JP2757749B2 - 電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴 - Google Patents
電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気銅めっき浴、特に
硫酸銅めっき浴の光沢剤として好適な電気銅めっき用添
加剤及び該添加剤を含有した電気銅めっき浴に関する。
硫酸銅めっき浴の光沢剤として好適な電気銅めっき用添
加剤及び該添加剤を含有した電気銅めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電気銅めっき浴に光沢剤を添
加して光沢のある銅めっき皮膜を与えることが行われて
いる。
加して光沢のある銅めっき皮膜を与えることが行われて
いる。
【０００３】この場合、光沢剤としては、有機チオ化合
物、酸素含有高分子有機化合物等が知られており、有機
チオ化合物としては、ＮａＯ3ＳＣ3Ｈ6Ｓ−ＳＣ3Ｈ6Ｓ
Ｏ3Ｎａなどのジスルファイドが汎用され、また酸素含
有高分子有機化合物としては、オキシアルキレンポリマ
ー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体などが
使用されている。更に、上記以外の添加剤として、チオ
尿素及びその誘導体、有機酸アミド類などが使用されて
いるが、これらのなかでは、光沢性などの点においてジ
スルファイド系の有機チオ化合物が好ましく使用されて
いる。
物、酸素含有高分子有機化合物等が知られており、有機
チオ化合物としては、ＮａＯ3ＳＣ3Ｈ6Ｓ−ＳＣ3Ｈ6Ｓ
Ｏ3Ｎａなどのジスルファイドが汎用され、また酸素含
有高分子有機化合物としては、オキシアルキレンポリマ
ー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体などが
使用されている。更に、上記以外の添加剤として、チオ
尿素及びその誘導体、有機酸アミド類などが使用されて
いるが、これらのなかでは、光沢性などの点においてジ
スルファイド系の有機チオ化合物が好ましく使用されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジスル
ファイドは、相当の効果をもってはいるものの、使用電
流密度範囲が狭く、特に使用できる低電流密度領域に限
界がある。また、めっき浴を使用していない間或いは電
解中には、分解生成物が蓄積するので、使用できる低電
流領域は更に減少し、そのため光沢剤を追加したり、或
いは分解生成物を除去するためめっき液を活性炭濾過す
る必要が頻繁に生じるというような問題がある。
ファイドは、相当の効果をもってはいるものの、使用電
流密度範囲が狭く、特に使用できる低電流密度領域に限
界がある。また、めっき浴を使用していない間或いは電
解中には、分解生成物が蓄積するので、使用できる低電
流領域は更に減少し、そのため光沢剤を追加したり、或
いは分解生成物を除去するためめっき液を活性炭濾過す
る必要が頻繁に生じるというような問題がある。
【０００５】更に、ジスルファイドは電流密度により消
費量が変わり、しかもアノードの影響を受け易く、特に
銅アノード（陽極）と下記のように反応すると思われ
る。
費量が変わり、しかもアノードの影響を受け易く、特に
銅アノード（陽極）と下記のように反応すると思われ
る。
【０００６】 Ｃｕ ＋ Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ → ２Ｃｕ（Ｉ）Ｓ−Ｒ 即ち、従来より硫酸銅めっきの陽極としては金属銅が用
いられ、特に含リン銅が用いられている。この場合、含
リン銅ではめっきが正常な場合は、陽極表面にいわゆる
黒皮が生成され、かつ安定に維持されているが、ジスル
ファイドを光沢剤として用いた場合、低電流密度領域で
は黒皮が生成されなくなって電流分布が乱れ、不良めっ
きが生じることがある。
いられ、特に含リン銅が用いられている。この場合、含
リン銅ではめっきが正常な場合は、陽極表面にいわゆる
黒皮が生成され、かつ安定に維持されているが、ジスル
ファイドを光沢剤として用いた場合、低電流密度領域で
は黒皮が生成されなくなって電流分布が乱れ、不良めっ
きが生じることがある。
【０００７】従って、このように従来の有機チオ化合物
（ジスルファイド）は、銅めっきの光沢剤として用いた
場合、めっき浴の管理が難しい上、使用しなくても消費
するので、めっき作業開始時にトラブルが発生し易い。
（ジスルファイド）は、銅めっきの光沢剤として用いた
場合、めっき浴の管理が難しい上、使用しなくても消費
するので、めっき作業開始時にトラブルが発生し易い。
【０００８】このため、銅めっき用光沢剤として、管理
し易く、不使用時でも消耗しないものが要望されてい
た。
し易く、不使用時でも消耗しないものが要望されてい
た。
【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
光沢を損なうことなく低電流密度領域でめっき処理を行
うことができ、かつ銅アノード（陽極）と反応せずに非
使用時のめっき液の消耗を防ぐことができる電気銅めっ
き用添加剤及び電気銅めっき浴を提供することを目的と
する。
光沢を損なうことなく低電流密度領域でめっき処理を行
うことができ、かつ銅アノード（陽極）と反応せずに非
使用時のめっき液の消耗を防ぐことができる電気銅めっ
き用添加剤及び電気銅めっき浴を提供することを目的と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、例えば
アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキルアミドなどのアミ
ドに対し、ＨＳ−Ｒ4−ＳＯ3Ｍで表される化合物を反応
させるなどのことにより、アミド基とスルホン酸基とを
有し、チオエーテル結合をもつ下記一般式（１）で示さ
れる新規な有機チオ化合物が得られると共に、この有機
チオ化合物が硫酸銅めっき浴の添加剤（光沢剤）として
好適に用いられることを知見した。
記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、例えば
アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキルアミドなどのアミ
ドに対し、ＨＳ−Ｒ4−ＳＯ3Ｍで表される化合物を反応
させるなどのことにより、アミド基とスルホン酸基とを
有し、チオエーテル結合をもつ下記一般式（１）で示さ
れる新規な有機チオ化合物が得られると共に、この有機
チオ化合物が硫酸銅めっき浴の添加剤（光沢剤）として
好適に用いられることを知見した。
【００１１】
【化２】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は同一又は異種の炭
素数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は
