根據吾人自有之實驗(參見以下本文中之章節「實例」)，根據本發明之酸性水性組合物通常提供用於展現低縱橫比及高縱橫比之結構的極佳銅填充(不含空隙) (參見「實例」)。另外，在大量案例中，與自本領域已知之酸性水性組合物相比，銅沈積物中之有機添加物之量顯著地較低。 吾人自有之實驗亦展示，與包含聚乙二醇而非組分(ii)之化合物的酸性水性組合物(未根據本發明)相比，根據本發明(如上所定義)之酸性水性組合物展現顯著增加的過電位(參見以下「實例」)。 根據本發明(如上所定義)之酸性水性組合物為水性溶液。術語「水性溶液」意謂主要液體介質(其為組合物中之溶劑)為水。在一些情況下，較佳的係組合物包含可與水混溶之液體。較佳的液體為可與水混溶之醇。出於生態原因，水作為唯一溶劑為較佳的。 根據本發明(如上所定義，較佳定義為較佳的)之酸性水性組合物通常利用將所有組分及化合物分別地溶解於水性液體介質，較佳水中(且隨後攪拌)來製備。 根據本發明(如上所定義，較佳定義為較佳的)之組合物含有一種或多於一種酸，較佳選自由硫酸、氟硼酸、磷酸及甲烷磺酸組成之群。根據本發明之組合物中之一種或多於一種酸之總量以組合物之總體積計較佳地在5 g/L至400 g/L之範圍內，更佳在10 g/L至300 g/L之範圍內。若總量遠高於400 g/L，則效果為溝槽中之由下而上填充係不充分的。此等酸較佳地在一種、兩種、三種或多於三種其他化合物之間計數。 在20℃之溫度下量測之根據本發明(如上所定義，較佳定義為較佳的)之組合物之pH值為3或更低，較佳2或更低。此意謂本發明之組合物之pH值為3或更低，較佳2或更低。在本發明之上下文中，在20℃之溫度下測定pH值，亦即所定義之pH值係參考20℃。因此，僅出於pH測定起見，組合物具有20℃之溫度。此不意謂本發明之組合物本身限於20℃之特定溫度。對於組合物之較佳溫度，參見下文。 若pH遠高於3，則效果為組合物中之導電性大多不充分，導致電鍍時組合物中之不平衡電流密度。另外，3或更低之pH防止不可溶銅氧化物之形成。因此，在本發明之組合物中不需要複合劑。因此，較佳為根據本發明之用於電解鍍銅之酸性水性組合物基本上不含(較佳不含有)複合劑。複合劑之缺失係較佳的，此係因為有機添加劑包括至銅沈積物中之風險進一步最小化。若無複合劑包括於本發明之組合物中，則通常在銅沈積物中未觀測到顯著碳含量。較佳地，在本發明之方法中獲得之電解鍍銅包含以電解鍍銅之總重量計至少99重量%銅，更佳地至少99.9重量%銅。 根據本發明之用於電解鍍銅的酸性水性組合物包含銅(II)離子。較佳地，銅離子源係選自由以下組成之群：硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、氟硼酸銅、乙酸銅、檸檬酸銅、苯基磺酸銅、對甲苯磺酸銅及烷基磺酸銅。較佳的烷基磺酸銅為甲烷磺酸銅。最佳銅源為硫酸銅，最佳地為CuSO
4
* 5 H
2
O。 較佳地，根據本發明之用於電解鍍銅之酸性水性組合物中之硫酸銅(CuSO
4
* 5 H
2
O)之總量以酸性水性組合物之總體積計為20 g/L至250 g/L，較佳地30 g/L至220 g/L。在一些特定情況中，30 g/L至80 g/L之總量係較佳的，其中在其他特定情況中，180 g/L至220 g/L之總量係較佳的。若使用除CuSO
4
* 5 H
2
O以外之來源，則每公升之各別莫耳量可由熟習此項技術者計算,從而得到銅(II)離子之總量。在一些情況下，銅(II)離子(無關於銅源)之總量較佳對應於以g/L計之硫酸銅(CuSO
4
* 5 H
2
O)之前述濃度。 一般而言，在根據本發明之組合物(如上所定義，較佳地定義為較佳的)中，銅(II)離子之總量以組合物之總體積計係在3 g/L至70 g/L之範圍內，較佳地在5 g/L至70 g/L之範圍內。 較佳為本發明之組合物，其中該組合物中之該等銅(II)離子表示該組合物中之所有可沈積金屬陽離子之至少95 mol%，更佳地至少98 mol%，甚至更佳地至少99 mol%，最佳99.9 mol%。「可沈積金屬陽離子」為在施加電流時以金屬形式與銅一起沈積之陽離子。此「可沈積金屬陽離子」為例如錫、鎳及銀。 較佳為本發明之組合物，其中該組合物中之該等銅(II)離子表示該組合物中之所有過渡金屬陽離子之至少95 mol%，更佳地至少98 mol%，甚至更佳地至少99 mol%，最佳地至少99.9 mol%。更佳為本發明之組合物，其中該組合物中之該等銅(II)離子表示連同週期表之主要族III、IV及V之金屬離子的所有過渡金屬陽離子之至少95 mol%，更佳地至少98 mol%，甚至更佳地至少99 mol%，最佳地至少99.9 mol%。 較佳地，本發明之酸性水性組合物不針對銅合金。 最佳為本發明之組合物，其中該等銅(II)離子為唯一可沈積金屬陽離子。因此，本發明之方法中之電解鍍銅最佳為純銅。在本發明之上下文中，「純銅」指代以電解鍍銅之總重量計包含至少99.5重量%銅之電解鍍銅。 較佳為本發明之組合物，其中該組合物基本上不含(較佳地不含有)除銅以外之過渡金屬。亦較佳為一種組合物，其中該組合物(較佳除前述以外)基本上不含(較佳地不含有)鋁、鎵、銦、錫及鉛。 在本發明之上下文中，術語「基本上不含」一主題(例如，化合物、金屬離子等)指代該主題根本不存在或僅以(在)極少及無妨礙量(程度)存在且不影響本發明之預期目的。舉例而言，可非刻意地添加或利用此個體物質，例如作為不可避免之雜質。「基本上不含」較佳地指代在針對該組合物定義時以本發明之組合物之總重量計或在針對該經電鍍銅定義時以在本發明之方法中獲得之電解鍍銅之總重量計為0 (零) ppm至50 ppm，較佳地0 ppm至25 ppm，更佳地0 ppm至10 ppm，甚至更佳地0 ppm至5 ppm，最佳地0 ppm至1 ppm。 根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物包含一種或多於一種式(Ia)化合物(如上文及下文所定義，較佳地至少一種或多於一種化合物定義為較佳的)。在一些情況下，較佳地根據本發明(如上文所描述，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物僅包含一種式(Ia)化合物(如上文及下文所定義，較佳地一種化合物定義為較佳的)。 貫穿本文，字組「獨立地」(例如，在諸如「獨立地選自」或「獨立地指代」之術語中)用於部分及基團。此字組之含義係藉助於以下實例來解釋：對於具有實例基團E、實例基團F及實例基團G之實例化合物X，「E、F及G獨立地選自由[…]組成之群」。此意謂(i)實例化合物X中之實例基團F獨立地選自實例化合物X中之實例基團E及實例基團G及(ii)實例化合物X中之實例基團F獨立地選自其他實例化合物(例如，實例化合物Y)中之其他實例基團F。 貫穿本文，在式(Ia)及式(Ib)中，曲線係描繪於部分p中之[-CH
2
-]
n
-基團與部分s中之氧原子之間。曲線表示將部分p中之第n個-CH
2
基團之碳原子與部分s中之氧原子連接的共價鍵。若p及/或s為零，則曲線表示根據式之各別先前及/或下一原子之對應連接共價鍵。 另外，若s為零，則式(Ia)化合物不包含R
4
及R
5
部分。此亦意謂式(Ia)化合物不包含式(IIa)之部分。因此，式(IIa)化合物中之變量t、z及c在此情況下計為零。 貫穿本文，使用術語「烷基」且其係指藉由自任何碳原子(C
n
H
2n + 1
)移除氫原子而衍生自烷烴之單價基團。例如「C3至C16烷基」之術語係指具有3至16個碳原子之烷基(n=3至16)。貫穿本文，C3烷基明確地包括正丙基及異丙基，C4烷基明確地包括正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基且C5烷基明確地包括
，其中該虛線表示用於鍵結烷基之各別碳原子與分子之各別原子的共價鍵(連接鍵)。 在貫穿本文中之一些式中，描繪其他虛線。然而，此類虛線不與其末端為特定碳原子之任一者連接。相反，虛線穿過共價鍵。舉例而言，A
1
部分、A
2
部分及A
3
部分之間的一些環結構藉由穿過共價鍵之此虛線描繪。此虛線表示將各別A
1
部分、A
2
部分及A
3
部分中之(合適)碳原子與式(Ia)及式(Ib)化合物之剩餘部分分別連接之單個共價鍵。舉例而言，A
1
、A
2
及A
3
包含部分
，其為喹啉部分。喹啉中之典型的環編號如下：
舉例而言，在一些情況下，此部分分別連接至式(Ia)及式(Ib)化合物之剩餘部分，如下：
(經由碳8連接)，在其他情況下如下：
