CN108559077B

CN108559077B - 杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品

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Publication number: CN108559077B
Application number: CN201810456579.0A
Authority: CN
Inventors: 刘向阳; 戴宇; 罗龙波; 王旭; 侯庆华; 朱波; 刘昌莉
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-05-14
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2038-05-14
Also published as: CN108559077A

Abstract

本发明公开了一种杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品，该杂环芳纶溶液的制备方法包括：将二胺单体和酰氯在有机溶剂和助溶剂的混合液中进行聚合反应；其中，二胺单体含有苯并咪唑结构，有机溶剂包括N,N‑二甲基乙酰胺和N‑甲基吡咯烷酮中的一种或两种组合，助溶剂包括醋酸盐、咪唑以及咪唑衍生物中的至少一种。杂环芳纶成品丝的制备方法包括：将上述杂环芳纶溶液采用湿法纺丝制备杂环芳纶原丝，再进行静态热处理或热拉伸。上述制备方法明显降低纺丝液的表观动力粘度、提高纺丝液的固含量，纺丝效率更高。通过杂环芳纶溶液制备得到的杂环芳纶制品相比现有产品其力学性能更优异，拉伸强度和模量有所提高。

Description

杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品

技术领域

本发明涉及杂环芳纶技术领域，具体而言，涉及一种杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品。

背景技术

以聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，商品名为Kevlar(芳纶Ⅱ)为代表的对位芳纶具有优异的机械性能，良好的耐热性和化学稳定性，出色的抗疲劳性。在国防军工、航空航天等尖端领域都有广泛应用。但由于其大分子链刚性太强且存在明显的分子间氢键相互作用，使其在常用的有机溶剂中表现出较差的溶解性。现有的技术主要通过添加CaCl₂和LiCl来提高溶解性，采用NMP/CaCl₂的混合溶剂来用于PPTA的合成时，其溶解机理可概括如下：NMP与CaCl₂由于原子电负性的差异均表现出极化结构。NMP羰基氧原子电子密度较高，CaCl₂中Ca的电子密度较低，通过钙离子与NMP上的氧原子形成配位作用，从而释放氯离子作为氢键受体与酰胺键的氢原子形成氢键，使大分子链间的氢键解离，实现溶解。但由于PPTA分子链刚性太大，在NMP/CaCl₂中聚合度达到一定程度就会析出，后期仍需在双螺杆中进行固相缩聚才能得到高分子量的PPTA树脂。而通过加入LiCl来提高溶解效果时，LiCl用量普遍较大(3-5wt％)。且LiCl价格昂贵，后期回收率较低，因此造成芳纶Ⅲ生产成本偏高，生产经济性较差。另外，LiCl在芳纶Ⅲ溶液中用量较高，在纺丝、水洗过程中由于扩散作用会在纤维内部形成缺陷，不利于后期纤维性能的提高。

因此，如何降低助溶剂的用量并开发经济性更佳的溶剂体系对于杂环芳纶的生产与应用具有重要意义。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种杂环芳纶溶液的制备方法，以降低反应体系中助溶剂的用量，并改善得到的杂环芳纶溶液的表观动力粘度以及提高其固含量。

本发明的第二个目的在于提供一种杂环芳纶溶液，以使得其具有合适的表观动力粘度以及较高的固含量。

本发明的第三个目的在于提供一种杂环芳纶成品丝的制备方法，以使得制备得到的杂环芳纶成品丝的力学性能优异。

本发明的第四个目的在于提供一种杂环芳纶制品，其具有优异的力学性能。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供的一种杂环芳纶溶液的制备方法，其包括：将二胺单体和酰氯在有机溶剂和助溶剂的混合液中进行聚合反应；其中，二胺单体含有苯并咪唑结构，有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种组合，助溶剂包括醋酸盐、咪唑以及咪唑衍生物中的至少一种。

