CN101416292B - 微电子中的铜电沉积 - Google Patents

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Abstract

一种电解镀方法和一种用于将铜电解镀至具有亚微尺寸互连结构的半导体集成电路基材上的混合物，所述混合物含有铜离子源和一种含有聚醚基团的抑制剂化合物。所述方法是一种快速的自底向上的超级填充沉积法，所述超级填充的速度使得自互连结构底部至顶部开口的垂直方向的铜沉积速度比铜在侧壁的沉积速度快。

Description

微电子中的铜电沉积
技术领域：
本发明涉及一种用于在微电子学制造领域的电解铜金属化的方法、混合物和添加剂。
背景技术：
电解铜金属化在微电子制造领域被广泛应用于提供电互连，比如，在半导体集成电路(IC)设备的生产中。半导体集成电路(IC)设备，例如具有高电路速度和高填充密度的计算机芯片的生产要求在超大规模集成电路和大规模集成电路中缩小结构尺寸。缩小设备尺寸和增加电路密度的趋势需要降低互连结构的尺寸规模。互连结构是指一种在电介质基材中形成的类似于通道或沟槽的结构，通过在其中填充金属产生导电互连。进一步缩小互连结构尺寸的困难在于金属填充。
铜已取代铝而被用于在半导体基材中形成连接线和互连。与铝相比，铜有更小的电阻率，具有相同电阻的铜线就比铝线更细。
铜的使用给集成电路生产工艺提出很多要求。首先，铜易于融进半导体的连接点从而改变半导体电学性质。为解决该问题，在铜层沉积之前，向电解质施加如氮化钛、钽、氮化钽或其他领域内公知的的隔离层。同时，必须在确保在集成电路装置间传输信号的必须覆盖厚度的情况下将铜经济的沉积在隔离层。随着IC设备体积的不断收缩，这种要求越来越难以满足。
传统的半导体生产工艺是铜镶嵌系统。具体来讲，该种系统首先基材的电介质材料上蚀刻电路结构。该结构由上面提到的通道或沟槽组成。然后，在电介质上铺设隔离层以阻止后铺设的的铜层融入基材连接点，接着用物理的或化学的气相沉积产生铜种子层而为后面的电化学过程提供导电性。填充到基材上的通道或沟槽里的铜可以通过镀(比如化学镀的和电解镀)、溅射、等离子气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)法。一般认为，对铜而言，电化学沉积法是最好的方法，因为该方法相对其它沉积方法而言更经济，并且能无缺陷的填充到互连结构(常被称作“自底而上”增长)。在该铜层被沉积完毕后，多余的铜通过化学机械打磨法被从电介质的表面移除，仅仅留下电介质的互连结构中的铜。之后的镀层可通过类似的方法制造，再组装入半导体包装中。
铜镀方法必须满足半导体行业的严格要求。例如，铜沉积必须均匀并且能够无缺陷的填充到小尺寸的互连结构中，例如具有100nm或更小开口的设备。
依赖于所谓的“超级填充”和“自底而上增长”方法，电解铜系统已经发展到将铜沉积入到高深宽比的结构中。超级填充涉及自底而上的填充，而不是在基材的所有表面以一种相同的速率填充以避免能导致空洞的裂缝和夹断出现。由作为添加剂的抑制剂和加速剂组成的多部分系统已经被研发出来用于超级填充，参见美国专利No.6,776,893，该专利公开了起加速作用的聚硫基化合物和起抑制作用的聚醚基化合物。由于自底而上增长的动力，在具有互连结构的区域的铜沉积物比没有互连结构的区域更厚。这些过度增长区域一般地被称作过量镀、堆埋、凸点或者峰丘。由于更快的超级填充速度，越小的互连结构产生越高的过量镀峰丘。过量镀为之后铜表面的化学和机械打磨工序设置不少困难。被称为“匀化剂”的第三种有机添加剂，常用来处理“过度增长”和其他问题。参见美国刊物Commander et al.，U.S.Pub.No.2003/0168343。
由于芯片结构越来越小，铜必须在100nm或者更小的互连线的通道中增长以填充互连结构，所以需要提高自底而上的增长速度。也就是，铜必须更快的填充，即在互连结构底部至其通道方向上的垂直增长速度必须比其他区域的增长速度更快，甚至比在较大互连结构中的传统超级填充更快。
除了超级填充和过量镀问题，当电沉积铜以填充互连结构时，可能形成细微的缺陷。可能发生的缺陷之一为在结构内部形成内空洞。由于铜从结构的侧壁和顶部入口沉积，如果自底而上的增长速度不够快，从结构侧壁和顶部入口的沉积会被夹断(pinch off)，从而关闭至互连结构深处的通路，尤其是在小尺寸的互连结构(例如<100nm)和/或具有高深宽比(深度：宽度)的互连结构中。更小的结构尺寸或更高的深宽比一般要求更快的自底而上增长速度以避免夹断(pinch off)。此外，具有更小的尺寸或者更高的深宽比的结构倾向于在通道或沟槽的侧壁和底部具有更薄的种子覆盖厚度，在所述区域会由于铜增长不足导致空洞产生。内空洞会影响互连结构的电导性。
微空洞是另一种类型的缺陷，它可能在电解沉积铜的过程中或之后由于不均匀的铜增长或镀铜电后发生的颗粒再结晶形成。
从另一个方面来看，半导体基材上的某些区域在电解沉积时无法实现铜增长，从而导致凹陷或金属损失缺陷。所述铜损失可能发生于图案化或非图案化的晶片区域，并且被认为是“致命缺陷(killer defects)”，因为他们减少了半导体生产制品的产量。多种机理导致了这些铜空洞的形成，包括半导体基材本身。然而，铜电镀化学，尤是电解液中所含抑制剂化合物的化学结构和物理属性，能影响这些缺陷的产生以及产生的量。在半导体行业中，很多人都付出巨大努力尝试控制金属损失类缺陷。
发明内容：
