 우수하고 고품질의 박막을 형성할 수 있는 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법에 관한 것이다.
최근 전자제품의 경량화, 고기능화에 대한 요구를 만족시키기 위하여 전자부품의 소자 역시 점차 미세화, 고밀도화가 요구되고 있다. 이에 따라 패키징 기술에서도 기존의 평면적인 2차원 패키징은 실장 면적의 한계, 느린 신호전달 등의 문제로 이미 한계에 직면하고 있으므로 칩을 수직으로 적층하여 패키징하는 2.5D 및 3D 패키징 기술에 사용되는 미세 피치(Pitch)에 대한 표면탑재기술이 필요하게 되었다.
최근에는 반도체 제조 산업 분야의 웨이퍼 레벨 패키징(WLP)에 초점이 맞춰지고 있다. 웨이퍼 레벨 패키징(WLP)을 사용하면 향상된 작동 속도, 전력밀도 및 감소된 패키지 사이즈를 이점으로 얻을 수 있다.
웨이퍼 레벨 패키징(WLP)의 중요한 부분은 웨이퍼상에 플립칩 전도성 인터커넥트 범프(interconnect bump)를 구축하는 것이다. 이 인터커넥트 범프(interconnect bump)를 구축하는 방법중에서 솔더 플레이트 범핑(solder platebumping)은 마이크로프로세서, 디지털 신호 프로세서 및 특정한 직접회로와 같은 고부가가치 어셈블리(assembly)를 위한 전면적 인터커넥트 범프(interconnect bump) 기술로서 자리잡고 있다.
한편, 구리 금속층을 형성하는 일반적인 방법은 물리기상증착법이나 화학기상증착법을 이용하여 씨드층을 형성한 후, 다마신 공정을 이용한 전기 도금 방법을 사용한다. 그러나, 물리기상증착법은 측벽 부분의 커버리지가 불향하여 전기 도금시 원하지 않는 공극이 형성되는 문제점이 있고, 화학기상증착법은 박막 내에 불순물이 인입되거나 접착성이 나쁜 문제점이 있다. 상기 문제점은 구조가 미세화될수록 두드러지고, 특히 미세한 트렌치에 대한 공정 시에 더 심각할 수 있다.
전기 도금은 형성된 구리의 단결정 크기가 수 마이크로 미터에 달하는 다방향성 결정을 형성하게 되어, 최근의 미세 배선에 적용하기에는 어려움이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 각종 유기물을 첨가하여 구리 결정 크기를 조절하고, 펄스파 등 인가되는 전류의 형태를 변형하는 등의 연구가 계속되고 있다. 최근에는, 씨드층 형성에 적용된 무전해 도금 방법을 씨드층이 없이 초등각 전착 구현이 가능하게 되어, 무전해 도금의 적용 가능성이 증가되고 있다.
그러나 무전해 도금은 도금 속도가 매우 느리고, 확산 방지층과의 접착력이 낮고, 도금액 속의 불순물들로 인하여 야기되는 도금층의 전기적 특성 저하의 우려가 있다. 또한, 무전해 도금액 내의 조성 변화가 커 제어할 필요가 있고, 공정에 따라 도금층의 물리적 성질이 변화하는 한계가 있다.
국내등록특허 제10-1840436호(2018년 03월 14일 등록) 국내등록특허 제10-1493358호(2015년 02월 09일 등록) 국내등록특허 제10-1840436호(2018년 03월 14일 등록)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 그라파이트 필름을 표면처리하여 활성화함으로써 그라파이트 필름과의 밀착력이 우수하고 고품질의 박막을 형성할 수 있는 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서는 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법을 개시한다.
상기 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법은, DC 전원을 인가하여 플라즈마 형태로 이온화시켜 이온을 그라파이트 필름 표면에 조사하는 플라즈마 표면처리 단계(S100); 상기 플라즈마 표면처리된 그라파이트 필름 상에 이온빔 스퍼터링 증착법을 이용하여 금속시드층을 형성하는 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200); 상기 금속시드층이 형성된 그라파이트 필름을 산처리(Pickling)하여 세척하는 산처리 단계(S300); 상기 산처리된 그라파이트 필름의 금속시드층에 구리도금액을 이용하여 구리 도금층을 형성하는 구리 도금 단계(S400); 상기 구리 도금층을 에칭액 조성물로 식각하여 구리 도금 패턴을 형성하는 에칭 단계(S500); 및 상기 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리하여 산화를 방지하는 산화방지 처리 단계(S600)를 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예에 의한 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법은, 그라파이트 필름을 표면처리하여 활성화함으로써 그라파이트 필름과의 밀착력이 우수하고 고품질의 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법을 개략적으로 설명하기 위한 순서도이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 구리 도금 패턴층이 형성된 제품의 일 예를 보여주는 사진이다.