炭素数１〜３の置換又は非置換の２価炭化水素基、Ｒ4
は炭素数１〜１２の置換又は非置換の２価炭化水素基を
示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアミン塩基
を示す。）
素数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は
炭素数１〜３の置換又は非置換の２価炭化水素基、Ｒ4
は炭素数１〜１２の置換又は非置換の２価炭化水素基を
示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアミン塩基
を示す。）
【００１２】即ち、上記式（１）で表されるように硫黄
原子をメルカプタン、ジスルファイド、ジチオカルバミ
ン酸、キサントゲン酸として存在させるのではなく、ス
ルファイド（チオエーテル）基として存在させることに
より、硫黄原子が化学的、電気化学的に非常に安定にな
り、かつ同一分子内にアミド基が存在することでその理
由は必ずしも明らかではないがスルファイド（チオエー
テル）の効き目を調節することができ、またスルホン酸
基の存在で水溶性にすることができること、またこの式
（１）の有機チオ化合物を用いた場合、銅アノードと反
応せず、かつ非電解時の消耗度が少なく、しかも従来の
ジスルファイド系添加剤と同等以上の光沢及び平滑性の
あるめっき皮膜を与えることができることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。
原子をメルカプタン、ジスルファイド、ジチオカルバミ
ン酸、キサントゲン酸として存在させるのではなく、ス
ルファイド（チオエーテル）基として存在させることに
より、硫黄原子が化学的、電気化学的に非常に安定にな
り、かつ同一分子内にアミド基が存在することでその理
由は必ずしも明らかではないがスルファイド（チオエー
テル）の効き目を調節することができ、またスルホン酸
基の存在で水溶性にすることができること、またこの式
（１）の有機チオ化合物を用いた場合、銅アノードと反
応せず、かつ非電解時の消耗度が少なく、しかも従来の
ジスルファイド系添加剤と同等以上の光沢及び平滑性の
あるめっき皮膜を与えることができることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。
【００１３】以下、本発明を更に詳述すると、本発明の
電気銅めっき用添加剤は、下記一般式（１）で示される
有機チオ化合物からなるものである。
電気銅めっき用添加剤は、下記一般式（１）で示される
有機チオ化合物からなるものである。
【００１４】
【化３】
【００１５】ここで、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は同一又は
異種の炭素数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基
であり、このような１価炭化水素基としては、特に炭素
数１〜４の低級アルキル基やフェニル等のアリール基が
挙げられる。
異種の炭素数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基
であり、このような１価炭化水素基としては、特に炭素
数１〜４の低級アルキル基やフェニル等のアリール基が
挙げられる。
【００１６】Ｒ3は炭素数１〜３の置換又は非置換の２
価炭化水素基であり、具体的には、−（ＣＨ2）n−（ｎ
＝１〜３）の低級アルキレン基が挙げられる。
価炭化水素基であり、具体的には、−（ＣＨ2）n−（ｎ
＝１〜３）の低級アルキレン基が挙げられる。
【００１７】Ｒ4は炭素数１〜１２の置換又は非置換の
２価炭化水素基であり、このような２価炭化水素基とし
ては、下記のものを挙げることができる。
２価炭化水素基であり、このような２価炭化水素基とし
ては、下記のものを挙げることができる。
【００１８】
【化４】 （但し、Ｒ5は水素原子、−ＣＯＯＲ及び−ＯＲ（Ｒは
水素原子，アルカリ金属又は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基である）から選ばれる基、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭素
数１〜４の低級アルキレン基である。ｍは１〜４の整
数、ｋは１〜２の整数である。）
水素原子，アルカリ金属又は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基である）から選ばれる基、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭素
数１〜４の低級アルキレン基である。ｍは１〜４の整
数、ｋは１〜２の整数である。）
【００１９】また、Ｍは水素原子、Ｎａ，Ｋ等のアルカ
リ金属、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアミン塩
基である。
リ金属、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアミン塩
基である。
【００２０】このような有機チオ化合物としては、Ｓ−
（２−エチルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ−
（３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ
−（４−ブチルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ
−（３−ブチルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ
−（３−プロピルアミド）−チオプロピル−２−ヒドロ
キシ−３−スルホン酸、Ｓ−（３−プロピルアミド）−
チオフェニルスルホン酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３
−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ−
（Ｎ−フェニル−３−プロピルアミド）−チオプロパン
スルホン酸、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオベンゼ
ン−２−カルボキシ−４−スルホン酸、Ｓ−（３−プロ
ピルアミド）−チオベンゼン−４−スルホン酸、Ｓ−
（３−プロピルアミド）−チオ−２−ナフタレンスルホ
ン酸やこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩基
などが挙げられる。
（２−エチルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ−
（３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ
−（４−ブチルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ
−（３−ブチルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ
−（３−プロピルアミド）−チオプロピル−２−ヒドロ
キシ−３−スルホン酸、Ｓ−（３−プロピルアミド）−
チオフェニルスルホン酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３
−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸、Ｓ−
（Ｎ−フェニル−３−プロピルアミド）−チオプロパン
スルホン酸、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオベンゼ
ン−２−カルボキシ−４−スルホン酸、Ｓ−（３−プロ
ピルアミド）−チオベンゼン−４−スルホン酸、Ｓ−
（３−プロピルアミド）−チオ−２−ナフタレンスルホ
ン酸やこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩基
などが挙げられる。
【００２１】上記式（１）の有機チオ化合物は、例え
ば、２−クロロアセトアミドなどの炭素置換クロロアミ
ド類、アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキルアミドなど
の脂肪族不飽和基を有するアミド類にＨＳ−Ｒ4−ＳＯ3
Ｍ（Ｒ4、Ｍは上記と同様の意味を示す。）で表される
化合物を反応させることにより得ることができる。
ば、２−クロロアセトアミドなどの炭素置換クロロアミ
ド類、アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキルアミドなど
の脂肪族不飽和基を有するアミド類にＨＳ−Ｒ4−ＳＯ3
Ｍ（Ｒ4、Ｍは上記と同様の意味を示す。）で表される
化合物を反応させることにより得ることができる。
【００２２】この場合、使用される溶媒は反応出発物を
溶解させるものであれば、特に制限されるものではない
が、Ｈ2Ｏ、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ＤＭＦ等を用いれば好収率で目的物質が得られる。
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。
溶解させるものであれば、特に制限されるものではない
が、Ｈ2Ｏ、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ＤＭＦ等を用いれば好収率で目的物質が得られる。
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。
【００２３】反応溶液のｐＨはアルカリ性であるが、ｐ
Ｈを規制するのではなく、加える水酸化物のＨＳ−Ｒ4
−ＳＯ3Ｍ（Ｒ4、Ｍは上記と同様の意味を示す。）で表
される化合物に対するモル比を、炭素置換クロロアミド
類との反応では１．０、脂肪族不飽和基を有するアミド
類との反応では０．１程度のモル比にすることが有効で
ある。ここで水酸化物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好まし
い。
Ｈを規制するのではなく、加える水酸化物のＨＳ−Ｒ4
−ＳＯ3Ｍ（Ｒ4、Ｍは上記と同様の意味を示す。）で表
される化合物に対するモル比を、炭素置換クロロアミド
類との反応では１．０、脂肪族不飽和基を有するアミド
類との反応では０．１程度のモル比にすることが有効で
ある。ここで水酸化物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好まし
い。
【００２４】ＨＳ−Ｒ4−ＳＯ3Ｍ（Ｒ4、Ｍは上記と同
様の意味を示す。）で表される化合物に対するアミド類
の使用量は、モル比で１〜１０である。１より少ないと
未反応のＨＳ−Ｒ4−ＳＯ3Ｍの回収に手間がかかり、１
０よりも大きいと経済的に不利になる。
様の意味を示す。）で表される化合物に対するアミド類
の使用量は、モル比で１〜１０である。１より少ないと
未反応のＨＳ−Ｒ4−ＳＯ3Ｍの回収に手間がかかり、１
０よりも大きいと経済的に不利になる。
【００２５】反応温度は３０〜８０℃で行うことが好ま
しい。反応温度が８０℃より高いとアミド基の加水分解
が増加し、また３０℃より低いと反応速度が遅くなり経
済的に不利になる。
しい。反応温度が８０℃より高いとアミド基の加水分解
が増加し、また３０℃より低いと反応速度が遅くなり経
済的に不利になる。
【００２６】反応時間は、反応温度により異なるが、６
０℃で３時間反応させれば充分である。
０℃で３時間反応させれば充分である。
【００２７】なお、本発明の添加剤を電気銅めっき浴に
配合して使用する場合、そのときの濃度は０．１〜１，
０００ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜５００ｍｇ／Ｌとするこ
とが好ましい。濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満では光沢性、
レベリング性が不足する場合があり、１，０００ｍｇ／
Ｌを超えると適正な電流密度範囲が狭くなり、特に低電
流密度領域の外観が悪くなる場合がある。
配合して使用する場合、そのときの濃度は０．１〜１，
０００ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜５００ｍｇ／Ｌとするこ
とが好ましい。濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満では光沢性、
レベリング性が不足する場合があり、１，０００ｍｇ／
Ｌを超えると適正な電流密度範囲が狭くなり、特に低電
流密度領域の外観が悪くなる場合がある。
【００２８】上記添加剤が配合される電気銅めっき浴
は、硫酸銅めっき浴とすることが好ましく、このような
硫酸銅めっき浴の組成は通常の組成、例えば硫酸銅（Ｃ
ｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）３０〜２５０ｇ／Ｌ、濃硫酸５０〜
２５０ｇ／Ｌを基本組成とするめっき浴とすることが好
適である。
は、硫酸銅めっき浴とすることが好ましく、このような
硫酸銅めっき浴の組成は通常の組成、例えば硫酸銅（Ｃ
ｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）３０〜２５０ｇ／Ｌ、濃硫酸５０〜
２５０ｇ／Ｌを基本組成とするめっき浴とすることが好
適である。
【００２９】なお、本発明の添加剤を電気銅めっき用と
して使用した場合、それ自身だけでも満足すべき光沢効
果を与えることができるが、他の既知の添加剤を用いて
光沢効果及び平滑性を更に改良することができる。
して使用した場合、それ自身だけでも満足すべき光沢効
果を与えることができるが、他の既知の添加剤を用いて
光沢効果及び平滑性を更に改良することができる。
