CN107974698A - 镍镀敷溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不包括有机羧酸但具有高浴pH稳定性的无硼酸镍镀敷组合物。所述镍镀敷组合物提供适用于电子组件的镍镀敷膜。

Description

镍镀敷溶液
技术领域
本发明涉及一种不包括有机羧酸但具有高浴pH稳定性的无硼酸镍镀敷组合物。所述镍镀敷组合物提供适用于电子材料的镍镀敷膜，所述电子材料如凸点下金属(UBM)。
背景技术
由于镍电镀的所得膜有良好的如抗腐蚀和导电性的特性，因此镍电镀已常规地用于电子材料。常规的镍镀敷组合物包含硼酸作为pH缓冲液，以将镍镀敷浴的pH值维持在约3到5。然而，硼酸被视为一种对环境有害的化学品。举例来说，硼酸在日本被列为水污染防治行动(Water Pollution Prevention Act)的受控化学品，以及在欧洲被列为化学品登记、评估、授权和限制(Registration,Evaluation,Authorization and Restriction ofChemicals，REACH)的潜在化学品。因此，无硼酸镍电镀组合物是所期望的。
举例来说，JP2012126951A、JP2004265253A、JP2001172790A和JP2010267208A公开了一些无硼酸镍电镀浴。然而，这些专利文献中所公开的镍电镀组合物包括如柠檬酸或葡糖酸的有机羧酸或其它有机化合物作为pH缓冲液。
已知包含有机羧酸的无硼酸镍镀敷浴的pH值在使用所述浴的镀敷工艺期间容易增加(即浴pH不稳定)。此外，当在镍镀敷组合物中包括这些有机羧酸时，由镍镀敷组合物形成的镍镀敷膜的内应力增加。因此，仍期望具有良好的浴pH稳定性和良好的镍镀敷膜特性的无硼酸镍电镀组合物。
发明内容
本发明人发现当在镍电镀组合物中使用氨基磺酸或其盐而非硼酸时，使用所述组合物的镍电镀浴具有良好的pH稳定性。此外，由具有氨基磺酸或其盐的镍电镀组合物形成的镍镀敷膜与由包含硼酸的常规镍电镀组合物形成的膜具有类似内应力。其意指由包含氨基磺酸或其盐的组合物形成的镍镀敷膜可以是用于电子材料的常规镍电镀组合物的替代物。
因此，本发明的一个实施例是一种镍电镀组合物，其包含0.8到2.8mol/L的镍离子、0.06到1.5mol/L的卤素离子和1.6到5.1mol/L的氨基磺酸根离子；氨基磺酸根离子和卤素离子的呈mol/L形式的总量大于镍离子的mol/L的两倍；镍电镀组合物具有3到5的pH值并且镍电镀组合物基本上不含硼酸和有机羧酸。
本发明的另一实施例是一种由以下形成的镍电镀组合物：100g/L到650g/L的氨基磺酸镍；2g/L到100g/L的卤化镍；5g/L到130g/L的选自氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾和氨基磺酸铵的氨基磺酸化合物；水以及任选地表面活性剂、pH调节剂、湿润剂和晶粒细化剂；镍电镀组合物具有3到5的pH值并且镍电镀组合物基本上不含硼酸和有机羧酸。
本发明的又一实施例是一种由以下组成的镍电镀组合物：一种或多种镍离子源；一种或多种卤素离子源；一种或多种选自氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾和氨基磺酸铵的氨基磺酸根离子源；水以及一种或多种选自表面活性剂、pH调节剂、湿润剂和晶粒细化剂的任选化合物；镍电镀组合物具有3到5的pH值并且其中镍电镀组合物基本上不含硼酸和有机羧酸。