도 3a는 실시예 1에 따른 에칭액 조성물로 구리 도금층을 식각하기 전의 구리 도금층 표면을 보여주는 주사현미경 사진이다.
도 3b는 실시예 1에 따른 에칭액 조성물로 구리 도금층을 식각한 후의 구리 도금층 표면을 보여주는 주사현미경 사진이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 구리 도금 패턴층을 형성할 때, 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리하기 전의 구리 도금 패턴층 표면을 보여주는 사진이다.
도 4b는 실시예 1에 따라 구리 도금 패턴층을 형성할 때, 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리한 후의 구리 도금 패턴층 표면을 보여주는 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법에 대하여 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법을 개략적으로 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법은 플라즈마 표면처리 단계(S100), 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200), 산처리 단계(S300), 구리 도금 단계(S400), 에칭 단계(S500) 및 산화방지 처리 단계(S600)를 포함한다.
1. 플라즈마 표면처리 단계(S100)
상기 플라즈마 표면처리 단계(S100)는 DC 전원을 인가하여 플라즈마 형태로 이온화시켜 이온을 그라파이트 필름 표면에 조사하는 단계이다.
상기 플라즈마는 일반적으로 진공에서 생성시킬 수 있으며, 글로우방전(Glow Discharge)과 아크방전(Arc Discharge)이 가장 많이 사용되는데, 특히 글로우 방전은 전극의 양단에 수백 볼트(Volt)의 전압을 인가하여 플라즈마 내의 양이온이 음극과 충돌하여 발생된 2차 전자가 외부로 인가한 전계에 의해 플라즈마로 가속되어 가면서 중성가스(Neutral gas)를 이온화시키고, 이때 생성된 전자가 다시 중성가스를 이온화시키는 과정이 반복되는 전자사태(Avalanche)를 일으켜 전극 양단간에 전류가 흐르게 되는 현상을 말한다
상기 플라즈마를 생성시키는 방법으로는 펄스 코로나 방전(pulsed corona discharge)과 유전막 방전(dielectric barrier discharge)이 일반적으로 사용되고 있다. 코로나 방전은 고전압 펄스 전원을 이용해서 처리 대상에 플라즈마를 생성시키는 방법이고, 유전막 방전은 두 개의 전극 중 적어도 하나는 유전체를 사용하고, 이러한 전극에 수십 Hz 내지 수 MHz의 주파수를 가진 전원을 인가하여 플라즈마를 생성시키는 방법이다. 방전전극은 평판 대 평판 타입, 평판 대 봉 타입, 봉 대 봉 타입, 이중 실린더 타입 등과 같은 전극들이 서로 마주보는 형상으로 배열을 이루고 있다.
예를 들어, 상기 플라즈마 표면처리 단계(S100)에서 DC 글로우 방전을 활용하여 개질 처리시 그라파이트 필름이 이동 속도는 1.2 내지 1.8m/s로 하여 1 내지 3KVA의 공급 전력을 인가할 수 있는데, 이 경우 표면처리 효율은 필름의 공급량이 적고 공급 전력이 증가할수록 표면장력이 커지고 소수성의 그라파이트 필름이 친수성을 갖는 필름으로 개질처리될 수 있다.
상기 플라즈마 표면처리 단계(S100)에서 그라파이트 필름 표면에 플라즈마 표면처리하는 구성은 공지의 기술인바, 설명의 편의 및 본 발명의 기술적 사상의 명학성을 위하여 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
2. 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200)
상기 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200)는 상기 플라즈마 표면처리된 그라파이트 필름 상에 이온빔 스퍼터링 증착법을 이용하여 금속시드층을 형성하는 단계이다.
상기 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200)에서는 공지의 이온빔 증착장치를 이용하여 수행될 수 있는데, 예를 들어, 상기 이온빔 증착장치의 작업 압력은 0.000001 내지 0.00001torr에서 수행됨으로써 그라파이트 필름 모재와 밀착력이 좋은 고품질의 금속 박막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200)에서 상기 이온빔 증착장치를 구성하는 챔버는 70 내지 75℃ 온도로 유지되고, 이온빔 소스에서 방출되는 이온빔은 10 내지 20Kev의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 18Kev의 범위일 수 있는데, 상기한 범위 내에서 이온빔 스퍼터링 증착 공정을 수행함으로써 그라파이트 필름 상에 밀착력이 우수한 금속시드층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200)에서는 상기 그라파이트 필름과의 밀착성을 개선하기 위하여 2회의 증착 공정으로 수행될 수 있는데, 예를 들어, 1차 증착은 상기 그라파이트 필름 상에 크롬(Chrome)을 10~1000Å(옹스트롱) 두께로, 더욱 바람직하게는 20~200Å 두께로 증착하여 크롬층을 형성하고, 상기 크롬층에 친수성 및 전도성을 향상시키기 위하여 2차 증착으로 니켈을 10~1000Å 두께로, 더욱 바람직하게는 100~200Å의 두께로 니켈층을 형성할 수 있다.