一方面，本发明旨在提供一种将铜沉积物电解镀至具有包括亚微结构的电互连结构的半导体集成电路设备基材上的方法，所述亚微结构具有基材、侧壁、顶部开口，该方法包括：将半导体集成电路设备基材浸入电解镀混合物中，混合物包含一种酸，一种铜离子源和一种抑制剂化合物；所述铜离子源中铜离子的量足以电解沉积铜至基材上，并进入电互连结构；所述抑制剂化合物为与含有醇衍生的醚基团的引发基元共价键合的聚醚链，可溶解并共存于镀液中并且具有以下结构：
R1——O——R2—R3
其中，R1是引发基元，衍生自取代或无取代的具有1至12个碳原子的非环醇、取代或无取代的优选的具有5到7个碳原子的环醇或含有一个羟基基团的多元醇；
R2含有EO单元和PO单元的无规聚醚链；
R3选自由氢、取代或无取代的烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或杂芳基基团；
向电解混合物提供电流使铜沉积至基材上并通过由下至上的快速沉积超级填充亚微结构。
另一方面，本发明旨在提出一种将铜沉积物电镀至具有包括亚微结构的电互连结构的半导体集成电路设备基材上的方法，所述亚微结构具有基材、侧壁和顶部开口，所述方法包括：
将所述半导体集成电路装置基材浸入电解镀混合物中，所述电解镀混合物包括酸、铜离子源和抑制剂化合物；所述铜离子源的铜离子的量足以将铜电解沉积到基材上并进入电互连结构中；所述抑制剂化合物为可溶解并共存于镀液中的一种无规PO/EO共聚物，并具有如下结构：
HO—(C3H6O)m/(C2H4O)n—H
其中，n介于1至550之间，m介于1至125之间，抑制剂化合物的分子量至少为2800g/mol；和
向电解混合物提供电流使铜沉积至基材上并通过由下至上的快速沉积超级填充亚微结构。
另一方面，本发明旨在提出一种用于将铜沉积物电解镀至具有包括亚微结构的电互连结构的半导体集成电路装置上的电解镀混合物，所述亚微结构具有基材、侧壁、顶部开口，该混合包括：
酸；
铜离子源，所述铜离子源中铜离子的量足以电解沉积铜至基材上，并进入电互连结构；和
抑制剂化合物，所述抑制剂化合物为可溶解并共存于镀液中的一种无规PO/EO共聚物，所述抑制剂化合物具有的结构选自(a)式或(b)式：
(a)R1——O——R2—R3
其中，R1是引发基元，衍生自取代或无取代的具有1至12个碳原子的非环醇、取代或无取代的优选的具有5到7个碳原子的环醇或含有一个羟基基团的多元醇；
R2含有EO单元和PO单元的无规聚醚链；
R3选自由氢、取代或无取代的烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或杂芳基基团；和
(b)HO—(C3H6O)m/(C2H4O)n—H
其中，n介于1至550之间；
m介于1至125之间；并且
所述抑制剂化合物的分子量至少为2800g/mol。
其他目的和特征部分是已经清楚的，部分将在下文中指出。
附图说明：
图1A和1B是根据实施例6所述的方法的超级填充测试通道的扫描电子显微图(SEM)
图2A和2B是根据实施例7所述的方法的超级填充测试通道的扫描电子显微图(SEM)
图3A和3B是根据实施例8所述的方法的超级填充测试通道的扫描电子显微图(SEM)
图4A和4B是按照实施例例9所述的方法的超级填充测试通道的扫描电子显微图(SEM)。
具体实施方式：
根据本发明，提供了混合物。所述混合物适于对具有挑战性填充性质的半导体集成电路基材施加镀层，例如种子贫乏或未实质接种的互连结构、具有复杂几何结构的互连结构、大尺寸互连机构以及小尺寸互连结构(小于0.5μm)，以及具有高深宽比(至少为3：1)或低深宽比(小于3：1)的结构，其中铜必须完全填充所有结构而基本无缺陷。
根据本发明的用于将铜超级填充至具有挑战性填充性质的半导体集成电路基材上的混合物包括抑制剂化合物和铜离子源。所述混合物一般包括这些成分通常还包括匀化剂、加速剂和氯化物。上述添加剂可以应用在高铜/低酸电解镀浴，低铜/高酸电解镀浴和中酸/高铜电解镀浴中。根据本发明的包含抑制剂、匀化剂和加速剂的混合物可用于填充小直径/高深宽比的结构。
本发明中优选的用于镀铜混合物的抑制剂含有聚醚链。一方面，聚醚链可以共价键合至由醇衍生的含有醚的引发基元上。相应的，抑制剂可以包括至少两个截然不同的醚功能基团：(1)一种来自醇和聚醚链的一个任意二醇单元的反应的醚基团，(2)来自于聚醚链内的随机的二醇之间的反应的醚基团。另一方面，聚醚链缺少引发基元并因此缺少源自醇或其他任何引发基元与聚醚链的任一二醇单元之间的反应的醚基团。
在聚醚链包含具有衍生自醇的醚基团的引发基元的实施例中，合适的醇包括被取代或无取代的非环醇及取代或无取代的环醇。所述醇包括至少一个羟基基团，因此可以是一元醇或多元醇，所述多元醇优选的包括两个或两个以上羟基基团，更优选的包括2至6个羟基基团。非环醇包括被取代或无取代的支链或直链烷基，所述烷基优选的为具有1-12个碳原子的短链烃，所述短链烃优选的具有4至10个碳原子。示例非环醇包括正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、叔戊醇、乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，丙三醇等。环烷基基团通常包括个5至7个碳的碳环，尽管二环、三环和多环烷基均适用。示例环醇包括环戊醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、环己醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、环己六醇等。