此外，本发明涉及一种将镍层电镀于半导体晶片上的方法，其包含：提供包含复数种导电粘合特征的半导体晶片，使半导体晶片与上文所公开的任何组合物接触，和施加足够的电流密度以将镍层沉积在导电粘合特征上。
此外，本发明涉及一种由上文所公开中的任一种组合物形成的镍凸点下金属。
附图说明
图1是显示通过实例2获得的镍凸点下金属的扫描电子显微照片(SEM)。
图2是显示通过实例3获得的镍凸点下金属的SEM。
图3是本发明实例1、比较实例1到3的浴pH稳定性测试结果。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下缩写将具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；ml＝mL＝毫升；cm＝厘米；mm＝毫米；μm＝微米(microns)＝微米(micrometer)；A/dm2＝ASD＝安培/平方分米；AH/L＝安培小时/升；以及±＝加或减。在整个本说明书中，术语“沉积”和“镀敷”互换使用。除非另外指出，否则所有百分比按重量计。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计共100％。
本发明的镍电镀组合物基本上不含硼酸和有机羧酸，并且包含氨基磺酸或其盐以将浴pH值从3维持到5。优选地，本发明的镍电镀组合物不含硼酸和有机羧酸，并且包含氨基磺酸或其盐以将浴pH值从3维持到5。
在本发明的一个方面中，镍电镀组合物可以由氨基磺酸镍、卤化镍、氨基磺酸化合物、水以及任选地用于传统镍电镀组合物的添加剂形成。
可以使用可商购的氨基磺酸镍。镍电镀组合物中氨基磺酸镍的量是100到650g/L，优选200到500g/L。在镍电镀组合物中氨基磺酸镍形成镍离子和氨基磺酸根离子。
卤化镍的实例包括氯化镍和溴化镍。可以使用可商购的卤化镍。优选地，卤化镍是氯化镍。镍电镀组合物中卤化镍的量是2到100g/L，优选5到50g/L。当卤化镍是氯化镍时，其优选的量是4到20g/L。在镍电镀组合物中卤化镍形成镍离子和卤素离子。卤素离子有助于溶解镍阳极。
氨基磺酸化合物是在水溶液中形成氨基磺酸根离子的化合物。氨基磺酸化合物包含氨基磺酸和氨基磺酸盐，如氨基磺酸钠、氨基磺酸钾和氨基磺酸铵。氨基磺酸盐是水溶性的。优选地，氨基磺酸化合物选自氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾和氨基磺酸铵。可以使用氨基磺酸化合物中的两种或更多种的组合。优选地，氨基磺酸化合物是氨基磺酸与氨基磺酸盐的混合物。当氨基磺酸化合物是氨基磺酸与氨基磺酸盐的混合物时，氨基磺酸与氨基磺酸盐的摩尔比是1:3到1:300。更优选地，氨基磺酸与氨基磺酸盐的摩尔比是1:5到1:200。
镍电镀组合物中氨基磺酸化合物的量是5g/L或更大，优选10g/L或更大，更优选20g/L或更大。同时，镍电镀组合物中氨基磺酸化合物的量是600g/L或更小，优选300g/L或更小，更优选200g/L或更小，最优选130g/L或更小。在镍电镀组合物中氨基磺酸化合物形成氨基磺酸根离子和抗衡阳离子。
与常规镍电镀组合物相比，本发明的镍电镀组合物包含更大量的氨基磺酸根离子。镍电镀组合物中的氨基磺酸根离子来自氨基磺酸镍和氨基磺酸盐化合物。优选地，镍电镀组合物包含0.5到3.0mol/L的镍离子、0.03到2.0mol/L的卤素离子和1.0到6.5mol/L的氨基磺酸根离子。更优选地，本发明的镍电镀组合物包含0.8到2.8mol/L的镍离子、0.06到1.5mol/L的卤素离子和1.6到5.1mol/L的氨基磺酸根离子。氨基磺酸根离子和氯离子的呈mol/L形式的总量大于镍离子的量(以mol/L为单位)的两倍。