(經由碳6連接)。此類連接在本發明之組合物中尤其較佳。然而，在一些情況下，經由碳2、3、4、5及7之連接為較佳的。在其他情況下，式(Ia)化合物中之一種或多於一種喹啉部分獨立地經由碳6或碳8連接為較佳的，其中相同化合物中之一種或多於一種其他喹啉部分經由喹啉部分中之其他碳原子中之一者獨立地連接。 另外(且較佳地相對於以上所提及之喹啉部分)，A
1
部分、A
2
部分及A
3
部分之間的各別環結構不藉助於其氮原子(若可用)分別與式(Ia)及式(Ib)化合物之剩餘部分連接。 在根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物中，A
1
部分、A
2
部分及A
3
部分為未經取代的(亦稱為不經取代的)。此尤其意謂環結構中之氫原子未經共價取代。此較佳地適用於喹啉部分。 在根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物中，B
1
、B
2
、B
3
、D
1
、D
2
及D
3
獨立地選自由O及NH組成之群(包括，視pH而定之質子化狀態)， 較佳地，B
1
、B
2
、B
3
、D
1
、D
2
及D
3
獨立地選自由O及NH組成之群，其限制條件為： -若x為1，則B
1
僅為NH且A
1
指代
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，(否則B
1
為O)， -若y為1，則B
2
僅為NH且A
2
指代
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，(否則B
2
為O)， -若z為1，則B
3
僅為NH且A
3
指代
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，(否則B
3
為O)， 更佳地，B
1
、B
2
、B
3
、D
1
、D
2
及D
3
獨立地選自由O及NH組成之群，其限制條件為： - 若x為1，則B
1
僅為NH且A
1
指代
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，(否則B
1
為O)， -若y為1，則B
2
僅為NH且A
2
指代
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，(否則B
2
為O)， -若z為1，則B
3
僅為NH且A
3
指代
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，(否則B
3
為O)， - 若x為零且o為1，較佳地若x為零，o為1，則D
1
僅為NH，且A
1
指代
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，(否則D
1
為O)， - 若y為零，較佳地若y為零，則D
2
僅為NH且A
2
指代
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，(否則D
2
為O)，及 - 若z為零，較佳地若z為零，則D
3
僅為NH且A
3
指代
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，(否則D
3
為O)。 較佳地，若除針對D
1
、D
2
及D
3
之以上所提及之條件以外a、b及c為零，則D
1
、D
2
及D
3
分別為NH。 較佳地，A
1
(如上所定義，較佳地定義為較佳的)不含有部分
，其中若B
1
及D
1
為O (對應地適用於與D
2
及B
2
組合之A
2
以及與D
3
及B
3
組合之A
3
)，則R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基。 在根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之酸性水性組合物中，R
4
及R
5
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C16烷基、分支鏈C3至C16烷基及式(IIa)之部分(如上所定義)。較佳地，R
4
及R
5
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基、分支鏈C3至C10烷基及式(IIa)之部分(如上所定義)。更佳地，R
4
及R
5
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C5烷基、分支鏈C3至C5烷基及式(IIa)之部分(如上所定義)。在一些情況下，較佳地係R
4
及R
5
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C5烷基及分支鏈C3至C5烷基。直鏈C3至C5烷基及分支鏈C3至C5烷基之特定部分參見以上本文。在一些情況下，較佳地係若R
5
為式(IIa)之部分(如上所定義)，則R
4
為氫。 在根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物中，A
1
、A
2
及A
3
獨立地包含(除如貫穿本文所定義之A
1
、A
2
及A
3
之其他部分以外)直鏈C3至C16烷基及分支鏈C3至C16烷基。較佳地，此等烷基部分為直鏈C3至C12烷基及分支鏈C3至C12烷基。特定直鏈及分支鏈C3至C5烷基參見以上本文。 若A
1
為氫、甲基、乙基、直鏈C3至C16烷基或分支鏈C3至C16烷基中之一者，則限制條件較佳地另外包括a為零(對應地適用於與b組合之A
2
以及與c組合之A
3
)。 在一些情況下，較佳地係A
1
、A
2
及A
3
不為氫。此意謂針對A
1
、A
2
及A
3
定義之基團較佳地不包括氫。 較佳地，在根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物中，組分(ii)之總量以酸性水性組合物之總體積計為至少0.005 g/L，較佳地至少0.01 g/L，更佳地至少0.1 g/L，且甚至更佳地至少0.2 g/L。較佳地，以酸性水性組合物之總體積計，總量不超出1 g/L，較佳地不超出100 mg/L，更佳地不超出10 mg/L。 在根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物中，o、p、q及t (o + p + q + t)之總和在5至300之範圍內(o + p + q + t = 5至300)。o、p、q及t各自單獨地在0至300之範圍內，較佳地在0至100之範圍內，更佳地在0至50之範圍內(具有針對前述總和定義之限制條件)。此意謂o、p、q及t為包括值零之正整數。若各別部分分別存在於式(Ia)及式(Ib)化合物中，則其貢獻於該總和，否則其貢獻零。 在一些情況下，根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物為較佳的，其中o + p + q + t = 6至100，較佳地o + p + q + t = 7至50，更佳地o + p + q + t = 8至30。在一些情況下，較佳地係若D
1
為NH，則o為1。 在一些情況下，根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物係較佳的，其中a、b及c中之至少一者(較佳a)為零，更佳地a、b及c中之至少兩者(較佳a及b)為零，甚至更佳地a、b及c為零。 較佳地，若A
1
為選自由以下組成之群之部分，則a為零：
(較佳地，若A
1
定義為整個本文中之較佳的，則a為零)。此對應地適用於b及A
2
以及c及A
3
。 在一些情況下，本發明之酸性水性組合物為較佳的，其中a、b及c獨立地為0 (零)或1。 在一些情況下，以下組分(ii)在根據本發明之酸性水性組合物中為較佳的： (ii) 一種或多於一種式(Ia)化合物
(Ia)， 其中 -R
4
及R
5
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C16烷基、分支鏈C3至C16烷基及式(IIa)之部分
(IIa)， - R
1
、R
2
、R
3
及R
6
獨立地選自由氫、甲基及乙基組成之群， - B
1
及D
1
為O (氧)， - B
2
、B
3
、D
2
及D
3
獨立地選自由O及NH組成之群， - A
1
、A
2
及A
3
獨立地指代選自由以下組成之群之部分： -氫、甲基、乙基、直鏈C3至C16烷基及分支鏈C3至C16烷基、 -
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，及 -
， 其限制條件為 - 至少A
1
