JPS6220278B2 - - Google Patents

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JPS6220278B2
JPS6220278B2 JP60116334A JP11633485A JPS6220278B2 JP S6220278 B2 JPS6220278 B2 JP S6220278B2 JP 60116334 A JP60116334 A JP 60116334A JP 11633485 A JP11633485 A JP 11633485A JP S6220278 B2 JPS6220278 B2 JP S6220278B2
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JP
Japan
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bath
micromol
amount
plating bath
copper plating
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JP60116334A
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English (en)
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JPS6141787A (ja
Inventor
Kurisutofuaa Baabieri Sutefuen
Jiin Meiyaa Rinda
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OMI International Corp
Original Assignee
OMI International Corp
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Publication date
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Publication of JPS6220278B2 publication Critical patent/JPS6220278B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は広義には銅を電着させるメツキ浴組成
物および方法に関し、さらに詳しくは水性酸性―
銅メツキ浴から、特に硫酸銅およびホウフツ化銅
浴から銅を電着するメツキ浴組成物および方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は金属素地、特
に印刷回路板上において光沢、延性および平滑性
を有し、かつ凹部においても良好な光沢メツキ層
を生成し、従来のメツキ設備内においてこれまで
以上の高い電流密度で使用することを可能にする
新規な銅メツキ浴添加剤系に関する。
〔従来の技術〕
種々の素地上に光沢、平滑性および延性を有す
る銅メツキ層を電着するために種々の添加剤を加
える方法について、多くの水性酸性―銅メツキ浴
が使用され、かつ提案されてきた。このような従
来の方法およびメツキ浴組成物の代表的なものは
米国特許第3267010号、同第3328273号、同第
3770598号、同第4110176号、同第4272335号およ
び同第4336114号公報に開示されている。
上記米国特許に開示されたメツキ浴組成物およ
び方法は優れた光沢性、延性および平滑性を有す
る銅メツキ層を形成するけれども、従来のメツキ
装置内でそのようなメツキ浴を使用し、かつ比較
的高いカソード電流密度、たとえば4.3A／Ｄm2
以上の平均電流密度で操作する時、いくつかの問
題点に遭遇する。印刷回路板を高速度でメツキす
るためにその様な高い平均カソード電流密度が使
用されると、プリント配線板工業規格に従つて市
販できない銅メツキ層を形成することがしばしば
ある。したがつて約4.3A／Ｄm2以上のような高
い平均電流密度で市販可能なメツキ層を得るため
に、特殊なメツキ装置を採用することが必要であ
つた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明はそのような従来のメツキ浴組成および