3. 산처리 단계(S300)
상기 산처리 단계(S300)는 상기 금속시드층이 형성된 그라파이트 필름을 산처리(Pickling)하여 세척하는 단계이다.
상기 산처리 단계(S300)에서는 상기 금속시드층이 형성된 그라파이트 필름을 산처리(Pickling)하여 세척함으로써, 금속시드층(또는, 니켈) 상에 형성된 산화막을 제거함과 동시에, 전해 구리도금을 하기 전에 그라파이트 상의 니켈 표면을 활성화할 수 있다.
구체적으로, 상기 산처리 단계(S300)에서는 물에 희석된 염산 2~6%(w/w) 농도로 상기 금속시드층이 형성된 그라파이트 필름을 세척할 수 있는데, 상기 염산의 농도가 2%(w/w) 미만으로 사용되는 경우에는 상기 금속시드층이 형성된 그라파이트 필름이 충분히 세척되기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 6%(w/w)를 초과하는 경우에는 염산의 농도가 과도하게 높아 증착된 금속시드층 표면이 산화되어 추후 공정에서 도금되는 구리와의 밀착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
4. 구리 도금 단계(S400)
상기 구리 도금 단계(S400)는 상기 산처리된 그라파이트 필름에 구리도금액을 이용하여 구리 도금층을 형성하는 단계이다.
상기 구리 도금층을 형성하는 구리(Cu)는 전자파차폐 재료로서 우수한 성능을 가지고 있으며, 휴대폰 및 피디에이(PDA), 노트북 같은 휴대용 통신설비와 같이 인체에 근접 사용되는 아이티(IT)제품의 전자파차폐에 효과적인 것으로 알려져 있어 박판이나 메쉬(Mesh)의 형태로 다양하게 사용되고 있다.
상기 구리 도금 단계(S400)에서 상기 구리도금액은 0.5 내지 1M의 CuSO4와, 0.5 내지 1.5M의 H2SO4와, 200 내지 400ppm의 TU(CH4N2S)와, 3 내지 10mg/ℓ의 2-메르캅토 벤즈이미다졸과, 0.2 내지 0.5㎖/ℓ의 폴리에틸렌글리콜과, 50 내지 150ppm의 SVH(C10H13NO3S)를 포함할 수 있다.
상기 TU(CH4N2S)는 구리 이온의 구리 이온의 환원반응을 억제하며, 상기 2-메르캅토 벤즈이미다졸은 구리 도금층의 구리 결정 입도(grain size)를 최소화하기 위하여 사용되며, 상기 폴리에틸렌글리콜은 구리 도금의 균일전착성(throwing power)을 개선하기 위하여 사용되고, 상기 SVH(C10H13NO3S)는 구리 이온의 환원반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 상기 구리 도금 단계(S400)에서 상기 구리 도금층의 구리 결정 입도(grain size)는 0.05 내지 0.09㎛ 범위이고, 상기 구리도금층의 인장강도(Tensile Strength)(N/㎡)는 14 내지 23(N/㎡) 범위이며, 경도(Hardness)는 50 내지 57kg/mm2 (단위 : Vickers Hardness Number, VHN200) 범위인 것이 바람직하다.
5. 에칭 단계(S500)
상기 에칭 단계(S500)는 상기 구리 도금층을 에칭액 조성물로 식각하여 구리 도금 패턴을 형성하는 단계이다.
상기 에칭 단계(S500)에서 상기 에칭액 조성물은 황산, 질산, 아미노산, 글리콜 유도체, 포타슘 모노퍼설페이트, 킬레이트제, 알킬테트라졸계 화합물, 계면활성제 및 탈이온수를 포함한다.
또한, 상기 에칭액 조성물은 상기 황산 1 내지 10 중량%, 질산 1 내지 5 중량%, 아미노산 0.1 내지 1.5 중량%, 글리콜 유도체 0.1 내지 2.5 중량%, 포타슘 모노퍼설페이트 5 내지 15 중량%, 킬레이트제 0.1 내지 2.5 중량%, 알킬테트라졸계 화합물 0.1 내지 1 중량%, 계면활성제 1 내지 2 중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 탈이온수를 포함할 수 있다.