(出自A
1
、A
2
及A
3
)為選自由以下組成之群之部分：
(較佳地A
1
為定義為整個本文中之較佳的部分)， -a、b及c獨立地為0、1、2或3 (較佳地a為零且b及c獨立地為0、1、2或3)， - s、x、y及z獨立地為0或1， -n獨立地為1、2或3， - o + p + q + t = 5至300。 根據本發明(包含式(Ia)化合物)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物之前述較佳特徵亦適用(若技術上及/或科學上適用)於包含式(Ib)化合物之用於電解鍍銅之酸性水性組合物(對於其他細節，參見以下本文)及以下本文中所描述之其他較佳特徵。 在一些情況下，根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物為較佳的，其中B
1
、B
2
、B
3
、D
1
、D
2
及D
3
指代O (氧原子)。因此，(較佳地)根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物為較佳的，該酸性水性組合物包含： (i) 銅(II)離子， (ii) 一種或多於一種式(Ib)化合物
(Ib)， 其中 -R
4
及R
5
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C16烷基、分支鏈C3至C16烷基及式(IIb)之部分
(IIb)， - R
1
、R
2
、R
3
及R
6
獨立地選自由氫、甲基及乙基組成之群， - A
1
、A
2
及A
3
獨立地指代選自由以下組成之群之部分： - 氫、甲基、乙基、直鏈C3至C16烷基及分支鏈C3至C16烷基、 -
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，及 -
， 其限制條件為 - A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者為選自由以下組成之群之部分：
， -a、b及c獨立地為0、1、2或3， - s、x、y及z獨立地為0或1， - n獨立地為1、2或3， - o + p + q + t = 5至300， 及 (iii) 一種、兩種、三種或多於三種其他化合物，其與式(Ib)化合物不同。 關於組合物之pH的以上陳述同樣地適用。 吾人自有之實驗展示各別組合物(其中B
1
、B
2
、B
3
、D
1
、D
2
及D
3
指代O (氧原子))在多數情況下展現極佳穩定性(存放期)。 在一些情況下，較佳的係若B
1
、B
2
、B
3
、D
1
、D
2
及D
3
為O (氧)，則部分A
1
、部分A
2
及部分A
3
(如上所定義)不含有
，其中R
7
及R
8
為如上文所定義。 根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物為較佳的，其中A
1
、A
2
及A
3
獨立地指代選自由以下組成之群之部分： - 氫、甲基、乙基、直鏈C3至C16烷基及分支鏈C3至C16烷基、 -
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，及 -
， 其限制條件為 - A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者為
。 因此，最佳的係A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者為(未經取代之)喹啉。此意謂本發明之組合物為較佳的，其中 - A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者為
。 前述限制條件(包括較佳實施例)分別地適用於式(Ia)及式(Ib)化合物。在式(Ia)之情況下，若對應x、y及z為1，則其在A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者之對應B
1
、B
2
及B
3
為O之額外限制條件下適用。 術語「若對應x、y及z為1，則A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者之對應B
1
、B
2
及B
3
為O」限定若例如針對限制條件(例如，作為喹啉)選擇A
1
，則B
1
對應於A
1
且x對應於B
1
(同樣適用於與B
2
及y組合之A
2
，及與B
3
及z組合之A
3
)。 根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物為較佳的，其中A
1
、A
2
及A
3
獨立地指代選自由以下組成之群之部分： - 氫、甲基、乙基、直鏈C3至C16烷基，及分支鏈C3至C16烷基、 -
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，及 -
， 其限制條件為 -A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者為選自由以下組成之群之部分：
， 較佳A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者為
。 前述限制條件(包括較佳實施例)分別地適用於式(Ia)及式(Ib)化合物。在式(Ia)之情況下，若對應x、y及z為1，則其在A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者之對應B
1
、B
2
及B
3
為O之額外限制條件下適用。 換言之，本發明之組合物為較佳的，其中A
1
、A
2
及A
3
獨立地指代選自由以下組成之群之部分： - 氫、甲基、乙基、直鏈C3至C16烷基，及分支鏈C3至C16烷基、 -
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，及 -
。 根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物為較佳的，其中A
1
、A
2
及A
3
獨立地指代選自由以下組成之群之部分： - 氫、甲基、乙基、直鏈C3至C14烷基及分支鏈C3至C14烷基、 -
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，及 -
， 其限制條件為 - A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者為選自由以下組成之群之部分：
， 較佳A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者為
。 前述限制條件(包括較佳實施例)分別地適用於式(Ia)及式(Ib)化合物。在式(Ia)之情況下，若對應x、y及z為1，則其在A
1
、A
2
及A
3
中之至少一者之對應B
1
、B
2
及B
3
為O之額外限制條件下適用。 換言之，本發明之組合物為較佳的，其中A
1
、A
2
及A
3
獨立地指代選自由以下組成之群之部分： - 氫、甲基、乙基、直鏈C3至C14烷基及分支鏈C3至C14烷基、 -
，其中R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，及 -
。 在一些情況下，根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電鍍銅之酸性水性組合物為較佳的，其中 - A
1
、A
2
及A
3
中之至少兩者為選自由以下組成之群之部分：
， 較佳地A
1
、A
2
及A
3
中之至少兩者為
。 如在以上本文中所提及，含有環結構(例如，喹啉)之A
1
部分、A
2
部分及A
3
部分為未經取代的，較佳地(所有) A
1
部分、A
2
部分及A
3
部分為未經取代的。後者意謂例如無額外雜原子存在，諸如鹵素原子或其他官能基(例如，羥基、硝基、胺基等)。 根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物為較佳的，其中 -R
7
及R
8
獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、
，其中虛線表示用於將基團之各別碳原子與
之各別原子鍵結的共價鍵(連接鍵)。最佳地，R
7
係選自由氫及異丙基組成之群，且R
8
為異丁基。 在一些情況下，根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物為較佳的，其中x、y及z中之至少一者為0 (零)，較佳地x、y及z為0 (零)。在此情況下，式(Ia)及式(Ib)化合物中之羥基之數目分別地減少，較佳地化合物不含有任何羥基。根據吾人自有之實驗，此等化合物通常展現對基板之表面及對銅表面之較強黏著強度。然而，在一些情況下，根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物為較佳的，其中x、y及z中之至少一者為1，較佳地x、y及z為1。在此情況下，式(Ia)及式(Ib)化合物中之羥基之數目分別相對較高。根據吾人自有之實驗，此等化合物通常展現對基板之表面及對銅表面之較低黏著強度。然而，較低黏著強度在多數情況下引起經沈積銅中之該等化合物之共沈積減小。儘管如此，無關於x、y及z為零或一，各別組合物中產生之過電位與包含PEG之組合物中產生之過電位相比顯著較高(參見以下「實例」)。 如上文所提及，根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物包含一種、兩種、三種或多於三種其他化合物，該等化合物分別與式(Ia)化合物及式(Ib)化合物不同。較佳地，一種、兩種、三種或多於三種其他化合物選自由以下組成之群：一種或多於一種種類之無機離子、一種或多於一種加速劑-光亮劑化合物、一種或多於一種載劑-抑制劑化合物、一種或多於一種調平劑化合物及一種或多於一種濕潤劑。 較佳地，本發明之組合物基本上不含(較佳不包含)複合劑。 較佳種類之無機離子係選自由鹵離子(較佳氯離子)及硫酸根離子組成之群。其可藉助於銅源(對於各種銅源，參見以上本文)完全或部分地添加至根據本發明之酸性水性組合物中。其他合適鹵離子源為例如鹽酸或諸如氯化鈉之鹼性鹵化物。 較佳的為本發明之組合物，其中一種、兩種、三種或多於三種其他化合物包含鹵離子，較佳地氯離子。 較佳地，在根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物中，氯離子之總量以酸性水性組合物之總體積計在0.01 g/L至0.18 g/L之範圍內，較佳地在0.03 g/L至0.10 g/L之範圍內。較佳地，鹽酸之總量以酸性水性組合物之總體積計在0.01 g/L至0.18 g/L之範圍內，較佳地在0.03 g/L至0.10 g/L之範圍內。 根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之酸性水性組合物較佳含有硫酸。較佳地，經添加以便製備根據本發明之組合物的硫酸之總量以酸性水性組合物之總體積計在5 g/L至350 g/L之範圍內，較佳地在8 g/L至220 g/L之範圍內。更佳的係總量在8 g/L至90 g/L或180 g/L至220 g/L之範圍內。硫酸亦可經氟硼酸、甲磺酸或其他酸部分或完全地替換。 在一些情況下，較佳地係根據本發明之酸性水性組合物包含氧化還原電對，更佳地Fe (II)/Fe (III)離子。在反向脈衝電鍍與惰性陽極組合用於銅沈積的情況下，此氧化還原電對係尤其適用的。舉例而言，US 5,976,341及US 6,099,711中揭示與反向脈衝電鍍及惰性陽極組合使用氧化還原電對來銅電鍍之合適製程。 較佳的加速劑-光亮劑化合物係選自由硫醇化合物、硫化物化合物、二硫化物化合物及多硫化物化合物組成之群。更佳的加速劑-光亮劑化合物係選自由以下組成之群：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巰基丙烷-1-磺酸、伸乙基二硫基二丙磺酸、雙(對磺苯基)-二硫化物、雙(ω-磺丁基)-二硫化物、雙(ω-磺羥丙基)-二硫化物、雙(ω-磺丙基)-二硫化物、雙(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、硫代乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-雙(ω-磺丙基)-酯、3-N,N-二甲胺基二硫代胺甲醯基-1-丙磺酸、3,3'-硫基雙(1-丙磺酸)、硫代磷酸-參-(ω-磺丙基)-酯及其對應鹽。加速劑-光亮劑化合物之總量以酸性水性組合物之總體積計較佳地在0.01 mg/L至100 mg/L之範圍內，更佳地在0.05 mg/L至10 mg/L之範圍內。 較佳的載劑-抑制劑化合物係選自由以下組成之群：聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂醯基醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷二醇醚)、聚(乙二醇-
隨機
-丙二醇)、聚(乙二醇)-
嵌段
-聚(丙二醇)-
嵌段
-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-
嵌段
-聚(乙二醇)-
嵌段
-聚(丙二醇)。更佳地，載劑-抑制劑化合物係選自由以下組成之群：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-
隨機
-丙二醇)、聚(乙二醇)-
嵌段
-聚(丙二醇)-
嵌段
-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-
嵌段
-聚(乙二醇)-
嵌段
-聚(丙二醇)。載劑抑制劑化合物之總量較佳在0.005 g/L至20 g/L之範圍內，更佳地在0.01 g/L至5 g/L之範圍內。 自有參考實驗展示，包含載劑-抑制劑化合物(例如，如上所定義)之酸性水性參考組合物(不根據本發明；亦即分別不具有式(Ia)及式(Ib)化合物)經常產生與在無此載劑抑制劑化合物存在下獲得之銅表面相比更光滑、更均質的銅表面。另外，許多前述化合物通常貢獻於各別參考組合物中之適當過電位。然而，在此參考組合物中獲得之過電位與根據本發明之酸性水性組合物相比通常顯著更低。因此，在一些情況下，較佳地係根據本發明之酸性水性組合物基本上不含，較佳地不含有選自由以下組成之群之一種或多於一種載劑-抑制劑化合物：聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂醯基醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷二醇醚)、聚(乙二醇-
隨機
-丙二醇)、聚(乙二醇)-
嵌段
-聚(丙二醇)-
嵌段
-聚(乙二醇)、及聚(丙二醇)-
嵌段
-聚(乙二醇)-
嵌段
-聚(丙二醇)。然而，在其他情況下，對於額外包括如上所定義之一種或多於一種載劑-抑制劑化合物，其顯現為可接受的。在多數情況下，吾人自有之實驗展示，根據本發明之酸性水性組合物中產生之相對較高過電位在如上所定義之額外載劑-抑制劑化合物之存在下不受不利影響。 較佳的調平劑化合物係選自由以下組成之群：含氮調平劑化合物，諸如聚乙亞胺、烷氧基化聚乙亞胺、烷氧基化內醯胺及其聚合物、二伸乙基三胺及六亞甲基四胺；染料，諸如傑納斯綠B (Janus Green B)、俾斯麥棕Y (Bismarck Brown Y)及酸性紫7 (Acid Violet 7)；含硫胺基酸，諸如半胱胺酸及啡離子鹽。其他含氮調平劑可為含聚伸乙基亞胺之肽、含聚伸乙基亞胺之胺基酸、含聚乙烯醇之肽、含聚乙烯醇之胺基酸、含聚烷二醇之肽、含聚烷二醇之胺基酸、含胺基伸烷基之吡咯及含胺基伸烷基之吡啶。合適脲基聚合物已揭示於EP 2735627 A1中，該等含聚伸烷基二醇之胺基酸及肽公開於EP 2113587 B9中。EP 2537962 A1教示合適的含胺基伸烷基化合物之吡咯及吡啶。根據本發明之酸性水性組合物中之調平劑化合物之總量以組合物之總體積計較佳在0.1 mg/L至100 mg/L之範圍內。自有實驗展示，此類調平劑化合物經常改良製程穩定性。 在少數情況中，根據吾人自有之實驗，如上所定義之一些調平劑化合物略微負面(但仍然可接受地)影響在根據本發明之酸性水性組合物中產生之過電位。因此，在少數情況中，較佳地係根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之酸性水性組合物基本上不含，較佳地不含有如上所定義之一種或多於一種調平劑化合物。 較佳地，根據本發明之酸性水性組合物含有至少一種濕潤劑。此等濕潤劑在此項技術中亦被稱作界面活性劑。至少一種濕潤劑較佳選自由非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及陰離子界面活性劑組成之群。根據本發明之酸性水性組合物中之潤濕劑之總量以酸性水性組合物之總重量計較佳在0.01 wt%至5 wt%之範圍內。 如上文所提及，根據本發明之酸性水性組合物分別含有一種或多於一種式(Ia)及式(Ib)化合物。較佳地，在根據本發明之酸性水性組合物中，一種或多於一種式(Ia) (及分別地式(Ib))化合物之總量之重量平均分子量(Mw)在300 g/mol至10000 g/mol之範圍內，較佳地在400 g/mol至8000 g/mol之範圍內，較佳地在500 g/mol至4000 g/mol之範圍內。 根據吾人自有之實驗，若根據本發明之酸性水性組合物較佳地包含選自由以下組成之群之一種、多於一種或所有化合物，則獲得極佳結果：
