CN103113577B - 醇溶性共聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醇溶性共聚酰胺及其制备方法，其特征在于所述共聚酰胺包括以二元羧酸、二元胺、内酰胺、2,5-呋喃二甲酸为原料进行投料，通过熔融缩聚反应获得醇溶性共聚酰胺；其中所述原料按羧基和胺基按当量比为1:1参与反应。制备得到的新型醇溶性共聚酰胺树脂不仅含有60wt%以上的生物质基原料，而且具有优良的醇溶性，可应用于涂料和粘合剂等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，尤其涉及一种以生物质原料为主的醇溶性共聚酰胺。
背景技术
二元酸和二元胺（或内酰胺）经脱水缩聚，形成聚酰胺树脂，由多种二元胺和多种二元胺（或多种内酰胺）可合成共聚酰胺树脂。共聚酰胺树脂依据其单体种类和比例呈现出不同的性质，可分别用于印刷油墨、涂料和胶粘剂等领域。
聚酰胺的低熔点和醇溶性一般是通过三元或四元共聚来破坏高聚物分子的规整性而获得，如美国专利US3536780公布了6/66/12型三元共聚酰胺，熔点约130°C，部分可溶于热的醇水混合液，日本专利昭50-35291则公布了一系列脂肪族四元共聚酰胺，具有更低的熔点和更好的醇溶性。
然而现有技术制备的醇溶性共聚酰胺的主要原料均来自石化原料，生产过程会产生大量碳排放，随着石油资源的日益枯竭以及人们环保意识的不断提高，寻找基于可再生生物质资源的原料来全部或部分代替石化原料已成为高分子材料领域的重要发展趋势。
按照目前国际公认的定义，合成聚酰胺的常用单体中，十一内酰胺，癸二酸和癸二胺为生物质基原料，另外己二酸己二胺和己内酰胺等的生物质基化研究已经开始，其它均为石化基原料。
发明内容
本发明提供了以生物质基原料为主来合成醇溶性共聚酰胺及其制备方法，其具有较高的原料生物质化率，较低的熔点和优良的醇溶性。具体技术方案如下：
一种醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述醇溶性共聚酰胺通过以二元羧酸、2,5-呋喃二甲酸、二元胺为反应原料，经熔融聚合反应获得；其中所述反应原料按羧基和胺基按当量比为1:1参与反应，所述醇溶性共聚酰胺中含有呋喃二甲酸结构单元，其含量为基于酸当量总量的1mol%~50mol%。
优选的，所述的二元羧酸选自脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂环族二元酸的一种或两种以上的任意组合，其中所述脂肪族二元酸选自1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10癸二酸、1,11-十一烷二酸或1,12-十二烷二酸中的一种或两种以上的任意组合；所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中的一种或两种以上的任意组合；所述脂环族二元酸选自1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸中的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述二元胺选自脂肪族二元胺、芳香族二元胺或脂环族二元胺的一种或两种以上的任意组合，其中所述脂肪族二元胺选自1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10癸二胺、1,11-十一烷二胺或1,12-十二烷二胺中的一种或两种以上的任意组合；所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、联苯二胺或2,6-萘二胺中的一种或两种以上的任意组合；所述脂环族二元胺选自1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺环己烷或1,4-二胺环己烷中的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述反应原料中还包括内酰胺，所述的内酰胺选自己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述反应原料中来自于生物质的原料占原料总量的60wt%以上。
本发明的另一目的在于提供一种所述的醇溶性共聚酰胺的合成方法，其特征在于所述方法包括将二元羧酸、二元胺和2,5-呋喃二甲酸混合，加入水作为引发剂，在惰性气氛中升温到160~220℃之间，加压至1~1.5Mpa，保温保压0.5~1小时后升温至230～270℃之间，保温保压1~2小时后开始降压，在1~2小时内将压力降至常压，常压维持0.5~1小时，减压0.5~2小时，然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却即得醇溶性共聚酰胺。
本发明经长期研究表明，植物纤维素通过一系列转化可以高产率地得到2,5-呋喃二甲酸，这是一种在结构和性质上与苯二甲酸较为相似的化合物，本发明技术方案中将来源于生物质的2,5-呋喃二甲酸用于共聚酰胺的合成，不仅可以提高原料的生物质化率，而且通过引入呋喃环使高分子的不规整性进一步提高，从而获得更佳的醇溶性。
优选的，所述的脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂环族二元酸占酸总量的50~99mol%。
优选的，所述共聚酰胺含有呋喃二甲酸结构单元，其含量为基于酸当量总量的1~50mol%。
优选的，醇溶性共聚酰胺的熔点为100～180°C，可溶于常用的醇类溶剂。
优选的技术方案中所述的醇溶性共聚酰胺合成方法具体按照如下步骤进行：
将二元羧酸、二元胺、内酰胺和2,5-呋喃二甲酸混合，加入少量水作为引发剂，在惰性气氛中升温到160~220℃之间，加压至1~1.5Mpa，保温保压0.5~1小时后升温至230～270℃之间，保温保压1~2小时后开始降压，在1~2小时内将压力降至常压，常压维持0.5~1小时，减压0.5~2小时，然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却即得醇溶性共聚酰胺。
