CN104651885A - 一种电子铜箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子铜箔的制备方法，其通过在电流密度7000～8000A/m2的生箔制造中添加一组由明胶、胶原蛋白、纤维素、3-巯基-1-丙磺酸钠和四氢噻唑硫酮组成的有机添加剂，并在粗化层处理过程中采用由盐酸、钨酸钠、聚乙二醇和2—巯基苯骈咪唑组成的混合添加剂及粗化、粗化、固化、固化再固化的粗化层处理方式制备出超低轮廓高温高延伸率电子铜箔。本发明的方法制备的电子铜箔具有超低轮廓，毛面粗糙度Rz≤3.8μm，高温延伸率≥15％，铜箔毛面形成均匀致密细小的铜牙，剥离强度高，铜箔用于FR-4板材剥离强度可达到1.2N/mm，并且减少线路板制作过程中产生的铜粉，降低其用于制作精细线路板时出现的线路短路风险。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜箔的制备方法，尤其涉及的是一种电子铜箔的制备方法。
背景技术
电子铜箔则是覆铜板不可或缺的基础关键材料，也是印制电路板(PCB)中唯一的导电材料，随着电子终端产品轻，薄，短，小，快的趋势，特别是中国4G的启动，电子产品要求传输速度越来越快，传输频率越来越大。如今的电信平台都依赖于高速串行数据传输，而前沿数字设计师们往往将系统能够达到的性能极限施压于PCB。随着超过10Gbps的串行链路的增多，信号完整性问题开始暴露出来，目前研究发现，PCB使用材料损耗成为高速高频下信号完整性一个最重要的因素。
超低轮廓高温高延伸率电子铜箔，因具有较低的表面粗糙度，能够解决高频信号(特别是超过1.8GHz)中的“集肤效应”对印制线路信号的衰减和失真的影响，主要用于高速高频化线路的制造，是电子铜箔行业未来发展的主要方向，市场前景广阔，但要求其具有低粗糙度、高剥离强度及稳定的物理化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种电子铜箔的制备方法，本发明的电子铜箔的制备方法。在保证铜箔其它性能稳定的情况下，降低其毛面粗糙度，增大剥离强度并具有高温高延伸率。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种电子铜箔的制备方法，其步骤包括生箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、第三固化工序、黑化工序、镀锌工序、防氧化工序、偶联剂喷涂工序和烘干工序，所述生箔工序，在温度40-50℃条件下，在电流密度为7000-8000A/m2条件下，用110-130g/L硫酸、65-80g/L二价铜离子的生箔电解液中电镀生成生箔，所述生箔电解液中还包括生箔添加剂，所述生箔添加剂包括300～3000ppm明胶、5～20ppm胶原蛋白、30～300ppm纤维素、50～300ppm 3-巯基-1-丙磺酸钠和10～30ppm四氢噻唑硫酮。
作为上述方案的进一步优化，第一粗化工序、将经生箔工序的铜箔在温度25-32℃、一段电流密度15-25A/dm2、二段电流密度2-6A/dm2条件下，在180-220g/L硫酸、8-20g/L二价铜离子的粗化液中进行电镀；第二粗化工序、将经第一粗化工序的铜箔在温度25-32℃、一段电流密度20-30A/dm2、二段电流密度2-6A/dm2条件下，在180-220g/L硫酸、8-20g/L二价铜离子的粗化液中进行电镀；所述粗化液中包括粗化添加剂，所述粗化添加剂包括10～40ppm盐酸、10～40ppm钨酸钠、10～30ppm聚乙二醇和5～20ppm 2-巯基苯骈咪唑。
分两步粗化，一方面保证生产效率，另一方面降低电流密度，延长电镀时间，提高铜箔深镀能力，使粗化镀铜向波谷处生长，增强铜箔剥离强度。
作为上述方案的进一步优化，第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的在温度35-45℃、一段电流密度19-35A/dm2、二段电流密度19-35A/dm2，在硫酸浓度为90-120g/L,二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀；第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔在温度35-45℃、一段电流密度19-35A/dm2、二段电流密度19-35A/dm2，在硫酸浓度为90-120g/L,二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀；第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔在温度35-45℃、一段电流密度19-35A/dm2、二段电流密度19-35A/dm2，在硫酸浓度为90-120g/L,二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀。
