KR101203217B1 - 레벨러 화합물 - Google Patents

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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

본발명은 제1 확산 계수를 가지는 제1 레벨링 제제 및 제2 확산계수를 가지는 제2 레벨링 제제를 포함하는 평준화 제제 혼합물을 포함하는 도금조를 제공한다. 그런 도금조는 전해질의 농도의 범위에 걸쳐서 실질적으로 평면인 금속층 특히 구리층을 도금시킨다. 그런 도금조를 사용한 금속층을 도금시키는 방법을 또한 제시한다. 이 도금조 및 방법은 전자 장치와 같은 작은 구멍을 가진 기판 위에 평면의 구리층을 제공하는데 유용하다.
레벨링 제제, 레벨링 제제 혼합물, 전자 장치, 도금조, 구리이온, 도금

Description

레벨러 화합물{Leveler compounds}
도 1a 및 1b 는 각각 고 분자량을 가지는 하나의 레벨링 제제를 사용한 0.18 및 2 μm 트랜치에 대한 도금된 구리층의 주사 전자 현미경도(SEM)이다(종래기술).
도 2a 및 2b는 각각 저 분자량을 가지는 하나의 레벨링 제제를 사용한 0.18 및 2 μm 트랜치 대한 도금된 구리층의 SEM이다(비교예).
도 3a 및 3b는 각각 본발명의 레벨링 제제 혼합물을 사용한 0.18 및 2 μm 트랜치 대한 도금된 구리층의 SEM이다.
도 4a 및 4b는 각각 본발명의 레벨링 제제 혼합물을 사용한 0.2 및 2 μm 트랜치 대한 도금된 구리층의 SEM이다.
본 발명 전해 도금 조성물 분야에 관련된 것이다. 특히, 본 발명은 구리 전기 도금 조성물의 분야에 관련된 것이다.
금속 코팅으로 물품을 도금하기 위한 방법은 일반적으로 도금 용액 안에서 두 개의 전극 사이에 전류를 통과시키는 것이고, 여기서 하나의 전극은 도금되어 질 물품이다. 전형적인 산 구리 도금 용액은 용융된 구리(주로 황산구리), 도금조 로 전도율을 분배하기 위한 충분한 양의 황산과 같은 산 전해질, 및 금속 석출물의 질(quality)과 도금의 균일성을 향상시키기 위한 전매 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 광택제, 레벨러(leveler), 계면활성제, 억제제(suppressors) 등을 포함한다.
전해질 구리 도금 용액은 많은 산업분야에 사용되고 있다. 예를 들어, 그들은 실질적으로 적용된 장식 및 부식 방지를 위한 코팅을 위한 침전 기본 층으로 자동차 산업에 사용된다. 그들은 또한 전자제품 산업에도 사용되며, 특히 프린트된 회로판 의 구조물 및 반도체에 사용된다. 회로판 구조물에서, 프린트된 회로판의 표면에 선택된 부위 위 및 회로판 기초 물질표면 사이를 통과하는 구멍을 가로지르는 벽 위는 구리로 전기도금된다. 구멍을 통과하는 벽은 제1 금속화 되어 두 개의 간판의 회전 층 사이에 전도성을 제공한다. 반도체 구조에서, 트렌치(trench), 비아스(vias), 또는 그들의 혼합물과 같은 다양한 구조를 포함하는 와이퍼의 표면은 구리로 전기도금된다. 비아스 및 트렌치는 금속화 되어 반도체 장치의 다양한 층 사이에 전도성을 제공한다.
프린트된 회로판의 전기 도금과 같은 도금의 특정 분야가 잘 알려져 있다. 전기 도금조에서 광택제 및/또는 레벨러의 사용은 물질 표면에 균일화된 금속 석출물을 얻기 위해 결정적이다. 불규칙적 지형을 갖는 물질의 도금은 특히 어려울 수 있다. 전기도금 중에, 전압 강하의 다양성이 전형적으로 불규칙적 표면에 존재하고, 그 결과 불균일한 금속 석출물을 생성한다. 도금의 불규칙성은 전압 강하 다양성이 상대적으로 극도화 되는 곳에, 즉 표면의 불균형이 상당한 곳에서 악화 된 다. 그 결과에 따라, 과도금화 된 더 두꺼운 석출물에 표면 불균일이 관찰된다. 결과적으로, 높은 질 금속 도금(예, 실질적으로 균일한 두께의 금속층 또는 금속판)은 전자 장치의 제조에서 빈번히 도전되는 단계이다. 레벨링 제제는 구리 도금조에 사용되어 전자 장치에 실질적인 균일성, 레벨(level), 구리층을 제공한다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,610,192 (Step et al.) 등은 하나 이상의 레벨링 제제를 포함한 구리 도금조로부터 도금구리에 의해 평면 구리 석출물을 제공하는 방법을 제시했고, 여기서 적어도 하나의 레벨링 제제는 헤테로환 아민과 에피할로히드린의 반응생성물이다. 그런 레벨링 제제를 사용하더라도, 특히 낮은 산 도금술 조건(즉, 0.6 M 이하의 전해질)이 적용될 때, 평면이고 매끄러운 구리 석출물이 항상 생성되는 것이 아니다. 특히, 마운딩(mounding)이 문제일 수 있다. 마운딩은 구멍(aperture)이 있는 구리와 같은 금속의 초과한 도금(또는 과도금)을 의미한다. 그런 마운딩은 장치의 연속적인 평탄화를 더 어렵게 만든다. 더 작은 형체가 완벽한 필링(filling)을 하는 것이 더 어려운 것처럼, 전자 장치의 형상이 더 작을수록, 균일한 구리층을 도금하는 것은 더 어렵다.
반도체 공장에서 사용을 위해, 공극을 형성하지 않고, 마운딩 같은 과도금을 감소시키고, 다양한 형상의 크기 및 다양한 전해질의 농도의 사용에 대에도 매끄럽고 평면인 석출물을 제공하는 레벨링 제제를 당업계는 필요로 한다.
본발명은 감소된 과도금된 금속층 특히 구리층을 제공하는 놀라운 발명이다. 본발명에 따라 제공된 금속층은, 심지어 매우 작은 형상을 가진 기질이고, 형상의 크기가 다양한 기질일지라도, 실질적으로 평면이다. 그런 실질적으로 평면인 금속층은 다양한 범주의 전해질 농도를 가진 금속조로부터 제공된다. 더 놀랍게도, 본발명은 형상에, 특히 매우 작은 형상에 공극과 같은 결점의 형성이 없는 실질적인 금속층을 제공한다. 본 발명은 또한 매끄러운 표면, 즉 표면의 적은 러프(roughness)을 가진 구리 석출물을 제공한다. 이러한 장점은 적어도 두 개의 레벨링 제제를 포함하는 레벨링 제제 혼합물을 사용하여 얻어지고, 여기서 적어도 두개의 레벨링 제제는 다른 이동도를 가진다.