【００３０】例えば、本発明のめっき浴には、酸素含有
高分子有機化合物を添加することができ、具体的にはポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ス
テアリン酸−ポリエチレングリコールエステル、ステア
リルアルコール−ポリエチレングリコールエーテル、ノ
ニルフェノール−ポリエチレングリコールエーテル、オ
クチルフェノール−ポリエチレングリコールエーテル、
ポリエチレン−プロピレングリコール（共重合体又はブ
ロック共重合体）、β−ナフトール−ポリエチレングリ
コールエーテル等を添加することができる。この場合、
０．１〜１０ｇ／Ｌ、特に０．２〜５ｇ／Ｌの濃度で含
有することが好ましい。
高分子有機化合物を添加することができ、具体的にはポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ス
テアリン酸−ポリエチレングリコールエステル、ステア
リルアルコール−ポリエチレングリコールエーテル、ノ
ニルフェノール−ポリエチレングリコールエーテル、オ
クチルフェノール−ポリエチレングリコールエーテル、
ポリエチレン−プロピレングリコール（共重合体又はブ
ロック共重合体）、β−ナフトール−ポリエチレングリ
コールエーテル等を添加することができる。この場合、
０．１〜１０ｇ／Ｌ、特に０．２〜５ｇ／Ｌの濃度で含
有することが好ましい。
【００３１】また、本発明のめっき浴には、従来より知
られている有機チオ化合物を添加することができる。具
体的には、ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド
又はその２ナトリウム塩、ビス（２−スルホプロピル）
ジスルファイド又はその２ナトリウム塩、ビス（３−ス
ルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルファイド又はそ
の２ナトリウム塩、ビス（４−スルホブチル）ジスルフ
ァイド又はその２ナトリウム塩、ビス（ｐ−スルホフェ
ニル）ジスルファイド又はその２ナトリウム塩、３−
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロピルスルホン酸又
はそのナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバ
ミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル又はそのナ
トリウム塩、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−ス
ルホプロピル）−エステル又はそのカリウム塩、チオ尿
素及びその誘導体等を添加することができる。なお、そ
の場合の濃度は、０．０００１〜０．１ｇ／Ｌ、特に
０．０００３〜０．０５ｇ／Ｌとすることが好ましい。
られている有機チオ化合物を添加することができる。具
体的には、ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド
又はその２ナトリウム塩、ビス（２−スルホプロピル）
ジスルファイド又はその２ナトリウム塩、ビス（３−ス
ルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルファイド又はそ
の２ナトリウム塩、ビス（４−スルホブチル）ジスルフ
ァイド又はその２ナトリウム塩、ビス（ｐ−スルホフェ
ニル）ジスルファイド又はその２ナトリウム塩、３−
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロピルスルホン酸又
はそのナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバ
ミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル又はそのナ
トリウム塩、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−ス
ルホプロピル）−エステル又はそのカリウム塩、チオ尿
素及びその誘導体等を添加することができる。なお、そ
の場合の濃度は、０．０００１〜０．１ｇ／Ｌ、特に
０．０００３〜０．０５ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３２】更に、本発明のめっき浴には、有機酸アミ
ド類を配合することができ、具体的には、アセトアミ
ド、プロピルアミド、ベンズアミド、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ポ
リアクリル酸アミド、ポリアクリル酸アミド加水分解物
等を添加することができる。この場合、０．００１〜１
０ｇ／Ｌ、特に０．００５〜５ｇ／Ｌの濃度で含有する
ことが好ましい。
ド類を配合することができ、具体的には、アセトアミ
ド、プロピルアミド、ベンズアミド、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ポ
リアクリル酸アミド、ポリアクリル酸アミド加水分解物
等を添加することができる。この場合、０．００１〜１
０ｇ／Ｌ、特に０．００５〜５ｇ／Ｌの濃度で含有する
ことが好ましい。
【００３３】本発明のめっき浴は、特にスルーホールを
有するプリント基板のめっきに好適であるが、めっき条
件としては通常の条件を採用することができ、例えば、
めっき温度２０〜３０℃、陰極電流密度１〜８Ａ／ｄｍ
2の条件を採用でき、また空気撹拌、カソードロッキン
グ、スターラー撹拌などの撹拌を行うことができる。
有するプリント基板のめっきに好適であるが、めっき条
件としては通常の条件を採用することができ、例えば、
めっき温度２０〜３０℃、陰極電流密度１〜８Ａ／ｄｍ
2の条件を採用でき、また空気撹拌、カソードロッキン
グ、スターラー撹拌などの撹拌を行うことができる。
【００３４】
【発明の効果】本発明の電気銅めっき用添加剤は、銅ア
ノードと反応せず低電流密度での使用ができ、かつ非電
解時の消耗が少なく、しかも光沢性及び平滑性に良好な
銅めっき皮膜を与えることができる。
ノードと反応せず低電流密度での使用ができ、かつ非電
解時の消耗が少なく、しかも光沢性及び平滑性に良好な
銅めっき皮膜を与えることができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例、比較例及び参考例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、めっき浴は空気を吹き込
んで撹拌を行い、特に陰極の近傍がよく撹拌されるよう
に空気を被めっき物に当たるようにした。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、めっき浴は空気を吹き込
んで撹拌を行い、特に陰極の近傍がよく撹拌されるよう
に空気を被めっき物に当たるようにした。