分三步固化，一方面保证生产效率，另一方面降低电流密度延长电镀时间，使固化镀铜均匀地沿着粗化沉积的几何表面覆盖，形成牢固的根基。
作为上述方案的进一步优化，所述生箔添加剂包括800ppm明胶、8ppm胶原蛋白、100ppm纤维素、50ppm 3-巯基-1-丙磺酸钠和10ppm四氢噻唑硫酮。
作为上述方案的进一步优化，所述粗化添加剂包括20ppm盐酸、25ppm钨酸钠、10ppm聚乙二醇和和20ppm 2-巯基苯骈咪唑。
作为上述方案的进一步优化，所述生箔添加剂包括2000ppm明胶、20ppm胶原蛋白、300ppm纤维素、200ppm 3-巯基-1-丙磺酸钠和20ppm四氢噻唑硫酮。
作为上述方案的进一步优化，所述粗化添加剂包括40ppm盐酸、20ppm钨酸钠、20ppm聚乙二醇和和10ppm 2-巯基苯骈咪唑。
本发明与现有技术相比，本发明有如下有益效果：本发明的一种电子铜箔的制备方法采用的生箔添加剂，为组合有机添加剂，在大电流(电流密度7000～8000A/m2)生箔制造中改变金属离子电沉积过程使铜箔毛面呈现超低轮廓的表面形态，表面粗糙低(Rz≤2.0μm)，具有高温高延伸率(≥15％)；
本发明的粗化层处理添加剂为混合添加剂，并采用粗化、粗化、固化、固化再固化的粗化层处理方式，促使铜箔粗化结晶生长方向由波峰向波谷移动，铜箔毛面形成均匀致密的铜牙，粗糙度低(Rz≤3.8μm)，剥离强度高，毛面铜粉沉积。
本发明的一种电子铜箔的制备方法采用粗化、粗化、固化、固化再固化的粗化层处理方式，结合粗化层处理混合添加剂，从而制备本发明要求的电子铜箔。经过本发明的制备方法制备的电子铜箔，其毛面铜牙细小均匀致密，毛面粗糙度低(Rz≤3.8μm)，剥离强度高，能够解决高频信号(特别是超过1.8GHz)中的“集肤效应”对印制线路信号的衰减和失真的影响，可广泛用于高速高频化线路。
附图说明
图1为本发明的一种电子铜箔的制备方法的流程图。
图2为本发明的一种电子铜箔的制备方法的放大2000倍的生箔毛面电镜图。
图3为本发明的一种电子铜箔的制备方法的放大2000倍的毛面电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
参见图1，为本发明的一种电子铜箔的制备方法的流程图。一种电子铜箔的制备方法，其步骤包括生箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、第三固化工序、黑化工序、镀锌工序、防氧化工序、偶联剂喷涂工序和烘干工序，共十一个工序生产所述的超低轮廓高温高延伸率电子铜箔，其中黑化工序、镀锌工序、防氧化工序、偶联剂喷涂工序和烘干工序按照常规处理。
实施例1
1、生箔工序：在生箔电解液中电镀生成生箔，本工序电镀操作的电流密度为8000A/m2，生箔电解液温度控制在45℃，生箔电解液中硫酸的浓度为130g/L,二价铜离子的浓度为65g/L,生箔电解液中还包括生箔添加剂，生箔添加剂中包含300ppm浓度的明胶，5ppm浓度的胶原蛋白，30ppm浓度的纤维素，50ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和10ppm浓度的四氢噻唑硫酮。参见图2，图2为本发明的一种电子铜箔的制备方法的优选实施例的放大2000倍的生箔毛面电镜图。
2、第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为20A/dm2，二段电流密度为4A/dm2，粗化液温度控制在30℃，粗化液中硫酸的浓度为200g/L,二价铜离子的浓度为15g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含20ppm浓度的盐酸，10ppm浓度的钨酸钠，10ppm浓度的聚乙二醇，5ppm浓度的2-巯基苯骈咪唑。
3、第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为25A/dm2，二段电流密度为4A/dm2，粗化液温度控制在30℃，粗化液中硫酸的浓度为200g/L,二价铜离子的浓度为15g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含20ppm浓度的盐酸，10ppm浓度的钨酸钠，10ppm浓度的聚乙二醇，5ppm浓度的2-巯基苯骈咪唑。