方法に付随する種々の問題点を解決するものであ
つて、従来の装置において約4.3A／Ｄm2以上の
平均カソード電流密度で銅を高速度でメツキする
ことを可能とし、これにより銅の高速電着を達成
すると共にプリント配線回路板工業規格に満足す
る銅メツキ層を形成するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の利益および有利性は素地上に銅を電着
させるのに十分な量の銅イオンと、浴のPHを酸性
にする量の水素イオンと、光沢および平滑性を付
与するに十分な量の添加剤系とを含む酸性―銅メ
ツキ浴から銅を電着するメツキ浴組成物および方
法によつて達成することができる。上記添加剤系
は(a)浴可溶性ポリエーテル化合物；(b)浴可溶性有
機二価硫黄化合物；(c)第三アルキルアミンとポリ
エピクロルヒドリンとの浴可溶性付加物；および
(d)ポリエチレンイミンとアルキル化剤と浴可溶性
反応生成物の選択的な相対量からなり、また上記
アルキル化剤はポリエチレンイミンの窒素原子を
アルキル化して第四窒素を生成するものであり、
かつ上記アルキル化剤は塩化ベンジル、臭化アリ
ル、プロパンスルトンおよび硫酸ジメチルから成
る群から選択され、かつアルキル化反応温度は約
室温から約120℃の範囲内である。
本発明の水性酸性―メツキ浴は、空気撹拌機を
備えた従来のメツキ装置を使用して約16〜38℃の
範囲内の浴温で約4.3〜8.6A／Ｄm2の平均カソー
ド電流密度で操作できる。
〔作 用〕
本発明のメツキ浴組成および方法によれば、酸
性―銅メツキ浴は酸性硫酸銅型または酸性―ホウ
フツ化銅型のいずれかである。従来技術の場合、
水性酸性―硫酸銅浴は通常約30〜100ｇ／の硫
酸銅と約180〜250ｇ／の硫酸を含んでいる。従
来技術の酸性―ホウフツ化銅浴は通常約150〜600
ｇ／のホウフツ化水素酸および約60ｇ／のホ
ウフツ化銅を含んでいる。
水性酸性浴はまた望ましくは塩素および／また
は臭素アニオンのようなハロゲンイオンを含んで
おり、これらは約0.2ｇ／を越えない量で存在
する。
本発明の添加剤系は四つの必須成分の混合物か
ら成り、その第一成分(a)は浴可溶性ポリエーテル
化合物、好ましくは少なくとも六つのエーテル酸
素原子を含むと共に約150〜1000000の分子量を有
するポリエーテルである。使用可能な種々のポリ
エーテル化合物のうち、優れた結果は約600〜
4000の平均分子量を有するポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコールおよびこれらの混
合物、および約300〜2500の分子量を有するポリ
オキシアルキレン＝アルコールによつて得られ
る。使用可能な種々の好ましいポリエーテル化合
物の例は米国特許第4376114号公報の第１表に示
されている。通常そのようなポリエーテル化合物
としては、ポリエチレングリコール（平均分子量
400〜1000.00）；ポリオキシエチレン＝ナフトー
ル〔５〜45モルの酸化エチレン（EO）基を含
む〕；ポリオキシプロピレン＝ナフトール（５〜
25モルのEO）；ポリオキシエチレン＝ノニルフ
エノール（５〜30モルEO）；ポリプロピレング
リコール（平均分子量350〜1000）；ポリオキシ
エチレン＝およびポリオキシプロピレン＝グリコ
ールのブロツク重合体（平均分子量350〜
250000）；ポリオキシエチレン＝フエノール（５
〜100モルEO）；ポリオキシプロピレン＝フエノ
ール（５〜25モルEO）などがある。望ましく
は、本発明のメツキ浴は約0.6〜26ミクロモル／
の範囲内の量でこれらポリエーテル化合物を含
み、一般に分子量の大きなポリエーテルが使用さ
れる場合、その濃度は低くなる。通常、ポリエー
テル化合物は約３〜13ミクロモル／の範囲内で
使用される。
本発明の添加剤系の第二の必須成分(b)は有機二
価硫黄化合物であり、これら化合物としてはスル
ホン化またはリン酸化有機硫化物、すなわち少な
くとも一つのスルホン酸基またはリン酸基を有す
る有機硫化物である。さらにスルホン酸基または
リン酸基を含むこれら有機硫化物は分子上におい
て、特に芳香族および複素環式の硫化物―スルホ
ン酸またはリン酸上にメチル、クロロ、ブロモ、
メトキシ、エトキシ、カルボキシまたはヒドロキ
シのような種々の置換基を含むことができる。こ
れら有機硫化物は遊離酸、アルカリ金属塩、有機
