JP2017503929A - 銅の電析 - Google Patents

Abstract

電解銅めっきにおける、例えば平滑剤及び抑制剤等の他の添加剤の有効性を改善するための、銅イオン源と、水相に可溶であり、約５００以下の分子量を有する少なくとも１種のアルキレン又はポリアルキレングリコールモノエーテルとを含む水性組成物；並びに関連するめっき方法。【選択図】図９

Description

本発明は、概して、様々な用途における電解銅析出のための組成物及び方法に関する。本発明は、一態様において、銅が電解析出される基板全域にわたる機能性化合物の展開を改善するために銅めっき浴中に組み込まれる添加剤に関する。

電解銅析出は、しばしば、抑制剤、平滑剤、促進剤、並びに析出特性及び機構に影響する他の添加剤等の機能性添加剤を含有するＣｕめっき浴からのＣｕの析出を含む。機能性添加剤を使用するＣｕめっき用途の限定されない例は、例えば、集積回路、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）、プリント配線板（ＰＷＢ）、及びウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の製造におけるＣｕめっきを含む。

多くのＣｕめっき用途における１つの課題は、高い表面張力によって、めっきされる基板の表面全域にわたる機能性添加剤等の成分の迅速で均一な分布が提供されない可能性があることである。

添加剤補助Ｃｕめっきの例は、コンピュータチップ等の半導体集積回路（ＩＣ）デバイスの生産におけるダマシンＣｕめっきである。これらのデバイスに関連した回路速度及び回路密度の増加を考慮して、極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）及び超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）構造における、相互接続フィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）サイズの大幅な縮小がなされてきた。デバイスサイズの小型化及び回路密度の増加への傾向により、相互接続フィーチャの寸法の減少及びそれらの密度の増加が必要となる。相互接続フィーチャは、誘電体基板に形成されたビア又はトレンチ等のフィーチャであり、それらは次いで、相互接続部を電気伝導性とするために金属で、典型的には銅で充填される。銅は、半導体基板内の接続線及び相互接続部を形成するために、アルミニウムに置き換わるように導入されている。銀以外のいかなる金属よりも良好な導電性を有する銅は、一般に好まれる金属であるが、これは、銅による金属化によって、フィーチャの小型化が可能となり、また通電に使用されるエネルギーがより小さいためである。ダマシン処理において、半導体ＩＣデバイスの相互接続フィーチャは、電解銅析出を使用して金属化される。

半導体集積回路デバイス製造に関連して、基板は、例えばシリコン等の半導体ウエハ若しくはチップ基板上にパターン化された誘電体フィルム、又はシリコン若しくはシリコン−ゲルマニウム上の低κ誘電体フィルムを含む。典型的には、ウエハは、半導体基板上の誘電体の１つ又は複数の層に組み込まれた集積回路の層、例えばプロセッサ、プログラマブルデバイス、メモリデバイス等を有する。集積回路（ＩＣ）デバイスは、相互接続構造の層の間（ビア）及びデバイスの間（トレンチ）の電気接続を形成する、サブミクロンのビア及びトレンチを含有するように製造されている。これらのフィーチャは、典型的には、約２００ナノメートル以下のオーダーの寸法を有する。

１つの従来の半導体製造プロセスは、銅ダマシンシステムである。具体的には、このシステムは、基板の誘電材料内に回路アーキテクチャ（構造）をエッチングすることにより開始する。アーキテクチャは、上述のトレンチ及びビアの組合せを含む。次に、その後に適用される銅層の基板接点への拡散を防止するために、誘電体の上にバリア層が敷かれ、続いて、逐次的な電気化学プロセスのための電気伝導性を提供するために、銅シード層が物理的又は化学的に蒸着される。基板上のビア及びトレンチ内に充填される銅は、めっき（例えば無電解又は電解）、スパッタリング、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）、及び化学蒸着（ＣＶＤ）により析出され得る。一般に、電気化学析出が銅を適用するのに最善の方法であることが認識されているが、これは、電気化学析出が他の析出法よりも経済的であり、相互接続フィーチャを完璧に充填することができるためである（しばしば「ボトムアップ」成長又はスーパーフィリングと呼ばれる）。銅層が析出された後に、化学機械研磨により誘電体の外平面から過剰の銅が除去され、誘電体のエッチングされた相互接続フィーチャにのみ銅が残される。最終的な半導体パッケージへの組立の前に、同様に後続層が生成される。

銅めっき法は、半導体産業の厳しい要件に適合しなければならない。例えば、銅の析出は均一でなければならず、また、例えば１００ｎｍ以下の開口部を有するデバイスの小さい相互接続フィーチャを完璧に充填することができなければならない。

様々なアスペクト比のフィーチャ内に銅を析出させるために、いわゆる「スーパーフィリング」又は「ボトムアップ成長」に依存する電解銅システムが開発されている。スーパーフィリングは、空洞化をもたらし得る継ぎ目及びピンチオフ（くびれ）を回避するために、その表面の全てにおいて等しい割合ではなく、フィーチャを底部から上に充填することを含む。特許文献１に記載のように、スーパーフィリングのために、添加剤としての抑制剤及び促進剤からなる複数成分系が開発されている。

成分の十分な分布は、半導体集積回路デバイスのサブミクロンの相互接続フィーチャのスーパーフィリングにおいて特に重要となる。近年、相互接続部のサイズがはるかにより微小となる、例えば１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満及び２０ｎｍ未満となるにつれて、また更により微小となり続ける、すなわち１０ｎｍ未満、例えば約７ｎｍとなるにつれて、問題は次第により困難なものとなる。

米国特許第８，３８８，８２４号（Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏら）

したがって、簡潔に説明すると、本発明は、金属イオン源と、より低分子量のアルキレン若しくはポリアルキレングリコールエーテル又はそれらの混合である添加剤とを含む、銅を電気めっきするための組成物、並びに関連しためっき方法に関する。好ましくは、エーテルは、５００ｇ／モル未満の分子量を有する。

したがって、簡潔に説明すると、本発明は、例えば平滑剤及び抑制剤等の他の添加剤の有効性を改善するための、銅イオン源と、水相に可溶であり、約５００以下の分子量を有する少なくとも１種のアルキレン又はポリアルキレングリコールエーテルとを含む水性組成物に関する。

一実施形態において、エーテルは、以下の一般構造（１）又は（２）：
Ｒ^１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨＲ^２Ｏ］_ｎＲ^３ 構造（１）
（式中、Ｒ^１は、置換又は無置換のアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり；
Ｒ^２は、Ｈ、又は例えば１個から３個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基であり；
ｎは、化合物がめっきを阻害するほど大きくないような、また浴に適合するような整数であり；一実施形態において、ｎは、１から７、例えば１から６、１から５、又は１から４の整数であり；
Ｒ^３は、Ｈである）
Ｒ^１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨＲ^２Ｏ］_ｎ［ＣＨ_２ＣＨＲ^４Ｏ］_ｍＲ^３ 構造（２）
（式中、Ｒ１は、置換又は無置換のアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり；
Ｒ^２は、Ｈ、又は例えば１個から３個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基であり；
Ｒ^４は、Ｈ、又は例えば１個から３個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基であり、Ｒ^４は、Ｒ^２とは異なっており；
ｎ及びｍは、化合物がめっきを阻害するほど大きくないような、また浴に適合するような整数であり；一実施形態において、ｎ及びｍは、１から７、例えば１から６、１から５、又は１から４の整数であり；
Ｒ^３は、Ｈである）
を有する。

別の態様において、本発明は、銅ベース又はコバルトベース表面を備える基板上への銅の電析のためのめっき方法であって、電源と、電析溶液と接触しているアノードと、基板表面を備え前記電析溶液と接触しているカソードとを備える、電解回路を確立するステップと、前記回路に電解電流を通電し、前記カソード上に銅を析出させるステップとを含み、電析組成物は、上述のグリコールエーテルを有する方法に関する。

