CN105483764B

CN105483764B - 一种电解铜箔添加剂

Info

Publication number: CN105483764B
Application number: CN201510880587.4A
Authority: CN
Inventors: 王俊锋; 刘少华; 廖平元; 温炳台; 王崇华; 刘焕添
Original assignee: GUANGDONG JIAYUAN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG JIAYUAN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2019-02-22
Anticipated expiration: 2035-12-04
Also published as: CN105483764A

Abstract

一种电解铜箔添加剂，其特征在于，每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物30‑90毫克、聚醚化合物10‑90毫克、硫酮类杂环化合物10‑90毫克、明胶10‑500毫克、含硫磺酸盐10‑500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1‑10毫克、聚季铵盐1‑20毫克。所述电解铜箔添加剂具有良好的抗拉强度和断裂伸长率，非常适用于锂离子电池及其他电池的集流体或隔膜。

Description

一种电解铜箔添加剂

技术领域

本发明涉及电解铜箔生产技术领域，尤其涉及一种电解铜箔添加剂。

背景技术

近年来随着电子产品的迅速发展及大型锂离子绿色动力电池的使用，使得作为锂离子电池负极材料使用的电解铜箔迎来了新的发展机遇。铜箔在锂电池中既充当负极活性物质的载体,又充当负极电子流的收集与传输体, 因此电解铜箔的抗拉强度、延伸性、致密性、表面粗糙度、厚度均匀性及外观质量等对锂离子电池负极制作工艺和锂离子电池的电化学性能有着很大的影响。但是，目前制造电解铜箔特别是超薄电解铜箔用的添加剂制造的产品外观质量与内在品质差异较大，整平效果较差，易出现针孔或麻点，出光速度慢，添加剂消耗量大、工艺稳定性差、处理周期短、生产成本高、镀层厚度均匀性差，晶体结构较粗大疏松，抗拉强度较低、延伸率较低，因此用此铜箔制得的锂离子电池的体积容量比较小，电池内阻较大，缩短了电池的使用寿命，在充放电过程中易发生负极断裂、微短路、发热等故障。

发明内容

为了解决电解铜箔延伸率低和电阻大的问题，本发明提供了一种电解铜箔添加剂，每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物30-90毫克、聚醚化合物10-90毫克、硫酮类杂环化合物10-90毫克、明胶10-500毫克、含硫磺酸盐10-500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、聚季铵盐1-20毫克。

作为一种优选的技术方案，所述的聚季铵盐为主链上含有哌嗪的聚季铵盐。

作为一种优选的技术方案，所述的聚季铵盐由1，4-二甲基哌嗪和具有结构式（1）的有机物聚合得到，结构式（1）为CH₄-r[(CH₂)nBr]r，其中，n为1-6的烷基，r为2-4。

作为一种优选的技术方案，所述的季铵盐的聚合度在1-100之间。

作为一种优选的技术方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯的含氧量在3wt%-10wt%。

作为一种优选的技术方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺为羧基封端的聚酰胺。

作为一种优选的技术方案，所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚十二烷二酰十二烷二胺、聚己二酰间苯二胺、聚己二酰定二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺的含量为氧化石墨烯重量的1 wt%-20wt%。

作为一种优选的技术方案，所述的聚醚为聚醚的分子量在4000-20000。

本发明的另一方面还提供了所述电解铜箔添加剂的制备方法，包括如下步骤：按重量份计，在硫酸铜溶液中加入计量量的含氯化合物、硫酮类杂环化合物、明胶、聚酰胺改性氧化石墨烯和聚季铵盐，搅拌1-10min，待其分散均匀，加入聚醚化合物、含硫磺酸盐，继续搅拌1-5min，即得。

参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面及优点。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。

除非另有指明，本申请温度均以摄氏度表示，所有聚合物分子量按数均分子量计，数均分子量的测试方法为蒸汽压法。

本发明一方面提供了一种电解铜箔添加剂，每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物30-90毫克、聚醚化合物10-90毫克、含硫酮类杂环化合物10-90毫克、明胶10-500毫克、含硫磺酸盐10-500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、聚季铵盐1-20毫克。

硫酸铜溶液

本发明所述硫酸铜溶液中，铜离子的浓度为20-200g/L，优选地，铜离子的浓度为40-150 g/L，游离硫酸的浓度为30-300 g/L，优选地，游离硫酸的浓度为60-220 g/L。