【００３６】［実施例１］ 下記組成 硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ） ８０ｇ／Ｌ 濃硫酸 ２００ｇ／Ｌ ＮａＣｌ １００ｍｇ／Ｌ からなる銅めっき浴に、Ｓ−（２−エチルアミド）−チ
オプロパンスルホン酸ナトリウムを５ｍｇ／Ｌ、ポリエ
チレングリコール（＃１０，０００）を３ｇ／Ｌ加えた
めっき浴を用い、総電流２Ａ，時間１０分でハルセル試
験器を用いてめっきを行った。その結果、析出物は下記
条件で良好な光沢を有するものであった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
オプロパンスルホン酸ナトリウムを５ｍｇ／Ｌ、ポリエ
チレングリコール（＃１０，０００）を３ｇ／Ｌ加えた
めっき浴を用い、総電流２Ａ，時間１０分でハルセル試
験器を用いてめっきを行った。その結果、析出物は下記
条件で良好な光沢を有するものであった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
【００３７】［実施例２］ 下記組成 硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ） ６０ｇ／Ｌ 濃硫酸 ２００ｇ／Ｌ ＮａＣｌ ８０ｍｇ／Ｌ からなる銅めっき液に、Ｓ−（３−プロピルアミド）−
チオプロパンスルホン酸ナトリウムを３ｍｇ／Ｌ、ポリ
エチレングリコール（＃１０，０００）を３ｇ／Ｌ加え
ためっき浴を用い、総電流２Ａ，時間１０分でハルセル
試験器を用いてめっきを行った。その結果、析出物は下
記条件で良好な光沢を有するものであった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
チオプロパンスルホン酸ナトリウムを３ｍｇ／Ｌ、ポリ
エチレングリコール（＃１０，０００）を３ｇ／Ｌ加え
ためっき浴を用い、総電流２Ａ，時間１０分でハルセル
試験器を用いてめっきを行った。その結果、析出物は下
記条件で良好な光沢を有するものであった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
【００３８】［実施例３］ 下記組成 硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ） ５０ｇ／Ｌ 濃硫酸 ２５０ｇ／Ｌ ＮａＣｌ １００ｍｇ／Ｌ からなる銅めっき液に、Ｓ−（４−ブチルアミド）−チ
オプロパンスルホン酸ナトリウムを３ｍｇ／Ｌ、ポリア
クリル酸アミド（＃１，０００）を２ｇ／Ｌ、ポリエチ
レングリコール（＃１０，０００）を０．２ｇ／Ｌ加え
ためっき浴を用い、総電流２Ａ，時間１０分でハルセル
試験器を用いてめっきを行った。その結果、析出物は下
記条件で良好な光沢を有するものであった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
オプロパンスルホン酸ナトリウムを３ｍｇ／Ｌ、ポリア
クリル酸アミド（＃１，０００）を２ｇ／Ｌ、ポリエチ
レングリコール（＃１０，０００）を０．２ｇ／Ｌ加え
ためっき浴を用い、総電流２Ａ，時間１０分でハルセル
試験器を用いてめっきを行った。その結果、析出物は下
記条件で良好な光沢を有するものであった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
【００３９】［実施例４］ 下記組成 硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ） ８０ｇ／Ｌ 濃硫酸 １８０ｇ／Ｌ ＮａＣｌ １００ｍｇ／Ｌ からなる銅めっき液に、Ｓ−（３−プロピルアミド）−
チオプロピル−２−ヒドロキシ−３−スルホン酸ナトリ
ウムを５ｍｇ／Ｌ、アクリルアミドを１ｇ／Ｌ、ポリエ
チレングリコール（＃１０，０００）を０．３ｇ／Ｌ加
えためっき浴を用い、総電流２Ａ，時間１０分でハルセ
ル試験器を用いてめっきを行った。その結果、析出物は
下記条件で良好な光沢を有するものであった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
チオプロピル−２−ヒドロキシ−３−スルホン酸ナトリ
ウムを５ｍｇ／Ｌ、アクリルアミドを１ｇ／Ｌ、ポリエ
チレングリコール（＃１０，０００）を０．３ｇ／Ｌ加
えためっき浴を用い、総電流２Ａ，時間１０分でハルセ
ル試験器を用いてめっきを行った。その結果、析出物は
下記条件で良好な光沢を有するものであった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
【００４０】［実施例５］ 下記組成 硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ） ８０ｇ／Ｌ 濃硫酸 ２００ｇ／Ｌ ＮａＣｌ １００ｍｇ／Ｌ からなる銅めっき液に、Ｓ−（３−プロピルアミド）−
チオベンゼン−４−スルホン酸ナトリウムを３ｍｇ／
Ｌ、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ルブロックポリマー（ＢＡＳＦ Ｌ−３５）を０．３ｇ
／Ｌ加えためっき浴を用い、総電流２Ａ，時間１０分で
ハルセル試験器を用いてめっきを行った。その結果、析
出物は下記条件で良好な光沢を有するものであった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
チオベンゼン−４−スルホン酸ナトリウムを３ｍｇ／
Ｌ、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ルブロックポリマー（ＢＡＳＦ Ｌ−３５）を０．３ｇ
／Ｌ加えためっき浴を用い、総電流２Ａ，時間１０分で
ハルセル試験器を用いてめっきを行った。その結果、析
出物は下記条件で良好な光沢を有するものであった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
【００４１】［実施例６］ 下記組成 硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ） ８０ｇ／Ｌ 濃硫酸 ２００ｇ／Ｌ ＮａＣｌ １００ｍｇ／Ｌ からなる銅めっき液に、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−
プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナトリウム
を５ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（＃１０，００
０）を３ｇ／Ｌ、プロピレングリコール（＃４００）を
０．１５ｇ／Ｌ加えためっき浴を用い、総電流２Ａ，時
間１０分でハルセル試験器を用いてめっきを行った。そ
の結果、析出物は下記条件で良好な光沢を有するもので
あった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナトリウム
を５ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（＃１０，００
０）を３ｇ／Ｌ、プロピレングリコール（＃４００）を
０．１５ｇ／Ｌ加えためっき浴を用い、総電流２Ａ，時
間１０分でハルセル試験器を用いてめっきを行った。そ
の結果、析出物は下記条件で良好な光沢を有するもので
あった。 ｐＨ ＜１ 温度 ２５℃ 陰極電流密度 ０．１５〜４Ａ／ｄｍ2 また、上記ハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置
し、上記と同様にめっきを行ったが、最初のめっきと同
様に良好な光沢を与えた。
【００４２】次に、参考例として式（１）の有機チオ化
合物の製造方法を以下に示す。 ［参考例１］ 〈Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン
酸ナトリウム〉撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１０
００ｍｌの４つ口フラスコに水酸化ナトリウム０．２ｇ
（０．００５モル）とメタノール７００ｍｌとを入れて
溶解した。その後、アクリルアミド７．１ｇ（０．１０
モル）とメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム８．
９ｇ（０．０５モル）を加えて溶解し、６０℃にて３時
間撹拌した。反応終了後、１Ｎの塩酸でｐＨ７に中和し
た。その後、濃縮乾固し、クロロホルムで洗浄した後、
メタノール可溶分を抽出することにより、Ｓ−（３−プ
ロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナトリウム
（白色粉末）１０．２ｇを得た（ｍ．ｐ．２５５℃）。
この場合、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムに
対する収率は８１．７％であった。得られたＳ−（３−
プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナトリウム
のＩＲスペクトルを図１に示す。
合物の製造方法を以下に示す。 ［参考例１］ 〈Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン
酸ナトリウム〉撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１０
００ｍｌの４つ口フラスコに水酸化ナトリウム０．２ｇ
（０．００５モル）とメタノール７００ｍｌとを入れて
溶解した。その後、アクリルアミド７．１ｇ（０．１０
モル）とメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム８．
９ｇ（０．０５モル）を加えて溶解し、６０℃にて３時
間撹拌した。反応終了後、１Ｎの塩酸でｐＨ７に中和し
た。その後、濃縮乾固し、クロロホルムで洗浄した後、
メタノール可溶分を抽出することにより、Ｓ−（３−プ
ロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナトリウム
（白色粉末）１０．２ｇを得た（ｍ．ｐ．２５５℃）。
この場合、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムに
対する収率は８１．７％であった。得られたＳ−（３−
プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナトリウム
のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４３】［参考例２］ 〈Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロピルアミド）−チ
オプロパンスルホン酸ナトリウム〉撹拌機、温度計及び
冷却管を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに水酸化
ナトリウム０．２ｇ（０．００５モル）とメタノール７
００ｍｌとを入れて溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド９．９ｇ（０．１０モル）とメルカプ
トプロパンスルホン酸ナトリウム８．９ｇ（０．０５モ
ル）を加えて溶解し、６０℃にて３時間撹拌した。反応
終了後、１Ｎの塩酸でｐＨ７に中和した。その後、濃縮
乾固し、クロロホルムで洗浄した後、メタノール可溶分
を抽出することにより、Ｓ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチル−
３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナトリ
ウム（白色粉末）１０．９ｇを得た（ｍ．ｐ．２５０
℃）。この場合、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリ
ウムに対する収率は７８．７％であった。得られたＳ−
（３−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロピルアミド）−チオ
プロパンスルホン酸ナトリウムのＩＲスペクトルを図２
に示す。
オプロパンスルホン酸ナトリウム〉撹拌機、温度計及び
冷却管を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに水酸化
ナトリウム０．２ｇ（０．００５モル）とメタノール７
００ｍｌとを入れて溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド９．９ｇ（０．１０モル）とメルカプ
トプロパンスルホン酸ナトリウム８．９ｇ（０．０５モ
ル）を加えて溶解し、６０℃にて３時間撹拌した。反応
終了後、１Ｎの塩酸でｐＨ７に中和した。その後、濃縮
乾固し、クロロホルムで洗浄した後、メタノール可溶分
を抽出することにより、Ｓ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチル−
３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナトリ
ウム（白色粉末）１０．９ｇを得た（ｍ．ｐ．２５０
℃）。この場合、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリ
ウムに対する収率は７８．７％であった。得られたＳ−
（３−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロピルアミド）−チオ
プロパンスルホン酸ナトリウムのＩＲスペクトルを図２
に示す。
【００４４】［参考例３］ 〈Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオベンゼン−２−カ