본발명은 구리이온의 소스(source), 전해질 및 레벨링 제제의 혼합물을 포함하는 전기 도금조를 제공하고, 그 레벨링 제제 혼합물은 제1 이동도를 가진 제1 레벨링 제제 및 제2 이동도를 가진 제2 레벨링 제제를 포함하며, 여기서 제1 이동도는 제2 이동도 보다 작고, 여기서 레벨링 제제 혼합물은 2.5 이상의 다분산성을 을 가진다. 그 레벨링 제제 혼합물은 실질적으로 평면 구리층을 제공하고, 실질적인 결점 형성 없이 다양한 크기의 형상을 필링(filling)한다.
또한 본발명은 구리 도금조에서 구리를 도금할 수 있게 하는 기판과 접촉시키고; 그때 기판 위에 구리층이 충분히 축적되기 위한 시간 동안 전류 밀도를 적용시키는 단계를 포함하는 기판 위에 구리를 도금시키는 방법을 제공한다. 특히 적절한 기판은 전자 장치의 제조에 사용된다. 따라서, 본발명은 구리 도금조를 가진 전자 장치 기판에 접촉하고, 그때 기판 위에서 구리층이 충분히 도금시키기 위한 시간 동안 전류 밀도를 적용시키는 단계를 포함하는 전자 장치의 제조 방법을 제공한다.
본발명은 또한 질소, 황 및 질소 및 황의 혼합물로부터 선택된 헤테로 원자를 포함한 화합물과 에테르 연결을 함유하는 폴리에폭시드 화합물과의 반응 생성물을 제공한다. 그런 반응 생성물은 특히 구리 도금조와 같은 금속 도금조에서 레벨링 제제로서 유용하다.
본발명에 걸쳐 사용된, 다음의 약어는 본문에서 명백히 다른 것을 지칭하지 않는 한 다음과 같은 뜻을 가진다:
A = 암페어 ;
mA/cm2 = 제곱 센티미터당 밀리암페어;
℃ = 섭씨도;
g = 그램
mg = 밀리그램
Å= 옹스트롱;
L = 리터;
ppm = 100만 분의 일(피피엠);
ppb = 10억 분의 일(피피비)
mm = 마이크론 = 마이크로미터;
cm = 센티미터;
RPM = 분당 회전;
DI = 탈 이온화된 ;
AR = 세로가로비;
Mn =평균분자량 수; 및
mL = 밀리리터 .
모든 양은 무게당 퍼센트로 나타내고, 모든 비율은 다른 표시가 없는 한 몰 비율이다. 모든 수적 범위는 수적 범위가 100%까지 합쳐지게 구속당한다는 점을 을 제외하면, 어떤 계에도 포함되고 혼합될 수 있다.
상세한 설명에서 사용된 "형상(feature)"은 기판의 형상을 의미한다. "구멍(apertures)"은 우묵 들어간 형상을 의미한다. "작은 형상"은 1마이크론 또는 그 이하의 형상을 의미한다. "매우 작은 형상"은 0.5마이크론 또는 그것보다 작은 크기의 형상을 의미한다. 유사하게 "작은 구멍"은 1마이크론 또는 1마이크론 이하의 구멍을 의미하며, "매우 작은 구멍"은 0.5 마이크론 또는 0.5 마이크론 이하의 구멍을 의미한다. 본 발명에서 사용된 "도금"의 용어는 다른 특별한 지시가 없는 한 금속 전기도금을 의미한다. "석출(deposition)" 및 도금"은 본발명에서 혼용되어 사용된다. "할라이드"는 플로라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오드를 의미한다. 유사하게 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 및 환형 알킬을 의미한다. "억제제"는 전기 도금 동안 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 의미한다. "레벨러"는 실질적인 평면 금속을 제공할 수 있는 유기 화합물을 의미한다. "레벨러" 및 "레벨링 제제"는 본발명에서 혼용되게 사용된다.
본 발명은 본질적으로 기판 위에 평면 도금된 금속층을 제공하고, 특히 도금된 구리층을 제공한다. 기판이 작은 형상을 포함한 경우, 본발명의 도금된 금속층은 종래의 도금된 금속층과 비교해 볼 때 과도금이 감소했고, 작은 형체에 도금된 금속은 실질적으로 공극이 없고, 바람직하게는 공극이 없다. "과도금" 은 적어도 상대적으로 작은 구멍을 함유하거나 구멍이 없는 부분과 비교해보았을 때 밀집된 구멍 부분에 더 두껍게 금속 도금된 것을 의미한다. "상대적으로 작은 구멍"이란 같은 장치 내에, 그런 구멍, "밀집된 구멍 부분" 을 많이 가진 비교 지역의 구멍의 총수에 10%까지 함유하고 있는 것 바람직하게는 5%까지 함유하고 있는 것을 의미한다.
전기 도금될 수 있는 금속 특히 구리 위의 어떤 기판이라도 본발명에서 유용하다. 그런 기판은 배선 판, 통합회로, 반도체 패키지, 납 프레임 및 상호 연결기와 같은 전자 장치를 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 특히 유용한 기판은 통합회로와 같은 전자 장치의 제조,더 바람직하게는 이중 문채 제조과정에 사용된 와이퍼의 제조에 사용된 것이다. 그런 기판들은 특별히 다양한 크기를 가진 형상 특히 구멍을 포함한다. 예를 들어, 통합회로 기판은 100μm부터 50nm, 25nm, 18nm 또는 더 작은 크기까지의 범주를 가지는 구멍을 포함할 수 있다. 작은 형상은 100μm 형상과 같은 상대적으로 더 큰 형상과 함께 기판에 존재할 수 있다. 예 를 들어, 통합회로 기판은 0.01μm 또는 2μm만큼 더 작은 또는 심지어 더 큰 형상을 포함할 수 있다. 납 프레임 및 프린트된 배선 판과 같은 도금되는 다른 기판들은 더 크게 또는 더 작은 형상을 가질지 모르며 형상이 없을 수 있다는 것은 당업자들에게 인정될 수 있다. 본발명은 특히 낮은 세로가로비 비아스 및 높은 세로가로비 구멍과 같은 다양한 세로가로 비 비율의 구멍의 필링에 적합하다. "낮은 세로가로비"는 0.1:1 내지 4:1의 세로가로비를 의미한다. "높은 가로세로비는 10:1 또는 20:1 과 같은 4:1보다 큰 세로가로비를 의미한다.
본발명은 제1 이동도를 가진 제1 레벨링 제제 및 제2 이동도를 가진 제2 레벨링 제제를 포함하는 혼합물과 같은 레벨링 제제 혼합물을 포함하는 금속 도금조 특히 구리 도금조의 사용이며, 여기서 제1 이동도는 제2 이동도보다 적고, 레벨링 제제 혼합물은 2.5 이상의 다분산성도를 가진다. 그런 금속 도금조는 특히 수용액이고, 구리 이온과 같은 금속이온의 소스 및 전해질을 포함한다. 전형적인 구리 도금조는 하나 이상의 광택제 및 억제제를 포함한다. 임의로, 도금조는 할라이드 이온을 포함할 수 있다.
