CN105102687A - 电镀铜浴用添加剂、含该添加剂的电镀铜浴及使用该电镀铜浴的电镀铜方法 - Google Patents

电镀铜浴用添加剂、含该添加剂的电镀铜浴及使用该电镀铜浴的电镀铜方法 Download PDF

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CN105102687A CN201480019927.8A CN201480019927A CN105102687A CN 105102687 A CN105102687 A CN 105102687A CN 201480019927 A CN201480019927 A CN 201480019927A CN 105102687 A CN105102687 A CN 105102687A
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Abstract

当通过电镀铜向存在微细的沟或孔(下文有时简称为沟槽)的被镀基体的沟槽中嵌入铜时，存在产生空隙和铜向沟槽以外析出的问题。本发明为了解决上述问题，提供一种电镀铜浴用添加剂，其含有选自下述通式(1)或下述通式(2)表示的高分子化合物中的至少1种的、重均分子量为20,000～10,000,000的高分子化合物。(式中，X表示选自由特定结构表示的单元中的至少1个单元，a和b的比例为a:b＝10:90～99:1的范围)。

Description

电镀铜浴用添加剂、含该添加剂的电镀铜浴及使用该电镀铜浴的电镀铜方法
技术领域
本发明涉及包含具有特定结构的高分子化合物的电镀铜浴用添加剂、含有该添加剂的电镀铜浴、以及使用该电镀铜浴的电镀铜方法。
背景技术
过去，在采用镶嵌法(damascene)或TSV法等的高集成化电子电路的制造中，作为在沟或孔(穴)中嵌入铜的方法，一般进行电镀铜。但是，在嵌入的铜的内部往往产生空隙。作为解决这一问题的手段，已知有通过向电镀铜浴中添加能够促进在沟或孔的底部的电镀层生长的促进剂、能够抑制沟或孔侧面的电镀层生长的抑制剂和平滑剂等，即可抑制空隙的发生，从而获得嵌入特性良好的电镀铜。
专利文献1公开了在半添加法用硫酸系铜电镀液中，含有具有双(3≡磺丙基)的季铵盐聚合物和氯的镀铜液。专利文献1虽然公开了含有二硫化物化合物的镀铜液，但已知二硫化物化合物在不使用电镀液的期间或者在电解过程中会分解，而分解物就蓄积在镀铜液中，该分解物导致电镀液的性能劣化，从而成为问题。
专利文献2公开了作为能够在不会与铜阳极发生反应的低电流下使用的、作为电镀铜用添加剂的特定的有机硫代化合物，而且该硫代化合物在非电解时的消耗少、能够形成光泽性和平滑性均良好的镀铜膜。专利文献2中公开的特定的有机硫代化合物为硫化物化合物。虽然该硫化物化合物在非电解时的消耗比二硫化物化合物要少，但不能避免分解物蓄积在镀铜液中，而分解物会导致电镀液的性能劣化，因此成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-6773号公报
专利文献2：特开平7-62587号公报
发明内容
发明要解决的课题
当通过电镀铜而向存在微细的沟或孔(下文有时简称为“沟槽”)的被镀基体的沟槽中嵌入铜时，对于以往使用的镀铜浴会出现以下各种问题：镀铜浴中添加的硫化物化合物或者二硫化物化合物产生分解物，使镀铜浴发生劣化；或者往往不能将铜充分嵌入沟槽内部；或者在嵌入的铜的内部产生空隙；或者在被镀基体表面除了沟槽以外的那部分表面上通过电镀生成的铜的厚度太厚。在进行电镀铜处理后，对于在被镀基体表面除了沟槽以外的那部分表面上通过电镀生成的铜，必须采用以CMP法为代表的化学机械抛光工艺等进行平坦化处理来除去。当该铜的厚度太厚时，其除去操作的工序所需的时间增加，因此，该铜的厚度对生产率产生很大影响。另外，在沟槽的宽度和深度之比为1:5～1:15的情况下，当铜已嵌入到沟槽内部时，往往产生空隙，因此人们希望开发出能够解决这些课题的电镀铜浴。
解决课题的手段