ルボキシ−４−スルホン酸ナトリウム〉撹拌機、温度計
及び冷却管を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに水
酸化ナトリウム０．２ｇ（０．００５モル）とメタノー
ル７００ｍｌとを入れて溶解した。その後、アクリルア
ミド７．１ｇ（０．１０モル）と４−スルホチオサリチ
ル酸２ナトリウム１４．０ｇ（０．０５モル）を加えて
溶解し、６０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ
の塩酸でｐＨ2とした。その後、濃縮乾固し、クロロホ
ルムで洗浄した後、メタノール可溶分を抽出することに
より、Ｓ−（３−プロピルアミド）チオベンゼン−２−
カルボキシ−４−スルホン酸ナトリウム（白色粉末）
９．６ｇを得た。この場合、４−スルホチオサリチル酸
二ナトリウムに対する収率は５４．９％であった。得ら
れたＳ−（３−プロピルアミド）−チオベンゼン−２−
カルボキシ−４−スルホン酸ナトリウムのＩＲスペクト
ルを図３に示す。
ルボキシ−４−スルホン酸ナトリウム〉撹拌機、温度計
及び冷却管を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに水
酸化ナトリウム０．２ｇ（０．００５モル）とメタノー
ル７００ｍｌとを入れて溶解した。その後、アクリルア
ミド７．１ｇ（０．１０モル）と４−スルホチオサリチ
ル酸２ナトリウム１４．０ｇ（０．０５モル）を加えて
溶解し、６０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ
の塩酸でｐＨ2とした。その後、濃縮乾固し、クロロホ
ルムで洗浄した後、メタノール可溶分を抽出することに
より、Ｓ−（３−プロピルアミド）チオベンゼン−２−
カルボキシ−４−スルホン酸ナトリウム（白色粉末）
９．６ｇを得た。この場合、４−スルホチオサリチル酸
二ナトリウムに対する収率は５４．９％であった。得ら
れたＳ−（３−プロピルアミド）−チオベンゼン−２−
カルボキシ−４−スルホン酸ナトリウムのＩＲスペクト
ルを図３に示す。
【００４５】［参考例４］ 〈Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオベンゼン−４−ス
ルホン酸ナトリウム〉撹拌機、温度計及び冷却管を備え
た１０００ｍｌの４つ口フラスコに水酸化ナトリウム
０．２ｇ（０．００５モル）とメタノール７００ｍｌと
を入れて溶解した。その後、アクリルアミド７．１ｇ
（０．１０モル）とメルカプトベンゼン−４−スルホン
酸ナトリウム１０．６ｇ（０．０５モル）を加えて溶解
し、６０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、１Ｎの塩
酸でｐＨ７に中和した。その後、濃縮乾固し、クロロホ
ルムで洗浄した後、メタノール可溶分を抽出することに
より、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオベンゼン−４
−スルホン酸ナトリウム（白色粉末）８．７ｇを得た
（ｍ．ｐ．１４０℃）。この場合、メルカプトベンゼン
−４−スルホン酸ナトリウムに対する収率は６１．５％
であった。得られたＳ−（３−プロピルアミド）−チオ
ベンゼン−４−スルホン酸ナトリウムのＩＲスペクトル
を図４に示す。
ルホン酸ナトリウム〉撹拌機、温度計及び冷却管を備え
た１０００ｍｌの４つ口フラスコに水酸化ナトリウム
０．２ｇ（０．００５モル）とメタノール７００ｍｌと
を入れて溶解した。その後、アクリルアミド７．１ｇ
（０．１０モル）とメルカプトベンゼン−４−スルホン
酸ナトリウム１０．６ｇ（０．０５モル）を加えて溶解
し、６０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、１Ｎの塩
酸でｐＨ７に中和した。その後、濃縮乾固し、クロロホ
ルムで洗浄した後、メタノール可溶分を抽出することに
より、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオベンゼン−４
−スルホン酸ナトリウム（白色粉末）８．７ｇを得た
（ｍ．ｐ．１４０℃）。この場合、メルカプトベンゼン
−４−スルホン酸ナトリウムに対する収率は６１．５％
であった。得られたＳ−（３−プロピルアミド）−チオ
ベンゼン−４−スルホン酸ナトリウムのＩＲスペクトル
を図４に示す。
【００４６】［参考例５］ 〈Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオ−２−ナフタレン
スルホン酸ナトリウム〉撹拌機、温度計及び冷却管を備
えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに水酸化ナトリウム
０．２ｇ（０．００５モル）とメタノール７００ｍｌと
を入れて溶解した。その後、アクリルアミド７．１ｇ
（０．１０モル）と２−メルカプトナフタレンスルホン
酸ナトリウム１３．１ｇ（０．０５モル）を加えて溶解
し、６０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、１Ｎの塩
酸でｐＨ７に中和した。その後、濃縮乾固し、クロロホ
ルムで洗浄した後、メタノール可溶分を抽出することに
より、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオ−２−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム（白色粉末）１１．５ｇを得
た（ｍ．ｐ．３００℃）。この場合、２−メルカプトナ
フタレンスルホン酸ナトリウムに対する収率は６９．１
％であった。得られたＳ−（３−プロピルアミド）−チ
オ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムのＩＲスペク
トルを図５に示す。
スルホン酸ナトリウム〉撹拌機、温度計及び冷却管を備
えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに水酸化ナトリウム
０．２ｇ（０．００５モル）とメタノール７００ｍｌと
を入れて溶解した。その後、アクリルアミド７．１ｇ
（０．１０モル）と２−メルカプトナフタレンスルホン
酸ナトリウム１３．１ｇ（０．０５モル）を加えて溶解
し、６０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、１Ｎの塩
酸でｐＨ７に中和した。その後、濃縮乾固し、クロロホ
ルムで洗浄した後、メタノール可溶分を抽出することに
より、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオ−２−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム（白色粉末）１１．５ｇを得
た（ｍ．ｐ．３００℃）。この場合、２−メルカプトナ
フタレンスルホン酸ナトリウムに対する収率は６９．１