含氯化合物

本发明所述含氯化合物是在水溶液或硫酸铜溶液中能电离出游离氯离子的化合物，具体可列举出氯化氢、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化镁、氯化钙、次氯酸钙、高氯酸钾、高氯酸、氯化钡、氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯气、亚氯酸、氯酸、氯化锂、氯化铷、氯化锰、氯化镍、氯化铜、氯化铅、氯化汞、金氯酸中的一种或几种。优选地，所述含氯化合物为氯化氢、氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或几种，加入量为每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物30-90毫克，优选地，为45-75毫克。

聚醚化合物

本发明所述聚醚化合物为由环氧烷或多元醇为单体经均聚或共聚而成的高分子聚合物。合成本发明所述聚醚化合物的单体包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，优选地，合成本发明所述聚醚化合物的单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，所述聚醚化合物的分子量为4000-20000，每1升硫酸铜溶液中的加入量为10-90毫克，优选地，所述聚醚化合物的分子量为6000-10000，每1升硫酸铜溶液中的加入量为30-50毫克。本发明所述聚醚化合物在电解铜箔生产中用作抑制剂，其主要作用是在电极表面吸附、使表面的界面张力降低、增加了增加了电解液与阴极界面的润湿性，可以有效的消除针孔和细化晶粒。

明胶

本发明所述明胶是由动物皮肤、骨、肌膜、肌魅等结缔组织中的胶原部分降解而成的一种无色、无味、半透明、坚硬的非晶态物质，分子量在17000-450000之间，其分子结构中既具有氨基也有羧基，具有双重化合性，在酸性溶液中，氨基的分子容易得到氢离子而使明胶胶团带正电，在碱性溶液中，分子中的羧基容易失去氢离子而使明胶胶团带负电。每1升硫酸铜溶液中所述明胶的加入量为10-500毫克，优选地，所述明胶的加入量为100-300毫克。

聚季铵盐

本发明所述聚季铵盐为主链上含有哌嗪的聚季铵盐。具体为由1，4-二甲基哌嗪和具有结构式（1）的有机物聚合得到，结构式（1）为CH₄-r[(CH₂)nBr]r，其中，n为1-6的烷基，r为2-4。1升硫酸铜溶液中所述聚季铵盐的加入量为1-20毫克，所述季铵盐的聚合度为1-100，优选地，所述聚季铵盐的加入量为5-15毫克，聚合度为40-60。

本发明所述聚季铵盐可以通过溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚或粒子液体聚合合成。例如所述聚酰胺的合成方法可以为：在100ml的三口烧瓶中加入0.1 mol 1，4-二甲基哌嗪，结构式（1）的化合物0.15-0.3mol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，在40-60℃下反应10～24小时后，减压蒸馏去除溶剂即得所述聚季铵盐。

本发明所述所述结构式（1）的有机物为至少含有两个可以与1，4-二甲基哌嗪反应的活性位点的有机物，具体可列举出1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，4-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、2，5-二溴己烷、1，7-二溴庚烷、1，8-二溴辛烷、1，9-二溴壬烷、1，10-二溴癸烷、1，11-二溴十一烷、1，12-二溴十二烷、1，5-二溴-3-甲基戊烷、1，3-二溴-2-甲基丙烷、1，3-二溴-2，2-二乙丙烷、四溴季戊醇中的一种或几种，优选地所述结构式（1）的有机物为1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、四溴季戊醇中的一种或几种。

本发明所述的电解铜箔添加剂中加入所述的聚季铵盐，由于所述聚季铵盐的主链上每个结构单元都含有两个缺点子N⁺离子，使得所述聚季铵盐更容易在阴极附近得到电子从而沉积在铜箔表面，因此构成了本发明的有益效果。