本发明人等经过反复研究，结果发现，将具有特定结构的高分子化合物用作电镀铜的添加剂，就能够解决上述课题，从而完成了本发明。进而，本发明还提供含有该电镀铜的添加剂的电镀铜浴以及使用该电镀铜浴的电镀铜方法。
即，本发明提供一种电镀铜浴用添加剂，其含有选自下述通式(1)或下述通式(2)表示的高分子化合物中的至少1种、且重均分子量为20,000～10,000,000的高分子化合物；
[化1]
式中，n表示使重均分子量为20,000～10,000,000的数；
[化2]
式中，X表示选自下述(X-1)～(X-18)表示的单元中的至少1个单元，a和b为使重均分子量为20,000～10,000,000的数，a和b的比例为a:b＝10:90～99:1的范围。
[化3]
另外，本发明还提供含有上述电镀铜浴用添加剂的电镀铜浴、以及使用该电镀铜浴的电镀铜方法。
发明效果
通过使用本发明的电镀铜浴用添加剂，可以提供电镀铜浴，当通过电镀铜将铜嵌入沟槽中时，即使在沟槽的宽度与深度之比较大的情况下，也能够将铜嵌入到沟槽内部而不产生空隙，在被镀基体表面除了沟槽以外的那部分表面上通过电镀生成的铜的厚度薄。另外还提供使用该电镀铜浴来进行电镀铜的方法。
附图说明
图1为示出评价试验中开放部的深度、开放部的直径与铜的厚度(L)的关系的电镀铜处理后被镀基体截面的示意图。1为被镀敷到基体上的铜，2表示铜的厚度(L)，3表示被镀基体，4表示开放部的深度，5表示开放部的直径。
图2中的(a)表示实施例2中的形成了100nm厚的Cu膜的Si基板的截面的示意图。(a)中的6表示Si基板，7表示100nm厚的Cu膜。(b)表示比较例1～5中产生空隙的状态的示意图。8表示空隙。(c)表示比较例1～5中Si基板上的开放部未被铜嵌入的状态的示意图。9表示Si基板上的开放部未被铜嵌入的状态。(d)表示Si基板上的开放部被铜嵌入的状态的示意图。将观察到(b)和(c)中的任一方或双方的状态评价为×，将(d)的状态评价为○(表5)。予以说明，斜线部表示Cu。
具体实施方式
本发明的一个实施方案为电镀铜浴用添加剂，其含有由上述通式(1)表示的、重均分子量为20,000～10,000,000的高分子化合物。
此处，上述(1)表示的高分子化合物的重均分子量通常为20,000～10,000,000，优选为20,000～5,000,0000，更优选为100,000～5,000,000，进一步优选为200,000～5,000,000。
另外，上述通式(1)中的n表示能够使上述(1)表示的高分子化合物的重均分子量达到通常20,000～10,000,000、优选20,000～5,000,0000、更优选100,000～5,000,000、进一步优选200,000～5,000,000的数。
上述通式(1)中，如果重均分子量小于20,000，则往往导致铜在沟槽里的嵌入不充分。而如果重均分子量大于10,000,000，也往往导致铜在沟槽里的嵌入不充分，或是产生镀铜不均匀。
作为上述由通式(1)表示的高分子化合物，可以使用制品名为PolyNVA(昭和电工社制)的市售品。作为能够用于本发明的品级编号，例如可举出GE191-000、GE-191-053、GE191-103、GE191-104、GE191-107、GE191-408等。
本发明的另一个实施方案为电镀铜浴用添加剂，其含有由上述通式(2)表示的、重均分子量为20,000～10,000,000的高分子化合物。
此处，上述(2)表示的高分子化合物的重均分子量通常为20,000～10,000,000，优选为20,000～5,000,0000，更优选为100,000～5,000,000，进一步优选为200,000～5,000,000。
上述通式(2)中，如果重均分子量小于20,000，则往往导致铜在沟槽里的嵌入不充分。而如果重均分子量大于10,000,000，也会导致铜在沟槽里的嵌入不充分，或是产生镀铜不均匀。
上述通式(2)中，X表示选自上述(X-1)～(X-18)表示的单元中的至少1个单元，a和b为能够使重均分子量达到通常20,000～10,000,000、优选20,000～5,000,0000、更优选100,000～5,000,000、进一步优选200,000～5,000,000的数。a和b的比例为a:b＝10:90～99:1的范围，特别优选a:b＝60:40～99:1的范围。