4、第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为26A/dm2，二段电流密度为26A/dm2，固化液温度控制在35℃，固化液中硫酸的浓度为100g/L,二价铜离子的浓度为50g/L。
5、第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为26A/dm2，二段电流密度为26A/dm2，固化液温度控制在35℃，固化液中硫酸的浓度为100g/L,二价铜离子的浓度为50g/L。
6、第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为25A/dm2，二段电流密度为25A/dm2，固化液温度控制在35℃，固化液中硫酸的浓度为100g/L,二价铜离子的浓度为50g/L。
本实施例中的生箔添加剂中包含300ppm浓度的明胶，5ppm浓度的胶原蛋白，30ppm浓度的纤维素，50ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和10ppm浓度的四氢噻唑硫酮。在电流密度8000A/m2条件下，生箔制造过程中形成的铜箔具有超低轮廓以及高温高延伸率，生箔表面粗糙度低，18μm生箔毛面粗糙度Rz值1.92μm，高温延伸率为16.3％。参见图3，图3为本发明的一种电子铜箔的制备方法的优选实施例的放大2000倍的毛面电镜图。
本实施例中的粗化添加剂包含20ppm浓度的盐酸，10ppm浓度的钨酸钠，10ppm浓度的聚乙二醇，5ppm浓度的2-巯基苯骈咪唑，结合粗化、粗化、固化、固化再固化的粗化层处理方式，处理后的铜箔具有超低轮廓，18μm铜箔毛面粗糙度Rz值3.56μm，且毛面形成有均匀致密细小的铜牙，剥离强度高，18μm铜箔的剥离强度达到1.05N/mm，另外采用该粗化层处理工艺，减少线路板制作过程中产生的铜粉，降低其用于制作精细线路板时出现的线路短路风险。
实施例2
1、生箔工序：在生箔电解液中电镀生成生箔，本工序电镀操作的电流密度为7000A/m2，生箔电解液温度控制在40℃，生箔电解液中硫酸的浓度为125g/L,二价铜离子的浓度为75g/L,生箔电解液中还包括生箔添加剂，生箔添加剂中包含800ppm浓度的明胶，8ppm浓度的胶原蛋白，100ppm浓度的纤维素，50ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和10ppm浓度的四氢噻唑硫酮。
2、第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为16A/dm2，二段电流密度为3A/dm2，粗化液温度控制在32℃，粗化液中硫酸的浓度为180g/L,二价铜离子的浓度为10g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含15ppm浓度的盐酸，10ppm浓度的钨酸钠，15ppm浓度的聚乙二醇和10ppm的2-巯基苯骈咪唑。
3、第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为20A/dm2，二段电流密度为4A/dm2，粗化液温度控制在30℃，粗化液中硫酸的浓度为180g/L,二价铜离子的浓度为10g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含15ppm浓度的盐酸，10ppm浓度的钨酸钠，15ppm浓度的聚乙二醇和10ppm的2-巯基苯骈咪唑。
4、第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为20A/dm2，二段电流密度为25A/dm2，固化液温度控制在38℃，固化液中硫酸的浓度为90g/L,二价铜离子的浓度为55g/L。
5、第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为22A/dm2，二段电流密度为24A/dm2，固化液温度控制在38℃，固化液中硫酸的浓度为90g/L,二价铜离子的浓度为55g/L。
6、第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为26A/dm2，二段电流密度为26A/dm2，固化液温度控制在30℃，固化液中硫酸的浓度为90g/L,二价铜离子的浓度为55g/L。