以下、他の目的及び特徴が一部明らかとなり、一部指摘される。

図１は、基準メークアップ低酸電解めっき溶液（ＭＵＬＡ）、及びトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＢ）が１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲の濃度でＭＵＬＡ溶液に添加された溶液の、動的表面張力試験における表面張力対表面経過時間（すなわち時間）のプロットを示す図である。 図２は、メークアップ低酸銅めっき溶液（ＭＵＬＡ）溶液、抑制剤が添加されたＭＵＬＡ溶液、並びに抑制剤及び２つの異なる濃度のＴＰＢを含有するＭＵＬＡ溶液に対する、図１のものと同様の動的表面張力プロットを示す図である。 図３は、抑制剤を含有するＭＵＬＡ溶液を、抑制剤及びＴＰＢを含有するＭＵＬＡ溶液、並びに１０ｇ／ＬのＴＰＢを含有するが抑制剤を含有しないＭＵＬＡ溶液と比較した、図１及び２のものと同様の動的表面張力プロットを示す図である。 図４は、様々な濃度のトリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ）、トリプロピレングリコールプロピルエーテル（ＴＰＰ）、及びトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＢ）を含有するＭＵＬＡ溶液を比較した、図１〜３のものと同様の動的表面張力プロットを示す図である。 図５は、抑制剤を含有するＭＵＬＡ溶液、並びに抑制剤及びＴＰＢを含有するＭＵＬＡ溶液に対する、動的接触角のプロットを示す図である。 図６は、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＴＰＰ）及びＴＰＢのＭＵＬＡ溶液に対する、動的接触角のプロットを示す図である。 図７は、促進剤及び抑制剤を含有するＭＵＬＡめっき溶液、並びに、第１のめっき溶液と同一であるが、但しＴＰＢも含有するめっき溶液に対する、クロノポテンシオメトリー分極曲線を示す図である。 図８は、実施例８のいくつかのめっき溶液から電析により充填されたトレンチの断面顕微鏡写真である。 図９は、それぞれ、ＴＰＭ、ＴＰＰ、ＴＰＢ、ジプロピレングリコールプロピルエーテル（ＤＰＰ）、ジプロピレングリコールブチルエーテル（ＤＰＢ）、及びプロピレングリコールブチルエーテル（ＰＢ）を含有するＭＵＬＡ溶液からなる様々な組成物に対して測定された静的表面張力を示す、一連の棒グラフである。 図１０は、抑制剤を含有するＭＵＬＡ溶液、並びに、抑制剤及び様々な濃度のＴＰＰを含有するＭＵＬＡ組成物からなる４種の追加的調合物に対する、動的表面張力曲線を示す図である。 図１１は、図１０のものと同様であるが、但し試験において使用されたヒドロトロープ（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅ）がＴＰＰの代わりにＴＰＢであり、濃度の範囲が異なる、動的表面張力曲線を示す図である。 図１２は、図１０及び１１のものと同様であるが、但し試験において使用されたヒドロトロープがプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルであった、動的表面張力曲線を示す図である。 図１３は、抑制剤を含有するＭＵＬＡ溶液と、抑制剤、及びＴＰＢ、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＢ）又はＴＰＰのいずれかを示された濃度で含有するＭＵＬＡ溶液との間の比較を提供する、図１０〜１２からの選択された動的表面張力曲線を示す図である。 図１４は、図１３のものと同様であるが、異なるヒドロトロープの組合せ及びヒドロトロープ濃度の、動的表面張力曲線を示す図である。 図１５は、図９のものと同様であるが、この場合はＴＰＢを含有するＭＵＬＡ浴の静的表面張力を、それぞれエトキシ化ＴＰＢからなる３つの異なるヒドロトロープを含有するＭＵＬＡ浴と比較した棒グラフである。 図１６は、それぞれＴＰＢ及びエトキシ化ＴＰＢからなる３つの異なるヒドロトロープを含有する溶液に対する、静的表面張力対湿潤剤（ヒドロトロープ）濃度のプロットを示す図である。 図１７は、促進剤、抑制剤、平滑剤、及び様々な個々のＥＯ／ＴＰＢ比でエトキシ化されたＴＰＢを含有する溶液に対する、クロノポテンシオメトリー分極曲線を示す図である。 図１８は、硫酸銅（４０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、並びにＴＰＢ及び１．５モルのエチレンオキシドの様々な濃度の反応生成物を含有する低銅電解液を含む溶液に対する動的表面張力試験の、表面張力対表面経過時間のプロットを示す図である。 図１９は、アルコキシル化アミン抑制剤（２００ｐｐｍ）を含有する低銅酸めっき溶液、並びに抑制剤及びアルコキシル化ブタノール（７．５ｇ／Ｌ）を含有する低銅溶液のクロノポテンシオメトリー試験からの分極曲線を示す図である。 図２０は、それぞれアルコキシル化アミン抑制剤（２００ｐｐｍ）を含有し、アルコキシル化ブタノールを更に含有する、図１９が関連する同じ溶液である２種の低銅電解液溶液に対する、動的表面張力対表面経過時間のプロットを示す図である。 図２１は、硫酸銅、硫酸、塩化物イオン、及び前の図において言及された様々な濃度のアルコキシル化ブタノールを含有する、低銅電解液溶液を含む溶液に対する、一連の表面張力プロットを示す図である。 図２２は、抑制剤及びヒドロトロープの様々な組合せを含有する低酸電解液を含む様々なめっき溶液に対する、表面張力対表面経過時間のさらなるプロットを示す図である。

本発明は、銅又は銅合金等の金属を析出させるための組成物及び方法に関する。本発明の組成物は、めっきされている基板の表面全域にわたる機能性添加剤の迅速及び均一な分散を補助する添加剤を含む。添加剤化合物は、アルキレングリコールモノエーテル又はポリアルキレングリコールモノエーテルである。そのような添加剤化合物は、ヒドロトロープとして機能して、他の機能性添加剤と結び付き、それらを基板全域にわたり均一に分布させることが理解されている。本明細書において使用される場合、用語「ヒドロトロープ」は、トレンチ及びビア内の表面を含むカソード表面全域にわたる、機能性添加剤の迅速及び均一な分布を促進するグリコールエーテルを指す。ヒドロトロープは、必ずしも別の添加剤の溶解度を向上させる添加剤を示すわけではないが、いくつかの場合においてはその目的もまた果たし得る。例えば、ヒドロトロープは、水相中の抑制剤の溶解度を増加させる傾向があってもよい。

本発明の方法は、ある特定のヒドロトロープ化合物を電解めっき溶液中に組み込むことにより達成される。これらの化合物は、ある特定のアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールエーテルを含む。好ましい添加剤の１つのクラスは、低分子量ポリアルキレングリコールエーテルである。

驚くべきことに、本発明者は、銅電解液へのある特定の低分子量ヒドロトロープ化合物の添加が、基板表面全域にわたる抑制剤及び促進剤等の機能性化合物の迅速及び均一な分布、並びに本明細書における例及び図面で例示されるような表面張力の低減に起因し得る利点をもたらすことを発見した。ヒドロトロープ化合物は、一般に低分子量であり、例えば、５００ｇ／モル未満、例えば３５０ｇ／モル未満、例えば１１７ｇ／モルから５００ｇ／モル又は１１７ｇ／モルから３５０ｇ／モルの分子量を有する。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ヒドロトロープ化合物の分子量は、２５０ｇ／モル未満、例えば１１７ｇ／モルから２５０ｇ／モルである。

本発明の組成物及び方法において有用なヒドロトロープ化合物は、以下の一般構造（１）又は（２）：
Ｒ^１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨＲ^２Ｏ］_ｎＲ^３ 構造（１）
（式中、Ｒ^１は、置換又は無置換のアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり；
Ｒ^２は、Ｈ、又は例えば１個から３個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基であり；
ｎは、化合物がめっきを阻害するほど大きくなく且つ浴に適合するような整数であり；一実施形態において、ｎは、１から７、例えば、１から６、１から５、又は１から４の整数であり；
Ｒ^３は、Ｈである）
Ｒ^１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨＲ^２Ｏ］_ｎ［ＣＨ_２ＣＨＲ^４Ｏ］_ｍＲ^３ 構造（２）
（式中、Ｒ１は、置換又は無置換のアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり；
Ｒ^２は、Ｈ、又は例えば１個から３個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基であり；
Ｒ^４は、Ｈ、又は例えば１個から３個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基であり、Ｒ^４は、Ｒ^２とは異なっており；
ｎ及びｍは、化合物がめっきを阻害するほど大きくないような、また浴に適合するような整数であり；一実施形態において、ｎ及びｍは、１から７、例えば１から６、１から５、又は１から４の整数であり；
Ｒ^３は、Ｈである）
を有するアルキレン及びポリアルキレングリコールエーテルを含む。

１つの現在好ましい亜属は、これらの構造を有するモノエーテルに限定される。

構造（１）において、ｎは、好ましくは２から６、より好ましくは２から５であり、構造（２）において、ｎ＋ｍの合計は、好ましくは２から６、より好ましくは２から５である。

構造（１）のある特定の代替の実施形態において、Ｒ^２は、適合するヘテロ置換基、例えばＣＨ_２ＯＨである。構造（２）のある特定の代替の実施形態において、Ｒ^２及び／又はＲ^４は、適合するヘテロ置換基、例えばＣＨ_２ＯＨ又は別のものである。

本発明の様々な好ましい実施形態において、ヒドロトロープ添加剤は、以下の一般構造（３）：
Ｒ^１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨＲ^２Ｏ］_ｎＲ^３ 構造（３）
（式中、Ｒ^１は、１個から６個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル基であり；
Ｒ^２は、メチルであり；
Ｒ^３は、水素であり；
ｎは、１から３（これらを含む）の間の整数である）を有するアルキレン又はポリアルキレングリコールエーテルである。

