TWI647342B

TWI647342B - Copper-silver two-component metal plating liquid for semiconductor wires and plating method

Info

Publication number: TWI647342B
Application number: TW106126178A
Authority: TW
Inventors: 姜智豪; 蔣良慧; 方人瑞; 張欽亮; 王玉平; 謝明達
Original assignee: 國家中山科學研究院
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2019-01-11
Also published as: TW201910559A

Abstract

一種銅銀雙成分金屬電鍍液體，包括：甲基磺酸銅、甲基磺酸銀、甲基磺酸、氯離子及水。本發明進一步提供一種藉由此電鍍液體形成銅銀雙成分金屬之電鍍方法，步驟包括：(a)以此銅銀雙成分金屬電鍍液體與一基材接觸；(b)施加一工作電壓，控制該電壓之電流密度於0.1至2ASD之間，對該基材進行電鍍。藉此，透過甲基磺酸與甲基磺酸鹽電鍍液體之設計，使鍍液具有較低毒化危害等環保特性。並在電鍍時隨著電位、電流的調整，以獲得特定銀含量的銅銀雙成分金屬鍍層。

Description

用於半導體導線的銅銀雙成分金屬電鍍液體及電鍍方法

本發明係關於一種雙成分金屬電鍍液體及電鍍方法，特別是關於一種銅銀雙成分金屬電鍍液體及電鍍方法。本發明可應用於半導體線路之導線製作，其銅銀雙成分金屬電鍍層有助於抑制電遷移現象。

隨著目前電腦、通訊與手持裝置等相關電子產品持續追求元件性能提升的需求，以及為因應微電子產品在微小化、高速化與高容量化的趨勢，電晶體元件與晶片載板的互連導線(interconnect)設計配合持續限縮，當導線尺寸小於500nm時，電流密度將可高達106Amp/cm²。

為因應微電子產品在微小化、高速化與高容量化的趨勢，電晶體元件與晶片載板的互連導線(interconnect)設計配合持續限縮，使導線的電流密度急遽升高(>105Amp/cm²)。但高密度電流通過導線可能於其間引發空隙(void)或突起(hillock)產生，此類於導線發生的電遷移效應以致使短路或斷路等現象。因此，導線的可靠度即成為一項重要議題。銅合金導線是被認為解決電子導線電遷移的潛力方案。依據2007年ITRS(international technology roadmap for semiconductor)對於導線選擇進行規範，比電阻值是一項重要的指標，其值必需小於2.2μ Ω cm。相較於鍍銅導線的比電阻值為1.7~1.9μ Ω cm，於選擇銅合金導線需考量比電阻值的差異，因銀擁有優異的導電特性，故銅銀合金導線被認為是可能的適當改善方案。銅銀合金薄膜依據不同的銀含量與沉積方式，其比電阻值約在2.0~3.0μ Ω cm，相較於銅金屬，機械強度與電遷移阻抗均獲得提昇。

有關銅銀金屬之鍍液系統及其銅銀鍍層研究，如S.Strehle等人發表使用硫酸銅銀的酸性配方電鍍系統(Thin Solid Film,519,3522(2011)、Thin Solid Films,517.11,3320(2009)、Microelectronic Engineering,87.2,180(2010))，為首次關於銅銀金屬電鍍作為電子導線電遷移方面的討論，其使用以硫酸銅、硝酸銀與硫酸的水溶液的鍍液組成，並且調整硝酸銀的添加濃度(1.5x10^-4~3x10^-3M)與電流密度(0.5~3ASD)作為鍍層銀含量的控制，其所完成的銅銀鍍層厚度為1μm，鍍層中銀含量可控制於0~4at.%。而M.J.Kim等人採用鹼性氰化物鍍鍍液進行銅銀金屬電鍍(J.Electrochem.Soc.,159,D253(2012))，該研究主要進行LSV分析與銅銀金屬電鍍製程開發。另外，Bernasconi等人發表焦磷酸銅/銀鍍液(ECS Transactions,58.32,53(2014))，主要以製程電流密度2~5mA/cm2為做為控制鍍層銀含量，結果顯示其鍍層銀含量為3~16at.%；隨著電流密度增加，鍍層銀含量降低。美國專利第7821135號則使用焦磷酸或乙二胺的鹼性鍍液系統。但以上研究並未提及酸性溶液在電鍍過程中如何避免AgCl沉澱而影響電鍍的效果；此外，考量硫酸銅及氰化物等鍍液的毒害特性與導線定義製程使用光阻的狀況，較不易進行工業化應用。

因此，目前業界需要一種創新的銅銀雙成分金屬電鍍液體及電鍍方法，其鍍液具有較低毒化危害等環保特性，並避免電鍍製程可能存在的沉澱現象，以製備出符合業界需求的銅銀雙成分金屬材料。

鑒於上述悉知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種銅銀雙成分金屬電鍍液體及電鍍方法，在鍍液的選擇上，其中甲基磺酸與甲基磺酸鹽具有可生物分解與較低毒化危害等環保特性；製程方面，甲基磺酸銅為具有高濃度的銅離子鍍液，可提供高電流密度沉積的製程特性。此外，本項系統可沿用傳統酸性硫酸銅電鍍液系統的添加劑。

為了達上述目的，根據本發明所提出的方案，提供一種銅銀雙成分金屬電鍍液體及電鍍方法，包括甲基磺酸銅、甲基磺酸銀、甲基磺酸、氯離子及水。配合電鍍製程精確的電位、電流之控制，可獲得特定銀含量的銅銀雙成分金屬鍍層。

本發明使用以甲基磺酸與甲基磺酸鹽為主所組成的鍍液系統，為避免鍍液中產生氯化銀沉澱，可進一步引入含硫雙鍵硫脲類化合物，加入鍍液系統，與銀離子形成錯合銀離子。該硫脲類化合物係為(R₁R₂N)(R₃R₄N)C=S，其中R₁、R₂、R₃及R₄係為同種或不同種之氫或烴基，其中烴基的含碳數目可為1~6；該硫脲類化合物可為硫脲、二乙基硫脲、苯硫脲、烯丙基硫脲、二苯基硫脲或所組成群組之一。

上述中，該甲基磺酸銅之體積莫耳濃度係介於0.05至0.8M之間；該甲基磺酸銀之體積莫耳濃度係介於0.1至6mM之間；該氯離子之體積莫耳濃度係介於0.1至3mM之間；該硫脲類化合物之體積莫耳濃度係為該甲基磺酸銀之5至10倍。

上述中之銅銀雙成分金屬電鍍液體，可進一步包含一界面活性劑，該界面活性劑可為高分子化合物，分子量介於2,000至20,000之間；該界面活性劑可為聚乙二醇、聚丙二醇或所組成之群組；添加界面活性劑可提升在高電流端區域的吸附，並與氯離子作用增加極化效果，進而抑制銅離子在高電流端的沉積，進而提升鍍層平整性。

上述中之介面活性劑亦可為目前半導體線路製程所使用的介面活性劑產品，其通常含有加速劑(accelerator)與抑制劑(suppressor)等組成。

本發明採以酸性甲基磺酸銅/銀(copper/silver methanesulfonate)鍍液進行金屬電鍍方法，不同於以往的酸性硫酸銅/硝酸銀或鹼性氰化物系統，將可避免鍍液中氯化銀沉積與氰化物使用的狀況，以期可應用於半導體導線製程。

本發明進一步提供一種銅銀雙成分金屬之電鍍方法，步驟包括：(a)提供上述中之銅銀雙成分金屬電鍍液體與一基材接觸；(b)施加一工作電壓，控制該電壓之電流密度於0.1至2ASD(電流密度，A/dm²)之間，對該基材進行電鍍。

上述中，該基材可為一板材、一線材、一凹部或一凸部；該基材之材質可為一金屬基材、玻璃基材、陶瓷基材或高分子基材。

本發明進一步提供一種銅銀雙成分金屬鍍層，係以如上述之銅銀雙成分金屬電鍍方法製備而成，其中，該銅銀雙成分金屬鍍層之銀含量係介於0.1至40wt%之間。

本發明是一種銅銀雙成分金屬電鍍液體及電鍍方法，特色在於透過酸性的甲基磺酸銅電鍍液系統，可容許氯離子濃度0至100ppm的存在，考慮半導體線路定義製程使用光阻，相較於鹼性鍍液系統，本發明之電鍍液體系統有較佳的容許度。此外，本發明之鍍液具有較低毒化危害等環保特性，並透過含硫雙鍵硫脲類化合物之引入，可避免電鍍製程可能存在的沉澱現象。在電鍍方法方面，於精密控制電壓/電流的電鍍系統中進行薄膜製作，可控制特定銀含量的銅銀雙成分金屬鍍層，所獲得的銅銀雙成分金屬鍍層，其銀成分含量可介於0.1至40wt%之間。本發明可應用於半導體線路之導線製作，其銅銀雙成分金屬電鍍層有助於抑制電遷移現象。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