本实施例中的生箔添加剂中包含800ppm浓度的明胶，8ppm浓度的胶原蛋白，100ppm浓度的纤维素，50ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和10ppm浓度的四氢噻唑硫酮。在电流密度7000A/m2条件下，生箔制造过程中形成的铜箔具有超低轮廓以及高温高延伸率，生箔表面粗糙度低，如18μm生箔毛面粗糙度Rz值1.88μm，高温延伸率16.0％。
本实施例中的粗化添加剂包含15ppm浓度的盐酸，10ppm浓度的钨酸钠，15ppm浓度的聚乙二醇和10ppm的2-巯基苯骈咪唑，结合粗化、粗化、固化、固化再固化的粗化层处理方式，处理后的铜箔具有超低轮廓，18μm铜箔毛面粗糙度Rz值3.51μm，且毛面形成有均匀致密细小的铜牙，剥离强度高，18μm铜箔的剥离强度达到1.13N/mm，另外采用该粗化层处理工艺，减少线路板制作过程中产生的铜粉，降低其用于制作精细线路板时出现的线路短路风险。
实施例3
1、生箔工序：在生箔电解液中电镀生成生箔，本工序电镀操作的电流密度为8000A/m2，生箔电解液温度控制在48℃，生箔电解液中硫酸的浓度为120g/L,二价铜离子的浓度为78g/L,生箔电解液中还包括生箔添加剂，生箔添加剂中包含1000ppm浓度的明胶，15ppm浓度的胶原蛋白，50ppm浓度的纤维素，100ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和10ppm浓度的四氢噻唑硫酮；
2、第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为22A/dm2，二段电流密度为5A/dm2，粗化液温度控制在25℃，粗化液中硫酸的浓度为220g/L,二价铜离子的浓度为10g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含20ppm浓度的盐酸，25ppm浓度的钨酸钠，10ppm浓度的聚乙二醇和20ppm的2-巯基苯骈咪唑；
3、第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为18A/dm2，二段电流密度为3A/dm2，粗化液温度控制在28℃，粗化液中硫酸的浓度为220g/L,二价铜离子的浓度为10g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含20ppm浓度的盐酸，25ppm浓度的钨酸钠，10ppm浓度的聚乙二醇和20ppm浓度的2-巯基苯骈咪唑；
4、第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为29A/dm2，二段电流密度为29A/dm2，固化液温度控制在40℃，固化液中硫酸的浓度为100g/L,二价铜离子的浓度为50g/L；
5、第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为28A/dm2，二段电流密度为28A/dm2，固化液温度控制在40℃，固化液中硫酸的浓度为100g/L,二价铜离子的浓度为50g/L；
6、第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为25A/dm2，二段电流密度为25A/dm2，固化液温度控制在40℃，固化液中硫酸的浓度为100g/L,二价铜离子的浓度为50g/L。
本实施例中的生箔添加剂中包含1000ppm浓度的明胶，15ppm浓度的胶原蛋白，50ppm浓度的纤维素，100ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和10ppm浓度的四氢噻唑硫酮。在电流密度8000A/m2条件下，生箔制造过程中形成的铜箔具有超低轮廓以及高温高延伸率，生箔表面粗糙度低，18μm生箔粗糙度Rz值1.85μm，高温延伸率17.6％。
本实施例中的粗化添加剂包含20ppm浓度的盐酸，25ppm浓度的钨酸钠，10ppm浓度的聚乙二醇和20ppm的2-巯基苯骈咪唑，结合粗化、粗化、固化、固化再固化的粗化层处理方式，处理后的铜箔具有超低轮廓，18μm铜箔毛面粗糙度Rz值3.55μm，且毛面形成有均匀致密细小的铜牙，剥离强度高，18μm铜箔的剥离强度达到1.2N/mm，另外采用该粗化层处理工艺，减少线路板制作过程中产生的铜粉，降低其用于制作精细线路板时出现的线路短路风险。
实施例4