構造（ＩＩＩ）の特に好ましいポリアルキレングリコールエーテルは、Ｒ^１がｎ−プロピル又はｎ−ブチルであり、Ｒ^２がメチルであり、Ｒ^４が水素であり、ｎが１又は３である化合物である。例えば、本発明において特に好ましい添加剤は、構造（４）のようなトリプロピレングリコールブチルエーテルである。
構造（４）

そのような化合物は、例えば、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＴＰｎＢの商品名で入手可能である。ｎ−ブチルエーテルとして描写されているが、市販の製品は、ｎ−ブチル、並びに他のブチル基構造、すなわちｓｅｃ−ブチル、イソブチル及び／又はｔ−ブチルを含む、異性体の混合物を含む。

本発明の他の特に好ましい添加剤は、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＴＰＰ、構造（５））及びプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰＢ、構造（６））を含む。
構造（５）
構造（６）

これらの２種のグリコールエーテルは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、それぞれＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＴＰｎＰ及びＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰｎＢの商標で市販されている。プロピルエーテルはまた、ｎ−プロピル及びイソプロピルの混合物を含む。

本発明のさらなる実施形態において、グリコールエーテル添加剤の混合物は、銅めっき浴中で利用され得る。したがって、例えば、２種以上のプロピレングリコールエーテルを組み合わせること、又は、プロピレングリコールエーテルをエチレングリコールエーテルと組み合わせることが有利となり得る。

グリコールエーテル添加剤は、一般に、電解銅めっき浴中に少なくとも約１ｇ／Ｌ、例えば１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌ又は１ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌの濃度で存在する。好ましくは、グリコールエーテル添加剤は、少なくとも約３ｇ／Ｌ又は少なくとも約５ｇ／Ｌの濃度で、より典型的には約５ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲で存在する。これらのグリコールエーテルのいくつかの濃度は、ある特定の実施形態において、約２０ｇ／Ｌ等の最大値未満に維持されるが、これは、そのような最大値を超えると、グリコールエーテル添加剤は、フィーチャのＣｕ充填を阻害し得るためである。グリコールエーテル濃度のより好ましい範囲は、約５ｇ／Ｌから約１５ｇ／Ｌ、又は約５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌである。過度に高い濃度はまた、電解液中で成分の分離が生じ得るほど曇点を低下させる傾向がある。

本発明のグリコールエーテル添加剤は、溶液の表面張力を、Ｃｕ基板の値に近い値まで低下させると考えられる。Ｃｕシード層の代わりにコバルトシード層が使用される場合、めっき溶液の表面張力は、好ましくは、Ｃｏ基板の表面張力に実現可能な限り近くまで一致する。表面張力の低下は、基板全域にわたる機能性添加剤等の成分の迅速及び均一な分布の促進に役立ち、表面上の気泡を排除し、めっき浴及びその成分を基板のフィーチャに浸透させる。今日の基板のより小さいフィーチャにめっき溶液の機能性添加剤成分を即座に展開することが課題であり、そのようなフィーチャは、それぞれの技術ノードの進化に伴いより小型化することが予測されるため、この課題は増大することが予測される。更に、３００ｍｍ又は４５０ｍｍシリコンウエハ等、基板のサイズが増加し続けるに従い、基板全域にわたるめっき溶液及びその成分の均一な展開に関連する問題が深刻化する。

本発明における使用に好適な、広範な低分子量単官能性アルキレン及びポリアルキレングリコールエーテルが市販されている。本発明の好ましい添加剤である、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルは、異性体の混合物としてＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＴＰｎＢの商品名で販売されており、本明細書においてＴＰＢと呼ばれる。

本発明の１つの電解析出組成物は、グリコールエーテル、Ｃｕイオン源、酸、水、及び１種又は複数種の機能性添加剤を含む。半導体集積回路デバイスのサブミクロンのフィーチャを充填するために、本発明の電解析出組成物は、典型的には、グリコールエーテル、銅イオン源、塩化物イオン、酸、促進剤、抑制剤、及び平滑剤を含む。組成物は、更に、２種以上の抑制剤、又は２種以上の促進剤、又は２種以上の平滑剤を含んでもよい。

本発明の組成物は、電子回路の製造に関与する様々な用途における銅の電析に使用され得る。例えば、組成物は、半導体集積回路チップにおけるサブミクロンの相互接続部のスーパーフィリング、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）の充填、プリント配線板のめっき及び配線板内のビアの充填、並びにウエハレベルパッケージ等のプロセスに使用され得る。本発明は、以後、シリコンウエハＩＣ基板のフィーチャをスーパーフィリングするためのダマシンＣｕめっきにおけるその使用に関して説明される。一般的プロセス、並びに適切な促進剤、抑制剤、及び平滑剤の添加剤は、発行された米国特許第６，７７６，８９３号；米国特許第７，３０３，９９２号；米国特許第７，３１６，７７２号；米国特許第８，００２，９６２号；及び米国特許第８，３８８，８２４号において開示されている。これらの特許の開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。本発明の組成物中の促進剤及び抑制剤成分は、コンフォーマルなめっきとは対照的に、相互接続フィーチャのボトムアップのいわゆる「スーパーフィリング」を有利に向上させるような様式で連携する。

欠陥のない、すなわち空洞のない、及び継ぎ目のない充填を達成するために、底部での析出速度は、側壁上での析出速度を大幅に超えるべきである。例えば、銅による金属化の間、底部に沿った銅析出速度（すなわち、ボトムアップ又は垂直成長速度）は、好ましくは、側壁に沿った銅析出速度（すなわち、側方又は水平成長速度）よりも少なくとも１桁速い。これらの相対的析出速度は、半導体集積回路デバイスのサブミクロンのフィーチャを充填する上で特に重要である。

促進剤は、有機硫黄化合物を含んでもよい。現在出願人により好まれている有機硫黄化合物は、参照によりその全開示が明示的に組み込まれる米国特許第６，７７６，８９３号において開示されるような、水溶性有機二価硫黄化合物である。特に好ましい促進剤は、以下の構造
構造（７）
を有する３，３’−ジチオビス−１−プロパンスルホン酸二ナトリウム塩、又は３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩である。

有機硫黄化合物は、約２０ｍｇ／Ｌから約２００ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）の間、典型的には約４０ｍｇ／Ｌから約１００ｍｇ／Ｌの間、例えば約５０ｍｇ／Ｌから７０ｍｇ／Ｌの間の濃度で添加され得る。好ましい実施形態において、有機硫黄化合物は、約６０ｍｇ／Ｌの濃度で添加される３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）二ナトリウム塩（又は類似体又は誘導体又は遊離酸）である。

抑制剤は、典型的には、例えば対応するアルコールのエトキシ化により調製されるような、アルコール部分に結合したポリエーテルを含むが、塩基部分、より具体的には窒素含有種に共有結合したポリエーテル基を含む抑制剤がめっき溶液中に存在することにより、改善されたボトムアップ充填が実現され得る。適用可能な抑制剤の１つのクラスは、アミン部分に共有結合したポリエーテル基を含む。いくつかの実施形態において、本発明は、Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏら、米国特許第６，７７６，８９３号又は米国特許第７，３０３，９９２号において開示されている抑制剤を使用する。

低酸（例えば１０ｇ／Ｌ）、中酸（例えば８０ｇ／Ｌ）及び高酸（例えば２００ｇ／Ｌ）浴のいずれをも含む、広範な電解銅析出組成物が潜在的に適用可能である。例示的な電解銅めっき浴は、例えば、ホウフッ化銅、硫酸銅、並びにメタンスルホン酸銅及びヒドロキシエチルスルホン酸銅等の他の銅金属錯体をベースとした、酸性銅めっき浴を含む。好ましい銅源は、硫酸溶液中の硫酸銅、及びメタンスルホン酸溶液中のメタンスルホン酸銅を含む。

銅源が硫酸銅であり、酸が硫酸である実施形態において、銅イオン及び酸の濃度は、幅広い限度にわたり変動し得、例えば、約４ｇ／Ｌから約７０ｇ／Ｌの銅及び約２ｇ／Ｌから約２２５ｇ／Ｌの硫酸である。これに関して、本発明の化合物は、種々の酸／銅濃度範囲内での、例えば、高酸／低銅系、低酸／高銅系、低酸／低銅系、及び中酸／高銅系における使用に好適である。

他の実施形態において、銅源は、メタンスルホン酸銅を含み、酸は、メタンスルホン酸を含む。銅源としてのメタンスルホン酸銅の使用により、他の銅イオン源と比較して、電解銅析出浴中により高い濃度の銅イオンが得られる。

メタンスルホン酸銅が銅イオン源として使用される場合、酸ｐＨ調節にメタンスルホン酸を使用することが好ましい。これにより、電解析出化学への不要なアニオンの導入が回避される。メタンスルホン酸が添加される場合、その濃度は、約１ｇ／Ｌ超であってもよい。本発明の電解析出組成物は、好ましくは、例えば約１ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの間、又は約５ｇ／Ｌから約２５ｇ／Ｌの間、例えば約１０ｇ／Ｌの低酸濃度を有することが見い出されている。