所述聚醚包含无规二醇单元链，其中无规二醇链可以由环氧单体聚合而成。在一个优选的实施例中，所述环氧单体选自氧化乙烯单体、环氧丙烷单体以及它们的组合。优选的，所述聚醚包括由氧化乙烯单体和环氧丙烷单体共同聚合而成的无规二醇单元链的聚醚。相应的，聚醚中的环氧乙烷(EO)二醇单元和环氧丙烷(PO)二醇单元的比例介于1:9至9:1之间。在一个具体实施例中，该比例介于1:3至3:1之间，例如1:1。无规聚醚可以包括最多800个EO二醇单元和最多250个PO二醇单元。在一个实施例中，所述无规聚醚包括1至120个EO二醇单元和120个至1个PO二醇单元，例如15至60个EO二醇单元和60至15个PO二醇单元。在一个优选实施例中，所述无规聚醚包括20至25个EO二醇单元和15至20个PO二醇单元。在另一个优选实施例中，所述无规聚醚包括38至42个EO二醇单元和28至32个PO二醇单元。在另一个具体实施例中，所述无规聚醚包括56至60个EO二醇单元和42至46个PO二醇单元。
所述无规聚醚的分子量可低至1000g/mol或高达90000g/mol，优选的介于3000g/mol至30000g/mol之间，更加优选的介于3000g/mol至12000g/mol之间。根据本发明的抑制剂有双重好处：更快的自底而上的填充速度以及镀态铜沉积物的低缺陷率。已经观察到，分子量太小会减慢填充速度。
可选的，EO/PO聚醚由取代或无取代的烷基基团、芳基基团，芳烷基基团或杂芳基基团包覆。优选的包覆基元是甲基基团，它易于制造且成本低廉的。
根据本发明的抑制剂化合物包括随机排列的EO二醇单元和PO二醇单元，而不是嵌段或有序交替排列。一般认为，EO单元和PO单元的单独功能性为不同的化学和物理属性做出贡献，所述不同的化学和物理属性作用并增强无规聚醚作为根据本发明的镀铜混合物中的抑制剂的功能。我们相信PO单元是根据本发明的抑制剂中的活性单元。即，PO单元具备抑制剂的功能并且影响铜沉积物的质量。不限于特定理论，一般认为相对疏水的PO单元在铜种子层上形成极性膜并电解沉积铜。
铜种子层一般是通过化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)和现有技术中其他方法沉积在互连结构的隔离层上。铜种子层作为阴极用于在电解镀操作中进一步还原用于填充互连结构的铜。铜种子层可薄(即少于约700埃)可厚(即介于700埃至1500埃之间)。然而，由于PVD工艺中不均匀沉积速度，互连结构的底部或侧壁上的铜厚度通常比顶部和无图案区域的厚度要薄得多。在一些极端的情况下，底部或侧壁的铜覆盖层太薄以致种子是非连续的。在另一情况中，结构顶端的种子覆盖层比其他区域厚，该情况通常被称为“种子过剩”。一般来说，结构尺寸的缩小和深宽比增加会显著降低种子覆盖层的均匀性。本发明已被证明在处理薄的或过剩的种子层时的表现良好，优于现有技术。
具有某些疏水基团PO单元的抑制剂化合物可以在铜种子层上形成抑制膜。铜种子层较薄的情况下，所述极性有机膜会导致电流更均匀地分布在整个互连结构中，即通道或沟槽的底部和侧壁的中。均匀的电流分布被认为可以促进相对于侧壁更快的自底而上的增长，并且可以减少或消除底部及侧壁空洞。所述抑制性很强的的抑制剂也可抑制在互连结构顶部种子过剩区域的铜增长，并减少早期夹断而导致的内部空洞。已发现所述包含无规聚醚链的抑制剂化合物可以有效抑制铜在或薄或厚的铜种子层上的沉积。仅由PO单元构成的具有相对疏水性的聚醚，缺乏作为合适抑制剂所必需的溶解度。即，当PO为优先抑制剂时，仅由PO单元构成的聚合物不能充分溶于镀铜溶液中，导致不能被铜种子层吸收至足够高浓度形成极性膜。相应的，所述无规聚醚链进一步包括EO单元，以增强其亲水性和溶解度。
除通道或沟槽填充不足所造成的空洞外，图案化或者非图案化的晶片表面也会形成缺陷，无论填充效果怎样。例如，晶片基材的某些区域可能在电解铜沉积的过程中漏镀，导致凹陷或或金属损失缺陷。这些铜损失将减少半导体晶片设备的产量，使它们被视为人们希望减少或消除的“致命缺(killer defects)”。可以观察到，作为抑制剂的PO和EO的无规共聚物可以大大降低孔蚀型缺陷的发生。所述无规共聚物在减少铜镀后缺陷和CMP后缺陷方面，特别是减少金属凹陷方面，超出嵌段共聚物的表现，。
由聚醚基团共价键合至由醇衍生的引发基元上的抑制剂具有以下的结构式(1)：
R1——O——R2—R3    (1)
其中：
R1为引发基元，衍生自取代或无取代的优选的具有1至12个碳原子的非环醇或者取代或无取代的优选的具有5至7个碳原子的环醇；在某些具体实施例中，R1是由另一个共价键合至无规聚醚链的的羟基取代的多元醇，所述无规聚醚链含有EO单元、PO单元或二者的组合；
R2是优选的含有EO单元、PO单元或二者组合的无规聚醚链；
R3选自由氢原子、取代或无取代的烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或杂芳基基团组成的组；
一种具有结构式(1)结构并包括共价键合至由醇衍生的基元的聚醚基团的示例性抑制剂，其结构如(2)所示。结构式(2)是一种含有共价键合至由正丁醇衍生的基元的无规PO/EO共聚物的抑制剂，其结构式为：
H3C-(CH2)3-(OC3H6)m/(OC2H4)n-H(2)，