硫酮类杂环化合物

本发明所述硫酮类杂环化合物为含碳硫双键的杂环化合物，具体可列举出四氢噻唑硫酮、2-氨基嘌呤-6-硫酮、茴三硫、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、3-氨基-1，2，4-二噻唑-5-硫铜、三聚硫氰酸三钠盐、替米哌隆、4-异丙基-1，3-噻唑烷-2-硫酮、4，5-二甲基-2-巯基嘧啶、2-巯基-5-庚烷噁二唑、阿坛色林、依帕斯他、4-异丙基-3-丙酰基-1，3-噁唑烷-2-硫酮、2-羟基-4-嘧啶硫酮、1-（4-乙氧基苯基）-1，2-二氢-5H-四唑-5-硫酮、四氢吡咯-2-硫酮、1-甲基吡咯烷-2-硫酮、香草吗啉、普马司他、噁唑并[4，5-B]吡啶-2（3H）硫酮、羟基吡啶硫酮、1-羟基吡啶硫酮钠盐、3-吡啶基（2-硫酮-3-噻唑烷基）甲酮、1，3-二（羟甲基）咪唑烷-2-硫酮、1-苯基-2，3-二氢咪唑-2-硫酮、1-（4-甲氧基苯基）咪唑啉-2-硫酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-硫酮、4，4-二甲基-2-咪唑烷硫酮、1-（4-三氟甲基苯）咪唑啉-2-硫酮、1-甲基-2-咪唑啉硫酮，优选地，所述硫酮类杂环化合物为四氢噻唑硫铜、四氢吡咯-2-硫酮、1-羟基吡啶硫酮钠盐中的一种或几种。1升硫酸铜溶液中所述硫酮类杂环化合物的加入量为10-90毫克，优选地，所述硫酮类杂环化合物的加入量为20-60毫克。

含硫磺酸盐

本发明所述含硫磺酸盐是指含活性硫化物的磺酸盐，具体可列举出2-巯基乙磺酸、2，3-二巯基丙磺酸钠、3-巯基-1-丙磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-巯基）-丙烷磺酸钠、5-巯基-1，2，3，4-四氮唑-1-甲基磺酸双钠盐、5-巯基四唑甲磺酸、3-（5-巯基-1-四唑基）苯磺酸钠、2，3-二巯基丙磺酸钠、1-间苯磺酸钠基-5-巯基-1H-四氮唑、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸、2，2’-二硫二乙基磺酸二钠、2，2’-二硫二丙基磺酸二钠、2，2’-二硫二丁基磺酸二钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、4-（5-巯代-4，5-二氢-1，3，4-噻二唑-2-基硫基）丁烷磺酸钠盐、连四硫酸钾、三甲烯二（甲苯硫代磺酸盐）、苯硫羰基磺酸钠盐、2，2-硫双（5-氨基苯磺酸）、2-阿氨基乙醇酯、异硫氰酸-4-磺苯基酯钠盐、连四硫酸钠、3，3-二硫代双（磺酸琥珀酰亚胺基丙酸酯）、2-脒基硫乙磺酸、3-[[2-（生物素酰胺）乙基]二硫基]丙酸磺酸基琥珀酰亚胺酯、4-磺酸基硫杂[4]芳烃钠盐中的一种或几种，优选地，所述含硫磺酸盐为2-巯基-5-苯并咪唑磺酸、2，2’-二硫二乙基磺酸二钠、2，2’-二硫二丙基磺酸二钠、3-巯基-1-丙磺酸钠、3-（5-巯基-1-四唑基）苯磺酸钠中的一种或几种。1升硫酸铜溶液中所述含硫磺酸盐的加入量为10-500毫克，优选地，为100-400毫克。

聚酰胺改性氧化石墨烯

本发明所述聚酰胺改性氧化石墨烯是利用聚酰胺和氧化石墨烯中的活性官能团反应而生成的物质。

本发明所述氧化石墨烯可以从市场上购得，也可以合成得到，如用Hummers法合成时的步骤如下：称取5g石墨粉和1-5g的硝酸钠放入烧杯中，在冰浴的条件下加入70-120 ml的浓硫酸，搅拌0.5-3h后，加入5-15 g高锰酸钾，控制反应温度低于10 ℃，搅拌1-3 h；升温至30-40℃，保持0.5-2h，缓慢加入200-300 ml去离子水，保持混合液温度在98℃左右0.5h，依次加入40-80 ml去离子水和10-30 ml 30 vol%的去离子水，10-30 min后，加入20-60 ml10 vol%的盐酸搅拌后，用离心洗涤法将反应物洗至中性，即得所述氧化石墨烯。