アミン塩などとして使用することができる。使用
可能なスルホン化有機硫化物およびこれらのリン
酸誘導体の例は米国特許第3267010号公報の第１
表および米国特許第4181582号公報の第２表に示
されている。使用可能な他の望ましい有機二価硫
黄化合物としては、HO3P―（CH2）3―Ｓ―Ｓ―
（CH2）3―PO3H、少なくとも一つのスルホン酸基
またはリン酸基を含むメルカプタン、チオカルバ
メート、チオールカルバメート、チオキサントゲ
ン酸塩およびチオカーボネートがある。
有機二価硫黄化合物の特に好ましいものは有機
多硫化物である。そのような多硫化物は式XR1―
（Ｓ）oR2SO3HまたはXR1―（Ｓ）oR2PO3H（式
中、R1およびR2は約１〜６個の炭素原子を有す
る同種、または異種のアルキレン基であり、Ｘは
水素、SO3HまたはPO3Hでありｎは約２〜５の
数である）を有する。これらの有機二価硫黄化合
物は、少なくとも二つの二価硫黄原子が隣接し、
かつ分子が一つまたは二つの末端スルホン酸基ま
たはリン酸基を有する脂肪族多硫化物である。分
子のアルキレン部分はメチル、エチル、クロロ、
ブロモ、エトキシおよびヒドロキシのような基と
置換していてもよい。これらの化合物は遊離酸と
して、またはアルカリ金属もしくはアミン塩とし
て添加することができる。使用可能な特殊な多硫
化物の例は米国特許第3328273号公報の第２欄の
第１表に記載のものおよびこれらのリン酸誘導体
である。
これら有機硫化物は約11〜441ミクロモル／
、好ましくは約56〜220ミクロモル／の範囲
内の量で本発明のメツキ浴中に存在することが望
ましい。
添加剤系の成分(c)は次の一般構造式を有する、
第三アルキルアミンとポリエピクロルヒドリンと
の浴可溶性付加物である： （式中、Ｒは同種または異種であつてメチルまた
はエチルであり、ＡおよびＢは整数であり、その
合計は４〜約500の整数であり、Ａ：Ｂは少なく
とも約１：５である） 前記構造式を有するポリ第四アミンは約600〜
100000の範囲内の分子量を有し、酸性メツキ浴中
において可溶性のものが選ばれる。ポリエピクロ
ルヒドリンと第三アルキルアミンとのかかる第四
付加物は、約50℃〜120℃の温度で、好ましくは
約100℃の温度で適切な溶媒中においてポリエピ
クロルヒドリンを第三アルキルアミンの溶液と接
触させることによつて好都合に生成することがで
きる。好適な溶媒は水およびアルコールであり、
反応は約２〜８時間以上の間激しく撹拌しながら
行なうことが好ましい。例えば比較的揮発性の高
いトリメチルアミンの様なアミンが用いられる場
合、反応は加圧下オートクレーブの様な閉鎖容器
中で行なわれる。他方、例えばトリエチルアミン
の様な沸点の高いアミンの場合、反応は還流下大
気圧において行なわれる。いずれにしても、第四
付加物は溶媒および未反応アミンを蒸留すること
により反応混合物から分離することができる。
その様な第四付加物の製法および特徴は1967年
５月14日に許可された米国特許第3320317号公報
に十分詳細に述べられている。なおこの米国特許
には本発明の光沢および平滑性を付与する方法に
おいて使用可能な生成物が説明されている。
第四付加物は約0.3ミクロモル／の低い濃度
から約15ミクロモル／の高い濃度までの範囲内
で酸性―銅メツキ浴中において使用され、ほとん
どの電子回路板メツキ操作の場合、約２〜７ミク
ロモル／の範囲内の量が好ましい。
成分(d)を構成している添加剤系を第四の必須成
分はポリエチレンイミンとアルキル化剤との浴可
溶性反応生成物であり、上記アルキル化剤はポリ
エチレンイミンの窒素原子をアルキシ化し第四窒
素を生成するものである。このアルキル化剤は塩
化ベンヂル、臭化アリル、プロパンスルトン、硫
酸ジメチルとからなる群より選ばれる。生成物を
得るための反応温度は従来通り約室温から約120
℃の範囲内である。本発明の光沢および平滑性を
与える系において使用する特に満足な反応生成物
はポリエチレンイミンと塩化ベンジルとの生成物
である。反応生成物(d)は約0.0024〜７ミクロモ
ル／の範囲内の量で使用され、電子回路板の電
着の場合、約１〜４ミクロモル／の量が特に好
ましい。
反応生成物、合成方法および望ましいアルキル
化剤に関しては、米国特許第3770598号公報に詳
細に述べられており、さらにこの米国特許明細書
は本発明において使用される満足な反応混合物を