其中n可以介于1到200之间，m可介于1至200之间。优选的，n至少为29，m至少为22。EO:PO单单元的数量比能够使所述抑制剂化合物优选的包含质量比为45％至55％的EO单元和质量比为55％至45％的PO单元，所述EO和PO单元在聚醚链中无规排列。在一个示例性抑制剂化合物中，所述抑制剂包含在聚醚链中无规排列的质量比为50％的EO单元和质量比为50％的PO单元。无规PO/EO共聚物的分子量可以介于1000g/mol至10000g/mol之间，至少2800g/mol，优选的介于3000g/mol至4000g/mol之间。发明人已发现分子量介于3000g/mol至4000g/mol之间并且EO:PO的质量比介于45:55至55:45之间(如50：50)的任何具有式(2)结构的抑制剂化合物，在低镀铜缺陷率的快速“自底而上”填充方面特别有优势。一种具有上述参数的抑制剂如实施例1所示。除了处于上述优势范围外的抑制剂化合物可用于本发明所述的铜镀液，申请人还发现了所述较小优势范围内的参数导致的惊人的优异成果。
一种具有结构式(2)的示例性抑制剂化合物可从密歇根州的米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company)购买，其商品名为UCON TM50HB2000。也可以从巴斯夫(BASF)公司购买，商品名为PLURASAFE WS Fluids。还有从亨斯迈公司(Huntsman)购买的商品名为WS-4000。所述抑制剂的UCON指明其组成。即，50HB表明50％的抑制剂的分子量是来自EO单元而另50％的分子量来自PO单元。相应地，UCONTM50HB2000表示无规PO/EO共聚物包含22个PO单元和29个EO单元。另一种具有结构式(2)的示例性无规共聚物也可以从陶氏化学公司购买，商品名为UCONTM50HB3520。这种无规PO/EO共聚物包含28个PO单元和38个EO单元。还有一种具有结构式(2)的无规共聚物也可以从陶氏化学公司购买，商品名为UCONTM50HB5100。该无规PO/EO共聚物包含33个PO单元和44个EO单元。镀液混合物可以包括具有结构式(2)的无规共聚物的混合物。
如上所述，在一备选实施例中，所述抑制剂化合物可以包括一个缺少如醇或胺的引发基元的聚醚链。相应地，包含无规PO/EO共聚物的抑制剂化合物具有式(3)的结构：
HO-(C3H6O)m/(C2H4O)n-H(3)，
其中n可以介于1至550之间，m可介于1至125之间。优选的，n是至少为200，m至少为50。EO:PO单元的数量比使所述抑制剂化合物优选的包含质量比为70％至75％之间的EO单元和质量比为30％至25％之间的PO单元EO和PO单元在聚醚链中无规排列。在一个示例性抑制剂化合物中，所述抑制剂包括在聚醚链中无规排列的质量比为75％的EO单元和质量比为25％的PO单元。所述无规PO/EO共聚物的分子量至少为2800g/mol，可以介于3000g/mol至30000g/mol之间，优选的介于11000g/mol至13000g/mol之间。一种示例性抑制剂化合物的分子量为12000g/mol。具有结构式(3)的抑制剂可以这样制备：将诸如NaOH或KOH的碱引发剂加入到含有PO和EO单体单元的溶液中，所述PO和EO单体单元在所述溶液中的浓度足以获得包含所需比例PO和EO单元的无规聚醚链。碱引发剂不能够掺入聚醚中，从而使所述聚醚仅含有无规排列的PO和EO单元。发明人发现具有式(3)结构的抑制剂化合物的特点是分子量介于10000g/mol至12000g/mol，EO:PO质量比例介于65:35至75:25之间，并且EO和PO单元在聚醚链中无规排列，该抑制剂化合物在低镀铜缺陷率的快速“自底而上”填充方面特别有优势。符合这些参数的一种示例性抑制剂如实施例5所示。除了处于上述优势范围外的抑制剂化合物可用于本发明所述的铜镀液，申请人还发现了所述较小优势范围内的参数导致的惊人的优异成果。
一种具有式(3)结构的示例性抑制化合物可从密歇根州米德兰陶的氏化学公司获得，商品名为UCONTM75h90000。UCONTM75h90000的无规PO/EO共聚物中含有52个PO单元和204个EO单元。
在所有的实施例中，抑制剂的兼容性取决于其浊点和溶解性。优选的，所述抑制剂的浊点高于浴操作温度，所述浴操作温度通常是室温，但是可以高达40℃或更高。上文所述的抑制剂在水溶液中具有足够的溶解度，从而使它们的总体镀液浓度为约介于10mg/L至1000mg/L之间，优选的介于100mg/L至300mg/L之间。将聚醚抑制剂加入具有所述浓度的镀铜混合物足以填补集成电路设备中的复杂结构，其优点是减少早期夹断、底部空洞或侧壁空洞。
本发明的混合物优选的包括匀化剂，所述匀化剂具有增强的匀化效果且不会大幅干扰将铜超级填充至高深宽比的结构中。一种优选的匀化剂已由公开号为2005/0045488、提交于2004年10月12日的美国专利公开，其全部公开内容明确纳入参考文件中。所述匀化剂不会大幅干扰超级填充，所以铜镀液可以由加速剂和抑制添加剂的组合形成，它提供了一个在垂直方向增长速度，所述速度远高于在水平方向的增长速度，甚至高于在较大互连结构中的常规超级填充的速度。一种优选的匀化剂是可从恩索恩公司获得的4-乙烯基吡啶和甲基硫酸的反应产物，商品名为ViaForm L700。所含的所述匀化剂的浓度可以介于0.1mg/L至25mg/L之间。另一种优选的匀化剂是2005/0045488实施例20所述的4-乙烯基吡啶和1，3-二氯丙醇的反应产物，本发明实施例4采用了该匀化剂。
关于加速剂，在申请人当前优选使用的系统中，加速剂为美国专利第6,776,893号公开的可溶性有机二价硫化合物，该专利的全部公开内容已被纳入参考文件。在一个优选的实施例中，加速剂对应式(4)的结构：
R1-(S)nRXO3M　　　(4)，
其中，
M是为了满足原子价态的氢、碱金属或铵；
X是S或P；
R是具有1至8个碳原子的亚烃基或环亚烃基基团，具有6至12个碳原子的脂芳烃或芳烃；
n是1至6；
R1是MO3XR，其中M，X和R如上文定义。
一种特别优选的加速剂是具有如下式(5)结构的1-丙烷磺酸，3，3′-二硫代双，二钠盐：
Figure G2007800118533D00121
所述加速剂浓度一般介于0.5到约1000mg/L之间，更典型的介于2至50mg/L之间，比如介于5至30mg/L之间。本发明的一个重要方面是它允许使用更高浓度的加速剂，并在许多实际应用中，必须使用比传统工艺更大的加速剂浓度。这允许将提高下文所述超级填充的速度。
可选的是，下列类型的匀化剂化合物都可以放入镀液，例如公开号为2003/0168343的美国专利所公开的氯化苄和羟乙基多聚乙烯的反应产物，该专利的全部公开内容已明确纳入参考文件。
依照基材和所需铜沉积物的类型，铜电解镀液的组成可以变化很大。电解液包括酸性液和碱性液。各种铜电解镀液在名为《ModernElectroplating》的书中有所描述，由F.A.Lowenheim，John Reily &Sons，Inc.编辑，1974，第183-203页。示例性铜电解镀液包括铜氟硼酸盐、铜焦磷酸盐、铜氰化物、铜磷酸盐以及其它诸如甲烷磺酸的铜金属复合物。最典型的铜电解镀液包括酸性溶液中的铜硫酸盐。
铜和酸的浓度可以区别很大；例如，从介于4至70g/L之间的铜和从介于2至225g/L的酸。本发明中这方面的化合物可以在不同的酸/铜浓度范围内使用，如高酸/低铜系统、低酸/高铜系统以及中酸/高铜系统。在高酸/低铜系统中，铜离子浓度可介于4g/L至30g/L之间；酸的浓度可以是浓度大于100g/L最大可达225g/L的硫酸的浓度。在高酸/低铜系统中，铜离子浓度为17g/L而硫酸浓度是180g/L。在一些低酸/高铜系统，铜离子浓度可介于35g/L至60g/L之间，如38g/L至42g/L之间。在一些低酸/高铜系统，铜离子浓度可介于46g/L到60g/L之间，如48g/L至52g/L之间。(35g/L的铜离子对应140g/L的CuSO4·5H2O)。在这些系统中酸浓度优选的小于100g/L。在一些低酸/高铜系统中，酸浓度可在5g/L至30g/L之间，如10g/L至15g/L之间。在一些低酸/高铜系统中，酸浓度可介于50g/L至100g/L之间，如75g/L至85g/L之间。在一个示例性低酸/高铜系统中，铜离子浓度为40g/L而硫酸浓度是10g/L。在另一示例性低酸/高铜系统中，铜离子浓度是50g/L，硫酸浓度是80g/L。在中酸/高铜系统中，铜离子浓度可以介于30g/L至60g/L之间；酸浓度可以为浓度高于50g/L而最大为100g/L的硫酸的浓度。在一中酸/高铜系统中，铜离子浓度是50g/L而硫酸浓度是80g/L。
氯离子也可用于镀液中，其浓度可以高达200mg/L，优选的介于10至90mg/L。加入所述浓度范围内的氯离子可以加强其他镀液添加剂的功能。这些添加剂系统包括加速剂、抑制剂和匀化剂。
大量的添加剂可用于镀液从而为镀铜金属提供所需最终表面。通常需要使用一个以上添加剂，各个添加剂都可以形成所需的功能。一般至少有两个添加剂用于引发对互连结构自底向上的填充并改善金属物理性质(如亮度)，结构和电学属性(如导电性和可靠性)。特定的添加剂(通常是有机添加剂)用于晶粒细化、抑制支链增长、改善覆盖率和匀镀能力。电解镀中使用的典型添加剂在大量的文献中都有讨论，包括上文引用的现代电镀(Modern Electroplating)。
用于镀半导体基材的镀设备是公知并且有描述的，参见美国专利第6,024,856号，专利权人为Haydu等。镀设备包括装铜电解液的电镀池，所述电镀池用适当的材料做成，如塑料或其他不与电镀液反应的惰性材料。所述电镀池可以是圆柱形，特别是用于晶片电镀时。阴极是横向放置在电镀池的上半部分，基材可以是任何类型的，比如一个诸如通道或沟槽的开口的硅片。晶片基材通常首先涂上一层隔离层，所述隔离层可以是氮化钛、钽、氮化钽或钌以抑制铜的扩散；接下来，涂上一层铜或其它金属的种子层以引发此处的铜的超级填充镀。铜种子层可用化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或类似的方法铺设。阳极也优选的为环状以用于晶片镀，所述阳极横向放置在镀池下半部分，从而在阳极和阴极之间形成一定的空间。阳极通常是可溶阳极，如铜金属。
镀液添加剂与隔膜技术结合使用更为有效，这种技术由各种设备制造商开发。在这个系统中，阳极可用隔膜与有机镀液添加剂分离开。将所述阳极和有机镀液添加剂分离的目的是尽量减少有机镀液添加剂对阳极表面的氧化。
将阴极基材和阳极通过配线分别与整流器(电源)连接起来。阴极基材因直流电或脉冲电流而带有净负电荷以促使溶液中的铜离子在阴极基材上还原而在阴极表面形成金属铜镀。阳极发生氧化反应。阴极和阳极在镀池内可横向或纵向放置。
在电镀系统工作期间，给整流器充电，铜金属就会被镀在阴极基材表面。可以使用脉冲电流、直流电流、交流电流或其他合适的电流。电解液的温度可以用加热器/冷却器来维持，即电解液是从镀池流经加热器/冷却器，然后再流回镀池。
如果铜种子的覆盖面超薄，更少的电流将被传递到互连结构的低含量部分，可能导致底部或侧壁空洞并降低自底而上的增长。在种子过剩的结构中，电解铜增长可能在自底而上的增长到达表面前在结构顶部出现早期夹断。常规抑制剂不能将电流充分的分布在互连结构底部以提高自底而上的超级填充的速度至足以阻止由于铜电沉积导致的互连结构的夹断，所述夹断会导致的内部空洞特别是在种子层较薄的结构上。此外，常规抑制剂未必有足够的抑制力来抑制种子过剩区域的铜增长以防止早期夹断。不限于特定理论，可以观察到，本发明中的抑制剂可以通过在种子层上形成极性膜来抑制内部空洞的形成并提高自底向上超级填充的沉积速度，该沉积速率高达典型的不含有本发明中的抑制剂的电镀液沉积速度的两倍。并且，本发明中的抑制剂相对于传统的抑制剂具有更强的抑制性(更极化)，它使电流在沉积在互连结构的底部和侧壁的铜种子层上分布更均匀，从而减少或消除底部及侧壁的空洞。相对于在其它区域的沉积，均匀的电流分布提高了铜在结构底部的增长以至于自底而上的超级填充的速度快到使侧壁和顶部的沉积不会导致沉积物的夹断和内部空洞的形成。本发明的抑制剂化合物对在较薄或种子过剩的铜种子层上的自底而上的快速超级填充都是有效的。举例来说，抑制剂化合物在互连结构的底部和侧壁的厚1埃至100埃之间的薄铜种子层上的超级填充都是有效的。