因此，根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅之各別酸性水性組合物係尤其較佳的。此等為極佳的特定式(Ia) (分別地式(Ib))化合物，且因此產生包含通式(Ia) (分別地式(Ib))化合物之本發明之極佳組合物。 本發明亦係關於根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之酸性水性組合物之用途，其用於電解鍍銅，較佳地用於凹陷結構之無空隙銅填充(較佳地具有在1:1至20:1之範圍內之縱橫比的凹陷結構)。較佳的凹陷結構為溝槽、盲微通孔及穿孔。 上文所提及之關於根據本發明(較佳特徵定義為較佳的)之酸性水性組合物的特徵亦適用於酸性水性組合物用於電解鍍銅及無空隙銅填充之用途。 本發明亦係關於如以上本文中所定義之式(Ia)化合物及如以上本文中所定義之式(Ib)化合物分別地在用於電解鍍金屬之酸性水性組合物，較佳地在用於電解鍍銅之酸性水性組合物，較佳地在根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之用於電解鍍銅中之酸性水性組合物中之用途。較佳地，該等化合物係用於組合物中以便增加過電位，亦即作為過電位增加化合物。 術語「作為過電位增加化合物」意謂如以上本文中所定義之式(Ia)化合物及如以上本文中所定義之式(Ib)化合物與比較實驗相比分別增加過電位，其相同地進行但唯一差異在於聚乙二醇係用作過電位增加化合物而非分別地如以上文本中所定義之式(Ia)化合物或如以上文本中所定義之式(Ib)化合物。在電位與用聚乙二醇(較佳用PEG 3000)作為組分(ii)之替換(在其他方面，各別實驗為相同的)獲得之電位相比更高時過電位係增加的(在本發明之上下文中)。熟習此項技術者可輕易地藉由一連串標準注入實驗測定過電位(參見「實例」)。 上文所提及之關於酸性水性組合物(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之特徵亦適用於酸性水性組合物用於電解鍍銅之前述用途及化合物之前述用途。 本發明係另外關於一種電解鍍銅之方法，其包含以下步驟： (a)提供或製造適用於電解鍍銅之基板， (b)使步驟(a)中獲得或步驟(a)之後但步驟(b)之前的額外步驟中獲得之基板與根據本發明(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之酸性水性組合物接觸，且施加電流，使得銅電解鍍至基板上。 在根據本發明之方法中，基板及至少一個陽極連接至電流或各別電壓源。在施加電流後，銅電鍍(沈積)至該基板(至少基板表面之部分)上。在一些情況下，在步驟(a)之後直接地進行步驟(b)。在其他情況下，較佳地係，在步驟(a)之後，清潔及/或沖洗步驟包括為額外步驟。在此情況下，獲得經清潔/沖洗基板。較佳地，此經清潔/沖洗基板如步驟(b)中所定義直接地接觸。 較佳地，基板係選自由以下組成之群：印刷電路板、IC基板、半導體晶圓、陶瓷及玻璃基板。較佳的為具有諸如溝槽、盲微通孔、矽穿孔、穿孔及玻璃穿孔之凹陷結構的前述群組之基板。因此，基板較佳包含選自由溝槽、盲微通孔及穿孔組成之群之一個或多於一個嵌入型結構。在本發明之方法中，較佳地此等結構係經銅無空隙填充的(參見以下「實例」)。因此，較佳的為本發明之方法，其中在步驟(b)中，施加電流以使得銅電解鍍至基板上，且凹陷結構，較佳溝槽、盲微通孔及穿孔係經銅無空隙填充的。 在多數情況下，較佳地係基板含有金屬晶種層，更佳地銅晶種層。在一些情況下，基板較佳包含樹脂、陶瓷、玻璃或矽，更佳地具有金屬晶種層，甚至更佳地具有銅晶種層。 在根據本發明之電解鍍銅之方法期間，根據本發明之酸性水性組合物較佳地經攪動，更佳地藉由較強內流及適用時藉由吹入之清潔空氣攪動，使得組合物之表面經受較強移動。此意謂物質輸送在陰極及陽極附近最大化，使得可能製造更大電流密度。陰極之移動亦改良各別表面上之物質輸送。另外，亦可藉由旋轉基板在組合物中製造對流。不斷的受擴散控制之沈積係藉助於增加的對流及電極移動來達成。基板可以水平及垂直方式及/或藉助於振動移動。與吹入至組合物中之空氣組合尤其有效，且因此為較佳的。 在根據本發明(如上文所描述，較佳地描述為較佳的)之電解鍍銅之方法中，較佳地在15℃至50℃範圍內之溫度下，更佳地在15℃至40℃範圍內之溫度下進行步驟(b)。此意謂，在步驟(b)中，本發明之組合物具有如上所定義之溫度。 較佳地，施加0.05 A/dm
2
至12 A/dm
2
範圍內，更佳地在0.1 A/dm
2
至7 A/dm
2
範圍內，甚至更佳地在0.1 A/dm
2
至3 A/dm
2
範圍內之陰極電流密度(平均密度)。然而，不排除超出以上所提及範圍，尤其用於脈衝電鍍法之電流密度。 較佳地，根據本發明(如上文所描述，較佳地描述為較佳的)之電解鍍銅之方法中之步驟(b)以DC電鍍模式(DC電鍍法)、包括反向脈衝電鍍模式(分別地，脈衝電鍍法及反向脈衝電鍍法)之脈衝電鍍模式或以其組合進行。 脈衝電鍍通常包括單極脈衝電流，其中沈積電流有規律地由電流停頓間雜。反向脈衝電鍍通常包括電鍍製程期間的反向電流之脈衝。 反向脈衝電鍍法經研發用於在具有較高縱橫比之電路板上尤其電解沈積銅且描述於例如DE 42 25 961 C2及DE 27 39 427 A 1中。當使用更高電流密度時，經改良表面分佈及均鍍能力在穿孔中實現。 在本發明之方法(如上所定義，較佳地定義為較佳的)中，使用惰性(不可溶)或可溶陽極。在一些情況下，惰性陽極係較佳的。不可溶陽極在電鍍製程期間為惰性的，且因此不改變其形狀。此在電鍍製程期間能夠實現時間常數幾何構型。特定而言，塗佈有貴金屬之混合氧化物(例如，具有氧化釕及氧化銥之塗層)之諸如鉑之貴金屬或亦所謂的諸如鈦之閥金屬在根據本發明之方法中較佳地用作不可溶陽極。在一些情況下，較佳地係不可溶陽極呈金屬網之形式。為在使用不可溶陽極時獲得銅離子之補充劑，銅化合物需要溶解於根據本發明之酸性水性組合物中(對於銅源，參見以上本文)，或使金屬銅與該組合物接觸。金屬銅在溶解於組合物中之氧之影響下或藉助於形成氧化還原系統之氧化形式之化合物溶解，例如藉助於溶解於組合物中之由此還原為Fe (II)離子之Fe (III)離子溶解。Fe (II)離子在不可溶陽極反氧化至Fe (III)離子。Fe (II)/Fe (III)離子可源自例如對應硫酸鐵鹽。組合物中之Fe (II)離子之濃度以組合物之總體積計較佳為8 g/L至12 g/L，Fe(III)離子之濃度較佳為1 g/L至5 g/L。 然而，在其他情況下，可溶銅陽極為較佳的。在沈積(電鍍)製程期間消耗之銅通常經由可溶銅陽極電化補充。具有0.02重量百分比磷至0.067重量百分比磷之含量的可溶銅陽極為尤其較佳的。 在根據本發明之方法中，銅較佳以藉由浸沒基板至位於浸沒浴液容器中之組合物中且相對於位於相同組合物中之陽極極化基板之習知方式，以及藉由水平電鍍法兩者來電鍍。後者電鍍法係在習知水平設備中進行，基板經由該水平設備在水平位置及輸送方向上傳送，同時與酸性水性組合物接觸。陽極亦沿基板之輸送路徑安置於設備中之水平位置中。此等類型之設備揭示於例如DE 36 24 481 A1及DE 32 36 545 A1中。另外，較佳地在所謂的杯式電鍍器中處理半導體晶圓，其中各別晶圓安置於陽極上方之水平位置中，該陽極亦安置於水平位置中。杯式電鍍器經根據本發明之酸性水性組合物填充。因此，晶圓及陽極兩者皆與組合物接觸。較佳地，晶圓在沈積製程期間旋轉。 另外，上文所提及之關於酸性水性組合物(如上所定義，較佳地定義為較佳的)之特徵較佳地亦適用於根據本發明之電解鍍銅之方法。 另外，本發明係分別關於式(Ia)及式(Ib)化合物，其中化合物係選自由以下組成之群：
根據吾人自有之實驗，此等化合物展示與PEG相比極佳的電鍍結果及足夠高的過電位(參見以下「實例」章節)。其用於分別用於電解鍍金屬，較佳地用於電解鍍銅，更佳地用於組合物及方法之酸性水性組合物，如本發明所定義。 以下實例說明根據本發明之酸性水性組合物之益處及根據本發明之電解鍍銅方法之益處。 實例 A.