詳細に述べている。
本発明の実施に当つて著しい効果をあげるため
に、上記において定義した四つの必須成分(a)、
(b)、(c)および(d)が上記濃度範囲内において所定の
相対的な比で添加剤系中に存在することも重要で
ある。成分(d)に対する成分(c)のモル比〔(c)：(d)〕
は約９：１〜１：10の範囲内にあり、約２：１〜
１：１のモル比が特に好ましい。さらに、(c)およ
び(d)のモル数の合計に対する(a)および(b)のモル数
の合計のモル比〔(a)＋(b)：(c)＋(d)〕は、約35：１
〜２：１の範囲内になければならず、約21：１〜
14：１のモル比が特に好ましい。
本発明の方法によれば、酸性―銅メツキ浴は通
常従来のメツキ設備そのままを用いて、約4.3〜
8.6A／Ｄm2の高い平均カソード電流密度で操作
される。ここで採用する従来のメツキ装置とは、
主に従来の空気撹拌機を使用することによつてメ
ツキすべき素地に対して溶液を撹拌することので
きる装置を意味する。ポンプによつて過機を通
してメツキ浴を再循環させメツキ浴を浄化する補
助撹拌装置を設けることもできるが、かかる補助
撹拌装置はわずかに有効であるにすぎない。した
がつて、従来のメツキ装置はメツキセルを有する
特殊な高速メツキ装置とは区別されている。かか
るメツキセルでは、メツキ浴は素地の表面と接触
しながら速やかに流動し、メツキ浴の乱流によつ
て高度の撹拌を達成することができる。その様な
特別なメツキ装置は高いカソード電流密度におい
て銅を電着するのに満足なものであるが、比較的
不経済であり、かつ異なつた大きさおよび形状を
有する種々の素地をメツキするのに普遍的に適合
できるものではない。本発明ではかかる特殊なメ
ツキセルを使用せず従来の空気撹拌浴または機械
撹拌浴を使用することができ、かかる従来の浴は
被メツキ物品に対して普遍的に適合可能である。
また従来のメツキ浴中においてこれまで使用され
た値よりも本質的に高い平均カソード電流密度で
使用することができ、さらに市販可能な、かつプ
リント回路板工業規格を満足する銅メツキ層を形
成することができる。
電着工程中、メツキ浴は約16〜38℃の範囲内に
あり、約21〜27℃の温度範囲が一般的であり、か
つ好ましい。
〔実施例〕
本発明の改良酸性―銅メツキ浴組成物および方
法を次の実施例に従つて説明する。これら実施例
は例示的なものであつて、明細書および特許請求
の範囲に述べられている本発明の範囲を限定する
ものではない。
実施例 １ 電子回路板を銅メツキするのに特にふさわしい
本発明の好ましい実施によつて得られたメツキ浴
組成は次の通りである： 成 分 濃 度 銅イオン 21ｇ／ 硫 酸 210ｇ／ 塩酸イオン 88mg／ 添加物系： (a) ポリエチレングリコール（M.Wt.3350）
22mg／（6.6mm／）* (b) スルホアルキル硫化物（M.Wt.354）
39mg／（110.2mm／） (c) 第四エピクロルヒドリン（M.Wt.2000―
5000） 13mg／（3.7mm／） (d) ポリベンジルエチレンイミン（M.Wt.835）
1.5mg／（1.8mm／） *ミクロモル／ 添加剤系の成分(b)は二硫化プロパンの２ナトリ
ウム塩から成り、一方成分(c)はポリエピクロルヒ
ドリンの第四アンモニウム塩から成つていた。
上記メツキ浴を23.9℃の温度に制御し、浴には
適切な空気撹拌器を設けた。２インチ×２インチ
の試験回路板（0.002m2）を6A／Ｄm2で30分間メ
ツキした。生成した光沢のある銅メツキ層は素地
上において平滑であり、かつ回路板全面に亘つて
割れ目は存在しなかつた。銅メツキ層はまた十分
な延性を有し、かつ熱衝撃試験（MIL―
55110C）に合格した。前記電着の場合、アノー
ド面積を0.006m2に保持し、かつアノード対カソ
ード面積比は約３：１に保持した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 素地上に銅を電着させるのに十分な量の銅イ
    オンを含有する酸性―銅メツキ浴であつて、次の
    成分 (a) 浴可溶性ポリエーテル化合物、 (b) 浴可溶性有機二価硫黄化合物、 (c) 次の構造式 （式中、Ｒは同一または異種であつてメチルま
    たはエチルであり、ＡおよびＢは整数であり、
    これらの合計値は４〜500の整数であり、Ａ：
    Ｂは少なくとも１：５である）にて示される、