塩化物イオンもまた、１００ｍｇ／Ｌ（約１００ｐｐｍ）以下、例えば約１０ｍｇ／Ｌから約９０ｍｇ／Ｌ（１０ｐｐｍから９０ｐｐｍ）、例えば約５０ｍｇ／Ｌ（約５０ｐｐｍ）までのレベルで浴中で使用され得る。

例示的なめっき溶液は、硫酸銅（３０〜６０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）、硫酸（５〜２５ｇ／Ｌ）及び塩化物イオン（３５〜７０ｐｐｍ）、例えば、４０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋、１０ｇ／Ｌの硫酸及び５０ｐｐｍの塩化物イオンを含有する「低酸」溶液；並びに、「低酸」溶液と同じ範囲の酸及び塩化物濃度を有するが、わずか３ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌ、好ましくは３ｇ／Ｌから１０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋、例えば５ｇ／ＬのＣｕ^＋＋、１０ｇ／Ｌの硫酸及び５０ｐｐｍの塩化物イオンを含有する「低銅」溶液を含む。

いくつかの実施形態において、本発明は、Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏら、米国特許第８，００２，９６２号又は米国特許第８，３８８，８２４号において開示されている平滑剤を使用する。銅めっき金属の所望の表面仕上げ及び金属学的性質を提供する多種多様な添加剤が、浴中で典型的に使用され得る。通常、２種以上の添加剤が、所望の機能を達成するために使用される。相互接続フィーチャのボトムアップ充填を開始させるために、並びに改善された金属冶金学的、物理的及び電気的特性（例えば電気伝導性及び信頼性）のために、一般に少なくとも２種又は３種の添加剤が使用される。追加的な添加剤（通常は有機添加剤）は、樹枝状成長の抑制、改善された均一性、及び欠陥低減のための、結晶微細化剤及び補助光沢剤及びポーラライザー（ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）を含む。

「ウエハ」は、本発明において言及される場合、集積回路の生産における様々な製造状態のいずれかの半導体基板である。本発明のいくつかの実施形態に関連した使用に検討される標準的な半導体ウエハは、２００ｍｍ、３００ｍｍ、又は４５０ｍｍである。

半導体基板をめっきするためのめっき機器は周知であり、文献において説明されている。機器の性質は、本発明に深く関わってはいない。

浴添加剤は、様々な機器製造者により開発されている膜技術と組み合わせると有用である。このシステムにおいて、アノードは、膜により有機浴添加剤から隔離され得る。アノード及び有機浴添加剤の分離の目的は、アノード表面上での有機浴添加剤の酸化を最小限とすることである。

カソード基板及びアノードは、配線により電気的に接続され、また電源に、又はより直接的には交流電流を直流に変換する整流器の出力端子に電気的に接続される。直流電流又はパルス電流によりカソード基板に向け回路内に供給される電子は、めっき溶液中の銅イオンを還元し、カソード表面上を銅金属でめっきする。アノードでは酸化反応が生じる。カソード及びアノードは、槽内で水平又は垂直に配置してもよい。

電解めっきシステムの動作中、パルス電流、直流電流、周期的逆転電流、又は他の好適な電流が使用され得る。電解液の温度は、加熱器／冷却器を使用して維持されてもよく、電解液は貯蔵槽から取り出され、加熱器／冷却器を通って流動し、次いで貯蔵槽に再循環される。

印加電圧、電流密度、溶液温度及び流動条件等の電解条件は、従来の電解銅めっき法におけるものと本質的に同じである。例えば、浴温度は、典型的にはほぼ室温、例えば約１５℃から２７℃である。電流密度は、典型的には最大約２０Ａ／ｄｍ^２、例えば約１０Ａ／ｄｍ^２、典型的には約０．２Ａ／ｄｍ^２から約６Ａ／ｄｍ^２である。約１：１のアノード対カソード面積比を使用することが好ましいが、これはまた、例えば約１：２から２：１まで幅広く変動し得る。また、プロセスは、撹拌により、又は好ましくは槽を通る再循環電解液の循環流により供給され得る、電解めっき槽内での混合を使用する。

本発明の電解銅めっき組成物から析出された高純度の銅により、室温であっても急速なアニールが促進される。高純度の銅の析出は、エレクトロマイグレーション耐性に有益であり、したがってデバイスの信頼性を増加させると考えられる。３２ｎｍ及び２２ｎｍのノード（すなわち、相互接続フィーチャの入口寸法がそれぞれ３２ｎｍ又は２２ｎｍである）及びそれ超において、銅めっき組成物及び機能性添加剤のより完全及び均一な分布の必要性が重要である。プロセスは、少なくとも約３：１、好ましくは少なくとも約４：１、より好ましくは少なくとも約５：１、又は更に約８：１以上のシードフィーチャのアスペクト比で、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満（例えば２０ｎｍから５０ｎｍ）、３０ｎｍ未満（例えば１０ｎｍから３０ｎｍ）、２０ｎｍ未満（例えば１０ｎｍから２０ｎｍ）、又は１０ｎｍ未満（例えば５〜１０ｎｍ）の入口寸法を有するサブミクロンの相互接続フィーチャを充填するために操作され得る。

最初の析出後の銅による金属化は、典型的には個々の銅粒子のサイズを成長させ、析出した銅の抵抗率を低下させる再結晶化を生じる状態である。ウエハ製造者は、約２００℃の温度に約３０分間供して結晶構造を安定化させることにより、銅による金属化を有するウエハをアニールすることができる。更に、本発明の電解銅めっき組成物から析出した高純度の銅は、室温で比較的迅速な再結晶化を生じ、析出銅抵抗が数時間で減少することが発見されている。

前述のように、アルキレン又はポリアルキレングリコールエーテル添加剤は、好ましくは、例えば５００未満の分子量を有する小分子である。好ましくは、Ｒ^２は、アルキル、最も好ましくはメチルである。分子が含有するＰＯ単位の割合が高いほど、一般に、めっき溶液の静的及び動的表面張力の低減においてより効果的であり、したがって、カソード基板表面全域にわたる機能性添加剤の分布が向上する。しかしながら、ＰＯ単位の数が増加すると、溶解度が損なわれ、曇点が低下する。このために、Ｒ^２＝メチル（又はより高次のアルキル）である場合、構造（１）及び（２）におけるｎの値が１から３の間であり、構造（２）におけるｍ＋ｎの和が３から６の間、より好ましくは３から５の間であることが望ましい。Ｒ^１の性質はまた溶解度に影響し、これは一般に、この置換基内の炭素原子の数と共に低下する。特に、１つ又は複数のＰＯ単位がＲ^１−Ｏに結合し、１つ又は複数のＥＯ単位の末端部分がＲ^１−Ｏから離れた点でＰＯ構造に結合したブロック構成のＥＯ基の存在により、溶解度が向上して曇点が増加する。しかしながら、ＥＯ単位は、溶解度を促進するが、分子が表面張力を低減する能力を損なう。

所望の濃度の湿潤剤添加剤、十分な曇点、及びめっき溶液の表面張力に対する所望の効果を有するめっき浴の調合を可能にするために、いくつかの用途において、Ｒ^２がメチルであり、Ｒ^４がＨであり、ｎの値が１又は２であり、ｍ＋ｎの値が３から６、好ましくは３から５である構造（２）のポリアルキレングリコールエーテルを選択することが好ましくなり得る。特に望ましい構造は、構造（１）の組成物のエトキシ化により調製され得る。エトキシ化において、構造（１）に対するＥＯの比率は、好ましくは約０．２から約２．０の間、例えば０．５ＥＯ、１．０ＥＯ又は１．５ＥＯに限定される。したがって、所望の程度のエトキシ化により、Ｒ^２がメチルであり、Ｒ^４がＨであり、ｎが２又は３であり、混合物中のｍの値の数平均であるｍ＊が約０．２から約０．８の間、又は約０．８から約１．２の間、又は約１．２から約約１．８の間である、構造（２）種の混合物が得られる。

Ｒ^４がＨである場合、構造（２）におけるｍの値、及び構造（２）種の混合物におけるｍ＊の値は、上述の好ましい値よりも更に高くでもよいが、半導体集積回路デバイスのサブミクロンのフィーチャの迅速なスーパーフィリングを促進するための湿潤剤の能力は、分子量が増加するにつれて低下する。アルキレングリコール湿潤剤の基本的構造は、半導体ウエハのサブミクロンのフィーチャの充填において抑制剤として従来使用されてきた高分子量ポリアルキレングリコールエーテルの基本的構造と類似することが注目され得る。したがって、ポリアルキレンオキシド鎖の長さが５又は６アルキレンオキシド反復単位を超えて増加し、それに関連して分子量が増加すると、構造（１）及び（２）は、抑制剤の特性を呈し始め、めっき浴中で抑制剤として機能し得る。ポリアルキレングリコールエーテル湿潤剤は、ダマシンめっきにおいて一般に抑制剤として選択されるはるかに大きいポリアルキレングリコールエーテルに比べ、抑制剤としては比較的弱いままであるが、めっき浴中の比較的高い湿潤剤濃度は、カソード表面に沿った電流の抑制に大きく寄与し始める可能性がある。高分子量抑制剤は、めっき浴中の濃度単位当たりはるかに強い抑制効果を有するが、低分子量湿潤剤の濃度は、それらが抑制剤を含む機能性添加剤のカソード表面全域にわたる分布を大きく高めるのに十分に表面張力を低減すべき場合、それよりもはるかに高くなければならない。例えば、高分子量抑制剤の理想的濃度は、典型的には約１０ｍｇ／Ｌから約５００ｍｇ／Ｌ、より典型的には１００ｍｇ／Ｌから４００ｍｇ／Ｌの範囲であってもよい。比較として、上で説明されたように、湿潤剤の最低濃度は、通常少なくとも約１ｇ／Ｌ、すなわち１０００ｍｇ／Ｌであり、典型的には、好ましい範囲は３０００ｍｇ／Ｌから５０００ｍｇ／Ｌ、又は更に１０，０００ｍｇ／Ｌ若しくは２０，０００ｍｇ／Ｌである。ｎ又はｍ＋ｎの値が、上述の好ましい範囲を大きく超えると、そのような濃度は、大きな抑制効果を有するのに十分である。４００〜６００ｐｐｍであっても、従来の抑制剤は、半導体集積回路デバイスのサブミクロンのフィーチャの適正なギャップ充填を阻害し得る。ポリアルキレングリコールエーテルヒドロトロープの追加的な存在は、特にｍ及びｍ＋ｎの値が高いと、結果的に継ぎ目及び空洞の発達を伴うコンフォーマルなめっきをもたらす可能性がある。

表面張力を低減するための湿潤剤の能力は、分子中のＲ^１が何であるか、並びにｍ＋ｎの和及びｍ／ｎの比により変動するが、最も効果的な湿潤剤であっても、湿潤剤が表面張力に大きく作用するべきものである場合、従来の抑制剤濃度よりも大幅に高い濃度で使用されなければならない。

更に、アルキレンオキシド湿潤剤におけるエチレンオキシド単位の数の増加はその溶解度を増加させ、それを含有する電解めっき溶液の曇点を上昇させるが、ＥＯ反復単位の数の増加はまた、湿潤剤としての分子の有効性を低減することが観察されている。表面張力に対する湿潤剤の単位当たりの影響の低下は、機能性添加剤の所望の分布を達成するために、湿潤剤濃度のさらなる増加を必要とし得る。そのような濃度の増加は、カソード表面全域にわたる電解電流を過度に抑制する湿潤剤の効果を増大させ得る。抑制が強すぎる場合、促進剤は、サブミクロンのトレンチ又はビアの底部において抑制剤を選択的に不活性化するのにもはや効果的となり得ず、したがって、そのようなフィーチャをスーパーフィリングするためのめっき溶液の能力を低下させ、コンフォーマルなめっきへの傾向、並びに結果的に継ぎ目及び空洞の発達を促進する。

したがって、アルキレンオキシド鎖長の選択及びめっき溶液中の湿潤剤の濃度に影響する因子は、競合する傾向があることが認識され得る。構造（１）の化合物は、表面張力の低減に効果的であるが、制限された溶解度及び低い曇点を有し、これらは、ｎの値が３超に増加するにつれて更に低下する。比較的長いＥＯ鎖を有する構造（２）の化合物は、溶解度及び曇点を上昇させ、表面張力を低減するためのより高濃度の湿潤剤の使用を可能とするのに効果的であるが、過剰抑制及び空洞形成のリスクを上昇させ、一方、比較的短いＥＯ鎖長を有する構造（２）の化合物は、制限された溶解度を有し、溶液の曇点を低下させる可能性があるが、単位当たりでは、過度の抑制を回避する比較的低い湿潤剤濃度で表面張力を低減し、機能性添加剤の所望の分布を達成するのにより良好に機能し得る。ほとんどの用途において、構造（１）におけるｎ及び構造（２）におけるｍ＋ｎの値は、上で要約され、更に詳述されるように、３〜５の範囲内で最適であることが判明している。

本発明の組成物及びプロセスにおける使用に特に好ましい抑制剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，３０３，９９２号に記載されている。好ましい抑制剤は、窒素含有種の窒素に結合したポリエーテルを含む。ポリエーテルが、プロピレンオキシド（ＰＯ）反復単位及びエチレンオキシド（ＥＯ）反復単位の約１：９から約９：１の間のＰＯ：ＥＯ比での組合せを含むこと、また、全体としての抑制剤化合物が、１０００から３０，０００の間の分子量を有することが特に好ましい。特に好ましい抑制剤は、テトラアルコキシル化アルキレンジアミンを含む。これらの、及び他のアルコキシル化アミン抑制剤において、分子量は、好ましくは約１０００から約１０，０００の間であり、ＰＯ：ＥＯ比は、好ましくは約１．５：８．５から８．５：１．５、３：７から７：３、又は２：３から３：２の間である。電解めっき溶液中のアルコキシル化アミン抑制剤の濃度は、好ましくは約４０ｍｇ／Ｌから約２５０ｍｇ／Ｌの間である。

めっき溶液のアルキレングリコール成分は、水との水素結合により抑制剤と結び付き、それによりカソード表面全域にわたる抑制剤の分布を向上させる担体として機能すると考えられる。

構造（１）に適合し、新規な電解めっき溶液中に使用され得る典型的なアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールモノエーテルは、プロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルを含む。次善であるが、エチレングリコールエーテルもまた使用され得る。エチレングリコールエーテルは、例えば、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（例えばＢｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（Ｄｏｗ）として市販されている）、エチレングリコールプロピルエーテル、及びエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（例えばＢｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（Ｄｏｗ）として入手可能である）を含む。これらのうち特に好ましいのは、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＴＰＰ）及びトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＢ）である。プロピレン及びポリプロピレングリコールエーテルが、一般にエチレングリコールエーテルより好ましい。

しかしながら、上で列挙された市販のアルキレン及びポリアルキレングリコールモノエーテルでは、構造（１）におけるｎの値は２又は３である。向上した溶解度及び曇点は、Ｒ^４がＨであり、ｍが１又は２である構造（２）のポリアルキレングリコールエーテルを使用して達成され得るという発見に応じて、本発明は、ｍの値を増加させるためにアルキレングリコールエーテルをエチレンオキシドと反応させ、そのようにして、ｍの数平均値であるｍ＊が上述のような好ましい範囲内である混合物を生成することを更に含む。

Ｒ^４がＨ以外である構造（２）の実施形態は比較的稀であるが、エトキシ化もまた、そのような種の溶解度及び曇点を増加させるのに効果的である。より具体的には、Ｒ^２及びＲ^４の両方がアルキルである、又はＲ^２がＨであり、Ｒ^４がアルキルである構造（２）のアルキレングリコールエーテルを、０．２から２．０、例えば、０．５から２．０、又は１．０から２．０、より具体的には、０．２から０．８、０．８から１．２、又は１．２から２．０の範囲内のＥＯ構造（２）比でエチレンオキシドと反応させ、構造（８）：
Ｒ^１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨＲ^２Ｏ］_ｎ［ＣＨ_２ＣＨＲ^４Ｏ］_ｍ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｐＲ^３ 構造（８）
（式中、Ｒ^２は、Ｈ、又は置換若しくは無置換のアルキルであり、Ｒ^４は、置換又は無置換のアルキルであり、Ｒ^３、ｍ、及びｎは、上で定義された通りであり、ｐは、構造（８）の分子量が５００以下であるような整数である）の生成物を生成することができる。この代替の実施形態は、様々な値のｐを有する構造（８）の分子を含む混合物を更に包含し、混合物におけるｐの数平均値であるｐ＊は、構造（８）の混合物の数平均分子量が５００以下、好ましくは約３００以下であるような値である。

好ましくは、ｐ＊は、０．２から２．０、又は０．５から２．０の間であり、より具体的には、０．２から０．８の間、０．８から１．２の間、又は１．２から２．０の間である。

１モルの構造（１）のアルキレングリコールエーテルを、０．２モルから０．８モル（好ましくは約０．５モル）、０．８モルから１．２モル（好ましくは約１．０モル）、又は１．２モルから２モルの間（好ましくは約１．５モル）のエチレンオキシドと反応させると、特に好ましいヒドロトロープが生成される。０．２モルから０．８モルのエチレンオキシドとの反応は、混合物におけるｍ（構造（１）においてはゼロとみなされる）の数平均値であるｍ＊が約０．２から約０．８の間である、構造（１）及び構造（２）の混合物を生成する。０．８モルから１．２モルのエチレンオキシドとの反応は、ｍ＊が０．８から１．２の間である構造（２）種の混合物を生成する。１．２モルから２モルのアルキレンオキシドとの反応は、ｍ＊が１．２から２の間である構造（２）種の混合物を生成する。

本発明は、特に、サブミクロンのフィーチャを備える半導体集積回路デバイスを含む基板上の銅の電析のための新規なプロセスに関する。プロセスにおいて、電源と、電析溶液と接触しているアノードと、基板上にシード層を備え電析溶液と接触しているカソードとを備える電解回路が確立される。電源が交流である場合、回路は、電流を直流に変換するための整流器を更に備える。電解電流が回路に通電され、カソード上に銅が析出される。電析溶液は、銅イオン源と、抑制剤と、本明細書において様々に定義されるような、ヒドロトロープ及び／又は湿潤剤として機能する１種又は複数種のグリコールエーテル又はアルコキシル化グリコールエーテルとを含む。

上記説明及び後述の実施例に基づき、酸銅めっき溶液は、２５℃で約５５ダイン／ｃｍ以下の動的表面張力、及び２５℃で２５ダイン／ｃｍで約５０ダイン／ｃｍ以下の静的表面張力を示すように調合される。更に、本発明によれば、例えば２５℃で３５ダイン／ｃｍから４５ダイン／ｃｍの範囲内の、静的表面張力を大きく上回らない動的表面張力を有する銅めっき浴が調合され得る。

硫酸（１０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、及び４０ｇ／Ｌの濃度のＣｕイオンを提供する濃度の硫酸銅を含有する低酸Ｃｕめっきメークアップ電解液（ＭＵＬＡ）中の様々な濃度で、トリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル（ＴＰＢ）の動的表面張力を測定した。結果を図１に示す。

テトラアルコキシル化エチレンジアミン抑制剤を含有する低酸Ｃｕめっきメークアップ電解液（ＭＵＬＡ）中の様々な濃度で、ＴＰＢの動的表面張力を測定した。結果を図２及び３に示す。１０ｇ／ＬのＴＰＢの添加は、動的及び静的表面張力の両方を大幅に低減した。抑制剤（２００ｐｐｍ）＋ＴＰＢの混合物において、ＴＰＢは、表面張力に対する支配的影響因子である。

ＴＰＢによりＭＵＬＡ溶液に付与される動的表面張力を、ＴＰＭ（トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル）及びＴＰＰ（トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル）と比較して測定した。結果を図４に示す。ＴＰＢは、３種のうち最も低い表面張力を付与する。

電解めっき溶液に対し、相対的クロノポテンシオメトリー試験を行った。第１のめっき溶液は、ＣｕＳＯ_４（４０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）、及び塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、ＳＰＳ促進剤（６３ｍｇ／Ｌ）、並びにアルコキシル化アミン抑制剤（２００ｍｇ／Ｌ）からなるＭＵＬＡめっき溶液であった。第２のめっき溶液は、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（１０ｇ／Ｌ）も含有していること以外は、第１のめっき溶液と同一であった。分極曲線を、図７に示す。ＴＰＢの添加は、分極に対する大きな影響を有さなかったことが確認され得る。したがって、１０ｇ／ＬでのＴＰＢの添加は、抑制剤の有効性を低下させず、また、第２のめっき溶液の使用において、コンフォーマルなめっきとなり得る過剰抑制も引き起こさなかった。

アルコキシル化アミン抑制剤（２００ｐｐｍ）の存在下でＴＰＢにより電解液に付与された動的接触角表面張力を測定したが、これを図５に報告する。図５において、三角のデータは、ＭＵＬＡ＋２００ｐｐｍの抑制剤を表し、丸のデータは、ＭＵＬＡ＋２００ｐｐｍの抑制剤＋１０ｇ／ＬのＴＰＢを表す。１０ｇ／ＬのＴＰＢを添加すると、接触角が大幅に、すなわち約２０°低下する。

アルコキシル化アミン抑制剤の存在下でＴＰＢにより電解液（ＭＵＬＡ）に付与された動的接触角表面張力を、ＴＰＰ及びＴＰＭと比較したが、これを図６に報告する。ＴＰＢ及びＴＰＰは、下の２つの曲線により表され、互いに類似した動的接触角を付与するが、これはＴＰＭ（上の曲線）よりも約５°低い。

実施例１〜６の結果は、本発明の電解めっき組成物及びプロセスにおいて使用されるヒドロトロープ添加剤が、めっきされる基板上のフィーチャ、特に微小なフィーチャ及び高いアスペクト比を有するフィーチャ内に浴溶液を流入させるのに有益であるという考えを裏付けている。更に、ウエハレベルのめっき均一性のためには、より低い静的表面張力が有益である。

Ｃｕ析出不純物に対するＴＰＭ、ＴＰＰ及びＴＰＢの影響を調査するために、様々な試験を行った。基板は、ＰＶＤ Ｃｕの層であった。めっき条件は、１０ｍＡ／ｃｍ２×３０秒＋６０ｍＡ／ｃｍ２×２７秒の波形であり、２５０ｍｌセル内で２００ｒｐｍのカソード回転であった。不純物は、二次イオン質量分析により測定した。結果は表１にまとめられる。

これらの結果は、ＴＰＭ、ＴＰＰ及びＴＰＢの添加が、Ｃｕ不純物レベルに大きな影響を与えず、したがって許容される純度レベルに干渉していないことを示している。

Ｃｕ析出充填速度に対するＴＰＭ、ＴＰＰ及びＴＰＢの影響を調査するために、硫酸銅（４０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０）ｐｐｍ、ＳＰＳ促進剤（６３ｐｐｍ）、アルコキシル化アミン抑制剤（２００ｐｐｍ）及び平滑剤（４．２ｐｐｍ）を含有するめっき溶液を使用して、様々な試験を行った。めっき溶液中１０ｇ／ＬのＴＰＢ、２０ｇ／ＬのＴＰＰ、及び２０ｇ／ＬのＴＰＭの濃度では、充填速度は、コントロール電解液に対する１５．０ｎｍ／秒から、１０ｇ／ＬのＴＰＢ、２０ｇ／ＬのＴＰＰ、及び２０ｇ／ＬのＴＰＭの濃度においてそれぞれ１２．８ｎｍ／秒、９．９ｎｍ／秒、及び８．２ｎｍ／秒に減少した。５ｇ／Ｌの低減された濃度では、充填速度に対する悪影響は幾分軽減された（１３．９ｎｍ／秒）。粗度の大きさ（ｒｓｄ）は無作為に変動した。結果は表２にまとめられる。

本実施例のいくつかのめっき溶液からの電析により充填されたトレンチの断面顕微鏡写真を、図８に示す。トレンチは、互いに１００ｎｍ離間し、それぞれ、１００ｎｍの入口寸法及び２００ｎｍの深さを有していた。左上の顕微鏡写真は、上述の組成を有するめっき溶液で充填されたトレンチに対して撮影されたものである。右上の顕微鏡写真は、同じ溶液に２０ｇ／Ｌの濃度でＴＰＰを添加した効果を示し、左下の顕微鏡写真は、同じ溶液に２０ｇ／Ｌの濃度でＴＰＭを添加した効果を示し、右下の顕微鏡写真は、１０ｇ／Ｌの濃度でＴＰＢを添加した効果を示す。

硫酸銅（４０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）及びグリコールエーテルを含有するＭＵＬＡ浴からなる様々な組成物に対して、静的表面張力を測定した。４つの溶液の１つのシリーズは、それぞれ１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌの濃度のトリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ）を含有していた。別のシリーズは、トリプロピレングリコールプロピルエーテル（ＴＰＰ）を含有し、第３のシリーズは、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＢ）を含有し、第４のシリーズは、ジプロピレングリコールプロピルエーテル（ＤＰＰ）を含有し、第５のシリーズは、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰＢ）を含有し、第６のシリーズは、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＢ、すなわち、ｎ−ブトキシプロパノール）を含有していた。各シリーズの組成物において、アルキレングリコールエーテルは、それぞれ同じ一連の濃度で、すなわち１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌで存在していた。

静的表面張力測定の結果を、図９において棒グラフとして示す。図９における点線は、棒グラフ中に示される表面張力を有する組成物と同じ硫酸銅、硫酸及び塩化物イオン含量を有するＭＵＬＡめっき浴の表面張力を示すが、このＭＵＬＡめっき浴は、テトラアルコキシル化エチレンジアミン抑制剤（２００ｐｐｍ）を含有し、アルキレングリコール湿潤剤のいずれも含有しない。

硫酸銅（４０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）と、硫酸（１０ｇ／Ｌ）と、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）と、アルコキシル化アミン（２００ｐｐｍ）及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドコブロックコポリマー（３００ｐｐｍ）の混合物からなる抑制剤成分とを含む、ＭＵＬＡ調合物を調製した。ＭＵＬＡ調合物、並びに、それぞれにトリプロピレングリコールプロピルエーテル（ＴＰＰ）がそれぞれ１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌの濃度で添加された４つの追加的調合物に対して、動的表面張力測定を行った。表面経過時間に対する動的表面張力のプロットを、図１０に示す。