作为上述通式(2)表示的高分子化合物的优选具体例，例如可举出具有下述高分子化合物No.1～18表示的结构的高分子化合物。下述高分子化合物No.1～18表示的结构式中的a和b的比例，处于a:b＝60:40～99:1的范围。其中，特别优选为a:b＝80:20～95:5范围的化合物。予以说明，上述通式(2)表示的高分子化合物既可以是无规聚合物，也可以是嵌段聚合物。
[化4]
作为上述通式(2)表示的高分子化合物，可以使用制品名为adHERO(昭和电工社制)的市售品。作为能够用于本发明的具体的制品名，例如可举出adHEROGE167等。
予以说明，本发明中，重均分子量是指将含有0.1质量％的溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为洗脱液，用差示折射率检测器(RI检测器)进行GPC分析时按聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明中使用的通式(1)和(2)表示的高分子化合物的重均分子量，例如可以采用下述的测定装置和测定条件进行测定。
检测器：Waters2414(Waters公司制)
柱：串联连接ShodexKD-G(昭和电工社制)、ShodexKD-806(昭和电工社制)
洗脱液：含有溴化锂0.1质量％的N,N-二甲基甲酰胺溶液
展开溶剂流速：1ml/min
检测器：RI检测器Waters2414(Waters公司制)
检测温度：35℃
样品浓度：0.05质量％
予以说明，下述实施例中使用的高分子化合物的重均分子量按上述条件进行测定。
本发明的电镀铜浴中使用的通式(1)或通式(2)表示的高分子化合物的浓度为0.0001～0.1质量％、优选0.001～0.05质量％、进一步优选0.003～0.03质量％的范围。如果本发明电镀铜浴中使用的高分子化合物的浓度低于0.0001质量％，则得不到充分的添加效果。另外，如果本发明电镀铜浴中使用的高分子化合物的浓度高于0.1％，则导致电镀铜浴的粘度变高，成为镀铜不均匀的主要原因，因此是不优选的。本发明电镀铜浴中使用的通式(1)或通式(2)表示的高分子化合物可以各自单独使用或者将它们混合使用。本发明电镀铜浴中使用的通式(1)或通式(2)表示的高分子化合物，当单独使用通式(1)或通式(2)表示的高分子化合物时，浓度的含义是通式(1)或通式(2)表示的高分子化合物的浓度，当将通式(1)和通式(2)表示的高分子化合物混合使用时，浓度的含义是指通式(1)和通式(2)表示的高分子化合物的浓度之和。当将通式(1)表示的高分子化合物和通式(2)表示的高分子化合物混合使用时，通式(1)表示的高分子化合物与通式(2)表示的高分子化合物的浓度的比例，优选为1:50～50:1的范围，更优选为1:25～25:1的范围，特别优选为1:5～5:1的范围。
作为本发明的电镀铜浴用添加剂使用的除了通式(1)或通式(2)表示的高分子化合物以外的成分，可以使用与公知的电镀铜浴同样的成分。例如，作为铜供给源的铜盐，可举出硫酸铜、乙酸铜、氟硼酸铜、硝酸铜等；作为属于电解质的无机酸，可举出硫酸、磷酸、硝酸、卤化氢、氨基磺酸、硼酸、氟硼酸等。
本发明的电镀铜浴特别适用于以硫酸铜和硫酸为基料的电镀浴。此时，按铜金属的浓度计算，使硫酸铜·5水合物的浓度在5～200g/L、优选在10～100g/L的范围、并使硫酸的浓度在1～100g/L、优选为5～50g/L的范围是有效的。
另外，本发明的电镀铜浴中可以使用氯离子。氯离子优选配合至在电镀浴中为20～200mg/L，更优选配合至在电镀浴中为20～150mg/L。氯离子源没有特殊限定，例如可以使用盐酸。