本发明还涉及一种杂环芳纶溶液，其由上述的杂环芳纶溶液的制备方法制备得到。

本发明还涉及一种杂环芳纶成品丝的制备方法，其包括：将上述杂环芳纶溶液采用湿法纺丝制备杂环芳纶原丝，再进行静态热处理或热拉伸。

本发明还涉及一种杂环芳纶制品，该杂环芳纶制品为上述杂环芳纶成品丝的制备方法制备得到的杂环芳纶成品丝，或者由该杂环芳纶成品丝制成的产品。

通过助溶剂醋酸盐或咪唑及其衍生物的作用，利用芳香族聚酰胺合成过程中本身产生的副产物HCl作为氯离子供体，使其大量离子化并生成氯离子。再通过氯离子破坏大分子链间的氢键相互作用，进而实现对杂环芳纶的溶解，而无需任何外加的氯离子供体，明显降低了反应体系中助溶剂的用量，后期的回收率较高，制备的纤维缺陷结构少，且明显降低纺丝液的表观动力粘度、提高纺丝液的固含量，固含量的提升幅度达25～75％，纺丝效率更高。进一步通过杂环芳纶溶液制备得到的杂环芳纶制品相比现有产品其力学性能更优异，拉伸强度和模量有所提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的实施方式的以醋酸盐作为助溶剂的溶解机理；

图2为本发明的实施方式的以咪唑或咪唑衍生物作为助溶剂的溶解机理；

图3为本发明实施例1所述制备的杂环芳纶溶液，溶液澄清透明；

图4为本发明实施例5所述制备的杂环芳纶溶液，溶液澄清透明；

图5为在纯DMAc中制备的杂环芳纶溶液，溶液中有大量悬浮物；

图6为本发明实施例1所制备的杂环芳纶溶液表观动力粘度结果。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施方式的杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种杂环芳纶溶液的制备方法，其包括：

将二胺单体和酰氯在有机溶剂和助溶剂的混合液中进行聚合反应；

其中，二胺单体含有苯并咪唑结构。有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种组合，例如，有机溶剂可以为单独的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，也可以为单独的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以为DMAC和NMP的混合物。助溶剂包括醋酸盐、咪唑以及咪唑衍生物中的至少一种，例如，助溶剂可以为醋酸盐，也可以为咪唑或其衍生物，也可以为醋酸盐和咪唑的混合物，或醋酸盐和咪唑衍生物的混合物，或醋酸盐、咪唑和咪唑衍生物的混合物。

在二胺单体和酰胺进行聚酰胺合成杂环芳纶的过程中由于引入了含苯并咪唑结构的二胺单体进行共聚，进而苯并咪唑结构可络合反应过程中产生的氯化氢，络合了氯化氢的大分子具有一定程度聚电解质的性质，可电离出氯离子。但由于大分子链显著的共轭效应，使分子链中氯离子的运动受限，所电离的氯离子无法形成自由离子移动至大分子链间破坏分子间氢键相互作用。因此，其所电离出的氯离子不具有助溶效应。进一步通过助溶剂的作用使络合在苯并咪唑结构上的氯化氢大量离子化形成可自由移动的氯离子，通过芳香族聚酰胺合成过程中产生的副产物HCl的作用实现溶解，而无需任何外加的氯离子供体。

具体地，参见附图1所示例子的溶解机理，助溶剂醋酸盐可与HCl的氢离子生成弱电解质醋酸，进而改变大分子链的电离平衡反应，大量电离出可自由移动的氯离子实现对杂环芳纶的溶解。咪唑及其衍生物由于其C＝N结构中N原子的电子密度相比大分子链上C＝N的N原子的更高，因此对HCl具有更强的络合作用。参见附图2所示例子的溶解机理，咪唑及其衍生物络合HCl后所生成的咪唑盐酸盐在有机溶剂中具有很高的电导率，因此，所产生的氯离子具有很强的运动能力，进而可扩散至大分子链间，破坏分子链间的相互作用，实现溶解。因此，通过醋酸盐和/或咪唑衍生物的助溶作用就可以利用杂环芳纶合成过程中产生的氯化氢实现溶解，明显降低了反应体系中助溶剂的用量，后期的回收率较高，制备的纤维缺陷结构少，且明显降低了其作为纺丝液的表观动力粘度和提高了其固含量。

进一步地，根据一些实施方式，醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锂或醋酸铜中的一种或多种组合。例如，醋酸盐可以为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锂或醋酸铜；醋酸盐也可以为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锂或醋酸铜中两种的组合，例如，醋酸钠和醋酸钾的混合物，醋酸锌和醋酸钙的混合物，醋酸锂和醋酸铜的混合物。醋酸盐也可以是醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锂或醋酸铜中三种或四种及以上的组合。