實驗及結果 ( 銅填充 ) ：
1. 實例1 (根據本發明，式(A)化合物)： 1.1 合成： 在第一步驟中，在氮氣氛圍下將1.41 g 6-羥基喹啉(9 mmol)溶解於150 ml無水THF中。隨後，緩慢添加0.25 g (10 mmol) NaH (95%)，同時攪拌。繼續攪拌2小時。結果，獲得第一混合物(溶液)。 在第二步驟中，歷經40分鐘之時段將溶解於200 ml無水THF中之9.60 g (8 mmol)經單甲苯磺醯化之經單甲基封端之聚乙二醇添加至在第一步驟之後獲得之第一混合物中。在氮氣氛圍下在65℃下攪拌所得混合物48小時。 在第三步驟中，使用旋轉式蒸發器移除在第二步驟之後獲得之混合物之溶劑；獲得無溶劑粗產物。 在第四步驟中，藉由管柱層析法(溶離劑：乙酸乙酯/己烷，體積比：50:50)純化在第三步驟之後獲得之無溶劑粗產物。結果，獲得9.30 g (產率：98%)式(a)化合物。另外藉由NMR及MALDI-TOF-MS量測研究化合物。
1.2 包含式(a)化合物之酸性組合物及電解鍍銅： 在第一步驟中，電鍍浴係藉由混合以下物質來製備：(i)呈40 g/L之總量之銅離子(以硫酸銅(II)五水合物、CuSO
4
* 5 H
2
O添加(亦用於以下實例中))；(ii)呈0.10 g/L之總量之式(a)化合物；(iii)呈10 g/L之總量之硫酸；(iv)呈0.050 g/L之總量之氯離子(以HCl添加)；(v)呈3 mL/L之總量之加速劑(商標名：A2X-T)；及(vi)去離子水。 在第二步驟中，利用第一步驟中所製備之酸性組合物進行電解鍍銅。電鍍浴之溫度為25℃且施用6.5 mA/cm
2
之電流密度5.5秒。將銅層電鍍至具備銅晶種層及具有大約4:1之縱橫比之48 nm特徵直徑的晶圓基板上。 隨後，在第三步驟中，以7.4 mA/cm
2
之電流密度電鍍剩餘銅60秒。 在第四步驟中，用SEM研究經電鍍樣品(參見圖1)。圖1展示經銅填充之相鄰溝槽。 2. 實例2 (根據本發明，式(b)化合物)： 2.1 合成： 在第一步驟中，在氮氣氛圍下將5.57 g (38 mmol) 8-羥基喹啉溶解於250 mL無水THF中。隨後，緩慢添加1.00 g (40 mmol) NaH (95%)，同時攪拌。繼續攪拌2小時。結果，獲得第一混合物(溶液)。 在第二步驟中，歷經40分鐘之時段將溶解於200 mL 無水THF中之15.00 g (10 mmol)經三次甲苯磺醯化之丙三醇乙氧基化物添加至在第一步驟之後獲得之第一混合物中。在氮氣氛圍下在65℃下攪拌所得混合物48小時。 在第三步驟中，使用旋轉式蒸發器移除在第二步驟之後獲得之混合物之溶劑；獲得無溶劑粗產物。 在第四步驟中，藉由管柱層析法(溶離劑：四氫呋喃/己烷，體積比：50:50)純化在第三步驟之後獲得之無溶劑粗產物。結果，獲得12.00 g (產率：85%)式(b)化合物。另外藉由NMR及MALDI-TOF-MS量測研究化合物。
2.2 包含式(b)化合物之酸性組合物及電解鍍銅： 在第一步驟中，電鍍浴係藉由混合以下物質來製備：(i)呈40 g/L之總量之銅離子(以硫酸銅(II)五水合物添加)；(ii)呈0.10 g/L之總量之式(b)化合物；(iii)呈10 g/L之總量之硫酸；(iv)呈0.050 g/L之總量之氯離子(以HCl添加)；(v)呈3 mL/L之總量之加速劑(商標名：A2X-T)；及(vi)去離子水。 在第二步驟中，利用第一步驟中所製備之酸性組合物進行電解鍍銅。電鍍浴之溫度為25℃且施用6.5 mA/cm
2
之電流密度5.5秒。將銅層電鍍至具備銅晶種層及具有大約4:1之縱橫比之48 nm特徵直徑的晶圓基板上。 隨後，在第三步驟中，以7.4 mA/cm
2
之電流密度電鍍剩餘銅60秒。 在第四步驟中，用SEM研究經電鍍樣品(參見圖2)。圖2展示經銅填充之相鄰溝槽。 3. 實例3 (根據本發明，式(c)化合物)： 3.1 合成： 在第一步驟中，在氮氣氛圍下將2.79 g (19 mmol) 6-羥基喹啉溶解於150 mL無水THF中。隨後，緩慢添加0.50 g (20 mmol) NaH (95%)，同時攪拌。繼續攪拌2小時。結果，獲得第一混合物(溶液)。 在第二步驟中，歷經40分鐘之時段將溶解於200 mL 無水THF中之7.50 g (5 mmol)經三次甲苯磺醯化之丙三醇乙氧基化物添加至在第一步驟之後獲得之第一混合物中。在氮氣氛圍下在65℃下攪拌所得混合物48小時。在攪拌時，形成沈澱物。 在第三步驟中，藉由過濾移除沈澱物且在減壓下移除濾過物之溶劑；獲得無溶劑粗產物。 在第四步驟中，藉由使用四氫呋喃作為溶離劑之再循環GPC來純化在第三步驟之後獲得之無溶劑粗產物。結果，獲得6.60 g (產率：93%)之式(c)化合物。另外藉由NMR及MALDI-TOF-MS量測研究化合物。
3.2 包含式(c)化合物之酸性組合物及電解鍍銅： 在第一步驟中，電鍍浴係藉由混合以下物質來製備：(i)呈40 g/L之總量之銅離子(以硫酸銅(II)五水合物添加)；(ii)呈0.10 g/L之總量之式(c)化合物；(iii)呈10 g/L之總量之硫酸；(iv)呈0.050 g/L之總量之氯離子(以HCl添加)；(v)呈3 mL/L之總量之加速劑(商標名：A2X-T)；及(vi)去離子水。 在第二步驟中，利用第一步驟中所製備之酸性組合物進行電解鍍銅。電鍍浴之溫度為25℃且施用6.5 mA/cm
2
之電流密度5.5秒。將銅層電鍍至具備銅晶種層及具有大約4:1之縱橫比之48 nm特徵直徑的晶圓基板上。 隨後，在第三步驟中，以7.4 mA/cm
2
之電流密度電鍍剩餘銅60秒。 在第四步驟中，用SEM研究經電鍍樣品(參見圖3)。圖3展示經銅填充之相鄰溝槽。 4. 實例4 (根據本發明，式(d)化合物)： 4.1 合成： 在第一步驟中，混合3.16 g (6 mmol) PEG 500二縮水甘油醚、0.88 g (6 mmol) 8-羥基喹啉及0.08 g (0.6 mmol)碳酸鉀且將其加熱至60℃且維持該溫度24小時。獲得第一混合物。隨後，將1.04 g (6 mmol)白胺酸異丙酯添加至第一混合物中，產生第二混合物。在60℃下攪拌第二混合物另外72小時。 在第二步驟中，藉由添加50 mL THF稀釋在第一步驟之後獲得之混合物。觀測到沈澱物(例如，碳酸鉀)之形成。 在第三步驟中，藉由過濾移除沈澱物且在減壓下移除濾過物之溶劑；獲得無溶劑粗產物。 在第四步驟中，藉由再循環GPC (溶離劑：乙醇)純化在第三步驟之後獲得之無溶劑粗產物。結果，獲得3.90 g (產率：77%)之式(d)化合物。另外藉由NMR及MALDI-TOF-MS量測研究化合物。
