CN108560025B - 一种电解铜箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解铜箔的制备方法，包括如下步骤：将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中制备主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液；电解液经换热器换热到一定温度，打入电解槽，在一定温度及一定的电流密度下，进行电解制备原箔；制备的原箔经防氧化处理后即为未切割的成品锂电铜箔；所述添加剂包含氯离子、A剂、B剂、C剂，A剂为有机二价硫化合物，B剂为明胶、胶原蛋白、聚乙烯亚胺中的一种或两种以上，C剂为冠醚类化合物。采用本发明制备的电解铜箔具有良好的物理性能，光泽度、常温抗拉强度、常温延伸率均较高。
Description
技术领域
本发明涉及电解铜箔制造技术领域，具体来说，涉及一种电解铜箔的制备方法。
背景技术
传统内燃机汽车造成的环境问题和石油资源紧缺问题日趋严峻，促进了“零排放”电动汽车的发展。国家也从政策层面上，不断引导着电动汽车的发展，要求汽车制造公司逐年提高电动汽车的销售份额，直至完全禁售传统内燃机汽车。
锂离子二次电池凭借优良的性能，已经成为新一代电动汽车的理想动力源。其中，锂离子二次电池负极是以铜箔为载体，涂布碳材料为代表的活性物质构成。同时，铜箔还是负极电子流的收集体和传输体。由于锂离子二次电池在充放电过程中会发生膨胀收缩，铜箔在此过程中容易发生断裂，直接影响电池的安全和寿命，因此，锂离子二次电池对于使用铜箔的力学性能要求很高，尤其是抗拉强度和延伸率的要求。同时，为了提高电动车的续航能力，锂离子二次电池向高能量密度、低重量方向发展，这就促进了使用铜箔越来越轻薄化，铜箔厚度从12微米发展到8/9微米，再到6微米，这进一步提高了铜箔的制备要求。
随着锂离子二次电池对铜箔的物理性能要求越来越高，锂电铜箔制备的工艺要求也越来越高。其中，电解液添加剂的使用是锂电铜箔制备工艺的核心环节，添加剂配方好坏往往决定铜箔性能优良与否。
一般锂电铜箔添加剂配方都需要包括三个主要部分，即光亮剂、整平剂和走位剂，相互配合，从而制备出力学性能优良、双面光亮的电解铜箔。光亮剂，是促进铜箔毛面(M面)迅速起光亮的一类添加剂，多为一些含硫有机化合物；整平剂，是促进铜箔晶粒面心生长的一类剂，如不同分子量蛋白；走位剂，顾名思义，是帮助其它功能添加剂“走”到阴极辊表面各处的一类辅助添加剂，如聚醚类添加剂。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种电解铜箔的制备方法，能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种电解铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液；电解液经换热器换热到一定温度，打入电解槽；电解阴极为无缝滚筒式钛辊，电解槽阳极为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀贵金属)；
(2)在一定温度及一定的电流密度下进行电解制备原箔；
(3)制备的原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品锂电铜箔；
所述添加剂包含氯离子、A剂、B剂、C剂，A剂为有机二价硫化合物，B剂为明胶、胶原蛋白、聚乙烯亚胺或四氢噻唑硫酮中的一种或两种以上，C剂为冠醚类化合物。
优选地，所述电解液中铜离子浓度为50-100g/L，硫酸含量为80-140g/L，氯离子浓度为30-100mg/L。
优选地，所述A剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、醇硫基丙烷磺酸钠(HP)、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)、巯基苯并咪唑(MB)中的一种或两种以上。
优选地，所述电解液中A剂的含量为3-70mg/L。
优选地，所述电解液中A剂的含量为5-60mg/L。
优选地，所述电解液中B剂的含量为5-80mg/L。
优选地，所述电解液中B剂的含量为20-60mg/L。
优选地，所述C剂为9-冠-3、12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、21-冠-7、24-冠-8、苯并-12-冠-4、苯并15-冠-5、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、苯并21-冠-7、二苯并21-冠-7、苯并24-冠-8中的一种或两种以上。
优选地，所述电解液中C剂的含量为5-100mg/L。
优选地，所述电解液中C剂的含量为10-70mg/L。
优选地，所述电流密度为30-85A/dm2。
优选地，所述电解液经换热器换热到的温度及电解实施的温度均为30-70℃。
本发明的有益效果：本发明的电解铜箔的制备方法通过采用特定的添加剂及其配比优化，增加了晶粒结晶致密度，减少了晶体生长缺陷、降低了裂缝长度和数量，以此方法制备的铜箔，具有高抗拉强度、高延伸率；本发明的电解铜箔的制备方法尤其适用于生产6微米超薄铜箔；本发明的电解铜箔的制备方法制备的电解铜箔力学性能优良，颜色、光亮度稳定易控，厚度为6-9微米，粗糙度Rz≤2微米，光泽度为50-300，常温抗拉强度≥450MPa，常温延伸率≥6％，其中厚度为6微米的电解铜箔延伸率≥4％；采用冠醚类化合物作为C类添加剂可在一定程度上增加铜箔的抗拉强度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为89g/L，含酸量为100g/L，氯离子浓度为30mg/L，其他添加剂的组成是：
巯基苯并咪唑：5mg/L；
聚二硫二丙烷磺酸钠：25mg/L；
聚乙烯亚胺(数均分子量1200)：12mg/L；
胶原蛋白(数均分子量5000-6000)：22mg/L；
冠醚(二苯并-24-冠-8)：24mg/L；
上述电解液经换热器换热到45℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在40A/dm2的电流密度下，在45℃进行电解制备原箔，原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例2
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为89g/L，含酸量为100g/L，氯离子浓度为30mg/L，其他添加剂的组成是：
巯基苯并咪唑：3mg/L；
醇硫基丙烷磺酸钠：29mg/L；
聚乙烯亚胺(数均分子量1200)：8mg/L；
明胶(数均分子量9000-11000)：20mg/L；
冠醚(18-冠-6)：24mg/L；
上述电解液经换热器换热到45℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在45A/dm2的电流密度下，在45℃进行电解制备原箔，原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例3
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/L，含酸量为100g/L，氯离子浓度为30mg/L，其他添加剂的组成是：
聚二硫二丙烷磺酸钠：3mg/L；
聚乙烯亚胺(数均分子量1200)：10mg/L；
胶原蛋白(数均分子量5000-6000)：25mg/L；
冠醚(15-冠-5)：20mg/L；
上述电解液经换热器换热到45℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在40A/dm2的电流密度下，在45℃进行电解制备原箔，原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例4