与不包含所述抑制剂化合物的镀液形成的沉积物相比，将本发明中的抑制剂化合物加入至铜镀液中的一个优势是可以减少内部空洞的产生。铜沉积过程中在结构底部和顶部入口形成的空洞，导致夹断从而关闭了通入结构深处的通道。该缺陷在小尺寸(例如：<100nm)和/或具有高深宽比(深度：宽度)如>4：1的结构上特别显著。所述结构中的空洞可以干扰铜互连中的电连接。本发明中的抑制剂化合物可以通过上述的快速超级填充机制和强抑制力来减少内部空洞的发生。
如美国专利第6,024,856号所描述的控制镀系统是一个可选的工艺特点，所述的控制通过在符合预设操作参数(条件)时移除一部分系统中的电解液，并且在移除电解液时或之后向系统加入基本等量的新电解液来实现。新的电解质溶液优选的为包含所有必需材料以维持电解镀液和系统的单一液体。加入/移除系统可以使体系保持稳定状态，提高电镀效果，比如恒定的电镀性质。有了这个系统和方法，镀液可以达到稳定状态而镀液组成基本为稳定值。
电解条件，如电流浓度、外加电压、电流密度、电解液温度，本质上跟传统的铜电解镀方法相同。举例来说，镀液温度通常是室温，如20-27℃，但可以提升温度温度至40℃或更高。电流密度通常最高达100mA/cm2，通常约2mA/cm2至60mA/cm2。优选的，阳极-阴极的比例为1:1，但这个比例可以范围更大，从1:4至4:1。过程中还可通过搅拌或优选的池内镀液循环流动在电镀池进行混匀。经过镀池的镀液流提供了一个一般少于1分钟的停留时间，更典型的为少于30秒，例如10-20秒。
下面的例子将进一步阐述本发明的实施。
实施例
实施例1具有本发明的抑制剂的低酸/高铜超级填充电解镀液
为了超级填充小直径/高深宽比集成电路设备，制备含有以下成分的低酸/高铜电解镀液：
160g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L H2SO4(浓硫酸)
50mg/L氯离子
9mL/L
Figure G2007800118533D00161
加速剂
200mg/L抑制剂(具有结构式(2)结构、分子量为3380g/mol、含正丁醇的无规PO/EO共聚物).
以如下方式制备镀液(1L)：
CuSO4·5H2O(160g)全部溶解于去离子水。加入浓硫酸(10g)，然后加入足量的盐酸使溶液中产生50mg氯离子。再加入去离子水至总体积为1L。通过进一步加入ViaForm加速剂(9mL)和抑制剂(200mg)制得最终镀液。
对比实施例1具有对比抑制剂的低酸/高铜超级填充电解镀液
制备含有以下成分的对比低酸/高铜电解镀液：
160g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L H2SO4(浓硫酸)
50mg/L氯离子
9mL/L ViaForm
Figure G2007800118533D0017160931QIETU
加速剂
200mg/L可商业获得的抑制剂，其结构式如下：
Figure G2007800118533D00171
其中e+f+g＝21，h+i+j＝27，可从恩索恩公司获得，商品名为ViaForm抑制剂.
实施例2具有本发明的抑制剂的高酸/低铜超级填充电解镀液
为了超级填充小直径/高深宽比集成电路设备结构，制备包含以下成分的高酸/低铜电解镀液：
70g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
180g/L H2SO4(浓硫酸)
50mg/L氯离子
5mL/L
Figure G2007800118533D00172
加速剂
400mg/L抑制剂(具有结构式(2)结构、分子量为3380g/mol、含正丁醇的无规PO/EO共聚物)
实施例3具有本发明所述的抑制剂的中酸/高铜超级填充电解镀液
为了超级填充小直径/低深宽比集成电路设备结构，制备包含以下成分的中酸/高铜电解镀液：
200g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
80g/L H2SO4(浓硫酸)
50mg/L氯离子
8mL/L
Figure G2007800118533D00173
加速剂
200mg/L抑制剂(具有结构式(2)结构、分子量为3930g/mol、含正丁醇的无规PO/EO共聚物)
4mL/L
Figure G2007800118533D00181
L700.
对比实施例3具有本发明所述抑制剂的中酸/高铜超级填充电解镀液
为了超级填充小直径/低深宽比集成电路设备结构，制备包含以下成分的中酸/高铜电解镀液：
200g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
80g/L H2SO4(浓硫酸)
50mg/L氯离子
8mL/L
Figure G2007800118533D00182
加速剂
4mL/L
Figure G2007800118533D00183
L700.