1、生箔工序：在生箔电解液中电镀生成生箔，本工序电镀操作的电流密度为7500A/m2，生箔电解液温度控制在49℃，生箔电解液中硫酸的浓度为115g/L,二价铜离子的浓度为80g/L,生箔电解液中还包括生箔添加剂，生箔添加剂中包含3000ppm浓度的明胶，15ppm浓度的胶原蛋白，200ppm浓度的纤维素，150ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和20ppm浓度的四氢噻唑硫酮；
2、第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为16A/dm2，二段电流密度为5A/dm2，粗化液温度控制在25℃，粗化液中硫酸的浓度为190g/L,二价铜离子的浓度为20g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含20ppm浓度的盐酸，30ppm浓度的钨酸钠，10ppm浓度的聚乙二醇和15ppm的2-巯基苯骈咪唑；
3、第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为20A/dm2，二段电流密度为4A/dm2，粗化液温度控制在25℃，粗化液中硫酸的浓度为190g/L,二价铜离子的浓度为20g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含20ppm浓度的盐酸，30ppm浓度的钨酸钠，10ppm浓度的聚乙二醇和15ppm的2-巯基苯骈咪唑；
4、第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为24A/dm2，二段电流密度为24A/dm2，固化液温度控制在35℃，固化液中硫酸的浓度为120g/L,二价铜离子的浓度为60g/L；
5、第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为25A/dm2，二段电流密度为25A/dm2，固化液温度控制在35℃，固化液中硫酸的浓度为120g/L,二价铜离子的浓度为60g/L；
6、第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为26A/dm2，二段电流密度为26A/dm2，固化液温度控制在35℃，固化液中硫酸的浓度为120g/L,二价铜离子的浓度为60g/L。
本实施例中的生箔添加剂中包含3000ppm浓度的明胶，15ppm浓度的胶原蛋白，200ppm浓度的纤维素，150ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和20ppm浓度的四氢噻唑硫酮。在电流密度7500A/m2条件下，生箔制造过程中形成的铜箔具有超低轮廓以及高温高延伸率，生箔表面粗糙度低，18μm生箔毛面粗糙度Rz值1.80μm，高温延伸率16.4％。
本实施例中的粗化添加剂包括粗化添加剂，粗化添加剂包含20ppm浓度的盐酸，30ppm浓度的钨酸钠，10ppm浓度的聚乙二醇和15ppm的2-巯基苯骈咪唑，结合粗化、粗化、固化、固化再固化的粗化层处理方式，处理后的铜箔具有超低轮廓，18μm铜箔毛面粗糙度Rz值3.65μm，且毛面形成有均匀致密细小的铜牙，剥离强度高，18μm铜箔的剥离强度达到1.12N/mm，另外采用该粗化层处理工艺，减少线路板制作过程中产生的铜粉，降低其用于制作精细线路板时出现的线路短路风险。
实施例5
1、生箔工序：在生箔电解液中电镀生成生箔，本工序电镀操作的电流密度为7500A/m2，生箔电解液温度控制在44℃，生箔液中硫酸的浓度为130g/L,二价铜离子的浓度为70g/L,生箔电解液中还包括生箔添加剂，生箔添加剂中包含2000ppm浓度的明胶，20ppm浓度的胶原蛋白，300ppm浓度的纤维素，200ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和20ppm浓度的四氢噻唑硫酮；
2、第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为15A/dm2，二段电流密度为3A/dm2，粗化液温度控制在30℃，粗化液中硫酸的浓度为180g/L,二价铜离子的浓度为8g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含40ppm浓度的盐酸，20ppm浓度的钨酸钠，20ppm浓度的聚乙二醇和10ppm的2-巯基苯骈咪唑；
3、第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为18A/dm2，二段电流密度为4A/dm2，粗化液温度控制在30℃，粗化液中硫酸的浓度为180g/L,二价铜离子的浓度为8g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含40ppm浓度的盐酸，20ppm浓度的钨酸钠，20ppm浓度的聚乙二醇和10ppm的2-巯基苯骈咪唑；
4、第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为30A/dm2，二段电流密度为30A/dm2，固化液温度控制在40℃，固化液中硫酸的浓度为95g/L,二价铜离子的浓度为55g/L；
5、第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为28A/dm2，二段电流密度为28A/dm2，固化液温度控制在40℃，固化液中硫酸的浓度为95g/L,二价铜离子的浓度为55g/L；
6、第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为25A/dm2，二段电流密度为25A/dm2，固化液温度控制在40℃，固化液中硫酸的浓度为95g/L,二价铜离子的浓度为55g/L。
本实施例中的生箔添加剂中包含2000ppm浓度的明胶，20ppm浓度的胶原蛋白，300ppm浓度的纤维素，200ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和20ppm浓度的四氢噻唑硫酮。在电流密度7500A/m2条件下，生箔制造过程中形成的铜箔具有超低轮廓以及高温高延伸率，生箔表面粗糙度低，18μm生箔毛面粗糙度Rz值1.89μm，高温延伸率17.3％。
本实施例中的粗化添加剂包括粗化添加剂，粗化添加剂包含40ppm浓度的盐酸，20ppm浓度的钨酸钠，20ppm浓度的聚乙二醇和10ppm的2-巯基苯骈咪唑，结合粗化、粗化、固化、固化再固化的粗化层处理方式，处理后的铜箔具有超低轮廓，18μm铜箔毛面粗糙度Rz值3.62μm，且毛面形成有均匀致密细小的铜牙，剥离强度高，18μm铜箔的剥离强度达到1.05N/mm，另外采用该粗化层处理工艺，减少线路板制作过程中产生的铜粉，降低其用于制作精细线路板时出现的线路短路风险。
实施例6
1、生箔工序：在生箔电解液中电镀生成生箔，本工序电镀操作的电流密度为7000A/m2，生箔电解液温度控制在50℃，生箔电解液中硫酸的浓度为118g/L,二价铜离子的浓度为72g/L,生箔电解液中还包括生箔添加剂，生箔添加剂中包含2500ppm浓度的明胶，15ppm浓度的胶原蛋白，250ppm浓度的纤维素，150ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和25ppm浓度的四氢噻唑硫酮；
2、第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为22A/dm2，二段电流密度为6A/dm2，粗化液温度控制在27℃，粗化液中硫酸的浓度为170g/L,二价铜离子的浓度为10g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含25ppm浓度的盐酸，10ppm浓度的钨酸钠，25ppm浓度的聚乙二醇和15ppm的2-巯基苯骈咪唑；
3、第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为24A/dm2，二段电流密度为4A/dm2，粗化液温度控制在27℃，粗化液中硫酸的浓度为170g/L,二价铜离子的浓度为10g/L,粗化液中还包括粗化添加剂，粗化添加剂包含25ppm浓度的盐酸，10ppm浓度的钨酸钠，25ppm浓度的聚乙二醇和15ppm的2-巯基苯骈咪唑；
4、第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为26A/dm2，二段电流密度为26A/dm2，固化液温度控制在45℃，固化液中硫酸的浓度为105g/L,二价铜离子的浓度为52g/L；
5、第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为25A/dm2，二段电流密度为25A/dm2，固化液温度控制在45℃，固化液中硫酸的浓度为105g/L,二价铜离子的浓度为52g/L；
6、第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为25A/dm2，二段电流密度为25A/dm2，固化液温度控制在45℃，固化液中硫酸的浓度为105g/L,二价铜离子的浓度为52g/L。
本实施例中的生箔添加剂中包含2500ppm浓度的明胶，15ppm浓度的胶原蛋白，250ppm浓度的纤维素，150ppm浓度的3-巯基-1-丙磺酸钠和25ppm浓度的四氢噻唑硫酮。在电流密度7000A/m2条件下，生箔制造过程中形成的铜箔具有超低轮廓以及高温高延伸率，生箔表面粗糙度低，18μm生箔毛面粗糙度Rz值1.91μm，高温延伸率15.5％。
本实施例中的粗化添加剂包含25ppm浓度的盐酸，10ppm浓度的钨酸钠，25ppm浓度的聚乙二醇和15ppm的2-巯基苯骈咪唑，结合粗化、粗化、固化、固化再固化的粗化层处理方式，处理后的铜箔具有超低轮廓，18μm铜箔毛面粗糙度Rz值3.72μm，且毛面形成有均匀致密细小的铜牙，剥离强度高，18μm铜箔的剥离强度达到1.08N/mm，另外采用该粗化层处理工艺，减少线路板制作过程中产生的铜粉，降低其用于制作精细线路板时出现的线路短路风险。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种电子铜箔的制备方法，其步骤包括生箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、第三固化工序、黑化工序、镀锌工序、防氧化工序、偶联剂喷涂工序和烘干工序，所述生箔工序，在温度40-50℃条件下，在电流密度为7000-8000A/m2条件下，用110-130g/L硫酸、65-80g/L二价铜离子的生箔电解液中电镀生成生箔，其特征在于：所述生箔电解液中还包括生箔添加剂，所述生箔添加剂包括300～3000ppm明胶、5～20ppm胶原蛋白、30～300ppm纤维素、50～300ppm 3-巯基-1-丙磺酸钠和10～30ppm四氢噻唑硫酮。
2.根据权利要求1所述的一种电子铜箔的制备方法，其特征在于：
第一粗化工序、将经生箔工序的铜箔在温度25-32℃、一段电流密度15-25A/dm2、二段电流密度2-6A/dm2，在180-220g/L硫酸、8-20g/L二价铜离子的粗化液中进行电镀；
第二粗化工序、将经第一粗化工序的铜箔在温度25-32℃、一段电流密度20-30A/dm2、二段电流密度2-6A/dm2条件下，在180-220g/L硫酸、8-20g/L二价铜离子的粗化液中进行电镀；
所述粗化液中包括粗化添加剂，所述粗化添加剂包括10～40ppm盐酸、10～40ppm钨酸钠、10～30ppm聚乙二醇和5～20ppm 2-巯基苯骈咪唑。
3.根据权利要求1或2所述的一种电子铜箔的制备方法，其特征在于：
第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的在温度35-45℃、一段电流密度19-35A/dm2、二段电流密度19-35A/dm2，在硫酸浓度为90-120g/L,二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀；
第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔在温度35-45℃、一段电流密度19-35A/dm2、二段电流密度19-35A/dm2，在硫酸浓度为90-120g/L,二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀；
第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔在温度35-45℃、一段电流密度19-35A/dm2、二段电流密度19-35A/dm2，在硫酸浓度为90-120g/L,二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀。
4.根据权利要求1所述的一种电子铜箔的制备方法，其特征在于：所述生箔添加剂包括800ppm明胶、8ppm胶原蛋白、100ppm纤维素、50ppm 3-巯基-1-丙磺酸钠和10ppm四氢噻唑硫酮。
5.根据权利要求2或4所述的一种电子铜箔的制备方法，其特征在于：所述粗化添加剂包括20ppm盐酸、25ppm钨酸钠、10ppm聚乙二醇和和20ppm 2-巯基苯骈咪唑。
6.根据权利要求1所述的一种电子铜箔的制备方法，其特征在于：所述生箔添加剂包括2000ppm明胶、20ppm胶原蛋白、300ppm纤维素、200ppm 3-巯基-1-丙磺酸钠和20ppm四氢噻唑硫酮。
7.根据权利要求2或6所述的一种电子铜箔的制备方法，其特征在于：所述粗化添加剂包括40ppm盐酸、20ppm钨酸钠、20ppm聚乙二醇和和10ppm 2-巯基苯骈咪唑。
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