根据一些实施方式，咪唑衍生物包括咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、苯并咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、4-(羟甲基)咪唑或1-甲基苯并咪唑中的一种或多种组合。

根据一些实施方式，助溶剂的添加量为混合液的0.5wt％～2.5wt％，例如0.5wt％～2wt％，或1wt％～2wt％，或0.6wt％，或0.7wt％，或0.8wt％，或0.9wt％，或1.0wt％，或1.1wt％，或1.2wt％，或1.3wt％，或1.4wt％，或1.5wt％，或1.6wt％，或1.7wt％，或1.8wt％，或1.9wt％，或2.0wt％，或2.1wt％，或2.2wt％，或2.3wt％，或2.4wt％。通过选择上述范围内的助溶剂的添加量使得添加的助溶剂能够充分作用于反应过程中产生的氯化氢，同时也不会对造成助溶剂的浪费，降低生产成本。

根据一些实施方式，二胺单体包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)。其化学结构式如下：

二胺单体选择2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑时，能够充分与酰氯发生反应，并且在聚合过程中可络合大量的氯化氢，进而为助溶剂的作用提供条件。在PPTA聚合过程中引入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑进行共聚可明显降低分子链的刚性使其溶解性大幅提高，且所制备的杂环芳纶(芳纶Ⅲ)力学性能更为优异。

根据一些实施方式，二胺单体包括对苯二胺(PDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)、4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和邻氯对苯二胺(PDA-Cl)中的至少一种和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。例如，二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的混合物，或4,4’-二氨基苯酰替苯胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的混合物，或者4,4’-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的混合物。其中，对苯二胺(PDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)、4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和邻氯对苯二胺(PDA-Cl)的化学结构式依次为：

需要说明的是，二胺单体只要能够具备苯并咪唑结构并且能够与酰氯发生聚合反应，也可以选择其他物质，并不限于上述实施方式的二胺单体。

进一步地，一些实施方式中，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在二胺单体中的摩尔百分数至少为30％。在聚合反应过程中，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑满足30％以上的摩尔百分数使得其在反应过程中能够提供足够的络合了氯化氢的大分子，进而使得在助溶剂的作用下得到足够的可自由移动的氯离子，促进溶解。

根据一些实施方式，酰氯包括对苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中一种或多种组合。例如，进行反应的酰氯为对苯二甲酰氯，或酰氯为邻氯对苯二甲酰氯，或酰氯为联苯二甲酰氯，或酰氯为联苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物，或酰氯为对苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯的混合物。其中，对苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯的化学结构式依次为：

需要说明的是，其他实施方式中，酰氯也可以根据需要选择其他的酰氯，并不限于上述实施方式。

进一步地，一些实施方式中，聚合反应是将二胺单体溶解在有机溶剂和助溶剂的混合液中，再与酰氯进行混合反应。将二胺单体在混合溶液中进行溶解后，可以使得二胺单体在反应时分布更加均匀，进而与酰氯混合后发生反应能够达到较佳的效果。

进一步地，一些实施方式中，将二胺单体溶解后，在-10～10℃的温度下与酰氯进行反应。在该反应温度下，二胺单体和酰氯能够充分发生酰胺聚合反应。

根据一些实施方式，将二胺单体的溶液与酰氯进行反应时，先加入部分量酰氯进行第一次反应，再加入剩余量酰氯进行第二次反应。通过分步反应的方式可以避免反应过程中一次性加入全部酰氯造成酰氯与二胺单体之间不能充分接触，使得反应效果不佳。进一步地，一些实施方式中，部分量酰氯占酰氯总量的70％～90％，第一次反应的反应时间为10～30min，第二次反应的反应时间为1～2h。通过上述分步反应的反应时间和酰氯添加量的设定，使得在反应体系中反应能够更好的进行，最终达到最佳的反应效果。一些实施方式中，酰氯的添加量为二胺单体的摩尔量的95～105％，优选，酰胺与二胺单体等摩尔量。

根据一些实施方式，聚合反应是在惰性氛围下进行的，具体地，惰性氛围选自氮气、氦气和氩气中的一种。当然，其他实施方式，也可以选择其他不发生反应的中性气体或者真空环境作为惰性氛围。