레벨링 제제의 이동도의 차이는 선택된 레벨링 제제 혼합물을 레벨 금속 석출물 및 실질적으로 공극이 없는 금속 필링된 구멍을 제공한다. 이동도의 그런 선택은 당업자의 능력 범위 내이다. "이동도"는 축적된 금속표면을 왔다 갔다 움직이는 레벨링 제제의 능력을 의미한다. 레벨링 제제의 이동도는 화합물의 전하 밀도와 화합물의 확산 상수의 함수이다. 본 발명의 레벨링 제제의 전하 밀도는 레벨링 제제에서 반복 단위를 구성하는 각 구성성분의 분자량(mol.wt)당 전하(산성 매 질에서)의 수를 나타낸다. 예를 들어, 이미다졸과 에피클로로히드린의 1:1 반응 생성물에 대해, 반복단위를 구성하는 구성성분, 이미다졸(분자량=68) 및 에피클로로히드린(분자량=92)은 160의 혼합 분자량을 가지고, 반복단위는 산성 금속조에서 하나의 전하를 가지므로, 1/160의 전하밀도를 제공한다. 이론에 의해 확정된 것은 아니지만, 반복 단위의 몰 분자량당 전하의 수의 증가는 레벨링 제제 및 자라는 금속 석출물 사이의 상호작용을 전형적으로 증가시킨다. 그런 상호작용의 증가에 따라, 레벨링 제제의 이동도는 줄어든다. 즉, 레벨링 제제에서 전하밀도의 증가는 레벨링 제제의 이동도를 감소시킨다.
본 레벨링 제제의 확산 계수는 그들의 유체역학 부피에 관계한다. 유체역학 부피는 레벨링 제제의 분자량에 의해 측정된다. 상대적으로 큰 분자량을 가지는 레벨링 제제는 상대적으로 작은 분자량을 가지는 레벨링 제제와 비교해볼 때 더 큰 유체역학 부피를 가지는 것으로 예측된다. 일반적으로, 더 큰 유체역학 부피, 즉 더 큰 분자량을 가질수록 레벨링 제제의 확산 계수는 더 작다. 상대적으로 작은 확산 계수를 가지는 레벨링 제제는 상대적으로 더 큰 확산 계수를 가지는 레벨링 제제보다 더 적은 움직임을 가진다. 그래서, 레벨링 제제의 움직임은 전하 밀도의 감소, 유체역학 부피의 감소에 의해, 또는 전하 밀도 감소 및 유체역학 부피 감소모두에 의해 증가 될 수 있다. 유사하게, 레벨링 제제의 이동도는 전하 밀도의 증가, 유체역학 부피의 증가에 의해, 또는 전하 밀도의 증가 및 유체역학 부피의 증가에 의해 감소 될 수 있다.
여기서 사용된 "다분산성"은 모든 레벨링 제제 종의 평균 분자량 수(Mn)에 의해 나누어진 모든 레벨링 제제 종의 무게 평균 분자량으로 정의된다. 분자량은 말단 그룹 분석, 비등점측정, 어는점 내림 측정, 삼투압 측정, 겔-투과 크로마토 그래피(GPC)및 빛 분산과 같은 종래의 기술을 사용하여 측정될 수 있다(그런 기술이 기재된 것, 예를 들어, F. W. Billmeyer, Textbook of polymer Science, 제 2판 , Wiley-Interscience, New York, 1971, 페이지 62-96, 참고 ).
평면 구리 석출물을 제공할 수 있는 화합물, 즉, 레벨러는 당업계에 잘 알려져 있다. 이론화되어 있지는 않지만, 그런 레벨러는 강하게 그러나 비가역적 이지는 않는 인력에 의해 구리 표면에 붙어있다고 알려져 있다. 그런 인력은 배위 상호작용, 정적인적인 상호작용 또는 이들 모두를 포함한다고 알려져 있다. 일반적으로, 평면 구리 석출물을 제공할 수 있는 화합물은 황, 질소 및 황과 질소의 혼합으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 것이다.
레벨링 제제는 폴리머이거나 비폴리머이다. 적합한 폴리머 레벨링 제제는 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아민 및 아민과 에폭시드의 반응 생성물을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 아민은 1차, 2차 또는 3차 알킬 아민, 아릴 아민 또는 헤테로 환 아민일 수 있다. 아민의 예에는 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 디아릴아민, 이미다졸, 트리아졸, 테트라아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 몰포린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 피리미딘, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 이미다졸 및 피리딘이 특히 적합하다. 아민과 반응할 수 있는 어떤 에폭시 그룹을 포함하는 화합물은 에폭시드가 적합하다. 적절한 에폭시드는 에피클로로히드린 및 에피브로모히 드린과 같은 에피할로히드린, 및 폴리에폭시드 화합물을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 특히 적합한 폴리에폭시드 화합물은 에테르 연결에 의해 서로 연결된 부위인, 두 개 이상의 에폭시드 부위를 가진다. 폴리에폭시드 화합물의 예는 화학식(1)이다.
Figure 112005039091090-pat00001
여기서, R은 (C1-C10)알킬; 및 R2 및 R3 는 독립적으로 H 및 R로부터 선택되고, 여기서 n = 1 내지 20이다. 전형적으로 n = 1 내지 10 및 더 전형적으로 n= 1-5이다. 하나의 구예에서, n=1이다. 더 바람직한 구체예에서, R2 및 R3 는 모두 H이다. 또 다른 구체예에서, R은 임의로 치환된다. "치환된"은 하나 이상의 수소가 하이드록시, (C1-C4)알콕시, 티올, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 디(C1-C4)알킬아미노와 같은 하나 이상의 치환 그룹에 의해 치횐된 것을 의미한다. 화학식 (1)의 폴리에폭시 화합물은 2개의 에폭시 그룹을 포함하고 있는 반면, 당업계에는 3개 이상의 에폭시그룹을 가진 폴리에폭시 화합물을 사용하는 것으로 알려져 있다.
화학식(1)의 화합물의 예는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글 리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르를 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 적합한 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르는 380의 평균 분자량을 갖는다. 그런 폴리에폭시드 화합물은 Aldrich (Milwaukee, Wisconsin)와 같은 다양한 소스로부터 일반적으로 이용할 수 있고, 더 정제 없이 사용할 수 있다.
폴리에틸렌이민 및 폴리아미도 아민의 유도체는 본발명에서 레벨링 제제로 사용될 수 있다. 그런 유도체는 폴리에틸렌이민과 에폭시드의 반응 생성물 및 폴리아미도아민과 에폭시드의 반응 생성물을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
아민과 에폭시드의 적절한 반응 생성물은 미국특허 제 3,320,317; 4,038,161; 4,336,114; 및 6,610,192에 기재되어 있다. 특정 아민 및 특정 에폭시드 반응 생성물의 제조는 예를 들어, 미국특허 제 3,320,317 및 독일 특허 출원 제 DE 196 43 091호를 참조할 수 있다. 한 방법에서, 이미다졸과 같은 아민 및 에피클로로히드린과 같은 에폭시드는 바람직한 농도에서 같은 용매 안에 용해시키고, 20분 내지 240분 동안 반응시킨다. 그 용매는 전형적으로 진공 또는 그와 같은 것으로 제거되어 반응 생성물을 제공한다. 더 구체예어서, 용액은 교반되고 그 용액의 온도는 물의 환류 온도(100℃)이다. 또 다르게, 40℃부터 95℃까지 반응 혼합물이 가열되는 동안 에피클로로히드린이 천천히 적가되어 반응속도를 증가시킨다. 더 높거나 낮은 온도가 이 단계에서 적용될 수 있다. 반응 혼합물의 pH가 7 내지 8의 범위일 때까지 그 반응 혼합물을 이 온도로 유지시킨다. 전형적으로 이 반응은 1 내지 24시간 동안에 완결되고, 바람직하게는 8 내지 16시간 안에 완결된다. 그 정확한 반응 시간은 선택된 특정 반응물, 그 반응 혼합물에서의 반응물의 농도 및 사용된 특정 온도에 의존한다. 그 반응 생성물은 10:1 내지 1:4 및 더 바람직하게는 2:1 내지 1:2 의 아민 대 에폭시드의 몰 비율을 가진다.
화학식(1)의 폴리에폭시드와 아민의 반응 생성물은 수용액에 바람직한 아민의 양을 용해시키고, 교반하면서 대략 40 내지 90℃으로 용액을 가열함에 의해 제조되어 질 수 있다. 그 용액에 계속 교반하면서 폴리에폭시드 화합물을 적가한다. 폴리에폭시드 화합물을 적가한 다음, 그 반응 혼합물은 거의 75 내지 95℃로 4 내지 8시간 동안 가열한다. 12 내지 18시간 동안 교반한 후에, 그 반응 혼합물을 물로 희석시키고, pH를 대략 7 값으로 맞춘다.
하나의 구체예에서, 본 혼합물의 적어도 하나의 레벨링 제제는 아민과 에피 할로히드린의 반응 생성물이다. 전형적으로 아민은 이미다졸이고 에피할로히드린 은 에피클로로히드린이다. 그러나 에피브로모히드린 같은 에피할로히드린도 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 혼합물의 적어도 하나의 레벨링 제제는 아민과 폴리에폭시드 화합물의 반응 생성물이다. 더 구체예에서, 아민은 이미다졸이고 폴리에폭시드 화합물은 화학식(1)의 디에폭시드 화합물이다.
질소, 황 및 질소 황의 혼합물로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는 화합물과 화학식(1)의 에테르 연결 화합물을 포함하는 폴리에폭시드 화합물의 반응 생성물의 예는 다른 평균 분자량을 가지는 반응 생성물이 사용될지라도, 500 내지 25,000의 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값)을 가진다. 더욱 전형적으로 그런 반응 생성물은 1000 내지 15,000의 평균 분자량을 가지고 더 전형적으로는 1250 내지 5000의 평균 분자량을 가진다. 일반적으로, 질소, 황 및 질소및 황의 혼합물로부터 선택된 헤테로원자와 화학식(1)의 에테르 연결 화합물 을 포함하는 폴리에폭시드 화합물의 반응 생성물은 1 내지 5,더 바람직하게는 1 내지 4 및 더 바람직하게는 1 내지 2.5 의 분자량 다분산성을 가진다. 더 구체예에서, 다분산성은 1 내지 2이다.
적당한 비폴리머성 레벨링 제제는 비폴리머성 황을 함유한 화합물 및 비폴리머성 질소를 함유한 화합물을 포함하지만 이것들로 한정되는 것은 아니다. 황을 함유한 레벨링 화합물의 예는 티오유레아 및 치환된 티오유레아를 포함한다. 질소를 포함한 화합물의 예는 1차, 2차 및 3차 아민을 포함한다. 그런 아민은 알킬아민, 아릴 아민 및 환 아민 (즉, 환의 구성요소로서 질소를 가진 환 화합물)일 수 있다. 알맞은 아민은 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 디아릴아민, 이미다졸, 트리아졸, 테트라아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 몰포린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 피리미딘, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린, 등을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 이미다졸 및 피리딘이 특히 바람직하다. 비폴리머성 아민은 치환되거나 비치환될 수 있다. "치환된" 은 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환 그룹으로 치환된 것을 의미한다. 광범위하게 다양한 치환된 그룹은 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬, 아릴, 알켄닐, 알콕시, 및 할로겐이다. 다른 적당한 비폴리머성 레벨링 제제는 니그로신, 펜타메틸-파라-로사닐 린 하이드로할라이드, 헥사메틸-파라-로사닐린 하이드로할라이드 및 화학식 N-R-S의 기능기를 포함하는 화합물을 포함하고, 여기서 R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴이다. 전형적으로, 알킬기는 (C1-C6)알킬 및 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 일반적으로, 아릴기는 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C6-C10)아릴이다. 그런 아릴기는 황, 질소 및 산소와 같은 헤테로 원자를 더 포함한다. 아릴기가 페닐이거나 나프틸인 것이 바람직하다.
본발명의 레벨링 제제는 억제제로서 행동할 수 있는 기능성을 또한 함유할 수 있다고 당업자에게 인식될 수 있다. 그런 화합물은 이중적 기능성을 띠고, 즉 그들은 레벨링 제제 및 억제제로서 기능 한다.
본 발명에서 사용된 레벨링 제제의 혼합물은 제1 이동도를 가진 제1 레벨링 제제 및 제2 이동도를 가진 제2 레벨링 제제를 함유하고, 여기서 제1 이동도는 제2 이동도보다 작고, 여기서 레벨링 제제 혼합물은 2.5 이상의 다분산성을 가진다. 상기에서 기술한 것처럼, 이동도는 전하 밀도와 특별한 레벨링 제제의 확산 계수의 함수이다. 일반적으로, 제1 레벨링 제제는 1/70 내지 1/250, 바람직하게는 1/100 내지 1/200의 전하 밀도를 가진다. 하나의 구체예에서, 제1 레벨링 제제는 확산 계수와 관련하여, 50 내지 10,000 범위의 분자량을 가진다. 더 구체예에서, 제1 레벨링 제제는 1,000 내지 7,500, 전형적으로 1,500 내지 7,000 및 더 전형적으로 1,500 내지 5,000 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. 제 2 레벨링 제제는 1/100 내지 1/500, 전형적으로 1/200 내지 1/500, 및 더 전형적으로 1/200 내지 1/400의 전하 밀도를 갖는다. 좀 더 구체예에서, 제2 레벨링 제제는 300 내지 50,000, 전형적으로 1000 내지 30,000, 더 전형적으로 2,500 내지 25,000 및 더 더 전형적으로 3,000 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 레벨링 제제의 분자량은 106 내지 168,000의 분자량의 범위이고, 폴리에틸렌 글리콜의 연속 캘리브레이션 곡선 에 대한 GPC에 의해 측정된다. 특히 적당한 제 1 레벨링 제제는 이미다졸과 에피클로로히드린의 반응 생성물이다. 특히 적당한 제2 레벨링 제제는 이미다졸과 화학식(1)의 폴리에폭시드 화합물의 반응 생성물이다. 제1 및 제2 레벨링 제제 사이의 이동도의 특정 차이가 요구되는 것은 아니다. 단지 요구되는 것은 제1 및 제2 레벨링 제제의 이동도 차이가 존재하는 것이다.