상기 황산과 질산은 상기 구리 도금층 표면을 미크론적으로 부식시키기 위하여 포함될 수 있는데, 상기 에칭액 조성물 전체 함량 중에서 상기 황산은 1 내지 10 중량%의 비율로 포함되고, 상기 질산은 1 내지 5 중량%의 비율로 포함될 수 있다.
상기 황산과 질산이 상기한 하한 범위 미만으로 포함되는 경우에는 구리 도금층 표면이 충분히 부식되기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기한 상한 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 구리 도금층 표면이 과부식되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아미노산은 구리 도금층이 동시에 식각될 수 있는 환경을 제공하고 산도 변화에 대한 완충 작용과 아울러 금속 이온의 봉쇄제 역할을 수행할 수 있는데, 예를 들어, 상기 아미노산은 탄소수 3 내지 10의 아미노산으로, 이소류신, 아르기닌, 프롤린, 티로신, 글루탐산, 글루타민 및 글리신으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 아미노산은 에칭액 조성물 전체 함량 중에서 0.1 내지 1.5 중량%의 비율로 함될 수 있는데, 상기 아미노산이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 상기 아미노산의 효과가 충분히 나타나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1.5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 구리 도금층이 과도하게 식각되거나 산도 변화에 대한 완충 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 글리콜 유도체는 산화 안정제로 작용하는 것으로, 상기 글리콜 유도체는 식각을 진행함에 따라 산화제로 사용되는 물질들이 소량 분해되는 것을 방지하여 안정화시켜 줄 수 있다.
상기 글리콜 유도체는 R1(OR2)OH로 표시되며, 여기서 R1=CnH2n+1(n=1~4)이고 R2=CmH2m(m=2~3)이다. 예를 들어, 상기 글리콜 유도체로는 3M사의 HP-계열의 하나인 HP-3(상품명)가 사용될 수 있다.
상기 포타슘 모노퍼설페이트(potassium monopersulfate)는 구리 도금층을 산화시키고 식각 균일성을 개선하기 위하여 포함되는 것으로, 0.05 중량% 내지 0.35 중량%의 활성 산소 함량을 갖는 포타슘 하이드로젠 퍼옥시모노설페이트(potassium hydrogen peroxymonosulfate)를 의미하는데, 상기 포타슘 모노퍼설페이트는 듀폰사(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)로부터 농축된 형태로 상업적으로 입수 가능하고, 사용을 위해 희석될 수 있다.
상기 포타슘 모노퍼설페이트는 OXONE 모노퍼설페이트 화합물로서 시중에 판매되고 있어 상업적으로 구입 가능한 혼합 삼중염(mixed triple salt)(2KHSO5ㆍKHSO4ㆍK2SO4)으로 미국 특허 제7,442,323호에 개시된 공정에 따라 조제될 수 있다.
또한, 상기 용어 "활성 산소(active oxygen, AO)"는 화합물의 대응하는 환원 형태로 존재하는 과량의 산소 원자(atomic oxygen)의 양을 의미하는데, 상기 활성 산소는 중량%로 나타낼 수 있다. 예를 들어, KHSO5의 경우, 이는 KHSO4의 환원 형태를 가지고, 활성 산소는 하기의 [계산식]으로 계산될 수 있다.
[ 계산식 ]
또한, 본 발명에서 상기 포타슘 모노퍼설페이트(potassium monopersulfate)는 에칭액 조성물 전체 함량 중에서 5 내지 15 중량%의 비율로 포함될 수 있는데, 상기 포타슘 모노퍼설페이트(potassium monopersulfate)가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리 도금층을 산화시키기 어렵거나 식각 균일성을 확보하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 15 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 구리 도금층의 과식각에 의해 구리 도금 패턴의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 킬레이트제는 식각하고자 하는 구리 도금층의 식각 처리매수가 증가하는 경우, 증가된 금속 이온으로 인하여 발생되는 에칭액의 식각능력 저하 현상을 방지하고, 구리(Cu)가 재흡착되는 것을 방지하기 위하여 첨가될 수 있다.