4.2 包含式(d)化合物之酸性組合物及電解鍍銅： 在第一步驟中，電鍍浴係藉由混合以下物質來製備：(i)呈40 g/L之總量之銅離子(以硫酸銅(II)五水合物添加)；(ii)呈0.20 g/L之總量之式(d)化合物；(iii)呈10 g/L之總量之硫酸；(iv)呈0.050 g/L之總量之氯離子(以HCl添加)；(v)呈3 mL/L之總量之加速劑(商標名：A2X-T)；及(vi)去離子水。 在第二步驟中，利用第一步驟中所製備之酸性組合物進行電解鍍銅。電鍍浴之溫度為25℃且施用3.5 mA/cm
2
之電流密度5.5秒。將銅層電鍍至具備銅晶種層及具有大約4:1之縱橫比之48 nm特徵直徑的晶圓基板上。 隨後，在第三步驟中，以7.4 mA/cm
2
之電流密度電鍍剩餘銅60秒。 在第四步驟中，用SEM研究經電鍍樣品(參見圖4)。圖4展示經銅填充之相鄰溝槽。 5. 實例5 (根據本發明，式(e)化合物)： 5.1 合成： 在第一步驟中，將10.60 g (10 mmol)聚乙二醇二縮水甘油醚溶解於40 mL無水乙腈中。隨後，添加2.96 g (20 mmol) 8-羥基喹啉及5.64 g (41 mmol)碳酸鉀。結果，獲得第一混合物。在82℃下回流第一混合物48小時。 在第二步驟中，藉由添加50 mL乙腈稀釋在第一步驟之後獲得之混合物。觀測到沈澱物(例如，碳酸鉀)之形成。 在第三步驟中，藉由過濾移除沈澱物且在減壓下移除濾過物之溶劑。結果，獲得11.39 g (產率：86%)之式(e)化合物。另外藉由NMR及MALDI-TOF-MS量測研究化合物。
5.2 包含式(e)化合物之酸性組合物及電解鍍銅： 在第一步驟中，電鍍浴係藉由混合以下物質來製備：(i)呈55 g/L之總量之銅離子(以硫酸銅(II)五水合物添加)；(ii)呈0.040 g/L之總量之式(e)化合物；(iii)呈50 g/L之總量之硫酸；(iv)呈0.050 g/L之總量之氯離子(以HCl添加)；(v)呈2 mL/L之總量之作為加速劑之SPS (雙(鈉磺丙基)-二硫化物)；及(vi)去離子水。 在第二步驟中，利用第一步驟中所製備之酸性組合物進行電解鍍銅。電鍍浴之溫度為25℃且施用2 mA/cm
2
之電流密度30分鐘。將銅層電鍍至具備銅晶種層及5×50 µm (大約10:1之縱橫比)之TSV特徵尺寸的晶圓基板上。 在第三步驟中，用光學顯微術研究經電鍍樣品(參見圖5)。圖5展示經銅填充之相鄰溝槽。 6. 實例6 (根據本發明，式(f)化合物)： 6.1 合成： 在第一步驟中，在氮氣氛圍下將2.34 g 6-羥基喹啉(16 mmol)溶解於150 ml 無水THF中。隨後，緩慢添加0.43 g (17 mmol) NaH (95%)，同時攪拌。繼續攪拌2小時。結果，獲得第一混合物(溶液)。 在第二步驟中，歷經60分鐘之時段將溶解於250 ml 無水THF中之15.0 g (11 mmol)經單甲苯磺醯化之經單十二基封端之聚乙二醇添加至在第一步驟之後獲得之第一混合物中。在氮氣氛圍下在65℃下攪拌所得混合物48小時。 在第三步驟中，使用旋轉式蒸發器移除在第二步驟之後獲得之混合物之溶劑；獲得無溶劑粗產物。 在第四步驟中，藉由管柱層析法(溶離劑：乙酸乙酯/己烷，體積比：50:50)純化在第三步驟之後獲得之無溶劑粗產物。結果，獲得14.1 g (產率96%)之式(f)化合物。另外藉由NMR及MALDI-TOF-MS量測研究化合物。
6.2 包含式(f)化合物之酸性組合物及電解鍍銅： 在第一步驟中，電鍍浴係藉由混合以下物質來製備：(i)呈60 g/L之總量之銅離子(以硫酸銅(II)添加)；(ii)呈0.010 g/L之總量之式(f)化合物；(iii)呈50 g/L之總量之硫酸；(iv)呈0.045 g/L之總量之氯離子(以HCl添加)；(v)呈2 mL/L之總量之作為第一加速劑之SPS；(vi)去離子水；及(vii)呈0.10 g/L之總量之PEG (聚乙二醇)。PEG為額外的「抑制劑」或「載劑」(參見以上本文)。然而，額外PEG既不負面影響填充品質，亦不負面影響在各別電鍍浴中獲得之過電位(已針對化合物(b)、化合物(c)及化合物(i)進行對應實驗，展示既不負面影響填充品質亦不負面影響過電位之相同效果)。替代地，式(f)化合物產生期望結果。 在第二步驟中，利用第一步驟中所製備之酸性組合物進行電解鍍銅。施用15 mA/cm
2
之電流密度36分鐘。將銅層電鍍至具備銅晶種層及100×75 µm之特徵尺寸的PCB基板上。 在第三步驟中，用光學顯微術研究經電鍍樣品(參見圖6)。圖6展示均勻地經銅填充之通孔。 7. 實例7 (根據本發明，式(g)化合物)： 7.1 合成： 在第一步驟中，在氮氣氛圍下將4.33 g 8-羥基喹啉(30 mmol)溶解於150 ml 無水THF中。隨後，緩慢添加0.84 g (32 mmol) NaH (95%)，同時攪拌。繼續攪拌2小時。結果，獲得第一混合物(溶液)。 在第二步驟中，歷經40分鐘之時段將溶解於200 ml無水THF中之16.4 g (12 mmol)二-甲苯磺醯化聚乙二醇添加至在第一步驟之後獲得之第一混合物中。在氮氣氛圍下在65℃下攪拌所得混合物48小時。 在第三步驟中，使用旋轉式蒸發器移除在第二步驟之後獲得之混合物之溶劑；獲得無溶劑粗產物。 在第四步驟中，藉由管柱層析法(溶離劑：乙酸乙酯/己烷，體積比：50:50)純化在第三步驟之後獲得之無溶劑粗產物。結果，獲得13.0 g (產率：87%)之式(g)化合物。另外藉由NMR及MALDI-TOF-MS量測研究化合物。
(g)， 7.2 包含式(g)化合物之酸性組合物及電解鍍銅： 在第一步驟中，電鍍浴係藉由混合以下物質來製備：(i)呈40 g/L之總量之銅離子(以硫酸銅(II)添加)；(ii)呈0.10 g/L之總量之式(g)化合物；(iii)呈10 g/L之總量之硫酸；(iv)呈0.050 g/L之總量之氯離子(以HCl添加)；(v)呈4.3 mL/L之總量之加速劑(商標名：A2X-T)；及(vi)去離子水。 在第二步驟中，利用第一步驟中所製備之酸性組合物進行電解鍍銅。電鍍浴之溫度為25℃且施用6.5 mA/cm
2
之電流密度5.5秒。將銅層電鍍至具備銅晶種層及具有大約4:1之縱橫比之48 nm特徵直徑的晶圓基板上。 隨後，在第三步驟中，以7.4 mA/cm
2