본 발명의 레벨링 제제 혼합물은 2.5 이상의 다분산성을 가진다. 전형적으로, 레벨링 제제 혼합물은 3 이상, 더 전형적으로 4 이상, 및 더 더 전형적으로 5이상의 다분산성을 가진다. 본발명의 레벨링 제제 혼합물은 2.5 이상의 다분산성을 가진 하나의 폴리머성 화합물로 단지 구성되어 진다고 당업계에 인식될 수 있다. 그런 폴리머 조성물은 충분히 다른 분자량 및 그 결과 충분히 다른 확산 계수를 가지는 종을 소유하여 다른 이동도를 가지는 적어도 2 이상의 종을 제공한다. 2.5 이상의 다분산성을 가지는 폴리머 조성물을 추가적인 레벨링 제제와 혼합할 수 있는 것으로 당업자에게 더 인식될 수 있다. 여기서, 폴리머란, 100 이상의 분자량을 가지고, 하나 이상의 반복 단위를 가지는 화합물을 의미하며, 다이머, 트리머, 올리고머를 포함한다. 그래서, 100 미만의 분자량을 가지는 폴리머성 레벨러 화합물은 다분산성의 계산에 고려되지 않는다.
금속 전기도금조에 사용된 레벨링 제제의 양은 선택된 특정 레벨링 제제, 전기 도금조 안의 금속이온의 농도, 사용된 특정 전해질, 전해질의 농도 및 적용된 전류 밀도에 의존한다. 일반적으로 전기 도금조의 레벨링 제제의 총량은 도금조의 총 무게에 기초하여 0.5ppm 내지 10,000ppm이나, 더 많은 양, 더 적은 양이 사용될 수 있다. 전형적으로 레벨링 제제의 총량은 1 내지 5000ppm이고, 더 전형적으로는 5 내지 1000ppm 이다.
본발명에서 사용된 레벨링 제제는 일반적으로 상업적으로 판매되는 것이거나, 문헌에서 알려진 방법에 의해 제조되어 질 수 있다. 그런 레벨링 제제 그대로 사용되어 지거나, 더 정제하여 사용되어 질 수 있다.
적어도 일부분이 전기 도금조에서 용해되고, 금속이 전해질적으로 석출될 수 있는 금속 이온 소스가 적절하다. 전형적으로, 금속 이온 소스는 도금조에서 용해된다. 적당한 금속이온 소스는 금속염이고, 금속 설페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 플루로보레이트, 금속 알킬설포네이트, 금속 아릴설포네이트, 금속 설파메이트 및 금속 글루콘네이트(gluconate)를 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 하나의 구체예에서, 금속은 구리이다. 구리 이온의 적절한 소스는 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 아세테이트, 구리 니트레이트, 구리 플루로보레이트, 구리 메탄 설폰네이트, 구리 페닐 설폰네이트, 구리 페놀 설폰네이트 및 구리 p-톨루엔 설폰네이트를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 구리 설페이트 펜타하이드레이트가 특히 적절하다. 금속이온 소스의 혼합물은 예를 들어 주석이온 소스의 혼합물 및 구리 이온 소스의 혼합물과 같은 것이 사용될 수 있다. 그런 금속이온 소스의 혼합물은 금속 합금의 석출에 유용하다. 그건 금속염은 일반적으로 상업적으로 이용가능하고 더 정제 없이 사용할 수 있다.
금속염은 기판 위에 전기도금을 위한 충분한 금속이온을 제공하는 어떤 양으로도 본발명에 사용할 수 있다. 금속이 구리일 때, 구리염은 전형적으로 충분한 양이 존재하여 도금 용액의 10 내지 180 g/L의 구리금속의 양을 제공한다. 구리 주석과 같은 합금은 예를 들어 주석의 무게에 구리가 2%까지 함유된 경우, 본 발명에 따라 유리하게 도금될 수 있다. 다른 적절한 구리 합금은, 구리-은 ,주석-구리-은, 및 주석-구리-비스무스를 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 그런 혼합물에서 각 금속염의 양은 도금될 특정의 합금에 따라 의존하며, 당업자에게 잘 알려져 있다.
본발명에 유용한 전해질은 알칼리 혹은 산일 수 있다. 적당한 산 전해질은 황산, 아세트산, 플루오로보린산, 알칸설폰산(예를 들어, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산 및 트리플루오로 메탄 설폰산) 아릴설폰산(예를 들어, 페닐 설폰산, 페놀 설폰산 및 톨루엔 설폰산), 설팜산, 염산 및 인산을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 산 혼합물은 본 발명의 금속 도금조에 유용하게 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄 설폰산, 에탄설폰산, 프로판 설폰산, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 그런 전해질은 다양한 소스로부터 일반적으로 상업적으로 이용할 수 있고, 더 정제 없이 사용할 수 있다. 산은 전형적으로 1 내지 300 g/L 범주의 양으로 존재하며, 더 전형적으로는 5 내지 250 g/L, 및 더욱더 전형적으로 10 내지 180 g/L 존재한다. 하나의 구체예에서, 첨가된 산의 적은 양이 사용되었다. 적은 양의 산이란 전해질 속에 첨가된 산의 총량이 40 g/L이하, 이고, 전형적으로 35g/L이하를 의미한다.
그런 전해질은 구리 클로라이드 또는 염산과 같은 클로라이드 이온과 같은 할라이드 이온의 소스를 임의로 포함한다. 할라이드 이온 농도의 다양한 범위가 본발명에 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금조에 기초해서 0 내지 100 ppm이고, 바람직하게는 10 내지 75 ppm이다. 할라이드 이온의 특히 유용한 양은 20 내지 75 ppm이고 더 바람직하게는 20 내지 50 ppm이다. 그런 할라이드 이온 소스는 일반적으로 상업적으로 이용가능하고, 더 정제 없이 사용가능하다.
어떤 광택제(광택 제제로 칭호 되기도 함)라도 본발명의 사용에 적절하다. 그런 광택제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 전형적인 광택제는 하나 이상의 황 원소를 포함하고, 1000 또는 그 이하의 분자량을 가진다. 설피드 및/또는 설폰산 그룹을 가진 광택제 화합물이 일반적으로 바람직하고, 특히 화학식 R'-S-R-SO3X 그룹을 포함하는 화합물이 바람직하다. 화학식 R'-S-R-SO3X 그룹에서, R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 혹은 임으로 치환된 헤테로 환; X 는 나트륨 또는 칼륨의 짝이온; 및 R'은 수소 또는 화학결합이다. 전형적으로, 알킬 그룹은 (C1-C16)알킬 및 바람직하게는 (C3-C12)알킬이다. 헤테로 알킬 그룹은 알킬쇄에 있어서, 질소, 황 또는 산소와 같은 헤테로원자를 하나 이상을 가진다. 적절한 아릴 그룹은 페닐, 벤질, 비페닐 및 나프틸을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 적절한 헤테로환 그룹은 전형적으로 질소, 황 또는 산소와 같은 헤테로 원자를 1 내지 3 개 포함하고, 1 내지 3은 분리되어 있거나 융합된 환 시스템이다. 그런 헤테로 환 그룹은 아로마성이거나 비아로마성일 수 있다. 본발명에서 사용에 특별히 적합한 광택제는 N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 칼륨염을 포함한 카르보닉산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포프로필 디설피드; 3-(벤조티아졸일-s-티오)프로필 설폰산 나트륨염; 피리디늄프로필 설포베타인; 1-소듐-3-머캅토프로판-1-설폰네이트; N,N-디메틸-디티오카르바믹 산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 칼륨염을 함유한 카르본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포에틸 디설피드; 3-(벤조티아졸일-s-티오)에틸 설폰산 나트륨염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-소듐-3-머캅토에탄-1-설폰네이트를 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
그런 광택제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 광택제는 도금조에 기초하여 적어도 1 mg/L양이 사용되고, 전형적으로 적어도 1.2 mg/L, 및 더 전형적으로 적어도 1.5 mg/L양이 사용된다. 예를 들어, 광택제는 1 mg/L 내지 200 mg/L의 양이 사용된다. 특히 본발명에서 유용한 광택제의 적당한 양은 적어도 2 mg/L, 및 더 적절하게는 적어도 4 mg/L사용한다. 심지어 더 높은 광택제의 농도가 적당하며, 그 농도는 도금조에 기초하여, 10, 15, 20, 30, 40 또는 50 mg/L이다. 특히 그런 광택제 농도의 유용한 범위는 5 내지 50 mg/L이다.