상기 구리(Cu)는 환원력이 매우 강한 금속으로 이온 상태에서도 쉽게 환원되어 석출될 수 있는데, 상기 킬레이트제를 첨가함으로써 구리 도금층의 식각 공정 중에 구리 이온이 화학결합을 통해 재흡착되는 것을 방지할 수 있고, 이로 인해 식각 불량이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 킬레이트제는 에칭액 조성물 전체 함량 중에서 0.1 내지 2.5 중량% 비율로 포함될 수 있는데, 상기 킬레이트제가 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리 이온의 재흡착 방지 기능을 충분히 수행하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 2.5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 식각 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 킬레이트제로는 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산(diethylene trinitrilo pentaacetic acid ; DTPA) 및 글루타믹엑시드-2-아세틱엑시드가 1:1의 중량 비율로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알킬테트라졸계 화합물은 식각 억제의 역할을 하며, 식각 속도를 조절하고 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여 주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 수행할 수 있는데, 상기 알킬테트라졸계 화합물은 5-메틸 테트라졸, 5-에틸 테트라졸 및 5-프로필 테트라졸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 알킬테트라졸계 화합물은 에칭액 조성물 전체 함량 중에서 0.1 내지 1 중량%의 비율로 포함될 수 있는데, 상기 알킬테트라졸계 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 식각 조절의 효과가 충분히 나타나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 식각이 지연되고 물성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
상기 계면활성제는 에칭액 조성물의 구리 도금층에 대한 침투력을 향상시키고, 구리 도금층 표면으로 에칭액 조성물이 용이하게 유동될 수 있도록 하기 위하여 첨가될 수 있다.
즉, 상기 계면활성제는 에칭액 조성물이 에칭액 내에서 균일하게 분산될 수 있도록 하고, 레지스트와 구리 도금층 계면에서의 흡착력을 높임으로써 사이드 에칭이나 언더컷을 감소시킬 수 있다.
상기 계면활성제로는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 트리에틸렌글리콜이 사용될 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 에칭액 조성물 전체 함량 중에서 1 내지 2 중량%의 중량 비율로 포함될 수 있는데, 상기 계면활성제가 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 식각 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 2 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 거품이 많이 발생하고 에칭액 조성물의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 탈이온수는 물속의 이온이 제거된 것으로, 상기 탈이온수는 비저항값이 18MΩ·cm 이상인 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
6. 산화방지 처리 단계(S600)
상기 산화방지 처리 단계(S600)는 상기 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리하여 산화를 방지하는 단계이다.
일반적으로 그라파이트 상에 도금된 구리 도금 패턴의 표면은 산소와 결합시 적청 및 녹청이 발생할 수 있는데, 상기 산화방지 처리 단계(S600)에서는 상기 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리함으로써, 상기 구리 도금 패턴의 산화 발생을 방지하고 구리 도금 패턴이 변색되는 것을 방지할 수 있다.
상기 산화방지 처리 단계(S600)에서 상기 산화방지액은 벤조트리아졸, 개미산(formic acid), 구연산(citric acid), 구리염 및 안정제를 포함한다.
또한, 상기 산화방지액 전체 함량 중에서 상기 벤조트리아졸은 50 내지 200g/ℓ, 상기 개미산(formic acid)은 200 내지 400㎖/ℓ, 상기 구연산(citric acid)은 100 내지 200㎖/ℓ, 상기 구리염은 30 내지 70g/ℓ, 상기 안정제는 20 내지 40mg/ℓ 범위로 포함될 수 있다.
상기 벤조트리아졸은 구리 도금 패턴의 산화를 방지하기 위하여 포함되고, 산화방지액 전체 함량 중에서 50 내지 200g/ℓ 범위로 포함될 수 있는데, 상기 벤조트리아졸이 50g/ℓ 미만으로 포함되는 경우에는 구리 도금 패턴 표면의 산화를 방지하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 200g/ℓ를 초과하는 경우에는 구리 도금 패턴 표면의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 개미산(formic acid)과 구연산(citric acid)은 구리 이온과 착체를 형성하여 구리의 전해질로 기능함과 동시에 산화방지액 조성물의 안정성을 향상시키고 산화방지액의 산화 방지 효과를 증진시킬 수 있다.