本发明制得的氧化石墨烯可以通过还原或其他方式控制含氧量在1wt%-10wt%，优选地，所述氧化石墨烯的含氧量在3wt%-5wt%。

本发明所述的聚酰胺为由至少含有两个氨基和3-18个碳原子的氨基化合物和至少含有两个羧基和3-18个碳原子的羧基化合物经缩聚聚合而成的高分子化合物，或者为支链上含有酰胺基团的高分子化合物。所述聚酰胺的分子量在100-1000之间，优选地，所述聚酰胺的分子量在200-800之间。

所述聚酰胺可以从市场上购得，也可以合成得到。合成本发明所述聚酰胺可以通过溶液聚合、熔融聚合、界面聚合或离子液体聚合合成。例如所述聚酰胺的合成方法可以为：（1）将至少含有两个氨基和3-18个碳原子的氨基化合物溶解于100-300ml去离子水中，搅拌使之溶解。（2）在反应装置内加入1mol的至少含有两个羧基和3-18个碳原子的羧基化合物，将反应装置放入恒温水浴槽中，50-80℃搅拌条件下缓慢加入步骤（1）中所述的溶解于水中的至少含有两个氨基和3-18个碳原子的氨基化合物，加入量为使反应体系中羧基与氨基的摩尔比在1.00001-1.1：1，补加适量去离子水，最后加入NaH₂PO·H₂O，加入量为至少含有两个氨基和3-18个碳原子的氨基化合物和至少含有两个羧基和3-18个碳原子的羧基化合物的总质量的0.01%-0.3%，搅拌3-5h，低温冷却，结晶，即得所述聚酰胺。

所述至少含有两个氨基和3-18个碳原子的氨基化合物具体可列举出如1，4-丁烷二胺、1，5-戊烷二胺、1，6-己烷二胺、1，7-庚烷二胺、1，8-辛烷二胺、1，9-壬烷二胺、1，10-癸烷二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，13-十三烷二胺、精胺、1，2-丙烷二胺、1，2-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、对苯二胺、乙二胺、间苯二胺、1，3-丙二胺、四甲基丙二胺、二乙烯三胺、1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、3，3’-二氨基联苯胺中的一种或几种，优选地，所述氨基化合物为1，4-丁烷二胺、1，6-己烷二胺、1，8-辛烷二胺、对苯二胺、1，12-十二烷二胺、间苯二胺中的一种或几种。

所述至少含有两个羧基和3-18个碳原子的羧基化合物具体可列举出谷氨酸、草酸、丁二酸、马来酸、戊二酸、富马酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、2,3-二羟基丁二酸、1，2-环己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种，优选地，所述羧基化合物为丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种。

本发明所述聚酰胺还可以为支链上含有酰胺基团的高分子化合物，具体可列举出聚丙烯酰胺、聚丁烯酰胺、聚丙烯酸-丙烯酰胺、聚季铵盐-39、聚季铵盐-7、聚季铵盐-32、聚季铵盐-39中的一种或几种。

本发明所述聚酰胺优选聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚十二烷二酰十二烷二胺、聚己二酰间苯二胺、聚己二酰定二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

本发明所述聚酰胺改性氧化石墨烯的制备方法为：在装有温度计、搅拌器、分水器、回流冷凝水的三口烧瓶中加入插层后的氧化石墨烯10mg，加入浓硫酸10-40ml，70-100℃下搅拌1-3h，然后加入1-5mg的聚酰胺，继续反应1-5h，冷却至室温，洗涤、干燥，即得。

1升硫酸铜溶液中所述聚酰胺改性氧化石墨烯的加入量为1-10毫克，优选地，为4-7毫克。所述聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺的含量为氧化石墨烯重量的1 wt%-20wt%，优选地，聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的3 wt%-10wt%。

本发明所述的电解铜箔添加剂中加入所述的聚酰胺改性氧化石墨烯，由于所述聚酰胺中含有大量的酰胺基团，能够容易的在阴极附近接受电子从而整体整体的聚酰胺改性氧化石墨烯沉积在所述阴极电解铜箔上，从而起到整平、降低内阻的作用，因此，本发明所述电解铜箔非常适用于锂离子电池及其他电池的集流体或隔膜。

助剂

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举出有机颜料、无机抗菌剂、有机抗菌剂、肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂等各种表面活性剂；天然油脂、高碳醇、聚醚、硅类、聚醚改性硅类消泡剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂等。每1升硫酸铜溶液中加入所述助剂1-10mg。