금속 도금 속도를 억제할 수 있는 어떤 화합물이라도 본발명의 전기도금조에서 억제제로 사용할 수 있다. 적절한 억제제는, 폴리머성 물질, 특히 헤테로원자 치환을 가지는 것, 및 더 바람직하게는 산소 치환을 가지는 폴리머성 물질을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 억제제의 예는 높은 분자량 폴리에테르, 하기와 같은 화학식의 폴리에스테르이다:
R-O-(CXYCX'Y'O)nR'
여기서 R 및 R'은 독립적으로 H, (C2-C20)알킬 그룹 및 (C6-C10)아릴 그룹으로부터 선택되고; X, Y, X' 및 Y'의 각각은 독립적으로 수소, 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸 또는 프로필), 아릴 (예를 들어, 페닐)또는 아르알킬(예를 들어, 벤질);및 n은 5부터 100,000까지의 정수이다. 전형적으로, X, Y, X' 및 Y' 중 하나 이상은 수소이다. 특히 적절한 억제제는 상업적으로 이용할 수 있는 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 ("EO/PO")공중합체 및 부틸 알콜-에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 글리콜 공중합체 및 폴리에틸렌 글리콜 공중합체를 포함한다. 적절한 부틸 알콜-에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체는 1800의 평균 분자량을 가진다. 그런 억제제가 사용되었을 때 도금조의 무게에 기초해서 1 내지 10,000ppm 및 바람직하게는 5 내지 10,000ppm의 범주의 양이 사용된다.
본발명에서 전기 도금조로 유용한 특히 적절한 조성물은 용해성 구리염, 산 전해질, 레벨링 제제의 혼합물, 광택제 및 억제제를 포함한다. 더 특히, 적절한 조성물은 구리 금속으로서 10 내지 180 g/L의 용해성 구리염, 5 내지 250 g/L의 산 전해질, 5 내지 50 mg/L의 광택제, 1 내지 10,000 ppm의 억제제, 15 내지 75 ppm의 할라이드 이온, 및 1 내지 5000 ppm의 레벨링 제제의 혼합물 (여기서 레벨링 제제의 혼합물은 제1 확산 계수를 가지는 제1 레벨러 및 제2 확산계수를 가지는 제2 레벨러를 포함하고 ,여기서 제1 확산계수는 제2 확산계수보다 작다)를 포함한다.
본발명의 전기 도금조는 어떤 차수로 구성성분을 조합하여 준비되어 질 수 있다. 금속염, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 소스와 같은 무기 구성성분을 도금조 용기에 첫번째로 적가하고, 그 후 레벨링 제제, 광택제, 억제제, 계면활성제 등과 같은 유기 화합물을 적가한다.
전형적으로, 본발명의 도금조는 10 내지 65℃의 온도 또는 그보다 높은 온도의 어떤 온도에서도 사용가능하다. 더 바람직한 도금조의 온도는 10 내지 35℃ 및 더 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 본 발명에서 통합회로의 제제에 사용된 와이퍼와 같은 기판 위의 석출물 금속이 사용될 때, 그 도금조는 사용하는 동안 교반되어 진다. 어떤 적절한 교반 방법이라도 본발명에서 사용될 수 있고, 그런 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 적절한 교반 방법은 에어 스파르깅(air sparging), 워크 피스 교반(work piece agitation) , 임핀지먼트(impingement) 등이 포함되지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 그런 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본발명이 와이퍼와 같은 통합회로 기판을 도금시키려 할 때, 그 와이퍼는 1 내지 150 RPM 으로 회전되어 질 수 있고, 그 도금용액은 펌핑 또는 스프레이와 같은 것에 의해 그 회전 와이 퍼에 접촉된다. 또 다르게는, 도금조의 흐름이 충분하여 바람직한 금속 석출물이 제공되는 경우에는 그 와이퍼를 회전할 필요가 없다.
전형적으로, 기판을 본발명 도금조와 기판을 접촉시켜 전기도금시킨다. 그 기판은 전형적으로 음극으로 작용한다. 도금조는 용해성이거나 불용성인 양극을 포함한다. 전위(potential)는 전형적으로 음극에 걸린다. 충분한 전류 강도가 가해지고, 도금은 기판 위에 바람직한 두께를 가지는, 구리층과 같은 금속층을 석출하기 위한 충분한 시간 동안 수행된다. 알맞은 전류 밀도는 1 내지 250 mA/cm2 이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 전형적으로, 통합 회로의 제조에 사용되는 전류 밀도는 1 내지 60 mA/cm2 이다. 특정 전류 밀도는 도금될 기판, 선택된 레벨링 제제 등에 의존한다. 그런 전류 밀도 선택은 당업자에게 알려진 범위 내에서 이루어진다.
본 발명 다양한 기판 위에, 금속층, 특히 구리층, 특히 다양한 크기의 구멍을 가진 것들에 유용하다. 결과적으로, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 기판 위의 구리와 같은 금속층을 석출하는 방법을 제공한다; 구리로 도금할 기판을 구리 도금조에 접촉시고; 그때 충분한 전류 밀도를 적용하여 기판 위에 구리층을 도금시키고, 여기서 구리도금조는 구리이온의 소스, 산 전해질 및 레벨링 제제의 혼합물을 포함하고, 여기서 레벨링 제제 혼합물은 제1 이동도를 가지는 제1 레벨링 제제 및 제2 이동도를 가진 제2 레벨링 제제를 포함하며, 여기서 제1 이동도는 제2 이동도보다 작으며, 레벨링 제제 혼합물은 2.5 이상의 다분산성을 가진다. 예를 들어, 본 발명은 작은 반지름의 비아스, 트렌치, 또는 다른 구멍을 가진 반도체와 같은 통합회로 기판 위에 구리를 도금하는 것이 특히 적절하다. 하나의 구체예에서, 반도체 장치는 본발명에 따라 도금시킬 수 있다. 그런 반도체 장치는 통합회로의 제제에 사용된 와이퍼를 포함하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
금속, 특히 구리를 금속 석출물안에, 실질적 공극(void) 형성 없이 본발명에 따라 구멍을 도금시킨다. "실질적으로 공극 형성 없는"의 의미는 도금된 구멍의 95% 이상 공극이 생기지 않는 것을 의미한다. 바람직하게는 도금된 구멍은 공극이 전혀 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 반도체 제조와 관련하여 일반적으로 기술되어 있지만, 본발명은 높은 반사도를 가지는 필수적인 레벨 또는 평면 구리 석출물이 바람직한 전해질 공정, 및 실질적으로 공극이 없는 것이 요구되는 금속 필(fill)된 작은 형체 및 과도금을 감소시키는 전해질 공정에 사용될 수 있다. 그런 공정에는 프린트된 배선 판 제조도 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 도금조는 와이퍼 위에 범프 도금에 적용될 뿐만 아니라, 프린트된 배선 판 위의 비아스, 패드 또는 트레이스에도 적용될 수 있다. 다른 적절한 공정들은 패키지 및 상호연결기 제조를 포함한다. 따라서, 적절한 기판은 납 구조, 상호연결기, 프린트된 배선 판 등을 포함한다.