상기 개미산(formic acid)은 산화방지액 전체 함량 중에서 200 내지 400㎖/ℓ 범위로 포함되고, 상기 구연산(citric acid)은 산화방지액 전체 함량 중에서 100 내지 200㎖/ℓ 범위로 포함될 수 있는데, 상기 개미산과 구연산의 함량이 상기한 하한 범위 미만으로 포함되는 경우에는 유기산 이온을 충분히 공급하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기한 상한 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 산화방지액의 안정성 및 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 구리염은 구리 도금 패턴의 산화제로 작용하는 성분으로, 구리 이온을 공급할 수 있는데, 구리 이온을 공급할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, 상기 구리염으로는 초산구리, 질산구리, 염화구리, 요오드화구리, 브롬화구리, 황산제이구리 및 구리아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 구리염은 산화방지액 전체 함량 중에서 30 내지 70g/ℓ 범위로 포함될 수 있는데, 상기 구리염이 30g/ℓ 미만으로 포함되는 경우에는 구리 이온이 충분히 공급되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 70g/ℓ를 초과하여 포함되는 경우에는 산화방지액의 안정성 및 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 안정제는 티오화합물이 사용되고, 산화방지액 전체 함량 중에서 20 내지 40mg/ℓ 범위로 포함될 수 있는데, 상기 안정제의 함량이 20mg/ℓ 미만으로 포함되는 경우에는 산화방지액의 안정화 정도가 미미할 수 있고, 40mg/ℓ를 초과하여 포함되는 경우에는 안정제의 사용에 따른 효과의 증가가 현저하지 않고 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어, 상기 안정제로 사용되는 티오화합물로는 티오우레아(thiourea), 알킬티오우레아(alkyl thiourea), 머캡토(mercapto) 화합물, 티아졸(tyazole) 화합물, 티오황산소다(sodium thiosulfate), 티오시안산나트륨(sodium thiocyanate), 티오시안산칼륨(potassium thiocyanate), 티오글리콜산(thio glycolic acid) 및 티오디글리콜산(thio diglycolic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법에 대한 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
< 실시예 1 >
먼저, DC 글로우 방전을 활용하여 이동 속도는 1.5m/s로 하여 2KVA의 공급 전력을 인가하여 그라파이트 필름을 플라즈마 표면처리 하였다.
다음으로, 공지의 이온빔 증착장치의 작업 압력은 0.0000015torr, 챔버는 73℃ 온도, 이온빔 소스에서 방출되는 이온빔은 15Kev인 공정 조건에서 150Å 두께로 1차 증착하여 크롬층을 형성하였고, 상기 크롬층에 친수성 및 전도성을 향상시키기 위하여 2차 증착으로 니켈을 150Å의 두께로 니켈층을 형성하였다.
그 다음으로, 물에 희석된 염산 4%(w/w) 농도로 상기 니켈층을 포함하는 그라파이트 필름을 세척하였고, 0.8M의 CuSO4와, 1M의 H2SO4와, 300ppm의 TU(CH4N2S)와, 7mg/ℓ의 2-메르캅토 벤즈이미다졸과, 0.35㎖/ℓ의 폴리에틸렌글리콜과, 100ppm의 SVH(C10H13NO3S)를 포함하는 구리도금액을 이용하여 상기 니켈층 상에 구리 도금층을 형성하였다.
이어서, 상기 구리 도금층을 황산 5 중량%, 질산 3 중량%, 아미노산 1 중량%, 글리콜 유도체 1.5 중량%, 포타슘 모노퍼설페이트 10 중량%, 킬레이트제 1.5 중량%, 알킬테트라졸계 화합물 0.5 중량%, 계면활성제 1.5 중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 탈이온수로 이루어진 에칭액 조성물로 식각하여 구리 도금 패턴을 형성하였다.
다음으로, 상기 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리하여 산화 및 변색을 방지함으로써 그라파이트 상에 구리 도금 패턴층을 형성하였다.
이때, 상기 산화방지액 전체 함량 중에서 벤조트리아졸은 130g/ℓ, 개미산(formic acid)은 300㎖/ℓ, 구연산(citric acid)은 150㎖/ℓ, 구리염은 50g/ℓ, 안정제는 30mg/ℓ 범위로 포함되었다.
< 실시예 2 >
실시예 1과 동일한 방법으로 그라파이트 상에 구리 도금 패턴층을 형성하였는데, 실시예 2에서는 상기 구리 도금층을 황산 8 중량%, 질산 2 중량%, 아미노산 1.4 중량%, 글리콜 유도체 0.5 중량%, 포타슘 모노퍼설페이트 6 중량%, 킬레이트제 2.3 중량%, 알킬테트라졸계 화합물 0.2 중량%, 계면활성제 1.2 중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 탈이온수로 이루어진 에칭액 조성물로 식각하여 구리 도금 패턴을 형성하였다.
< 실시예 3 >
실시예 1과 동일한 방법으로 그라파이트 상에 구리 도금 패턴층을 형성하였는데, 실시예 3에서는 상기 구리 도금층을 황산 3 중량%, 질산 4 중량%, 아미노산 0.4 중량%, 글리콜 유도체 2.2 중량%, 포타슘 모노퍼설페이트 13 중량%, 킬레이트제 0.5 중량%, 알킬테트라졸계 화합물 0.8 중량%, 계면활성제 1.8 중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 탈이온수로 이루어진 에칭액 조성물로 식각하여 구리 도금 패턴을 형성하였다.