    第三アルキルアミンとポリエピクロルヒドリン
    との浴可溶性付加物、および (d) ポリエチレンイミンとアルキル化剤との浴可
    溶性反応生成物 の混合物から成る添加剤系を光沢および平滑性を
    付与するのに十分な量において含有し、 かつ上記(d)のアルキル化剤がポリエチレンイミン
    の窒素原子をアルキル化して第四窒素を生成させ
    るものであり、上記アルキル化剤が塩化ベンジ
    ル、臭化アリル、プロパンスルトンおよび硫酸ジ
    メチルから成る群から選択され、かつまた上記添
    加剤系が(c)：(d)のモル比９：１〜１：10の範囲内
    にあり、(a)＋(b)：(c)＋(d)のモル比35：１〜２：１
    の範囲内にあるような量で存在することを特徴と
    する酸性―銅メツキ浴。 ２ (c)：(d)の上記モル比が２：１〜１：１である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸
    性―銅メツキ浴。 ３ (a)＋(b)：(c)＋(d)の上記モル比が21：１〜14：
    １であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の酸性―銅メツキ浴。 ４ (a)が0.6〜26ミクロミル／、(b)が11〜441ミ
    クロモル／、(c)が0.3〜15ミクロモル／、お
    よび(d)が0.0024〜７ミクロモル／の量で存在す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    酸性―銅メツキ浴。 ５ (a)が３〜13ミクロモル／、(b)が56〜220ミ
    クロモル／、(c)が２〜７ミクロモル／の量、
    および(d)が約１〜４ミクロモル／の量で存在す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    酸性―銅メツキ浴。 ６ (c)：(d)の上記モル比が２：１〜１：１であ
    り、(a)＋(b)：(c)＋(d)の上記モル比が21：１〜14：
    １であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の酸性―銅メツキ浴。 ７ (a)が３〜13ミクロモル／、(b)が56〜220ミ
    クロモル／、(c)が２〜７ミクロモル／、およ
    び(d)が１〜４ミクロモル／の量で存在すること
    を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の酸性―
    銅メツキ浴。 ８ 素地上に銅を電着させるのに十分な量で銅イ
    オンを含有する酸性―銅メツキ浴であつて、次の
    成分 (a) 浴可溶性ポリエーテル化合物、 (b) 浴可溶性有機二価硫黄化合物、 (c) 次の構造式 （式中、Ｒは同一または異種であつてメチルま
    たはエチルであり、ＡおよびＢは整数であり、
    これらの合計値は４〜500の整数であり、Ａ：
    Ｂは少なくとも１：５である）にて示される、
    第三アルキルアミンとポリエピクロルヒドリン
    との浴可溶性付加物、および (d) ポリエチレンイミンとアルキル化剤との浴可
    溶性反応生成物 の混合物から成る添加剤系を光沢および平滑性を
    付与するのに十分な量において含有し、 かつ上記(d)のアルキル化剤がポリエチレンイミン
    の窒素をアルキル化して第四窒素を生成させるも
    のであり、上記アルキル化剤が塩化ベンジル、臭
    化アリル、プロパンスルトンおよび硫酸ジメチル
    から成る群から選択され、かつまた上記添加剤系
    が(c)：(d)のモル比９：１〜１：10の範囲内にあ
    り、(a)＋(b)：(c)＋(d)のモル比35：１〜２：１の範
    囲内にあるような量で存在することを特徴とする
    酸性―銅メツキ浴を用いて、浴温16〜38℃、平均
    カソード電流密度4.3〜8.6A／Ｄm2に制御しなが
    ら素地上に銅を電着させる方法。
JP11633485A 1984-05-29 1985-05-29 酸性一銅メッキ浴および方法 Granted JPS6141787A (ja)

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