本发明的另一方面提供了所述电解铜箔添加剂的制备方法，包括如下步骤：按重量份计，在硫酸铜溶液中加入计量量的含氯化合物、碳硫双键的化合物、明胶、氨类改性氧化石墨烯和聚季铵盐，搅拌1-10min，待其分散均匀，加入聚醚化合物、含硫磺酸盐，继续搅拌1-5min，即得。

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其他说明，所有原料都是市售的，所述份数均为重量份。

原料:

A1：氯化钠，国药集团化学试剂有限公司

B1: 聚乙二醇，分子量为6000，国药集团化学试剂有限公司

C1:明胶，国药集团化学试剂有限公司

D1:四氢噻唑硫铜，上海港海化工原料有限公司

E1:聚二硫二丙磺酸钠，上海港海化工原料有限公司

F1:聚季铵盐（按所述方法合成，其中，反应物为1，4-二甲基哌嗪和1，3-二溴丙烷，聚合度为10）

F2: 聚季铵盐（按所述方法合成，其中，反应物为1，4-二甲基哌嗪和1，3-二溴丙烷，聚合度为50）

F3: 聚季铵盐（按所述方法合成，其中，反应物为1，4-二甲基哌嗪和1，3-二溴丙烷，聚合度为100）

G1:聚酰胺改性氧化石墨烯（按所述方法合成，其中，氧化石墨烯的含氧量为1wt%，聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500，聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的10wt%）

G2: 聚酰胺改性氧化石墨烯（按所述方法合成，其中，氧化石墨烯的含氧量为3wt%，聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500，聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的10wt%）

G3: 聚酰胺改性氧化石墨烯（按所述方法合成，其中，氧化石墨烯的含氧量为10wt%，聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500，聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的10wt%）

G4: 聚酰胺改性氧化石墨烯（按所述方法合成，其中，氧化石墨烯的含氧量为3wt%，聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为100，聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的10wt%）

G5: 聚酰胺改性氧化石墨烯（按所述方法合成，其中，氧化石墨烯的含氧量为3wt%，聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为1000，聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的10wt%）

G6: 聚酰胺改性氧化石墨烯（按所述方法合成，其中，氧化石墨烯的含氧量为3wt%，聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500，聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的1wt%）

G7: 聚酰胺改性氧化石墨烯（按所述方法合成，其中，氧化石墨烯的含氧量为3wt%，聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500，聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的20wt%）

G8: 聚酰胺（按所述方法合成，其中，聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500）

G9:氧化石墨烯（按所述方法合成，其中，氧化石墨烯的含氧量为3wt%）

性能评价：

根据IPC-TM650测定所述电解铜箔添加剂制备的电解铜箔的抗拉强度（kgf/mm²）和断裂伸长率（%）。

电解铜箔添加剂的原料、用量及测试结果如表1所示。

表1 电解铜箔添加剂的原料、用量及测试结果

以上数据可以看出，与不使用聚季铵盐和聚酰胺改性氧化石墨烯的样品相比，本发明的电解铜箔添加剂制备的样品具有更加优良的抗拉强度和伸长率，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种电解铜箔添加剂，其特征在于，每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物30-90毫克、聚醚化合物10-90毫克、硫酮类杂环化合物10-90毫克、明胶10-500毫克、含硫磺酸盐10-500毫克、聚酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、聚季铵盐1-20毫克；所述聚季铵盐由1，4-二甲基哌嗪和1，3-二溴丙烷聚合得到，所述聚季铵盐的聚合度50；所述聚酰胺改性氧化石墨烯中，所述氧化石墨烯的含氧量为3wt％；所述聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚酰胺的含量为氧化石墨烯重量的10wt％。

2.根据权利要求1所述的一种电解铜箔添加剂，其特征在于，所述聚醚化合物的分子量在4000-20000。

3.根据权利要求1-2任一项所述的电解铜箔添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份计，在硫酸铜溶液中加入计量的含氯化合物、硫酮类杂环化合物、明胶、聚酰胺改性氧化石墨烯和聚季铵盐，搅拌1-10min，待其分散均匀，加入聚醚化合物、含硫磺酸盐，继续搅拌1-5min，即得。