100‧‧‧電鍍系統裝置

110‧‧‧電源供應器

120‧‧‧反應器

121‧‧‧電鍍化學溶液

122‧‧‧陰極

123‧‧‧陽極

124‧‧‧噴流裝置

201‧‧‧絕緣層

202‧‧‧阻障層

203‧‧‧銅導線/銅銀雙成分金屬導線

204‧‧‧絕緣層

205‧‧‧導線微型結構

206‧‧‧阻絕層或阻障層(barrier layer)

207‧‧‧種晶層(seed layer)

208‧‧‧銅薄膜/銅銀雙成分金屬薄膜

209‧‧‧銅導線/銅銀雙成分金屬導線

第一圖係為本發明一種銅銀雙成分金屬電鍍示意圖；第二圖係為本發明實施例銅銀雙成分金屬電鍍層之銀含量與電位關係圖；第三圖係為本發明實施例銅銀雙成分金屬電鍍層之掃描式電子顯微鏡圖像；第四圖係為本發明之銅銀雙成分金屬微電子導線結構示意圖；第五圖係為本發明之銅銀雙成分金屬微結構導線之製程說明圖(流程(A)至(C))；第六圖係為本發明之銅銀雙成分金屬微結構導線之製程說明圖(流程(D)至(E))。

以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之優點及功效。

本發明提供一種銅銀雙成分金屬電鍍液體及電鍍方法，可應用於銅銀雙成分金屬導線的製作。本發明所提出之甲基磺酸化學品電鍍系統，採用甲基磺酸與甲基磺酸鹽為主組成，包括甲基磺酸銅、甲基磺酸銀、甲基磺酸、氯離子及水，並可引入含硫雙鍵硫脲類化合物，加入鍍液系統，與銀離子形成錯合銀離子，以避免電鍍製程可能存在的沉澱現象。本發明可進一步包含一界面活性劑，可為高分子化合物，分子量介於2,000至20,000之間；該界面活性劑可為聚乙二醇、聚丙二醇或所組成之群組。

請參閱第一圖，為本發明一種銅銀雙成分金屬電鍍示意圖。如圖所示，本發明採用精密電源供應器裝置與反應器進行電鍍。電源供應器110具備精確的定電位、定電流與電量計算的功能，反應器120具有良好槽液循環功能與固定電極的夾置設計。電鍍化學溶液121採用甲基磺酸與甲基磺酸鹽為主組成，引入硫脲類化合物，與銀離子形成錯合銀離子。透過調控電鍍化學品中銅離子、銀離子、硫雙鍵高分子物質與氯離子等化學物的濃度，配合精確的電位/電流的控制，可獲得特定銀含量的銅銀雙成分金屬鍍層。

實施例：銅銀雙成分金屬電鍍層

於此實施例中，採用本發明所提出的銅銀雙成分金屬電鍍液的配置，作為評估電鍍方法與鍍層特徵。電鍍液的配置內容為甲基磺酸銅0.63M、甲基磺酸銀0.001M、甲基磺酸1.04M、硫脲0.01M、氯離子40ppm、界面活性劑(聚乙二醇)20ml/L，如表1所示，配置容量為1公升。基材採用2x2cm²的矽晶基材，其表面已經具有100nm的氮化鉭材質阻障層(barrier layer)與200nm的銅材質種晶層(seed layer)，將基材置於電鍍系統的陰極，陽極採用白金電極。電鍍製程採用定電流控制，電流密度控制於1amp/dm²，配合攪拌作用(300rpm)輔助鍍液循環，透過觀察電鍍過程的電量累積至11庫倫，則完成本項電鍍程序，本實施例的鍍層厚度為1μm。

請參閱第二圖，為本發明實施例銅銀雙成分金屬電鍍層之銀含量與電位關係圖。如圖所示，隨著電鍍電位的調整，所製備的銅銀雙成分金屬鍍層，其銀含量可控制在0.1至40wt%之間，顯示本發明配合精確的電源供應器作為定電位/定電流的控制，可獲得特定銀含量的銅銀雙成分金屬鍍層。