< 비교예 1 >
먼저, DC 글로우 방전을 활용하여 이동 속도는 1.5m/s로 하여 2KVA의 공급 전력을 인가하여 그라파이트 필름을 플라즈마 표면처리 하였다.
다음으로, 공지의 이온빔 증착장치의 작업 압력은 0.0000015torr, 챔버는 73℃ 온도, 이온빔 소스에서 방출되는 이온빔은 15Kev인 공정 조건에서 니켈을 200Å의 두께로 증착하여 니켈층을 형성하였다.
그 다음으로, 물에 희석된 염산 4%(w/w) 농도로 상기 니켈층을 포함하는 그라파이트 필름을 세척하였고, 1M의 CuSO4와, 300ppm의 TU(CH4N2S)와, 0.5㎖/ℓ의 폴리에틸렌글리콜과, 100ppm의 SVH(C10H13NO3S)를 포함하는 구리도금액을 이용하여 상기 니켈층 상에 구리 도금층을 형성하였다.
이어서, 상기 구리 도금층을 황산 20 중량%, 질산 6 중량%, 아미노산 1 중량%, 킬레이트제 1.5 중량%, 계면활성제 1.5 중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 탈이온수로 이루어진 에칭액 조성물로 식각하여 구리 도금 패턴을 형성하였다.
다음으로, 상기 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리하여 산화 및 변색을 방지함으로써 그라파이트 상에 구리 도금 패턴층을 형성하였다.
이때, 상기 산화방지액 전체 함량 중에서 벤조트리아졸은 150g/ℓ, 구연산(citric acid)은 200㎖/ℓ, 구리염은 80g/ℓ 범위로 포함되었다.
< 비교예 2 >
먼저, DC 글로우 방전을 활용하여 이동 속도는 1.5m/s로 하여 2KVA의 공급 전력을 인가하여 그라파이트 필름을 플라즈마 표면처리 하였다.
다음으로, 공지의 이온빔 증착장치의 작업 압력은 0.0000015torr, 챔버는 73℃ 온도, 이온빔 소스에서 방출되는 이온빔은 15Kev인 공정 조건에서 200Å 두께로 1차 증착하여 크롬층을 형성하였다.
그 다음으로, 물에 희석된 염산 8%(w/w) 농도로 상기 크롬층을 포함하는 그라파이트 필름을 세척하였고, 1.2M의 CuSO4와, 1.2M의 H2SO4와, 0.55㎖/ℓ의 폴리에틸렌글리콜과, 200ppm의 SVH(C10H13NO3S)를 포함하는 구리도금액을 이용하여 상기 크롬층 상에 구리 도금층을 형성하였다.
이어서, 상기 구리 도금층을 염산 10 중량%, 인산 10 중량%, 아미노산 2 중량%, 킬레이트제 1.5 중량%, 계면활성제 1.5 중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 탈이온수로 이루어진 에칭액 조성물로 식각하여 구리 도금 패턴을 형성하였다.
다음으로, 상기 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리하여 산화 및 변색을 방지함으로써 그라파이트 상에 구리 도금 패턴층을 형성하였다.
이때, 상기 산화방지액 전체 함량 중에서 벤조트리아졸은 150g/ℓ, 개미산(formic acid)은 500㎖/ℓ, 안정제는 30mg/ℓ 범위로 포함되었다.
(1) 구리 도금 패턴층 형성 관찰
실시예 1에 따라 제조된 구리 도금 패턴층을 형성하였고, 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 구리 도금 패턴층이 형성된 제품의 일 예를 보여주는 사진이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 구리 도금 패턴층은 패터닝이 균일하고 식각 및 변색 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
(2) 에칭 후 표면 특성 관찰
실시예 1에 따라 구리 도금 패턴층을 형성할 때, 에칭액 조성물을 이용하여 구리 도금층을 식각하기 전, 후의 구리 도금층 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a는 실시예 1에 따른 에칭액 조성물로 구리 도금층을 식각하기 전의 구리 도금층 표면을 보여주는 주사현미경 사진이고, 도 3b는 실시예 1에 따른 에칭액 조성물로 구리 도금층을 식각한 후의 구리 도금층 표면을 보여주는 주사현미경 사진이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 실시예 1에 따른 에칭액 조성물로 구리 도금층을 식각한 후에도 구리 도금층 표면의 손상없고 광택 특성도 향상되었음을 확인할 수 있다.