본 발명의 이점은 과도금, 특히 마운딩이 감소하거나 실질적으로 제거된다는 것이다. 그런 감소된 과도금은 특히 반도체 제조에서, 연속적인 화학적-물리적 광택(CMP) 과정에서, 구리와 같은 금속을 제거하기 위한 시간과 노력이 덜 드는 것을 의미한다. 본 발명의 추가적인 이점은 실질적으로 억압된 지역 도금 없이 하나의 기판 내부에서 다양한 범위의 크기의 구멍이 적용될 수 있다는 것이다. 그래서, 본 발명은 특히 0.01 μm 내지 100 μm 또는 더 큰 크기의 구멍을 가진 기판의 구멍을 실질적으로 필링하는데 적합하다.
본 발명의 전기 도금조의 더 추가된 이점은 종래의 레벨링 제제와 비교해보았을 때, 원자 포스 마이크로스코피(atomic force microscopy=AFM)에 의해 측정해 보면, 더 높은 반사도 및 표면의 러프가 적은 금속 석출물을 제공한다는 것이다. 예를 들어, 본발명의 도금조로부터 석출된 구리층은 5 nm 이하, 바람직하게는 5 nm미만의 산수적 평균 러프("Ra") 값을 가진다. 이 구리층은 70 이하의 낮은 Z값을 가지고, 전형적으로 60이하, 및 더 전형적으로 55 이하의 Z값을 가진다. "Z값" 은 조사된 10개의 최고점 및 10 개의 최저점의 nm단위로 표현한 높이 차이의 평균값이다. Z값이 더 작을수록, 구리층의 표면은 더 균일하다. 게다가, 본발명의 도금조 사용으로 석출된 구리층은 대략 6nm 이하의 루트 스퀘어 러프(root mean square roughness(Rs))를 가진다.
본 화합물은 다양한 형체 크기에 대해 레벨 금속 석출물을 제공한다. 예를 들어, 도 1a 및 1b은 2.5 미만의 다분산성 및 대략 14,000의 분자량을 가지는 하나의 폴리머성 레벨링 제제를 포함한 도금조를 사용한 각각 0.18 μm 및 2 μm 트렌치에 대한 도금된 구리층의 SEM을 나타낸다. 도 2a 및 2b은 2.5 미만의 다분산성 및 대략 4,000의 분자량을 가지는 레벨링 제제, 즉 이미다졸과 디에폭시드 화합물의 반응 생성물을 하나의 레벨링 제제를 포함한 구리 도금조를 사용한 각각 0.18 μm 및 2 μm 트렌치에 대한 도금된 구리층의 SEM을 나타낸다. 도 3a 및 3b는 본 발명의 레벨링 제제 혼합물을 함유한 도금조가 필수적으로 마운딩이 없는 다양한 구멍의 크기에 레벨 석출물을 제공한다는 것을 나타내는 SEM이다. 도 4a 및 4b는 본발명의 레벨링 제제 혼합물을 함유한 도금조 및 추가적인 억제제가 없는 도금조가 다양한 크기의 구멍에 상대적으로 레벨 석출물을 제공한다는 것을 나타내는 SEM이다.
그래서, 반도체 장치, 반도체 패키지, 프린트된 회로판 등과 같은 전자 장치를 실질적으로 평면 구리층을 가진 본발명에 따라 형성시키고, 추가된 결점이 실질적으로 없는 형체를 필(fill)시키며, 여기서 구리층은 CMP 과정, 전기광택 또는 동시 도금 및 평면화 기술과 같은 광택과정에 쉽게 적용되지 않는다. "실질적 평면"에서, 구리층은, 스텝 높이(step height), 즉 밀집한 매우 작은 구멍의 지역과 실질적으로 구멍이 없는 지역간의 차이가, 1 μm 미만, 바람직하게는 0.75 μm 미만, 더 바람직하게는 0.6 μm미만, 및 더 더 바람직하게는 0.1 μm미만인 것을 의미한다. "추가된 결점이 실질적으로 없는"은 레벨링 제제 혼합물을 포함하지 않는 대조 도금조와 비교하여 볼때, 필(fill)된 구멍에서 공극와 같은 결점의 크기 및 수가 증가하지 않는 레벨링 제제 혼합물을 의미한다. 본 레벨링 제제 혼합물의 추가적인 이점은 실질적으로 평면 금속층을 비 균일적인 크기의 구멍(첨가된 공극로부터 실질적으로 자유로운 구멍)을 가지는 기판 위에서 석출시킬 수 있다는 것이다. "비 균일적 크기의 구멍" 은 같은 기판에서 다양한 크기의 구멍을 가지는 것을 의미한다. 그래서, 필(fill)시키기 위해 레벨링 제제를 형체의 크기에 따라 재단할 필요가 없다.
실시예 1 -비교군
구리 도금조를 구리 설페이트로서 40 g/L의 구리, 10 g/L의 설푸릭 산, 50 ppm의 클로라이드 이온 , 10 mL/L의 광택제 및 3 mL/L의 억제제를 혼합하여 제조했다. 광택제는 설폰산 그룹을 가지는 디설피드 화합물이고, 분자량이 1000 미만이다. 억제제는 말단에 하이드록시 그룹이 있는, 분자량이 5,000 미만인 EO/PO 공중합체이다. 도금조는 하나의 레벨링 제제로서 이미다졸과 에피클로로히드린의 1:1 반응 생성물의 1mL/L를 포함한다. 이 반응 생성물은 2.5 미만의 다분산성 및 대략 14,000의 분자량을 가진다.
25℃에서, 회전하는 와이퍼(200 RPM)를 도금조 위에 접촉시킴에 의해, 구리층을 와이퍼 기판 위에서 전기도금시켰다. 60 mA/cm2의 전류 밀도를 가하고, 구리층을 각 와이퍼 위에서 석출시켜 대략 1μm의 두께가 되게 했다. 구리층을 종래의 공정을 사용하여 AFM으로 분석한 결과, 14.3nm의 산술 표면 거칠기("Ra")값 및 161nm의 높이 차이("Z")를 가졌다. 도 1a 및 1b은 구리층의 SEM이며, 각각, 0.18 μm 및 2 μm 트렌치에 대한 마운딩을 나타낸다. 도 1a 및 1b에서 마운딩의 높이 는 각각 1630Å 및 1610 Å 이였다.