請參閱第三圖，為本發明實施例銅銀雙成分金屬電鍍層之掃描式電子顯微鏡圖像。如圖所示，透過電子顯微鏡觀察實施例銅銀雙成分金屬電鍍層(銀含量為3.25wt%)之截面，結晶晶格呈現柱狀，並且具有雙薄板(twin-lamella)之微結構，顯示本發明可應用於半導體線路之導線製作，其銅銀雙成分金屬電鍍層有助於抑制電遷移現象。

請參閱第四圖，為本發明之銅銀雙成分金屬微電子導線結構示意圖。本項導線製程如第五圖與第六圖所示，圖五(A)為微型導線結構成型(槽或孔)，實施方法為在絕緣基材201(矽或陶瓷)上，其中含有阻絕層202(barrier layer)與銅導線或銅/銀雙金屬成份導線203。於201上方完成絕緣層204的製作後，藉由線路圖樣定義與蝕刻方式完成導線微型結構205。圖五(B)為在導線微型結構實施阻絕層206(barrier layer)製作，其通常為高熔點材料，例如：鈦(titanium)、氮化鈦(titanium nitride)、鎢(tungsten nitride)、氮化鎢(tungsten)、鉭(tantalum)、氮化鉭(tantalum nitride)；其方式可以為PVD(physical vapor deposition)或CVD(chemical vapor deposition)。圖五(C)為種晶層207(seed layer)成長，通常為藉由PVD方式完成銅材料的薄膜製作，以作為配合後續電鍍薄膜製程。圖五(D)為應用電鍍製程，藉由調配適當的甲基磺酸銅銀鍍液與電鍍製程參數的調整，於絕緣層204與微型結構205表面完成銅薄膜/銅銀雙成分金屬薄膜208。圖五(E)為藉由化學機械研磨(CMP，chemical mechanical polish)施予精密研磨方式將電鍍薄膜層完成微結構導線209製作。

如圖五(D)所示，可將電鍍薄膜層應用在微結構導線製程當中。藉由調配適當的甲基磺酸銅銀鍍液與電鍍製程參數的調整，於絕緣層201或絕緣層204的微結構表面205完成電鍍銅/銀導線之製作，其較優異的電遷移阻抗以作為導線品質可靠度的提升。

本發明之一種銅銀雙成分金屬電鍍液體及電鍍方法，透過甲基磺酸與甲基磺酸鹽電鍍液體之設計，使鍍液具有較低毒化危害等環保的特性；並藉由硫脲類化合物引入電鍍液體之中，以避免電鍍製程可能存在的沉澱現象。電鍍時隨著電位(電流)的調整，所製備的銅銀雙成分金屬鍍層，其銀含量可控制在0.1至40wt%之間，顯示本發明配合精確的電源供應器作為定電位/定電流的控制，以獲得特定銀含量的銅銀雙成分金屬鍍層，且其結晶晶格呈現柱狀，並具有雙薄板(twin-lamella)之微結構，顯示本發明可應用於半導體線路之導線製作，助於抑制電遷移的現象，使其在未來的應用領域更加寬廣。

上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及功效，非用以限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims

一種銅銀雙成分金屬電鍍液體，包括：體積莫耳濃度0.05至0.8M之甲基磺酸銅、體積莫耳濃度0.1至6mM之甲基磺酸銀、用於當電解液的甲基磺酸、體積莫耳濃度0.1至3mM之氯離子、具有該甲基磺酸銀之5至10倍體積莫耳濃度的硫脲類化合物及水；其中，該硫脲類化合物係為(R₁R₂N)(R₃R₄N)C=S，其中R₁、R₂、R₃及R₄係為同種或不同種之氫或烴基。
如申請專利範圍第1項所述之銅銀雙成分金屬電鍍液體，其中，該硫脲類化合物係為硫脲、二乙基硫脲、苯硫脲、烯丙基硫脲、二苯基硫脲或所組成群組之一。
如申請專利範圍第1項所述之銅銀雙成分金屬電鍍液體，係進一步包含一界面活性劑。
如申請專利範圍第3項所述之銅銀雙成分金屬電鍍液體，其中，該界面活性劑係為高分子化合物，分子量介於2,000至20,000之間。
如申請專利範圍第3項所述之銅銀雙成分金屬電鍍液體，其中，該界面活性劑係為聚乙二醇、聚丙二醇或所組成之群組。
一種銅銀雙成分金屬電鍍方法，步驟包括：(a)以如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之銅銀雙成分金屬電鍍液體與一基材接觸；(b)施加一工作電壓，控制該電壓之電流密度於0.1至2ASD之間，對該基材進行電鍍。