本发明的电镀铜浴中，可以在不抑制本发明目的的范围内任意使用已知能够添加到电镀铜浴中的其他添加剂。作为其他的添加剂，可举出抑制剂、促进剂、平滑剂；更具体地，可举出磺酸、硫化物和二硫化物等硫化物化合物；蒽醌衍生物；阳离子型表面活性剂；非离子型表面活性剂；阴离子型表面活性剂；两性表面活性剂；甲磺酸、乙磺酸等烷烃磺酸；甲磺酸钠等烷烃磺酸盐；甲磺酸乙酯等烷烃磺酸酯；羟乙基磺酸等羟基烷烃磺酸；羟基烷烃磺酸盐；羟基烷烃磺酸酯；羟基烷烃磺酸有机酸酯等。使用时这些化合物的浓度一般为0.001质量％～50质量％的范围，更优选为0.01质量％～30质量％的范围。予以说明，上述的本发明电镀铜浴中，也可以添加用于促进电镀层生长的硫化物和/或二硫化物化合物作为添加剂，但当添加硫化物和/或二硫化物化合物时，从预料到该化合物的分解物会导致电镀浴发生劣化的观点考虑，本发明的电镀铜浴优选为不含硫化物和/或二硫化物化合物的电镀铜浴。
本发明的电镀铜浴除了上述成分以外的成分为水。因此，以含有必要量的上述成分的水溶液或者分散液的形态来提供。
本发明的电镀铜浴特别优选为包含选自上述通式(1)或下述通式(2)表示的高分子化合物中的至少1种高分子化合物0.0001～0.1质量％、以及铜盐、硫酸和盐酸的作为水溶液的电镀铜浴。
本发明的电镀铜方法，除了使用本发明的电镀铜浴作为电镀铜浴以外，其余可以与以往的电镀铜方法同样地进行。予以说明，以往的电镀铜方法中一直采用的一般的电流密度为几～十几A/dm2。作为本发明的电镀铜方法所采用的电镀铜条件为例如，电镀铜浴温度为15～40℃，优选为20～30℃；电流密度为0.1～15A/dm2，优选为0.1～10A/dm2，更优选为0.5～5A/dm2的范围。另外，电镀铜浴的搅拌方法可以采用空气搅拌、急速液流搅拌、利用搅拌叶片等的机械搅拌或是使被镀基体旋转的方法等。
对于采用本发明的电镀铜方法制造的实施了电镀的制品没有特殊限定，例如可举出：汽车工业材料(散热器、汽化器部件、燃料注入器、汽缸、各种阀、发动机内部等)、电子工业材料(接点、电路、半导体封装、印刷电路板、薄膜电阻器、电容器、硬盘、磁性材料、引线框架、螺母、磁铁、电阻器、管座、电脑配件、电子元件、激光振荡元件、光存储元件、光纤、滤光器、热敏电阻、加热器、高温用加热器、压敏电阻、磁头、各种传感器(气体、温度、湿度、光、速度等)、MEMS等)、精密仪器(复印机配件、光学设备零件、钟表零件等)、航空·船舶材料(水压系统设备、螺杆、发动机、涡轮等)、化学工业材料(滚珠、阀门、插头、检验器等)、各种模具、机床部件、真空设备部件等广泛的制品。本发明的电镀铜方法特别优选用于要求微细图案的电子工业材料，其中，更优选用于制造以TSV形成、凹凸形成等为代表的半导体封装、印刷电路板，进一步优选用于半导体封装。
实施例
下面，举出实施例、比较例来更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例等的任何限制。
实施例1
使用表1所示的高分子化合物，按表2所示的配比来配制电镀铜浴，获得实施例的镀铜浴No.1～16。含量的余量为水。
予以说明，本实施例中使用的高分子化合物的重均分子量，按照上述条件进行测定。
[表1]
[表2]
比较制造例1
使用表3所示的化合物，按表4所示的配比来配制电镀铜浴，获得比较镀铜浴1～5。含量的余量为水。
[表3]
[表4]
实施例2
在形成有100nm厚的Cu膜的Si基板上设置开放部(形状：圆柱，直径5μm×深度50μm(长径比：10))，将该基板切割成20mm×20mm的大小，作为试验片，对该试验片，在开放部采用电镀铜法嵌入铜，使用实施例镀铜浴No.1～16，进行各电镀铜操作。作为镀铜装置，使用桨叶搅拌式镀敷装置(株式会社山本镀金试验器社制)。镀铜条件为，电流密度：0.5A/dm2，时间：30分钟，温度：25℃；使用纯铜作为阳极。
比较制造例2
在形成有100nm厚的Cu膜的Si基板上设置开放部(形状：圆柱，直径5μm×深度50μm(长径比：10))，将该基板切割成20mm×20mm的大小，作为试验片，对该试验片，在开放部采用电镀铜法嵌入铜，使用比较镀铜浴1～5，进行各电镀铜操作。作为镀铜装置，使用桨叶搅拌式镀敷装置(株式会社山本镀金试验器社制)。镀铜条件为，电流密度：0.5A/dm2，时间：30分钟，温度：25℃；使用纯铜作为阳极。
评价结果