％であった。得られたＳ−（３−プロピルアミド）−チ
オ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムのＩＲスペク
トルを図５に示す。
【００４７】［参考例６］ 〈Ｓ−（２−エチルアミド）−チオプロパンスルホン酸
ナトリウム〉撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１００
０ｍｌの４つ口フラスコに水酸化ナトリウム１．２ｇ
（０．０３モル）とメタノール６００ｍｌとを入れて溶
解した。その後、２−クロロアセトアミド５．６ｇ
（０．０６モル）とメルカプトプロパンスルホン酸ナト
リウム５．３ｇ（０．０３モル）を加えて溶解し、６０
℃にて３時間撹拌した。反応終了後、１Ｎの塩酸でｐＨ
２に中和した。その後、濃縮乾固し、クロロホルムで洗
浄した後、メタノール可溶分を抽出することにより、Ｓ
−（２−エチルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナト
リウム（白色粉末）５．８ｇを得た（ｍ．ｐ．２５５
℃）。この場合、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリ
ウムに対する収率は９０．７％であった。得られたＳ−
（２−エチルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナトリ
ウムのＩＲスペクトルを図６に示す。
ナトリウム〉撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１００
０ｍｌの４つ口フラスコに水酸化ナトリウム１．２ｇ
（０．０３モル）とメタノール６００ｍｌとを入れて溶
解した。その後、２−クロロアセトアミド５．６ｇ
（０．０６モル）とメルカプトプロパンスルホン酸ナト
リウム５．３ｇ（０．０３モル）を加えて溶解し、６０
℃にて３時間撹拌した。反応終了後、１Ｎの塩酸でｐＨ
２に中和した。その後、濃縮乾固し、クロロホルムで洗
浄した後、メタノール可溶分を抽出することにより、Ｓ
−（２−エチルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナト
リウム（白色粉末）５．８ｇを得た（ｍ．ｐ．２５５
℃）。この場合、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリ
ウムに対する収率は９０．７％であった。得られたＳ−
（２−エチルアミド）−チオプロパンスルホン酸ナトリ
ウムのＩＲスペクトルを図６に示す。
【図１】本発明の参考例１で得られた有機チオ化合物の
ＩＲスペクトルを示す。
ＩＲスペクトルを示す。
【図２】本発明の参考例２で得られた有機チオ化合物の
ＩＲスペクトルを示す。
ＩＲスペクトルを示す。
【図３】本発明の参考例３で得られた有機チオ化合物の
ＩＲスペクトルを示す。
ＩＲスペクトルを示す。
【図４】本発明の参考例４で得られた有機チオ化合物の
ＩＲスペクトルを示す。
ＩＲスペクトルを示す。
【図５】本発明の参考例５で得られた有機チオ化合物の
ＩＲスペクトルを示す。
ＩＲスペクトルを示す。
【図６】本発明の参考例６で得られた有機チオ化合物の
ＩＲスペクトルを示す。
ＩＲスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 輝幸 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 上玉利 徹 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平７−70052（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25D 3/00 - 3/64 C07C 323/66 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される有機チオ化
合物からなる電気銅めっき用添加剤。 【化１】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は同一又は異種の炭
素数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は
炭素数１〜３の置換又は非置換の２価炭化水素基、Ｒ4
は炭素数１〜１２の置換又は非置換の２価炭化水素基を
示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアミン塩基
を示す。） - 【請求項２】 請求項１記載の添加剤を含有した電気銅
めっき浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23579793A JP2757749B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23579793A JP2757749B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762587A JPH0762587A (ja) | 1995-03-07 |
| JP2757749B2 true JP2757749B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=16991404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23579793A Expired - Lifetime JP2757749B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2757749B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6776893B1 (en) | 2000-11-20 | 2004-08-17 | Enthone Inc. | Electroplating chemistry for the CU filling of submicron features of VLSI/ULSI interconnect |
| JP5659411B2 (ja) * | 2006-01-27 | 2015-01-28 | 奥野製薬工業株式会社 | 含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用添加剤、電解銅めっき液及び電解銅めっき方法 |
| KR102192417B1 (ko) | 2013-04-02 | 2020-12-17 | 가부시키가이샤 아데카 | 전해 구리 도금욕용 첨가제, 그 첨가제를 포함하는 전해 구리 도금욕 및 그 전해 구리 도금욕을 사용한 전해 구리 도금 방법 |
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