(3) 산화방지 처리 후 표면 특성 관찰
실시예 1에 따라 구리 도금 패턴층을 형성할 때, 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리하기 전, 후의 구리 도금 패턴층 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a는 실시예 1에 따라 구리 도금 패턴층을 형성할 때, 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리하기 전의 구리 도금 패턴층 표면을 보여주는 사진이고, 도 4b는 실시예 1에 따라 구리 도금 패턴층을 형성할 때, 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리한 후의 구리 도금 패턴층 표면을 보여주는 사진이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실시예 1에 따른 산화방지액으로 구리 도금 패턴을 처리한 경우, 구리 도금 패턴 표면이 산화됨으로써 적청 및 녹청의 변색이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
(4) 식각 성능 평가 시험
상기 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 에칭액 조성물로 그라파이트 필름 상에 형성된 구리 도금층을 식각한 후, 식각 성능을 평가하였고, 그 결과를 하기의 [표 1]에 나타내었다.
구분 CD Loss(㎛) 테이퍼 앵글(°) 언더 컷
실시예 1 0.94 48.5 없음
실시예 2 0.93 48.2 없음
실시예 3 0.92 47.8 없음
비교예 1 0.62 58.2 없음
비교예 2 0.64 57.8 없음
상기 [표 1]을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 에칭액 조성물로 그라파이트 필름 상에 형성된 구리 도금층을 식각한 경우, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 에칭액 조성물로 그라파이트 필름 상에 형성된 구리 도금층을 식각한 경우와 비교하여, 시디 로스(CD Loss), 테이퍼 앵글 등이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (6)

  1. DC 전원을 인가하여 플라즈마 형태로 이온화시켜 이온을 그라파이트 필름 표면에 조사하는 플라즈마 표면처리 단계(S100);
    상기 플라즈마 표면처리된 그라파이트 필름 상에 이온빔 스퍼터링 증착법을 이용하여 금속시드층을 형성하는 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200);
    상기 금속시드층이 형성된 그라파이트 필름을 산처리(Pickling)하여 세척하는 산처리 단계(S300);
    상기 산처리된 그라파이트 필름의 금속시드층에 구리도금액을 이용하여 구리 도금층을 형성하는 구리 도금 단계(S400);
    상기 구리 도금층을 에칭액 조성물로 식각하여 구리 도금 패턴을 형성하는 에칭 단계(S500); 및
    상기 구리 도금 패턴에 산화방지액을 처리하여 산화를 방지하는 산화방지 처리 단계(S600)를 포함하되,
    상기 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200)에서 이온빔 증착장치의 작업 압력은 0.0000015torr에서 수행되고, 상기 이온빔 증착장치를 구성하는 챔버는 73℃ 온도로 유지되고, 이온빔 소스에서 방출되는 이온빔은 15Kev의 범위이며, 상기 이온빔 스퍼터링 증착 단계(S200)에서는 상기 그라파이트 필름 상에 크롬(Chrome)을 150Å(옹스트롱) 두께로 증착하여 크롬층을 형성하고, 상기 크롬층에 니켈을 150Å의 두께로 니켈층을 형성하며,
    상기 산처리 단계(S300)에서는 물에 희석된 염산 4%(w/w) 농도로 상기 금속시드층이 형성된 그라파이트 필름을 세척하고,
    상기 구리 도금 단계(S400)에서 상기 구리도금액은 0.8M의 CuSO4와, 1M의 H2SO4와, 300ppm의 TU(CH4N2S)와, 7mg/ℓ의 2-메르캅토 벤즈이미다졸과, 0.35㎖/ℓ의 폴리에틸렌글리콜과, 100ppm의 SVH(C10H13NO3S)를 포함하며,
    상기 에칭 단계(S500)에서 상기 에칭액 조성물은 황산 5 중량%, 질산 3 중량%, 아미노산 1 중량%, 글리콜 유도체 1.5 중량%, 포타슘 모노퍼설페이트 10 중량%, 킬레이트제 1.5 중량%, 알킬테트라졸계 화합물 0.5 중량%, 계면활성제 1.5 중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법.
  2. 삭제
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  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산화방지 처리 단계(S600)에서 산화방지액은 벤조트리아졸, 개미산(formic acid), 구연산(citric acid), 구리염 및 안정제를 포함하되, 상기 산화방지액 전체 함량 중에서 상기 벤조트리아졸은 130g/ℓ, 개미산(formic acid)은 300㎖/ℓ, 구연산(citric acid)은 150㎖/ℓ, 구리염은 50g/ℓ, 안정제는 30mg/ℓ 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 표면 활성화된 그라파이트 구리 도금방법.
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