用激光显微镜(KEYENCE公司制，VHX-S50)观察实施例2和比较制造例2中得到的被镀基体的截面，确认Si基板上设置的开放部是否被铜嵌入。将开放部被铜嵌入的状态评价为○(图2(d))，将产生空隙的状态(图2(b))和开放部未被铜嵌入的状态(图2(c))评价为×。另外，用激光显微镜观察实施例2和比较制造例2中得到的被镀基体的截面，测定在被镀基体表面除了开放部以外的那部分表面上被电镀的铜的厚度(L)。结果示于表5。
[表5]
镀铜浴 开放部的样子 L(μm)
比较例1 比较镀铜浴1 ×※1 1.9
比较例2 比较镀铜浴2 ×※1 2.1
比较例3 比较镀铜浴3 ×※1 2.0
比较例4 比较镀铜浴4 ×※1 2.1
比较例5 比较镀铜浴5 ×※1 2.2
本发明例1 实施例镀铜浴No.1 ○ 1.8
本发明例2 实施例镀铜浴No.2 ○ 2.0
本发明例3 实施例镀铜浴No.3 ○ 2.0
本发明例4 实施例镀铜浴No.4 ○ 0.6
本发明例5 实施例镀铜浴No.5 ○ 0.4
本发明例6 实施例镀铜浴No.6 ○ 0.6
本发明例7 实施例镀铜浴No.7 ○ 1.2
本发明例8 实施例镀铜浴No.8 ○ 0.7
本发明例9 实施例镀铜浴No.9 ○ 1.6
本发明例10 实施例镀铜浴No.10 ○ 1.9
本发明例11 实施例镀铜浴No.11 ○ 1.9
本发明例12 实施例镀铜浴No.12 ○ 0.7
本发明例13 实施例镀铜浴No.13 ○ 0.5
本发明例14 实施例镀铜浴No.14 ○ 0.5
本发明例15 实施例镀铜浴No.15 ○ 1.1
本发明例16 实施例镀铜浴No.16 ○ 0.6
※1：表示观察到产生孔隙或者开放部未被铜嵌入的状态。
由表5的结果可知，本发明例1～16的开放部全都被铜充分嵌入，比较例1～5的样品全都产生空隙，开放部不能被铜充分嵌入。另外，与比较例1～5相比，本发明例4～8和本发明例12～16的L非常小。因此可以认为，本发明的电镀铜浴是生产率优良的电镀铜浴。
予以说明，2013年4月2日提交的日本专利申请2013-76857号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容通过引用的方式作为本发明说明书的公开内容而引入。
符号说明
1：在基体上的镀铜
2：铜的厚度(L)
3：被镀基体
4：开放部的深度
5：开放部的直径
6：Si基板
7：100nm厚的Cu膜
8：空隙
9：Si基板上的开放部未被铜嵌入的状态

Claims (11)

1.电镀铜浴用添加剂，其含有选自下述通式(1)或下述通式(2)表示的高分子化合物中的至少1种的、重均分子量为20,000～10,000,000的高分子化合物；
式中，n表示使重均分子量为20,000～10,000,000的数；
式中，X表示选自下述(X-1)～(X-18)表示的单元中的至少1个单元，a和b为使重均分子量为20,000～10,000,000的数，a和b的比例为a:b＝10:90～99:1的范围，
2.权利要求1所述的电镀铜浴用添加剂，其含有下述通式(1)表示的高分子化合物；
式中，n表示使重均分子量为20,000～10,000,000的数。
3.权利要求2所述的电镀铜浴用添加剂，其中，上述通式(1)表示的高分子化合物的重均分子量为20,000～5,000,0000。
4.权利要求2所述的电镀铜浴用添加剂，其中，上述通式(1)表示的高分子化合物的重均分子量为100,000～5,000,0000。
5.权利要求2所述的电镀铜浴用添加剂，其中，上述通式(1)表示的高分子化合物的重均分子量为200,000～5,000,000。
6.电镀铜浴，其含有权利要求1～5任一项所述的电镀铜浴用添加剂0.0001～0.1质量％。
7.权利要求6所述的电镀铜浴，其中，上述电镀铜浴用添加剂含有上述通式(1)表示的高分子化合物。
8.权利要求7所述的电镀铜浴，其含有上述电镀铜浴用添加剂0.001～0.05质量％。
9.权利要求7所述的电镀铜浴，其含有上述电镀铜浴用添加剂0.003～0.03质量％。
10.权利要求6所述的电镀铜浴，其含有铜盐、硫酸和盐酸。
11.电镀铜方法，使用权利要求6所述的电镀铜浴。
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