200mg/L可商业获得的抑制剂，其结构式如对比实施例1所述。
例4具有本发明所述抑制剂的低酸/高铜超级填充电解镀液
为了超级填充小直径/高深宽比集成电路设备结构，制备包含以下成分的高酸/低铜电解镀液：
160g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L H2SO4(浓硫酸)
50mg/L氯离子
18mg/L1-丙烷磺酸，3，3′-二硫代双，二钠盐
200mg/L抑制剂(具有式(2)结构、分子量为3380g/mol、含正丁醇的无规PO/EO共聚物)
4.5mL/L乙烯吡啶匀化剂
对比实施例4具有本发明所述抑制剂的低酸/高铜超级填充电解镀液
为了超级填充小直径/低深宽比集成电路设备结构，制备包含以下成分的中酸/高铜电解镀液：
200g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
80g/L H2SO4(浓硫酸)
50mg/L氯离子
9mL/L
Figure G2007800118533D00191
加速剂
3mL/L
Figure G2007800118533D00192
NEXT匀化剂
200mg/L200mg/L可商业获得的抑制剂，其结构式如对比实施例1所述。
实施例5具有本发明所述的抑制剂的低酸/高铜超级填充电解镀液
制备包含以下成分的低酸/高铜电解镀液：
160g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L H2SO4(浓硫酸)
50mg/L氯离子
9mL/L
Figure G2007800118533D00193
加速剂
200mg/L抑制剂(具有结构式(3)相应结构、分子量为12000g/mol、包含75％EO单元和25％PO单元的无规PO/EO共聚物)
对比实施例5含有对比抑制剂的低酸/高铜超级填充电解镀液
为了超级填充小直径/高深宽比集成电路设备结构，制备包含以下成分的低酸/高铜电解镀液：
160g/L CuSO4·5H2O(五水硫酸铜)
10g/L H2SO4(浓硫酸)
50mg/L氯离子
9mL/L加速剂
200mg/L对比实施例1所述的可商业获得的抑制剂
实施例6低酸/高铜超级填充电解镀液的超级填充测试沟槽
使用实施例1的含有本发明的抑制剂的低酸/高铜电解镀液用铜超级填充测试沟槽(140nm；深宽比介于3:1到4:1之间)，并与使用对比实施例1的含有可商业获得的抑制剂的低酸/高铜电解镀液用铜超级填充的测试沟槽进行比较。
测试沟槽中的电解镀铜沉积物的扫描电镜图片(SEM)如图1A和1B所示。图1A是使用实施例1的镀液进行电解镀的测试沟槽的的扫描电镜图片(SEM)。图1B是使用对比实施例1的镀液进行电解镀的测试沟槽的扫描电镜图片(SEM)。两种沉积物以3.5mA/cm2的电流密度镀15秒以揭示自底而上的增长的进度。从扫描电镜图像可以看出，使用实施例1的镀液进行的超级填充能够获得比使用对比实施例1的镀液进行的超级填充获得更完整的填充，从而证明了大幅提高的填充速度。
例7使用中酸/高铜超级填充电解镀液超级填充测试沟槽
使用实施例3的含有本发明的抑制剂的中酸/高铜电解镀液用铜超级填充测试沟槽(96nm；深宽比介于3:1到4:1之间)，并与使用对比实施例3所述的含有可商业获得的抑制剂的中酸/高铜电解镀液用铜超级填充的测试沟槽进行比较。
测试沟槽中的电解镀铜沉积物的扫描电镜图片(SEM)如图2A和2B所示。图2A是使用实施例3的镀液进行电解镀的测试沟槽的的扫描电镜图片(SEM)。图2B是使用对比实施例3的镀液进行电解镀的测试沟槽的扫描电镜图片(SEM)。两种沉积物以7mA/cm2的电流密度镀30秒以揭示自底而上的增长的进度。从扫描电镜图像可以看出，使用实施例3的镀液进行的超级填充能够获得比使用对比实施例3的镀液进行的超级填充获得更完整的填充，从而证明了大幅提高的填充速度。
实施例8使用低酸/高铜超级填充电解镀液超级填充测试沟槽
使用实施例4的含有本发明的抑制剂的低酸/高铜电解镀液用铜超级填充测试沟槽(180nm；深宽比介于3:1到4:1之间)，并与使用对比实施例4所述的含有可商业获得的抑制剂的低酸/高铜电解镀液用铜超级填充的测试沟槽进行比较。
测试沟槽中的电解镀铜沉积物的扫描电镜图片(SEM)如图3A和3B所示。图3A是使用实施例4的镀液进行电解镀的测试沟槽的的扫描电镜图片(SEM)。图3B是使用对比实施例4的镀液进行电解镀的测试沟槽的扫描电镜图片(SEM)。两种沉积物以7mA/cm2的电流密度镀5.5秒以揭示自底而上的增长的进度。从扫描电镜图像可以看出，使用实施例4的镀液进行的超级填充能够获得比使用对比实施例4的镀液进行的超级填充获得更完整的填充，从而证明了大幅提高的填充速度。
例9使用低酸/高铜超级填充电解镀液超级填充测试沟槽
使用实施例5的含有本发明的抑制剂的低酸/高铜电解镀液用铜超级填充测试沟槽(140nm；深宽比介于3:1到4:1之间)，并与使用对比实施例5所述的含有可商业获得的抑制剂的低酸/高铜电解镀液用铜超级填充的测试沟槽进行比较。
测试沟槽中的电解镀铜沉积物的扫描电镜图片(SEM)如图4A和4B所示。图4A是使用实施例5的镀液进行电解镀的测试沟槽的的扫描电镜图片(SEM)。图4B是使用对比实施例5的镀液进行电解镀的测试沟槽的扫描电镜图片(SEM)。两种沉积物以3.5mA/cm2的电流密度镀20秒以揭示自底而上的增长的进度。从扫描电镜图像可以看出，使用实施例5的镀液进行的超级填充能够获得比使用对比实施例5的镀液进行的超级填充获得更完整的填充，从而证明了大幅提高的填充速度。
当介绍本发明的要素或其优选实施例时，文章中的“一个”，“一种”，“该”和“所述”旨在表示该要素有一个或多个。举例来说，说明书和权利要求书中的“一”个互连结构是指存在一个或多个这样的互连结构。“包含”，“包括”和“具有”旨在指明其包容性，意为可能存在所列要素之外的其它要素。
由于可以对上述技术方案进行改变而不脱离本发明的保护范围，上述说明中所包含的以及后附图中所示的所有内容都应被解释为举例，而不是限定。本发明的保护范围由权利要求书进行限定，对上文所述的具体实施例的可能的修改并未超出本发明的保护范围。

Claims (34)

1.一种将铜沉积物电解镀至具有包括亚微结构的电互连结构的半导体集成电路设备基材上的方法，所述亚微结构具有基材、侧壁、顶部开口，该方法包括：将半导体集成电路设备基材浸入电解镀混合物中，混合物包含一种酸，一种铜离子源和一种抑制剂化合物；所述铜离子源中铜离子的量足以电解沉积铜至基材上，并进入电互连结构；所述抑制剂化合物为与含有醇衍生的醚基团的引发基元共价键合的聚醚链，可溶解并共存于镀液中并且具有以下结构：
R1——O——R2——R3
其中，R1是引发基元，衍生自取代或无取代的具有1至12个碳原子的非环醇、取代或无取代的环醇或含有一个羟基基团并且具有4-10个碳原子的多元醇；
R2含有EO单元和PO单元的无规聚醚链，所述无规聚醚链的分子量为1000g/mol至90000g/mol；
R3选自由氢、取代或无取代的烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或杂芳基基团；
向电解镀混合物提供电流使铜沉积至基材上并通过由下至上的快速沉积超级填充亚微结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述引发基元是正丁醇的衍生物，所述抑制剂化合物具有以下结构：