本发明的一些实施方式还提供了一种杂环芳纶溶液的制备方法，其包括：在惰性氛围下，将二胺单体加入有机溶剂和助溶剂的混合液中，室温搅拌30min，将温度降低至-10～10℃，然后分两次加入与二胺等当量的酰氯，即第一次加入与二胺等当量70％～90％的酰氯，反应10～30min后再加入余下的酰氯，继续反应1～2h即可得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液。有机溶剂和助溶剂的选择参照上述描述。

本发明的一些实施方式还涉及一种杂环芳纶溶液，其由上述任意实施方式的杂环芳纶溶液的制备方法制备得到。该杂环芳纶溶液作为纺丝液，相对于现有技术，其表观动力粘度更低、纺丝液的固含量更高，进而纺丝效率更高。

本发明的一些实施方式还涉及一种杂环芳纶成品丝的制备方法，其包括：将上述杂环芳纶溶液采用湿法纺丝制备杂环芳纶原丝，再进行静态热处理或热拉伸。

本发明的一些实施方式还涉及一种杂环芳纶制品，杂环芳纶制品为上述杂环芳纶成品丝的制备方法制备得到的杂环芳纶成品丝，或者由杂环芳纶成品丝制成的产品。通过采用上述杂环芳纶溶液制备得到的杂环芳纶原丝的力学性能优异，拉伸强度和模量相对现有技术有显著提高。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

在氮气氛围下，将169gPABZ加入到3.75L DMAC-醋酸钠溶液中，醋酸钠含量为1wt％。然后加入82gPDA，搅拌待二胺溶解，将温度降低至0℃。然后加入245gTPC(TPC总量的80％)，反应20min后再升温至30℃，加入余下的TPC继续搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比TPC：PABZ：PDA＝10：5：5。所得溶液固含量为5％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在360℃，氮气氛围下静态热处理0.5h，制得杂环芳纶成品丝。

实施例2

在氩气氛围下，将169gPABZ加入到3.75L DMAC-醋酸钾溶液中,醋酸钾含量为1.5wt％。然后加入82gPDA，搅拌待二胺溶解，将温度降低至0℃。然后加入245gTPC(TPC总量的80％)，反应20min后再升温至30℃，加入余下的TPC继续搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比TPC：PABZ：PDA＝10：7：3。所得溶液固含量为5％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在380℃，氮气氛围下静态热处理0.5h，制得杂环芳纶成品丝。

实施例3

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC：PABZ：PDA＝10：6：4，所用合成溶剂为DMAC-醋酸锌，醋酸锌含量为0.5wt％。先加入PABZ和PDA两种二胺到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至-10℃。然后加入90％的TPC反应0.5h后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌2h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为8％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在370℃，氮气氛围下静态热处理0.5h，制得杂环芳纶成品丝。

实施例4

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC：PABZ：PDA＝10：3：7,所用合成溶剂为DMAC-醋酸锂，醋酸锂含量为1.5wt％。先加入PABZ和PDA两种二胺到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至-10℃。然后加入90％的TPC反应0.5h后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌2h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为6％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在400℃，氮气氛围下进行热拉伸处理0.5h，制得杂环芳纶成品丝。

实施例5

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC：PABZ：Cl-PDA＝10：8：2，所用合成溶剂为DMAc-咪唑，咪唑含量为2.0wt％。先加入PABZ和Cl-PDA两种二胺到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至10℃。然后加入70％的TPC反应20分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为6％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在390℃，氮气氛围下进行热拉伸处理，制得杂环芳纶成品丝。

实施例6

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC：PABZ：DABA＝10：5：5，所用合成溶剂为DMAc-2-甲基咪唑，2-甲基咪唑含量为1.0wt％。先加入PABZ和DABA两种二胺到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入80％的TPC反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为7％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在380℃，氮气氛围下进行热拉伸处理0.5h，制得杂环芳纶成品丝。

实施例7

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC：PABZ：BOA＝10：3：7，所用合成溶剂为DMAC-1，2-二甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑含量为0.5wt％。先加入PABZ和BOA两种二胺到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至10℃。然后加入80％的TPC反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为5％

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在370℃，氮气氛围下进行静态热处理0.5h，制得杂环芳纶成品丝。

实施例8

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中Cl-TPC：PABZ：PDA＝10：4：6，所用合成溶剂为DMAC-醋酸钙，醋酸钙含量为0.5wt％。先加入PABZ和PDA两种二胺到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入70％的TPC反应10分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为7％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在360℃，氮气氛围下进行静态热处理0.5h。

实施例9

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中BPC：PABZ：PDA＝10：6：4，所用合成溶剂为DMAC-苯并咪唑，苯并咪唑含量为1.5wt％。先加入PABZ和PDA两种二胺到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入90％的TPC反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为5％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在380℃，氮气氛围下进行静态热处理0.5h，制得杂环芳纶成品丝。

实施例10

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC：PABZ：BOA＝10：9：1，所用合成溶剂为DMAC-1-乙基-3-甲基咪唑，1-乙基-3-甲基咪唑含量为2.5wt％。先加入PABZ和BOA两种二胺到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入70％的TPC反应20分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为6％。

实施例11

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC：PABZ：PDA＝10：10:0，所用合成溶剂为DMAC-4-(羟甲基)咪唑，4-(羟甲基)咪唑含量为2.5wt％。先加入PABZ到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至10℃。然后加入70％的TPC反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌2h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为6％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在380℃，氮气氛围下进行静态热处理0.5h。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量见表一所示。

实施例12

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC：PABZ：PDA＝10：9：1，所用合成溶剂为DMAC-1-甲基苯并咪唑，1-甲基苯并咪唑含量为1.5wt％。先加入PABZ和PDA两种二胺到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入70％的TPC反应20分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为5％。

实施例13

按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC：PABZ：PDA＝10：8：2，所用合成溶剂为DMAC-醋酸铜，醋酸铜含量为1.0wt％。先加入PABZ和Cl-PDA两种二胺到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入80％的TPC反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。所得溶液固含量为6％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在380℃，氮气氛围下进行静态热处理0.5h，制备得到杂环芳纶成品丝。

实施例14

本实施例与实施例1不同之处仅在于，温度降低至0℃后，加入全部TPC进行反应1.2h，不进行分步反应。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处仅在于，采用PDA替换PABZ。

对比例2

将160克PABZ加入到7.0L DMAC-LiCl溶液中，LiCl含量为3.5wt％，然后加入77.14克PDA，在氮气性保护下搅拌待二胺溶解后，将温度降到0℃。然后加入232克TPC(TPC总量的80％)反应20min后再将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比TPC：PABZ：PDA＝10：5：5。所得溶液固含量为4％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，在380℃，氮气氛围下进行静态热处理0.5h，制备得到杂环芳纶成品丝。

对比例3

将155.2克PABZ加入到6.79L DMAC-LiCl溶液中，LiCl含量为3.5wt％，然后加入74.82克PDA，在惰性保护下搅拌待二胺溶解后，将温度降到0℃。然后加入225.04克TPC(TPC总量的80％)反应20min后再将反应温度升至30℃，接着再加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比TPC：PABZ：PDA＝10：5：5。所得溶液固含量为4％。

将所得溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，在400℃,氮气氛围下进行热拉伸得到杂环芳纶成品丝。

将将实施例1～14和对比例1～3得到的杂环芳纶成品丝进行测试得到拉伸强度、初始模量以及特性粘数。

以上实施例和对比例所得的杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量是采用英国Instron4302型强力仪，根据ASTM D 885-2007的方法，按照夹具间距215mm，夹具移动速度25mm/min，单向拉伸测试的。

采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数[η]。

测试条件：温度为30±0.5℃；以浓硫酸为溶剂；杂环芳纶浓度为0.5g/dL。乌氏粘度计的直径为1.1～1.2mm。

实验过程：将杂环芳纶原丝进行烘干除去水分，称取100mg纤维溶解于20ml的浓硫酸中，于恒温水槽(30℃)中恒温，用乌氏粘度计分别测定浓硫酸纯溶剂和芳杂环芳纶/硫酸溶液流过毛细管所需时间t₀和t。然后采用“一点法”测定特性粘数：

η_r＝t/t₀ η_sp＝η_r-1

[η]＝[2(η_sp-lnη_r)]^1/2/C

上述测试结果如表一所示。

表一

通过表1可以看出，采用本发明实施方式中的助溶剂相对现有技术中氯化锂来作为助溶剂其效果，能够显著降低助溶剂的使用量，杂环芳纶溶液的表观动力粘度也显著降低，且制备得到的杂环芳纶成品丝具有更好的拉伸强度和模量。通过将实施例1和实施例4进行对比，可以看出，分步反应能够达到更佳的反应效果，制备得到杂环芳纶成品丝性能更好。通过对比例1和实施例1的对比，可以看出苯并咪唑结构能够有效络合氯化氢进而使得达到助溶效果。

进一步地，图1为实施例1所制备的杂环芳纶溶液的实物图，从图中可以看出，溶液表现出良好的均匀性，进而说明醋酸盐对杂环芳纶具有很好的溶解性。图2为实施例5所制备的杂环芳纶溶液，从图中可以看出，溶液表现出良好的均匀性，进而说明咪唑衍生物对杂环芳纶具有很好的溶解性。图3为实施例1所制备的杂环芳纶溶液表观动力粘度结果，从图中显示的结果可以看出，采用醋酸盐为助溶剂可明显降低纺丝液的表观粘度。

综上所述，与现有技术相比，本发明的实施例方式具有以下有益效果：

1.采用醋酸盐/咪唑衍生物作为助溶剂可明显降低体系中助溶剂的用量，后期的回收率较高，达95％以上，所制备的纤维缺陷结构更少。

2.采用醋酸盐/咪唑衍生物作为助溶剂可明显降低纺丝液的表观动力粘度、提高纺丝液的固含量，固含量的提升幅度达25-75％，纺丝效率更高。

3.采用醋酸盐/咪唑衍生物作为助溶剂制备的杂环芳纶力学性能更优异，拉伸强度可达28-32cN/dt，模量在880-960cN/dtex。

4.采用醋酸盐/咪唑衍生物作为助溶剂无需改变现有合成工艺和纺丝工艺，不会造成环境污染，经济绿色。且所采用的助溶剂成本低廉，适合大规模工业化成产。

5.利用芳香族聚酰胺合成过程中本身产生的副产物HCl的再络合作用，就可实现对杂环芳纶的溶解，而无需任何外加的氯离子供体。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，其包括：

其中，所述二胺单体含有苯并咪唑结构，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种组合，所述助溶剂包括醋酸盐、咪唑以及咪唑衍生物中的至少一种;所述助溶剂的添加量为所述混合液的0.5wt%~2.5wt%；所述酰氯包括对苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中一种或多种组合。

2.根据权利要求1所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锂或醋酸铜中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、苯并咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、4-（羟甲基）咪唑或1-甲基苯并咪唑中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述助溶剂的添加量为所述混合液的0.5wt%~2wt%。

5.根据权利要求1所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述助溶剂的添加量为所述混合液的1wt%~2wt%。

6.根据权利要求1所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述二胺单体包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。

7.根据权利要求6所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述二胺单体包括对苯二胺、2-(4-氨基苯基) -5-氨基苯并噁唑、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和邻氯对苯二胺中的至少一种和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。

8.根据权利要求7所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在所述二胺单体中的摩尔百分数至少为30%。

9.根据权利要求1~8任一项所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，聚合反应是将所述二胺单体溶解在所述有机溶剂和所述助溶剂的混合液中，再与所述酰氯进行混合反应。

10.根据权利要求9所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，将所述二胺单体溶解后，在-10~10℃的温度下与所述酰氯进行反应。

11.根据权利要求9所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，将所述二胺单体的溶液与所述酰氯进行反应时，先加入部分量所述酰氯进行第一次反应，再加入剩余量所述酰氯进行第二次反应。

12.根据权利要求11所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，部分量所述酰氯占所述酰氯总量的70%~90%，所述第一次反应的反应时间为10~30min，所述第二次反应的反应时间为1~2h。

13.根据权利要求9所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，聚合反应是在惰性氛围下进行的。

14.根据权利要求13所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围选自氮气、氦气和氩气中的一种。

15.一种杂环芳纶溶液，其特征在于，其由权利要求1~14任意一项所述的杂环芳纶溶液的制备方法制备得到。

16.一种杂环芳纶成品丝的制备方法，其特征在于，其包括：将根据权利要求15所述的杂环芳纶溶液采用湿法纺丝制备杂环芳纶原丝，再进行静态热处理或热拉伸。

17.一种杂环芳纶制品，其特征在于，所述杂环芳纶制品为根据所述权利要求16所述的杂环芳纶成品丝的制备方法制备得到的所述杂环芳纶成品丝，或者由所述杂环芳纶成品丝制成的产品。