JP4816901B2 - 電気銅めっき浴 - Google Patents
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[1] 基板上に形成された未貫通穴を銅で充填するために用いる電気銅めっき浴であって、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、下記式(9)
で示されるジアリルジアルキルアンモニウムクロライドとN−アルキルジアリルアミンとのコポリマーを含むことを特徴とする電気銅めっき浴。
[2] 対象とする未貫通穴の穴径及びアスペクト比(穴深さ/穴径)によって、上記レベラー中の4級窒素と3級窒素との比を調整してなることを特徴とする[1]記載の電気銅めっき浴。
[3] 上記ブライトナーが、下記式(1)乃至(4)
から選ばれるイオウ系添加物であり、上記キャリアーが、下記式(5)
HO−(R4−O)e−H (5)
(式中、R4は炭素数2又は3のアルキレン基、eは4以上の整数を示す)
で示されるポリアルキレングリコールであることを特徴とする[1]又は[2]記載の電気銅めっき浴。
[4] 上記キャリアーがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であることを特徴とする[3]記載の電気銅めっき浴。
[5] 上記未貫通穴の穴径が1〜150μm、アスペクト比(穴深さ/穴径)が0.3〜1.5であることを特徴とする[1]乃至[4]のいずれかに記載の電気銅めっき浴。
[6] 上記レベラーが、(A)炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する4級窒素を有するホモポリマー及び/又は(B)炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する4級窒素及び3級窒素を有するコポリマーと、(C)炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する3級窒素を有し4級窒素を有さないホモポリマー及び/又はコポリマーとの混合物であることを特徴とする[1]乃至[5]のいずれかに記載の電気銅めっき浴。
本発明の電気銅めっき浴は、基板上に形成された未貫通穴を銅で充填するために用いる電気銅めっき浴であり、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、溶液中でカチオン化する4級窒素、3級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを1種以上含むものである。
で示されるビニルイミダゾリウム4級化物などの、環内に溶液中でカチオン化する4級窒素と共に、3級窒素を含む単環の窒素含有複素環基を有する含窒素化合物の下記式(7)
で示されるホモポリマーを好適に例示することができる。
で示されるN−ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム4級化物とのコポリマーを好適に例示することができる。
で示されるジアリルジアルキルアンモニウムクロライドとN−アルキルジアリルアミンとのコポリマーを好適に例示することができる。なお、上記式(9)中のR21及びR22としてはメチル基、エチル基が好ましく、また、R23としては、非置換のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基や、これら非置換のアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、水酸基などで置換された置換アルキル基、例えば、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル基などを例示することができる。
HO−(R4−O)e−H (5)
(式中、R4は炭素数2又は3のアルキレン基(エチレン基又はプロピレン基)であり、R4は同一であっても異なっていてもよく、また、eは4以上、好ましくは10〜250の整数を示す)
表1に示される電気銅めっき浴を用い、以下のめっきを実施してそのめっき特性を評価した。
開口60μmφ、深さ60μmのビアホールを有する基板に化学銅めっき後、電気めっきレジストを膜厚35μmで施し、更に、幅200μmのレジスト非被覆部分(Pad形成部:深さ35μm)を形成し、2A/dm2、45minで電気銅めっきを行った。
開口140μmφ、深さ70μmのビアホールと、開口0.3mmφ、長さ0.6mmのスルーホールとが混在する基板に化学銅めっき後、2A/dm2、56minで電気銅めっきを行った。
更に、めっき皮膜の物性を以下の方法で評価した。結果を表3に示す。
皮膜物性
SUS板を研磨材(スコッチブライト:3M社製)で軽く研磨した後、酸洗浄処理して1.5A/dm2、150minで電気銅めっきを行った。めっき後、めっき皮膜をSUS板より剥がし、120℃で2時間熱処理した。皮膜を図6に示されるサイズのダンベル形状の試験片に打ち抜き、蛍光X線膜厚計で膜厚を測定し、オートグラフによりチャック間距離40mm、引っ張り速度4mm/minとして、皮膜が破断するまでの伸び率と抗張力を以下の式により算出して評価した。
T[kgf/mm2]=F[kgf]/(10[mm]×d[mm])
T:抗張力 F:最大引張応力 d:試験片中央部の膜厚
E[%]=△L[mm]/20[mm]
E:伸び率 △L:皮膜が破断するまでに伸びた長さ
結果を表4に示す。
ビアホールめっき
4級窒素が多いものほどボイドが発生しにくく、窪み量が大きくなる。
Padめっき
4級窒素が多いものほど、Padの膜厚の均一性が向上する。
スルーホールめっき
4級窒素が多いものほど、コーナー部の析出が厚く、均一にめっきされる。
皮膜物性
4級窒素が多いものほど、硬度、特にビアホールコーナー部の硬度が軟らかく、伸び率が高く、抗張力が小さくなる。
12,102 ビアホール
13,103,112 銅層
14,104,113 銅(めっき皮膜)
15 ボイド
16,106 窪み
117 スルーホール
Claims (6)
- 対象とする未貫通穴の穴径及びアスペクト比(穴深さ/穴径)によって、上記レベラー中の4級窒素と3級窒素との比を調整してなることを特徴とする請求項1記載の電気銅めっき浴。
- 上記キャリアーがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であることを特徴とする請求項3記載の電気銅めっき浴。
- 上記未貫通穴の穴径が1〜150μm、アスペクト比(穴深さ/穴径)が0.3〜1.5であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の電気銅めっき浴。
- 上記レベラーが、(A)炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する4級窒素を有するホモポリマー及び/又は(B)炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する4級窒素及び3級窒素を有するコポリマーと、(C)炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する3級窒素を有し4級窒素を有さないホモポリマー及び/又はコポリマーとの混合物であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の電気銅めっき浴。
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