通常，镀敷浴的pH值在其操作期间将逐渐增加。当镍电镀浴的pH值低于3时，镍金属的沉积速度将降低。当镍电镀浴的pH值高于5时，沉积后的镍金属的内应力将增加。因此，将镍电镀浴的pH值维持在3与5之间至关重要。
本发明人发现，在镍电镀浴中，特定量的氨基磺酸根离子类似于pH缓冲液起作用，以将镍镀敷浴的pH值维持在3到5之间。不受理论束缚，而是认为与浴中的硼酸一样，氨基磺酸根离子通过控制浴中氢气的产生类似于pH缓冲液起作用。因此，本发明的镍电镀组合物具有高pH稳定性而不包括硼酸或有机羧酸。
镍电镀组合物任选地包含表面活性剂、pH调节剂、湿润剂和晶粒细化剂。这类任选的添加剂为所属领域中的技术人员所熟知。然而，镍电镀组合物的添加剂不包括有机羧酸和硼酸，因为本发明的镍电镀组合物基本上不含硼酸和有机羧酸，并且优选地不含硼酸和有机羧酸。
镍电镀组合物的溶剂通常是水。可以使用自来水、去离子水或蒸馏水。
本发明的一个方面是一种由以下组成的镍电镀组合物：一种或多种镍离子源；一种或多种卤素离子源；一种或多种选自氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾和氨基磺酸铵的氨基磺酸根离子源；水以及一种或多种选自表面活性剂、pH调节剂、湿润剂和晶粒细化剂的任选化合物。如上文所公开，镍电镀组合物具有3到5的pH值并且镍电镀组合物基本上不含硼酸和有机羧酸。优选地，镍离子源是氨基磺酸镍。优选地，一种或多种氨基磺酸根离子源的浓度是按5到130g/L的量。这类镍电镀组合物不含硼酸和有机羧酸。
本发明的镍电镀组合物适用于电子材料。本发明的一个方面涉及一种将镍层电镀于半导体晶片上的方法，其包含：提供包含复数种导电粘合特征的半导体晶片，使半导体晶片与上文所公开的任何组合物接触，和施加足够的电流密度以将镍层沉积于导电粘合特征上。
半导体晶片的实例包括但不限于硅晶片、玻璃衬底和有机衬底。导电粘合特征通常通过以下步骤形成：在半导体晶片的表面上形成导电层，在半导体晶片的导电层上形成抗蚀剂层，接着去除至少一部分的抗蚀剂层以在导电层上形成开口。铜通常用作导电层。导电层可以通过任何已知方法如溅镀或无电金属镀敷来形成。
具有导电层的半导体晶片通过任何已知方法与上文所公开的组合物接触，以将镍沉积于半导体晶片的导电层上。通常，半导体晶片浸没于镍镀敷溶液中并且施加电流。
镍金属可以用作阳极，但在一些情形下可以使用不溶电极，如铂镀敷的钛板。电流密度在0.5到40A/dm2、优选5到20A/dm2范围内。镍镀敷组合物的温度基本上是10到80℃，优选30到65℃。镀敷时间取决于电流密度和所需的镀敷厚度。举例来说，如果电流密度是1A/dm2并且所需的Ni层厚度是3微米，那么镀敷时间是约15分钟。
由本发明方法形成的镍层具有40MPa或更小的内应力。更优选地，内应力是30MPa或更小，并且最优选地，内应力是25MPa或更小。内应力通过沉积应力分析器来测量。由于由包含硼酸的常规镍电镀浴形成的内应力是约10到40MPa，因此本发明的镍电镀组合物在与常规浴类似的内应力下提供镍沉积。
本发明的镍镀敷组合物可以用来形成金镀敷下层和铜表面的阻挡层。本发明的镍镀敷组合物还适用于形成凸点下金属(UBM)。UBM是种子金属(seed metal)(约的铜)与焊料之间的保护缓冲层。同样，本发明的镍镀敷组合物可以用来在衬底上形成凸点(支柱)以在衬底与电子组件之间电性地连接。
实例
本发明实例1-3和比较实例1-3