さらなる動的表面張力試験を、実施例１０において説明された様式で行ったが、但し、調合物のアルキレングリコールエーテル成分は、それぞれ１ｇ／Ｌ、２．５ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ及び１０ｇ／Ｌの濃度のトリプロピレングリコールブチルエーテルであった。表面経過時間に対する動的表面張力のプロットを、図１１に示す。

さらなる動的表面張力試験を、実施例１０において説明された様式で行ったが、但し、３つの調合物のみがアルキレングリコールエーテルを含有し、アルキレングリコールエーテル成分は、それぞれ１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ及び１０ｇ／Ｌの濃度のプロピレングリコールブチルエーテル（ＰＢ）であった。表面経過時間に対する動的表面張力のプロットを、図１２に示す。図１３は、基準ＭＵＬＡ溶液、並びに、それぞれ、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＢ）が２．５ｇ／Ｌで添加されたＭＵＬＡ溶液、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰＢ、すなわち、ｎ−ブトキシプロパノール）が５ｇ／Ｌで添加されたＭＵＬＡ溶液、トリプロピレングリコールプロピルエーテル（ＴＰＰ）が１０ｇ／Ｌで添加されたＭＵＬＡ溶液に対する、実施例１０から１２のデータをプロットしたものである。図１３は、２．５ｇ／ＬのＴＰＢ、５ｇ／ＬのＰＢ及び１０ｇ／ＬのＴＰＰに対する曲線が、ほぼ完全に一致することを示している。同様に、図１４は、ＭＵＬＡ基準溶液、並びに、ＴＰＢが５ｇ／Ｌで添加された溶液、ＰＢが１０ｇ／Ｌで添加された溶液、及びＴＰＰが２０ｇ／Ｌで添加された溶液に対する、実施例１０〜１２のデータをプロットしたものである。この場合も、いくつかのアルキレングリコール含有調合物に対する曲線は、実質的に一致することが判明した。０．１秒、１秒及び１０秒の表面経過時間における実施例１０〜１２のデータは、以下の表３にまとめられる。

硫酸銅（４０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）、及び塩化物イオン（５０ｐｐｍ）からなる基準ＭＵＬＡ調合物、並びに４つの異なるヒドロトロープがそれぞれ添加されたＭＵＬＡ溶液に対して、静的表面張力試験を行った。１つの溶液は、ＴＰＢを含有し、別の溶液は、１モルのＴＰＢと０．５モルのエチレンオキシドとの反応により調製されたエトキシ化ＴＰＢを含有し、第３の溶液は、１モルのＴＰＢと１．０モルのエチレンオキシドとの反応により調製されたエトキシ化ＴＰＢを含有し、第４の溶液は、ＴＰＢと１．５モルのエチレンオキシドとの反応により調製されたエトキシ化ＴＰＢを含有していた。静的表面張力測定の結果を、図１５において棒グラフとして示す。図１５における点線は、棒グラフ中に示される表面張力を有する組成物と同じ硫酸銅、硫酸及び塩化物イオン含量を有する基準ＭＵＬＡめっき浴の表面張力を示すが、この基準ＭＵＬＡめっき浴は、アルコキシル化アミン抑制剤（２００ｐｐｍ）を含有し、アルキレングリコール湿潤剤のいずれも含有しなかった。

同データに基づいて、図１６は、ＴＰＢ、並びにＴＰＢ：０．５ＥＯ、ＴＰＢ：１．０ＥＯ及びＴＰＢ：１．５ＥＯでのエトキシ化ＴＰＢに対する、静的表面張力対湿潤剤濃度をプロットしたものである。図１７に示されるように、本実施例において使用された溶液に対するクロノポテンシオメトリー実験では、基準調合物、並びにＴＰＢ：０．５ＥＯ、ＴＰＢ：１．０ＥＯ及びＴＰＢ：１．５ＥＯを含有する調合物に対してほぼ同一の分極曲線が得られた。

硫酸銅（４０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）及び塩化物イオン（５０ｐｐｍ）を含有するＭＵＬＡ溶液中にＴＰＢ：１．５ＥＯを含有する溶液に対し、動的表面張力試験を行った。それぞれ２．５ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌの濃度でＴＰＢ：１．５ＥＯを含有する別個の溶液を試験した。動的表面張力対表面経過時間のプロットを、図１８に示す。

硫酸銅（５ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）及び塩化物イオン（５０ｐｐｍ）を含有する低銅メークアップ溶液を調製した。ＳＰＳ（６３ｍｇ／Ｌ）と、抑制剤（２００ｐｐｍ）と、等しいモル割合のプロピレンオキシド及びエチレンオキシド反復単位を含有し、２７０の範囲内の分子量を有するポリアルキレンオキシド鎖でアルコキシル化されたブチルアルコールを含む湿潤剤、主としてＨＯ−（ＥＯ）_２（ＰＯ）_２Ｂｕとを添加することにより、めっき溶液を調製した。低銅溶液のみ、及び湿潤剤を含む低銅溶液の両方に対して行われたクロノポテンシオメトリー試験では、分極曲線が描かれている図１９に示されるように、湿潤剤の存在下で分極強度が１０ｍｖ増加することが示された。また、吸着時間は、湿潤剤を含まない溶液よりも迅速であり、途絶速度（ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ）（最大電圧に達した後の電位曲線の傾き）は、両方の溶液で同様であった。

実施例１５に記載のアルコキシル化ブタノール（７．５ｇ／Ｌ）を含有する２つの組成物を調製した。一方の溶液に、アルコキシル化アミン抑制剤を２００ｐｐｍの濃度で添加した。これらの溶液のそれぞれに対して、動的表面張力試験を行った。結果は図２０にプロットされている。

硫酸銅（５ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）及び塩化物イオン（５０ｐｐｍ）を含有する低銅電解液溶液中に実施例１５のアルコキシル化ブタノールを含有する溶液に対し、動的表面張力試験を行った。それぞれ２．５ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、３０ｇ／Ｌ及び５０ｇ／Ｌの濃度でアルコキシル化ブタノールを含有する別個の溶液を試験した。動的表面張力対時間のプロットを、図２１に示す。

硫酸銅（５ｇ／ＬのＣｕ^＋＋）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）及び塩化物イオン（５０ｐｐｍ）を含む低銅ＭＵＬＡ浴において、ＴＰＢ、並びにＴＰＢをそれぞれ０．５モル、１．０モル及び１．５モルのエチレンオキシドと反応させることにより調製された改質ヒドロトロープの溶解度を比較する試験を行った。１０ｇ／ＬのＴＰＢ及び低銅電解液の混合物を室温で７５０ｒｐｍで撹拌すると、ＴＰＢが完全に溶解するのに６０分超を要した。電解液と、１０ｇ／ＬのＴＰＢ及びエチレンオキシドの反応混合物との混合物を同じ条件下で撹拌すると、ＴＰＢ：０．５ＥＯ生成物は４分以内に完全に溶解し、ＴＰＢ：１．０ＥＯ及びＴＰＢ：１．５ＥＯ生成物のそれぞれは２分以内に完全に溶解した。

様々な濃度のＴＰＢを含有する調合物、並びに様々な量のＴＰＢ及び１．５モルのエチレンオキシドの反応生成物を含有する調合物に対して、曇点測定を行った。観察された曇点は、表４にまとめられる。

低銅電解液及びアルコキシル化アミン抑制剤を含む電解めっき溶液溶液に対して、泡高試験を行った。７．５ｇ／Ｌ及び１０ｇ／ＬのＴＰＢ及び１．５モルのエチレンオキシドの反応生成物がそれぞれ添加された同じめっき溶液に対して、泡高の比較測定を行った。これらの試験の結果を表５に記載する。

以下の８つの異なる溶液に対して、動的表面張力試験を行った：（１）アルコキシル化アミン抑制剤（２００ｐｐｍ）を含有する低酸ＭＵＬＡ；（２）アルコキシル化アミン抑制剤（２００ｐｐｍ）を含有する低銅電解液；（３）アルコキシル化アミン（２００ｐｐｍ）及びＥＯ／ＰＯコブロックポリマー（３００ｐｐｍ）の混合物を含む抑制剤を含有するＭＵＬＡ；（４）溶液３と同じ抑制剤混合物を含有する低銅電解液；（５）代替のＥＯ／ＰＯコブロックポリマー（３００ｐｐｍ）を用いた、溶液３の場合と同じアルコキシル化アミン抑制剤混合物を含有する低酸ＭＵＬＡ；（６）溶液５と同じ抑制剤混合物を含有する低銅電解液；（７）ＴＰＰ（２０ｇ／Ｌ）を含有する低酸ＭＵＬＡ；並びに（８）アルコキシル化アミン抑制剤（２００ｐｐｍ）及びＴＰＰ（２０ｇ／Ｌ）を含有する低酸ＭＵＬＡ。