실시예 2 - 비교군
레벨러로서, 하기의 화학식(2)를 가지는 디에폭시 기능성 화합물, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(BDM) 및 이미다졸의 0.6: 1 반응 생성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다.
Figure 112005039091090-pat00002
이 반응 생성물은 2.5 미만의 다분산성 및 대략 4,000의 분자량을 가지며, 도금조에서 6 mL/L양을 사용했다. .
이 도금 조로부터 석출된 구리층은 AFM으로 분석한 결과, 3.38nm의 Ra-값 및 32.3nm의 Z-값을 가졌다. 도 2a 및 2b은 구리층의 SEM이며, 각각, 0.18 μm 및 2 μm 트렌치에 대한 마운딩을 나타낸다. 도 2a 및 2b에서 마운딩의 높이는 각각 3830Å 및 4420 Å 이였다.
실시예 3
두 개의 레벨링 제제의 혼합물 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복했다. 레벨링 제제의 혼합물은 실시예 1로부터의 이미다졸과 에피클로로히드 린의 1:1의 반응생성물의 1 mL/L (도금조에 기초해서) 및 실시예 2로부터의 이미다졸과 BDE의 1:0.6의 반응생성물 6 mL/L (도금조에 기초해서)을 함유하였다.
이 도금 조로부터 석출된 구리층은 4.82 nm의 Ra값 및 50.6nm의 Z값을 가졌다. 도 3a 및 3b는 구리층의 SEM이며, 각각, 0.18 μm 및 2 μm 트렌치에 대한 매우 적은 마운딩을 나타낸다. 도 3a 및 3b에서 마운딩의 높이는 각각 500Å 미만 및 860 Å 이였다.
Ra값이 작을수록, 표면은 더 매끄럽다. Z값이 더 낮을수록 계산된 지역에 걸쳐서 더 균일한 표면 높이를 나타낸다. 그래서, 낮은 Ra 값 및 Z값을 가지는 구리층이 바람직하다. 상기 데이타로부터 보여지듯이, 본발명의 레벨링 제제 혼합물을 가지는 도금조는 종래의 하나의 레벨링 제제를 함유하는 구리 도금조로부터 얻어지는 구리층에 비해 매우 매끄러운 표면, 감소 된 마운딩 및 실질적으로 공극이 없는 구리 석출물을 제공한다.
실시예 4
40 g/L의 구리 설페이트와 같은 구리, 10 g/L의 설푸릭 산, 50 ppm의 클로라이드 이온, 및 광택제로서 설폰산 그룹 포함 및 분자량이 1000 미만인 디설피드 화합물 10 mL/L를 혼합하여 구리 도금조를 제조했다. 그 도금조에 이미다졸과 에피클로로히드린의 1:1의 반응생성물 1 mL/L 및 이미다졸과 BDE의 1:0.6의 반응 생성물 176 ppm로 구성된 레벨링 제제 혼합물을 또한 포함시켰다. 그 레벨링 제제 혼합물은 2.5 이상의 다분산성을 가진다. 이 도금조는 EO/PO 공중합체와 같은 억 제제 화합물을 별도로 첨가하지 않았다.
25℃에서, 회전하는 와이퍼(200 RPM)를 도금조 위에 접촉시켜, 구리층을 와이퍼 기판 위에서 전기도금시켰다. 60 mA/cm2의 전류 밀도를 음극으로서 와이퍼에 가하고, 구리층을 각 와이퍼 위에서 석출시켜 대략 1μm의 두께가 되게 했다. 구리층을 종래의 공정을 사용하여 AFM으로 분석한 결과, 4.2nm의 산술 표면 거칠기("Ra")값 및 47nm의 높이 차이("Z")를 가졌다. 도 4a 및 4b은 구리층의 SEM이며, 각각, 0.2 μm 및 2 μm 트렌치에 대한 마운딩을 나타낸다. 도 4a 의 마운딩의 높이는 650Å이었고, 도 4b는 트랜치에 대해 약간의 디싱(dishing) (2040Å)을 나타내었다.
실시예 5
실시예 4의 과정을 다양한 세로가로비가 있고 0.18 μm 트렌치를 가지는 와이퍼의 표면에 대략 400Å 두께 구리층을 도금시키는데 사용했다. 와이퍼의 가로섹션은 주사전자현미경의 분석으로 낮은 세로가로비 (AR = 2.8)및 높은 세로가로비 (AR = 5.6) 트렌치 모두 공극 없이 필(fill)되었음을 확인했다.
실시예 6
이미다졸 (225 g)을 반응용기 속에 물 (563 mL)에 용해시켰다. 그 혼합물을 교반하면서, 80℃에서 가열했다. 계속 교반하면서, 60.8%의 물에 녹인 BDE 607.5 mL을 반응 용기에 82.7 mL/min의 속도로 적가하였다. BDE의 적가 후에, 혼합물의 온도는 95 + 3℃로 5.5 내지 6 시간 동안 교반하였다. 가열 후에, 혼합물을 16 내지 18 시간 동안 교반하였다. 반응 생성 혼합물의 pH는 설푸릭 산을 사용하여 6 내지 7로 맞추었다. 반응 생성물을 그때 적절한 용기로 옮기고, 탈이온화된 물로 필요에 따라 희석시켰다.

Claims (10)

  1. 구리 이온 소스; 전해질; 및 제1 이동도를 가지는 제1 레벨링 제제 및 제2 이동도를 가지는 제2 레벨링 제제를 함유하는 레벨링 제제 혼합물;을 포함하고,
    여기서, 제1 이동도가 제2 이동도 보다 작고, 레벨링 제제 혼합물이 2.5 이상의 다분산성을 가지며, 레벨링 제제 중 하나가 이미다졸과 에피할로히드린과의 반응 생성물이고, 레벨링 제제 중 다른 하나가 이미다졸과 하기 화학식(1)의 폴리에폭시드 화합물과의 반응 생성물인,
    전기 도금조:
    [화학식 1]
    Figure 112012044811724-pat00012
    여기서, R은 (C1-C10)알킬렌이고, R2 및 R3 는 독립적으로 H 및 (C1-C10)알킬로부터 선택되며, n은 1 내지 20이다.
  2. 제1항에 있어서, 레벨링 제제 혼합물의 다분산성이 3 이상인 것을 특징으로 하는 전기 도금조.
  3. 제1항에 있어서, 레벨링 제제 혼합물의 다분산성이 5 이상인 것을 특징으로 하는 전기 도금조.
  4. 기판을 제1항의 전기 도금조와 접촉시키는 단계; 및
    충분한 시간 동안 전류 밀도를 가하여 기판 상에 구리층을 석출시키는 단계;
    를 포함하는, 기판 상에 구리층을 도금시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 기판이 전자 장치의 제조에 사용되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 이미다졸과 하기 화학식(1)의 폴리에폭시드 화합물과의 반응 생성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012044811724-pat00013
    여기서, R은 (C1-C10)알킬렌이고, R2 및 R3 는 독립적으로 H 및 (C1-C10)알킬로부터 선택되며, n은 1 내지 20이다.
  7. 제6항의 반응 생성물을 포함하는 금속 도금조.
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