IMAT Co.所提供的硅晶片用作测试样品(测试样品(Test Sample))。测试样品是60mm×50mm大小的硅晶片，在硅晶片的表面上具有钛层(下层)和铜层(上层)，接着在铜层上形成抗蚀剂层并且具有75微米直径的十个孔形成通过抗蚀剂层。通过钛粒子溅镀形成钛层，同时通过铜粒子溅镀形成铜层。将测试样品浸没于镍镀敷溶液(在下文公开)中并且电镀。阳极是镍金属。电流密度是6A/dm2，并且镍镀敷溶液的温度是60℃。镀敷目标厚度是3μm。接着用DI水洗涤测试样品。之后，将抗蚀剂通过在60℃下浸渍于Shipley BPR汽提器(可购自Rohm and has Electronic Materials，美国马萨诸塞州马波罗市(Marlborough,Massachusetts,USA))中5分钟来移除。在测试样品上的孔中形成十次镍沉积(镍凸点下金属)。通过SEM观测镍沉积的表面。通过Electrochemical co.ltd.所提供的沉积应力分析器测量镍沉积的内应力。检查浴pH稳定性并且结果显示于图3中。
镍镀敷溶液
4-水合氨基磺酸镍：500g/L(作为镍金属是90g/L)
6-水合氯化镍：20g/L(作为氯离子是6g/L)
pH缓冲液：公开于表1和2中
剩余部分：蒸馏水
通过添加NaOH或H3NSO3将pH调节到约4
针对pH缓冲液，使用表1和2中写入的化合物。
表1
表2
通过实例2获得的UBM的SEM显示于图1(放大倍数是1500倍)中，并且通过实例3获得的UBM的SEM照片显示于图2(放大倍数是1000倍)中。

Claims (9)

1.一种镍电镀组合物，包含0.8到2.8mol/L的镍离子、0.06到1.5mol/L的卤素离子和1.6到5.1mol/L的氨基磺酸根离子；氨基磺酸根离子和卤素离子的呈mol/L形式的总量大于镍离子的以mol/L为单位的总量的两倍；所述镍电镀组合物具有3到5的pH值；其中所述镍电镀组合物基本上不含硼酸和有机羧酸。
2.一种镍电镀组合物，由以下各项组成：一种或多种镍离子源；一种或多种卤素离子源；一种或多种选自由氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾和氨基磺酸铵组成的组的氨基磺酸根离子源；水以及一种或多种选自由表面活性剂、pH调节剂、湿润剂和晶粒细化剂组成的组的任选化合物；所述镍电镀组合物具有3到5的pH值；其中所述镍电镀组合物基本上不含硼酸和有机羧酸。
3.根据权利要求2所述的镍电镀组合物，其中所述镍离子源是氨基磺酸镍。
4.根据权利要求3所述的镍电镀组合物，其中所述氨基磺酸镍以100g/L到650g/L的量存在。
5.根据权利要求2所述的镍电镀组合物，其中卤化镍以2g/L到100g/L的量存在。
6.根据权利要求5所述的镍电镀组合物，所述卤化镍是氯化镍。
7.根据权利要求2所述的镍电镀组合物，其中所述一种或多种氨基磺酸根离子源以5g/L到130g/L的量存在。
8.一种将镍层电镀于半导体晶片上的方法，包含：提供包含复数种导电粘合特征的半导体晶片；使所述半导体晶片与根据权利要求1所述的镍电镀组合物接触；和施加足够的电流密度以将镍层沉积于所述导电粘合特征上。
9.一种将镍层电镀于半导体晶片上的方法，包含：提供包含复数种导电粘合特征的半导体晶片；使所述半导体晶片与根据权利要求2所述的镍电镀组合物接触；和施加足够的电流密度以将镍层沉积于所述导电粘合特征上。
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