図２２は、本実施例の調合物のそれぞれに対する、動的表面張力対表面経過時間をプロットしたものである。低酸ＭＵＬＡ中に抑制剤及びＴＰＰの両方を含有していた溶液８の動的表面張力曲線は、低酸ＭＵＬＡ中にＴＰＰのみを含有していた溶液７の曲線と一致することが分かる。溶液７及び８はそれぞれ、他の溶液のいずれよりも、はるかに低い動的表面張力を示した。

本発明を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲から逸脱せずに、修正及び変形が可能であることは明らかである。

本発明又はその好ましい実施形態の要素を導入する際、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び「ｓａｉｄ」は、その要素の１つ又は複数が存在することを意味するように意図される。用語「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包含的であるように意図され、列挙された要素以外の追加的な要素が存在し得ることを意味する。

上記に鑑みて、本発明のいくつかの目的が達成され、他の有利な結果が獲得されることが分かる。

本発明の範囲から逸脱せずに、上記組成物及び方法に様々な変更が行われてもよいため、上記説明において含まれ、添付の図面において示された全ての事物は、例示として解釈され、限定的な意味で解釈されるべきではないことが意図される。

Claims (33)

1. 銅イオン源と、以下の一般構造（１）又は（２）を有する、１種又は複数種のアルキレン又はポリアルキレングリコールエーテルとを含むことを特徴とする、銅を電気めっきするための水性組成物。
   Ｒ^１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨＲ^２Ｏ］_ｎＲ^３ 構造（１）
   Ｒ^１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨＲ^２Ｏ］_ｎ［ＣＨ_２ＣＨＲ^４Ｏ］_ｍＲ^３ 構造（２）
   （式中、Ｒ^１は、１個から６個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり；Ｒ^２は、Ｈ、又は１個から３個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基であり；Ｒ^４は、Ｈ、又は１個から３個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基であり、Ｒ^４は、Ｒ^２とは異なっており；Ｒ^３は、Ｈ、又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＯＨであり、ｎ及びｍは、前記アルキレン又はポリアルキレングリコールエーテルが水相に可溶であり、約５００以下の分子量を有する、ような数である）
2. Ｒ^２が、１個から３個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル基である請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ^４が、Ｈである請求項２に記載の組成物。
4. ｎが、１から５の整数であり、ｍが、１から３の整数であり、ｍ＋ｎが、１から６の整数である請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. ｎが、１から４の整数又は２から４の整数である請求項３から４のいずれかに記載の組成物。
6. ｎが、１から４の整数であり、ｍが、１から２の整数であり、ｍ＋ｎが、３から５の整数である請求項３から５のいずれかに記載の組成物。
7. アルキレン又はポリアルキレングリコールエーテルの濃度の合計が、約１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの間、又は約３ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの間、又は約５ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの間、又は約５ｇ／Ｌから約１５ｇ／Ｌの間、又は約５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの間である請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
8. Ｒ^１が、置換及び無置換のアルキル並びに置換及び無置換のシクロアルキルからなる群から選択される請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
9. Ｒ^１が、置換又は無置換のアルキルを含む請求項８に記載の組成物。
10. 前記グリコールエーテルが、一般構造（１）
    （式中、Ｒ^１は、１個から６個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル基であり；
    Ｒ^２は、メチルであり；
    Ｒ^４は、水素であり；
    ｎは、１から３の間（両端を含む）の整数である）に相当する請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
11. 構造（２）の複数の種、又は構造（１）及び構造（２）の複数の種の混合物を含み、式中、Ｒ^４は、Ｈであり、ｎは、２又は３であり、前記混合物におけるｍの値の数平均であるｍ＊は、約０．２から約０．８の間、又は約０．８から約１．２の間、又は約１．２から約１．８の間である請求項２に記載の組成物。
12. Ｒ^２が、メチルであり、Ｒ^１が、１個から６個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキルである請求項１１に記載の組成物。
13. 抑制剤化合物を更に含む請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
14. 前記抑制剤が、半導体集積回路デバイス基板におけるサブミクロン相互接続フィーチャのスーパーフィリングを促進するのに効果的な濃度で存在する請求項１３に記載の組成物。
15. 前記抑制剤が、窒素含有種の窒素に結合したポリエーテルを含み、前記ポリエーテルは、プロピレンオキシド（ＰＯ）反復単位及びエチレンオキシド（ＥＯ）反復単位の、約１：９から約９：１の間のＰＯ：ＥＯ比での組合せを含み、前記抑制剤は、１０００から３０，０００の間の分子量を有する請求項１２に記載の組成物。
16. ＰＯ：ＥＯ反復単位の前記比が、約１．５から８：５の間、又は２：８から約８：２の間、又は約３：７から約７：３の間である請求項１５に記載の組成物。
17. 前記電解めっき溶液中の前記抑制剤の濃度が、約４０ｍｇ／Ｌから約２５０ｍｇ／Ｌの間である請求項１３から１６のいずれかに記載の組成物。
18. 前記電解めっき溶液中の前記抑制剤の濃度が、約１０ｍｇ／Ｌから約４００ｍｇ／Ｌの間である請求項１３から１６のいずれかに記載の組成物。
19. 約５５ダイン／ｃｍ以下の２５℃における動的表面張力、約５０ダイン／ｃｍ以下の２５℃における静的表面張力、及び少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも５０℃の曇点を有する請求項１から１８のいずれかに記載の組成物。
20. ４５ダイン／ｃｍ以下、典型的には約３５ダイン／ｃｍから約４５ダイン／ｃｍの２５℃における静的表面張力を有する請求項１９に記載の組成物。
21. 約４５ダイン／ｃｍ以下、典型的には約３５ダイン／ｃｍから約４５ダイン／ｃｍの動的表面張力を有する請求項２０に記載の組成物。
22. 銅ベース又はコバルトベースの表面を備える基板上への銅の電析のための方法であって、
    電源と、電析溶液と接触しているアノードと、基板表面を備え前記電析溶液と接触しているカソードとを備える、電解回路を確立するステップと；
    前記回路に電解電流を通電し、前記カソード上に銅を析出させるステップと
    を含み、
    前記電析溶液は、請求項１から２１のいずれかに記載の組成物を有することを特徴とする方法。
23. 前記基板表面が、電析された銅で充填されるサブミクロンのフィーチャを有する半導体、シリコン貫通電極又はプリント配線板からなる群から選択される支持構造上に、銅ベース又はコバルトベースのシード層を備える請求項２２に記載の方法。
24. 前記層が、Ｃｕ又はＣｏを含む請求項２３に記載の方法。
25. 半導体デバイスのサブミクロン相互接続部に、銅のダマシンめっきを行うステップを含む請求項２３から２４のいずれかに記載の方法。
26. 前記基板が、少なくとも約３：１、又は少なくとも約４：１、又は少なくとも約５：１、又は少なくとも約８：１のアスペクト比を有するサブミクロンサイズの相互接続フィーチャを備える請求項２５に記載の方法。
27. 前記基板が、４：１以上、５：１以上又は８：１以上のアスペクト比と、約１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は１０ｎｍ未満の入口寸法との組合せを有するサブミクロンのフィーチャを備える請求項２６に記載の方法。
28. 前記基板が、約２０ｎｍから約５０ｎｍの間、又は約１０ｎｍから約３０ｎｍの間、又は約５ｎｍから約１０ｎｍの間の入口寸法を有するサブミクロンのフィーチャを備える請求項２６に記載の方法。
29. 銅イオン源と、以下の一般構造（４）を有する、１種又は複数種のアルキレン又はポリアルキレングリコールモノエーテルとを含むことを特徴とする、銅を電気めっきするための水性組成物。
    Ｒ^１Ｏ［ＣＨ_２ＣＲ^４Ｏ］_ｍ［ＣＨ_２ＣＨＲ^２Ｏ］_ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｐＲ^３ 構造（８）
    （式中、Ｒ^１は、１個から６個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり；Ｒ^２は、１個から３個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル基であり；Ｒ^４は、Ｈ、又は１個から３個の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルキル基であり、Ｒ^４は、Ｒ^２とは異なっており；Ｒ３は、Ｈ、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＯＨであり、ｎ、ｍ及びｐは、前記アルキレン又はポリアルキレングリコールエーテルが水相に可溶であり、約５００以下の分子量を有する、ような数である）
30. Ｒ^４が、Ｈである請求項２９に記載の水性組成物。
31. 構造（４）の種の混合物を含み、式中、ｍの数平均値であるｍ＊、ｎの数平均値であるｎ＊、及びｐの数平均値であるｐ＊は、前記混合物の数平均分子量が５００未満であるような数である請求項２８から２９のいずれかに記載の水性組成物。
32. ｐ＊が、０．５から２．０の間、又は１．０から２．０の間である請求項３１に記載の水性組成物。
33. ｐ＊が、０．２から０．８の間、又は０．８から１．２の間、又は１．２から２．０の間である請求項３１に記載の水性組成物。