之電流密度電鍍剩餘銅60秒。 在第四步驟中，用SEM研究經電鍍樣品(參見圖7)。圖7展示經銅填充之相鄰溝槽。 8. 實例8 (根據本發明，式(h)化合物)： 8.1 合成： 在第一步驟中，在氮氣氛圍下將1.60 g 8-羥基喹啉(11 mmol)溶解於150 ml 無水THF中。隨後，緩慢添加0.30 g (12 mmol) NaH (95%)，同時攪拌。繼續攪拌2小時。結果，獲得第一混合物(溶液)。 在第二步驟中，歷經40分鐘之時段將溶解於150 ml 無水THF中之12.50 g (5 mmol)二甲苯磺醯化聚乙二醇添加至在第一步驟之後獲得之第一混合物中。在氮氣氛圍下在65℃下攪拌所得混合物48小時。 在第三步驟中，使用旋轉式蒸發器移除在第二步驟之後獲得之混合物之溶劑；獲得無溶劑粗產物。 在第四步驟中，藉由管柱層析法(溶離劑：乙酸乙酯/己烷，體積比：50:50)純化在第三步驟之後獲得之無溶劑粗產物。結果，獲得9.0 g (產率：74%)之式(h)化合物。另外藉由NMR及MALDI-TOF-MS量測研究化合物。
(h)， 8.2 包含式(h)化合物之酸性組合物及電解鍍銅： 在第一步驟中，電鍍浴係藉由混合以下物質來製備：(i)呈40 g/L之總量之銅離子(以硫酸銅(II)添加)；(ii)呈0.10 g/L之總量之式(h)化合物；(iii)呈10 g/L之總量之硫酸；(iv)呈0.050 g/L之總量之氯離子(以HCl添加)；(v)呈4.3 mL/L之總量之加速劑(商標名：A2X-T)；及(vi)去離子水。 在第二步驟中，利用第一步驟中所製備之酸性組合物進行電解鍍銅。電鍍浴之溫度為25℃且施用6.5 mA/cm
2
之電流密度5.5秒。將銅層電鍍至具備銅晶種層及具有大約4:1之縱橫比之28 nm特徵直徑的晶圓基板上。 隨後，在第三步驟中，以7.4 mA/cm
2
之電流密度電鍍剩餘銅60秒。 在第四步驟中，用SEM研究經電鍍樣品(參見圖8)。圖8展示經銅填充之相鄰溝槽。 9. 實例9 (根據本發明，式(i)化合物)： 9.1 合成： 在第一步驟中，在氮氣氛圍下將1.27 g 8-羥基喹啉(9 mmol)溶解於150 ml 無水THF中。隨後，緩慢添加0.25 g (10 mmol) NaH (95%)，同時攪拌。繼續攪拌2小時。結果，獲得第一混合物(溶液)。 在第二步驟中，歷經40分鐘之時段將溶解於150 ml 無水THF中之10.0 g (4 mmol)二甲苯磺醯化聚(乙二醇)-b-聚(丙基乙烯二醇)-b-聚(乙二醇)嵌段共聚物添加至在第一步驟之後獲得之第一混合物中。在氮氣氛圍下在65℃下攪拌所得混合物48小時。 在第三步驟中，使用旋轉式蒸發器移除在第二步驟之後獲得之混合物之溶劑；獲得無溶劑粗產物。 在第四步驟中，藉由管柱層析法(溶離劑：乙酸乙酯/己烷，體積比：50:50)純化在第三步驟之後獲得之無溶劑粗產物。結果，獲得7.6 g (產率：78%)之式(i)化合物。另外藉由NMR及MALDI-TOF-MS量測研究化合物。
(i)， 9.2 包含式(i)化合物之酸性組合物及電解鍍銅： 在第一步驟中，電鍍浴係藉由混合以下物質來製備：(i)呈40 g/L之總量之銅離子(以硫酸銅(II)添加)；(ii)呈0.10 g/L之總量之式(i)化合物；(iii)呈10 g/L之總量之硫酸；(iv)呈0.050 g/L之總量之氯離子(以HCl添加)；(v)呈4.3 mL/L之總量之加速劑(商標名：A2X-T)；及(vi)去離子水。 在第二步驟中，利用第一步驟中所製備之酸性組合物進行電解鍍銅。電鍍浴之溫度為25℃且施用6.5 mA/cm
2
之電流密度5.5秒。將銅層電鍍至具備銅晶種層及具有大約4:1之縱橫比之28 nm特徵直徑的晶圓基板上。 隨後，在第三步驟中，以7.4 mA/cm
2
之電流密度電鍍剩餘銅60秒。 在第四步驟中，用SEM研究經電鍍樣品(參見圖9)。圖9展示經銅填充之相鄰溝槽。 表1a及表1b分別提供化合物(a)至化合物(i)之結構元素之概述。 10.
實例 10 ( 比較實例 ， 不根據本發明 ) ：
在根據實例10 (不根據本發明)之酸性水性比較組合物中，使用PEG 3000代替組分(ii)之化合物。PEG 3000為各別組合物中之共同添加劑且為市售可得的。 在第一步驟中，比較組合物係藉由混合以下物質來製備：(i)呈40 g/L之總量之銅離子；(ii)呈0.15 g/L之總量之PEG 3000；(iii)呈10 g/L之總量之硫酸；(iv)呈0.050 g/L之總量之氯離子(以HCl添加)；(v)呈12 ml/L之總量之加速劑；(vi)呈1 ml/L之總量之載劑；及(vii)去離子水。 在第二步驟中，利用第一步驟中所製備之酸性水性比較組合物進行電解鍍銅。使用以下電鍍分佈：2 mA/cm
2
持續65分鐘；2.5 mA/cm
2
持續15分鐘；6 mA/cm
2
持續7分鐘；及9.0 mA/cm
2
持續3分鐘。將銅層電鍍至具備銅晶種層及10×100 µm (大約10:1之縱橫比)之特徵尺寸的基板上。 在第三步驟中，用光學顯微術研究經電鍍比較樣品(參見圖10)。圖10展示包含大空隙(C)之兩個溝槽。 在各實例中，酸性組合物之pH顯著地低於3，通常低於2。表1a：化合物(a)至化合物(i) (式(Ia)化合物)中之結構元素之概述：
*指根據章節「實例」合成之特定化合物 **指式(IIa)之部分(參見表1b) 「--」意謂：不存在於結構中 表1b：式(IIa)之部分
B.
實驗及結果 ( 過電位 ) ：
B.1 實驗設置： 在標準注入實驗中測定各化合物(a)至化合物(i) (及未在本文中展示之其他化合物)之過電位。 提供含有50 g/L硫酸銅、50 g/L硫酸及50 ppm氯離子(以HCl添加)之水性溶液。將各別化合物以100 ppm之濃度添加至該水性溶液。參考化合物為PEG 3000。在25℃下進行各量測。 將用PEG獲得之過電位設置為參考(1.00)，其中相對於參考測定針對化合物(a)至化合物(i)獲得之過電位(參見以下表2)。 B.2 結果： 表2 (產生過電位)
如表2中所展示，與由PEG 3000產生之過電位相比，由化合物(a)至化合物(i)產生之過電位顯著增加。PEG 3000為本領域中之常用化合物。
R1、R2、R3及R6獨立地選自由氫、甲基及乙基組成之群，B1、B2、B3、D1、D2及D3獨立地選自由O及NH組成之群，A1、A2及A3獨立地指代選自由以下組成之群之部分：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C16烷基及分支鏈C3至C16烷基，
，其中R7及R8獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、直鏈C3至C10烷基及分支鏈C3至C10烷基，及
其限制條件為A1、A2及A3中之至少一者為選自由以下組成之群之部分：
及
，且若對應x、y及z為1，則A1、A2及A3中之該至少一者之該對應B1、B2及B3為O，a、b及c獨立地為0、1、2或3，s、x、y及z獨立地為0或1，n獨立地為1、2或3，o+p+q+t=5至300，及(iii)一種、兩種、三種或多於三種其他化合物，其與該式(Ia)化合物不同，且其中該組合物之pH值為3或更低。