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为100g/L，含酸量为80g/L，氯离子浓度为100mg/L，其他添加剂的组成是：
巯基苯并咪唑：7mg/L；
3-巯基-1-丙烷磺酸钠：23mg/L；
聚乙烯亚胺(数均分子量1200)：5mg/L；
冠醚(苯并18-冠-6)：100mg/L；
上述电解液经换热器换热到30℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在30A/dm2的电流密度下，在30℃进行电解制备原箔，原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例5：
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为50g/L，含酸量为140g/L，氯离子浓度为50mg/L，其他添加剂的组成是：
巯基苯并咪唑：49mg/L；
3-巯基-1-丙烷磺酸钠：21mg/L；
四氢噻唑硫酮：10mg/L；
胶原蛋白(数均分子量5000-6000)：70mg/L；
冠醚(12-冠-4)：5mg/L；
上述电解液经换热器换热到70℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在85A/dm2的电流密度下，在70℃进行电解制备原箔，原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
对照例1
采用与实施例1相同的方法制备电解铜箔，除将冠醚(二苯并-24-冠-8)换成聚乙二醇(数均分子量6000)外，其它参数不变。
对照例2
采用与实施例2相同的方法制备电解铜箔，除将冠醚(18-冠-6)换成聚乙二醇(数均分子量10000)外，其它参数不变。
对照例3
采用与实施例3相同的方法制备电解铜箔，除将冠醚(15-冠-5)换成聚乙二醇(数均分子量6000)外，其它参数不变。
实施例6：
对实施例1-5及对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能进行测试，基本物理性能测试方法如下：
光泽度测试：依据测试方法GB/T 13891，使用科仕达光电仪器有限公司制造的WGG60-EJ光泽度仪，光入射角60°条件下测定铜箔M面长度方向的光泽度。
抗拉强度及延伸率测试：依据测试方法GB/T29847-2013，使用上海衡翼精密仪器有限公司制造的HY-0230万能材料试验机，室温(约25℃)条件下测试铜箔的抗拉强度和延伸率。
粗糙度测试(Rz，十点粗糙度平均值)：依据测试方法GB/T29847-2013，使用北京时代锐达科技有限公司制造的TR200粗糙度仪，测试铜箔S面和M面的粗糙度Rz值。
实施例1-5和对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能测试结果见表1：
表1电解铜箔的性能测试结果
如表1所示，本发明在30-70℃的温度以及30-85A/dm2的电流密度的作业条件下所制备的电解铜箔具有良好的物理性能，抗拉强度以及延伸率均较高。对比实施例1-3及对照例1-3可知，使用冠醚类化合物作为C类添加剂可在一定程度上增加电解铜箔的抗拉强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液；电解液经换热器换热到一定温度，打入电解槽；电解阴极为无缝滚筒式钛辊，电解槽阳极为尺寸稳定阳极；
（2）在一定温度及一定的电流密度下进行电解制备原箔；
（3）制备的原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品锂电铜箔；
所述添加剂包含氯离子、A剂、B剂、C剂，A剂为有机二价硫化合物，B剂为明胶、胶原蛋白、聚乙烯亚胺或四氢噻唑硫酮中的一种或两种以上，C剂为冠醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解液中铜离子浓度为50-100g/L，硫酸含量为80-140g/L。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解液中氯离子浓度为30-100mg/L。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述A剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、巯基苯并咪唑中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解液中A剂的含量为3-70mg/L。
6.根据权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解液中B剂的含量为5-80mg/L。
7.根据权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述C剂为9-冠-3、12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、21-冠-7、24-冠-8、苯并-12-冠-4、苯并15-冠-5、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、苯并21-冠-7、二苯并21-冠-7、苯并24-冠-8中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解液中C剂的含量为5-100mg/L。
9.根据权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述电流密度为30-85A/dm2。
10.根据权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解液经换热器换热到的温度及电解实施的温度均为30-70℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of electrolytic copper foil Effective date of registration: 20201222 Granted publication date: 20200121 Pledgee: Bank of Communications Limited Jiujiang Branch Pledgor: JIUJIANG DEFU TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020980009779 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20210818 Granted publication date: 20200121 Pledgee: Bank of Communications Limited Jiujiang Branch Pledgor: JIUJIANG DEFU TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020980009779 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method for electrolytic copper foil Effective date of registration: 20231226 Granted publication date: 20200121 Pledgee: Jiujiang Bank Co.,Ltd. Pledgor: JIUJIANG DEFU TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980074569 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |