CN102070781B - 一种用dmac直接纺丝的ppta共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，该方法是用4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚为第三单体，引入间苯二甲酰氯为第四单体与对苯二甲酰氯和对苯二胺共聚，在溶剂体系中聚合制得均匀透明稠厚的PPTA共聚物浆液，调整聚合物的浓度即可进行原液纺丝；本发明有效的避免采用复杂的生产设备进行PPTA的聚合；采用低成本的4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚作为第三单体，引入含有间位结构的第四单体，制得可直接溶解于DMAC的PPTA共聚物，摆脱了使用浓硫酸作为纺丝溶剂的束缚；纺丝溶剂与聚合溶剂相一致，调整聚合物浓度即可用DMAC进行原液纺丝，极大的简化了生产工艺。

Description

一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法

技术领域

本发明属于化工及高分子化学领域，涉及高分子的聚合反应，特别涉及一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法

技术背景

对位芳纶，即对苯二甲酰对苯二胺(Poly(para-Phenylene Terephthalamide)，简称PPTA)，在我国称为芳纶1414。PPTA是典型的-AA-BB-型聚合物，酰胺键之间存在分子间氢键，并与苯环形成共轭结构，内旋位能相当高，其特征是链节单位排列规整，分子结晶和取向度极高，因此PPTA大分子链上呈同轴或平行的刚性棒状伸展结构。正由于PPTA其特殊的分子结构，它具有高模量，高强度，高耐热性等特点，因此对位芳纶在航天工业、军工行业、高速列车、帘子线、通信电缆、体育用品等方面得到广泛的运用。由于PPTA特殊的直链棒状结构，它不能溶解于一般常规的有机溶剂中，在聚合的过程中小分子量的预聚物便以凝胶的形式从溶剂中析出。因此PPTA在制备时需在NMP(N-甲基吡咯烷酮)或DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)等强非质子型极性溶剂与助溶剂金属卤化物组成的溶剂体系中进行聚合，并借助双螺杆挤出机等特殊的反应设备才能制得理想分子量的聚合物。由于物料在双螺杆挤出机中停留时间较短，很难控制单体的物料比，另需设计特殊进料方式的计量泵才能确保得到高品质的聚合物，并将最后制得的聚合物溶解在浓硫酸中进行液晶纺丝才能制得PPTA纤维。PPTA不但生产工艺极其复杂，而且大量使用浓硫酸对设备的腐蚀程度极高。为了解决这一技术难题，人们不断研究对其进行化学结构上的改性，其中最为活跃的研究方向之一是在不改变PPTA的高强度、高模量、耐高温等性能的前提下，尽量改善PPTA聚合物的溶解性，以利于实现原液纺丝。改性方法主要是在PPTA主链上引入其它单体与对苯二胺、对苯二甲酰氯进行共聚，使分子链发生刚性曲折或柔性扭曲，改变其聚集态结构，使聚合物的结晶性下降，提高其溶解性。其中最典型的例子是日本帝人公司采用3，4′-二氨基二苯醚为改性单体制得商品名为Technora的改性PPTA纤维，但是3，4′-二氨基二苯醚单体制备复杂，价格十分昂贵，日本又严格限制此类药品的出口，因此国内没有实现此种改性PPTA纤维的产业化。此外，目前国内外在制备PPTA聚合物时主要是采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)-CaCl₂(氯化钙)体系，但是国内高品质的NMP溶剂主要是依赖从日本进口，且NMP极易吸水，加大了溶剂回收的难度。CaCl₂作为助溶剂添加较少时，起不到助溶的作用，添加较多时，又容易造成纤维灰分较多，从而最终影响纤维的质量。

中国专利公开号CN200510025709.8采用液体计量加料系统将对苯二胺、助溶剂、溶剂等混合液加入双螺杆挤出机中，再采用高精度失重秤计量加入对苯二甲酰氯粉末进行缩聚反应制得PPTA树脂。此种方法对设备性能要求极高，且由于双螺杆挤出机散热面积较小，因此在加入对苯二甲酰氯后，大量放热会使聚合物瞬间变成凝胶，无法保证两单体的混合均匀，最终影响聚合物的分子量分布，且制得的聚合物只能溶解在浓硫酸中进行纺丝。

日本专利JPJ9310223中公开了以3，4′-二氨基二苯醚为改性第三单体，与对苯二甲酰氯、对苯二胺在NMP-CaCl₂体系中共聚，制得的共聚物比浓对数粘度≥2.0dL/g。由于柔性基团醚键的引入，分子链由直线棒状变为卷曲的螺旋状，因此共聚物特性粘度降低，共聚物能有效的溶解在NMP-CaCl₂体系中，调整共聚物浓度即可进行原液纺丝。但是3，4′-二氨基二苯醚价格极其昂贵，在国内基本没有销售，因此不利于国内大规模工业化生产。

中国专利CN1793199A采用了2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮为第三单体制得可以溶解于NMP以及DMAC进行原液纺丝的PPTA共聚物，但此种方法需要的第三单体生产工艺复杂，极大增加了生产成本，不利于大规模的工业化生产。

单国荣、潘智存、王慧芬等人在功能高分子学报(1996年1月第9卷第2期)发表的《高分子量芳香共聚酰胺的合成》以及刘雄军、佘万能、何晓东等人在当代化工(2006年8月第35卷第4期)上发表的《PPTA及改性PPTA的合成与性能表征》中都采用了4，4′-二氨基二苯醚为第三单体制备出了PPTA共聚物，但是所选用的溶剂都为NMP。单纯引入第三单体4，4′-二氨基二苯醚，虽然引入了柔性基团醚键，但是4，4′-二氨基二苯醚仍然为一种线性结构，因此在溶解性方面要稍低于以3，4′-二氨基二苯醚为第三单体的共聚物，不能良好的溶解于DMAC中。

发明内容

本发明的目的是提供一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，以解决现有技术中的不足。该工艺方法充分利用了第三单体的柔性结构，以及第四单体的间位结构，避免聚合后期产生凝胶；引入低成本的4，4′-二氨基二苯硫醚或者4，4′-二氨基二苯醚为第三单体，适当加入起到助溶作用的间苯二甲酰氯为第四单体在低毒低盐的DMAC-LiCl体系中制得透明均匀稠厚的共聚物浆液，保证聚合所用的溶剂体系和最后用于纺丝加工的溶剂体系保持一致，调整聚合物的浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，极大简化了生产工艺和生产成本。

本发明之方法包括以下步骤：

(1)、以总物料量100重量份为基准(即第一单体对苯二甲酰氯+第二单体对苯二胺+第三单体4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚+第四单体间苯二甲酰氯＝100重量份)，将15～28重量份的4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚先与10～23重量份的间苯二甲酰氯在-10～15℃下缩聚，生成比浓对数粘度为0.2～1.0dL/g的预聚物；

(2)、在上述预聚液中加入15～30重量份的对苯二胺与剩余的29～40重量份的对苯二甲酰氯，加大搅拌速度，在-10～80℃下继续聚合40～120分钟，用与二胺类单体等摩尔量的缚酸剂中和生成的HCl，得到比浓对数粘度为3.0～4.0dL/g的PPTA共聚物。所述的缚酸剂为CaO或Ca(OH)₂。

本发明的有益效果是：

本发明与现有的生产PPTA的工艺相比，其主要优势在于：

(1)、有效的避免采用复杂的生产设备进行PPTA的聚合。

(2)、采用低成本的4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚作为第三单体，引入含有间位结构的第四单体，制得可直接溶解于DMAC的PPTA共聚物，摆脱了使用浓硫酸作为纺丝溶剂的束缚。

(3)、纺丝溶剂与聚合溶剂相一致，调整聚合物浓度即可用DMAC进行原液纺丝，极大的简化了生产工艺。

本发明中聚合物的比浓对数粘度在30±0.2℃下测定，按下述公式计算：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{inh}}=\frac{\ln (t/t_0)}{C}$

式中：t-聚合物溶液流出时间，s；

t₀-纯溶剂流出时间，s；

C-100ml溶剂中聚合物的克数，dL/g。

具体实施方式

下面结合实施例对本文进一步详细的描述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

在装有搅拌器的250mL四口反应瓶中，通入干燥氮气，加入50mL含有质量分数2％无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4′-二氨基二苯醚1.50g和1.42g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10～15℃，反应5～15分钟后生成比浓对数粘度为0.7dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末0.81g，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯1.69g，继续反应30～120分钟。此时加入0.84gCaO，并改用20～80℃的水浴继续反应2小时，得到透明均匀稠厚的聚合物浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，测得PPTA共聚物的比浓对数粘度为3.6dL/g。

实施例2：

在装有搅拌器的250mL四口反应瓶中，通入干燥氮气，加入50mL含有质量分数2％无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4′-二氨基二苯醚1.20g和1.01g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10～15℃，反应5～15分钟后生成比浓对数粘度为0.6dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末0.97g，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯2.03g，继续反应30～120分钟。此时加入1.09gCa(OH)₂，并改用20～80℃的水浴继续反应2小时，得到透明均匀稠厚的聚合浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，测得PPTA共聚物的比浓对数粘度为3.8dL/g。

实施例3：

在装有搅拌器的2L四口反应釜中，通入干燥氮气，加入400mL含有质量分数2％无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4′-二氨基二苯醚12.0g和11.16g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10～15℃，反应5～15分钟后生成比浓对数粘度为0.5dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末6.48g，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯13.72g，继续反应30～120分钟。此时加入6.72gCaO，并改用20～80℃的水浴继续反应2小时，得到透明均匀稠厚的聚合浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，测得PPTA共聚物的比浓对数粘度为3.5dL/g。

实施例4：

在装有搅拌器的250mL四口反应瓶中，通入干燥氮气，加入50mL含有质量分数2％无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4′-二氨基二苯硫醚1.62g和1.52g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10～15℃，反应5～15分钟后生成比浓对数粘度为0.6dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末0.81g，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯1.59g，继续反应30～120分钟。此时加入0.84gCaO，并改用20～80℃的水浴继续反应2小时，得到透明均匀稠厚的聚合物浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，测得PPTA共聚物的比浓对数粘度为3.2dL/g。

实施例5：

在装有搅拌器的250mL四口反应瓶中，通入干燥氮气，加入50mL含有质量分数2％无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4′-二氨基二苯硫醚1.30g和1.21g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10～15℃，反应5～15分钟后生成比浓对数粘度为0.0.4dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末0.97g，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯1.83g，继续反应30～120分钟。此时加入1.09gCa(OH)₂，并改用20～80℃的水浴继续反应2小时，得到透明均匀稠厚的聚合浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，测得PPTA共聚物的比浓对数粘度为3.4dL/g。

实施例6：

在装有搅拌器的2L四口反应釜中，通入干燥氮气，加入400mL含有质量分数2％无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4′-二氨基二苯硫醚12.96g和12.16g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10～15℃，反应5～15分钟后生成比浓对数粘度为0.5dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末6.48g，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯12.72g，继续反应30～120分钟。此时加入6.72gCaO，并改用20～80℃的水浴继续反应2小时，得到透明均匀稠厚的聚合浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，测得PPTA共聚物的比浓对数粘度为3.5dL/g。

Claims (5)

1.一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，该方法是用4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚为第三单体，引入间苯二甲酰氯为第四单体与对苯二甲酰氯和对苯二胺共聚，在溶剂体系中聚合制得均匀透明稠厚的PPTA共聚物浆液，调整聚合物的浓度即可进行原液纺丝，所述的溶剂体系是在DMAC即N，N-二甲基乙酰胺中加入质量分数为1％～3％的无水LiCl配制而成DMAC-LiCl溶液，其中无水LiCl的粉末作为助溶剂溶解于DMAC中。

2.根据权利要求1所述的一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，其特征在于：以总物料量100重量份为基准，即第一单体对苯二甲酰氯、第二单体对苯二胺、第三单体4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚和第四单体间苯二甲酰氯合计100重量份，在搅拌下将第三单体4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚、第四单体间苯二甲酰氯、第二单体对苯二胺、第一单体对苯二甲酰氯，分别加至反应瓶中，控制不同阶段的温度，反应4～5个小时，制得均匀稠厚的PPTA共聚物浆液，调整聚合物浓度，即可进行原液纺丝。

3.根据权利要求1所述的一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，其特征在于：所述的无水LiCl在使用前，在80～120℃真空干燥1～5小时。

4.根据权利要求1或2所述的一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，该方法的步骤如下：

(1)、以总物料量100重量份为基准，将15～28重量份的4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚先与10～23重量份的间苯二甲酰氯在-10～15℃下缩聚，生成比浓对数粘度为0.2～1.0dL/g的预聚物；

(2)、在上述预聚液中加入15～30重量份的对苯二胺与剩余的29～40重量份的对苯二甲酰氯，加大搅拌速度，在-10～80℃下继续聚合40～120分钟，用与二胺类单体等摩尔量的缚酸剂中和生成的HCl，得到比浓对数粘度为3.0～4.0dL/g的PPTA共聚物。

5.根据权利要求4所述的一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，其特征在于：所述的缚酸剂为CaO或Ca(OH)₂。