H3C——(CH2)3—(OC3H6)m/(OC2H4)n—H
其中，n介于1至200之间，m介于1到200之间。
3.如权利要求2所述的方法，其中n至少为29，m至少为22。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述抑制剂化合物分子量介于3000g/mol至4000g/mol之间。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述抑制剂化合物中EO∶PO的质量比介于45∶55到55∶45之间。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述抑制剂化合物的分子量介于3000g/mol至4000g/mol之间并且EO∶PO的质量比介于45∶55至55∶45之间。
7.如权利要求1-6中任一所述的方法，其中所述铜离子的初始浓度介于35至60g/L之间，所述酸的初始浓度介于5至30g/L之间。
8.如权利要求1-6中任一所述的方法，其中所述铜离子的初始浓度介于35至60g/L之间，所述酸的初始浓度介于10至15g/L之间。
9.如权利要求1-6中任一所述的方法，其中所述铜离子的初始浓度介于46至60g/L之间，所述酸的初始浓度介于5至30g/L之间。
10.如权利要求1-6中任一所述的方法，其中所述铜离子的初始浓度介于48至52g/L之间，所述酸的初始浓度介于5至30g/L之间。
11.如权利要求1-6中任一所述的方法，其中所述铜离子的初始浓度介于38至42g/L之间，所述酸的初始浓度介于10至15g/L之间。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述引发基元是含有具有四至十个碳原子的短链烃的醇。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述引发基元为醇，可以选自正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇构成的组。
14.如权利要求1-6中任一所述的方法，其中所述抑制剂化合物的初始浓度介于100mg/L至300mg/L之间。
15.如权利要求7所述的方法，其中所述抑制剂化合物的初始浓度介于100mg/L至300mg/L之间。
16.如权利要求8所述的方法，其中所述抑制剂化合物的初始浓度介于100mg/L至300mg/L之间。
17.如权利要求9所述的方法，其中所述抑制剂化合物的初始浓度介于100mg/L至300mg/L之间。
18.如权利要求10所述的方法，其中所述抑制剂化合物的初始浓度介于100mg/L至300mg/L之间。
19.如权利要求11所述的方法，其中所述抑制剂化合物的初始浓度介于100mg/L至300mg/L之间。
20.如权利要求12或13任一所述的方法，其中所述抑制剂化合物的初始浓度介于100mg/L至300mg/L之间。
21.如权利要求1所述的方法，其中聚醚抑制剂包含如下结构：
H3C——(CH2)3——(OC3H6)m/(OC2H4)n—H
其中，n可以介于1到120之间，m可以介于1到约120之间，n∶m的数量比使抑制剂化合物中包含质量比为50％的EO单元和质量比为50％的PO单元。
22.一种将铜沉积物电镀至具有包括亚微结构的电互连结构的半导体集成电路设备基材上的方法，所述亚微结构具有基材、侧壁和顶部开口，所述方法包括：
将所述半导体集成电路装置基材浸入电解镀混合物中，所述电解镀混合物包括酸、铜离子源和抑制剂化合物；所述铜离子源的铜离子的量足以将铜电解沉积到基材上并进入电互连结构中；所述抑制剂化合物为可溶解并共存于镀液中的一种无规PO/EO共聚物，并具有如下结构：
HO——(C3H6O)m/(C2H4O)n—H
其中，n介于1至550之间，m介于1至125之间，抑制剂化合物的分子量至少为2800g/mol；和
向电解镀混合物提供电流使铜沉积至基材上并通过由下至上的快速沉积超级填充亚微结构。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述抑制剂化合物的分子量在介于10000至12000g/mol之间。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述抑制剂化合物的EO∶PO质量比介于65∶35至75∶25之间。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述抑制剂化合物的分子量介于10000至12000g/mol之间，并且EO∶PO质量比介于65∶35至75∶25之间。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述抑制剂化合物的分子量为12000g/mol，并且EO∶PO质量比为75∶25。
27.一种用于将铜沉积物电解镀至具有包括亚微结构的电互连结构的半导体集成电路装置上的电解镀混合物，所述亚微结构具有基材、侧壁、顶部开口，该混合物包括：
酸；
铜离子源，所述铜离子源中铜离子的量足以电解沉积铜至基材上，并进入电互连结构；和
抑制剂化合物，所述抑制剂化合物为可溶解并共存于镀液中的一种无规PO/EO共聚物，所述抑制剂化合物具有的结构选自(a)式或(b)式：
(a)R1——O——R2——R3
其中，R1是引发基元，衍生自取代或无取代的具有1至12个碳原子的非环醇、取代或无取代的环醇或含有一个羟基基团并具有4-10个碳原子的多元醇；
R2含有EO单元和PO单元的无规聚醚链，所述无规聚醚链的分子量为1000g/mol至90000g/mol；
R3选自由氢、取代或无取代的烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或杂芳基基团组成的组；和
(b)HO——(C3H6O)m/(C2H4O)n—H
其中，n介于1至550之间；
m介于1至125之间；并且
所述抑制剂化合物的分子量至少为2800g/mol。
28.如权利要求27所述的电解镀混合物，其中，所述铜离子的初始浓度介于35至60g/L之间，酸的初始浓度介于5至30g/L之间。
29.如权利要求27或28所述的电解镀混合物，其中，所述抑制剂化合物具有(a)式的结构且所述引发基元为醇，选自由正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇组成的组。
30.如权利要求27或28所述的电解镀混合物，其中，所述抑制剂化合物具有(a)式的结构；所述引发基元衍生自正丁醇；所述抑制剂化合物具有如下结构：
H3C——(CH2)3—(OC3H6)m/(OC2H4)n—H
其中n介于1至200之间，m介于1至200之间。
31.如权利要求30所述的电解镀混合物，其中，n∶m的数量比使所述抑制剂化合物包含质量比为50％的EO单元和质量比为50％的PO单元。
32.如权利要求30所述的电解镀混合物，其中，所述抑制剂化合物的分子量介于3000g/mol至4000g/mol之间。
33.如权利要求27所述的电解镀混合物，其中，所述抑制剂化合物具有(b)式结构并且和分子量介于10000g/mol至12000g/mol之间。
34.如权利要求27所述的电解镀混合物，其中，所述的抑制剂化合物具有(b)式结构且EO∶PO质量比介于65∶35至75∶25之间。
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