本发明制备得到的醇溶性共聚酰胺，用DSC测试其熔点在100~180℃之间；在25℃下，硫酸为溶剂，相对粘度至少为1.8，该聚酰胺树脂在常用醇类溶剂中具有优良的醇溶性，配成醇溶液后常温下至少10天内不产生冻胶。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明制备工艺通过将生物质基的2,5-呋喃二甲酸引入共聚酰胺聚合物中，提高了原料的生物质化率。另一方面，由于呋喃环的引入使得聚合物链的规整性破坏，氢键形成的倾向降低，从而降低了熔点，并使得聚合物具有更好的醇溶性。所述醇溶性共聚酰胺熔点低，在常用的醇类溶剂中具有优良的醇溶性，且制备方法简单，原料大部分来源于生物质，具有优良的环保特性，可应用于涂料和粘合剂等领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。以下实施例中，实施例1~4是本发明范围内的具体实施例；实施例5～6为本发明的对比实施例；实施例7用于证实本发明的共聚酰胺具有较高的原料生物质化率和较好的醇溶性；
实施例1醇溶性共聚酰胺的制备
按照如下步骤进行制备：
反应原料按如下摩尔比投料：己二酸20%、癸二酸10%、呋喃二甲酸20%、己二胺20%和癸二胺30%，在氮气体系下，升温到180℃，同时加压至1Mpa，保温保压1小时后逐渐升温到250℃，保温保压1.5小时后开始降压排水，在1小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到醇溶性共聚酰胺产品。
产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为138～146℃；在25℃下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为1.8；
实施例2醇溶性共聚酰胺的制备
按照如下步骤进行制备：
反应原料按如下摩尔比投料：己二酸10%、癸二酸15%、呋喃二甲酸25%、己二胺25%和癸二胺25%，在氮气体系下，升温到180℃，同时加压至1Mpa，保温保压1小时后逐渐升温到250℃，保温保压1.5小时后开始降压排水，在1小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到醇溶性共聚酰胺产品。
产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为142～147℃；在25℃下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为2.1；
实施例3醇溶性共聚酰胺的制备
按照如下步骤进行制备：
反应原料按如下摩尔比投料：己二酸10%、癸二酸10%、呋喃二甲酸20%、己内酰胺20%、己二胺10%和癸二胺30%，在氮气体系下，升温到180℃，同时加压至1Mpa，保温保压1.5小时后逐渐升温到250℃，保温保压1.5小时后开始降压排水，在1小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到醇溶性共聚酰胺产品。
产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为123～130℃；在25℃下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为2.2；
实施例4醇溶性共聚酰胺的制备
按照如下步骤进行制备：
反应原料按如下摩尔比投料：己二酸20%、呋喃二甲酸20%、十一内酰胺20%、己二胺20%和癸二胺20%，在氮气体系下，升温到180℃，同时加压至1Mpa，保温保压1小时后逐渐升温到250℃，保温保压1.5小时后开始降压排水，在1小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到醇溶性共聚酰胺产品。
产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为132～140℃；在25℃下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为2.0；
实施例5常规共聚酰胺的制备
按照如下步骤进行制备：
反应原料按如下摩尔比投料：己二酸20%、癸二酸20%、己内酰胺20%、己二胺20%和癸二胺20%，在氮气体系下，升温到180℃，同时加压至1Mpa，保温保压1.5小时后逐渐升温到250℃，保温保压1.5小时后开始降压排水，在1小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到共聚酰胺产品。
产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为165～172℃；在25℃下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为1.8；
实施例6常规共聚酰胺的制备
按照如下步骤进行制备：
反应原料按如下摩尔比投料：己二酸15%、癸二酸10%、己内酰胺50%、己二胺15%和癸二胺10%，在氮气体系下，升温到180℃，同时加压至1Mpa，保温保压2小时后逐渐升温到250℃，保温保压1.5小时后开始降压排水，在1小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到共聚酰胺产品。
产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为170～175℃；在25℃下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为1.9；
实施例7
计算上述共聚酰胺的原料生物质化率，并将所得产品分别溶于85%的乙醇中，配制成20%的溶液，观察常温下产生冻胶的时间。
原料生物质化率的计算方法为：将聚合物中的生物质基原料结构单元的总质量除以所有结构单元的总质量。按照国际公认的定义，在上述实施例所采用的原料中，生物质基原料包括呋喃二甲酸、十一内酰胺、癸二酸和癸二胺等。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述醇溶性共聚酰胺通过以二元羧酸、2,5-呋喃二甲酸、内酰胺、二元胺为反应原料，经熔融聚合反应获得；其中所述反应原料按羧基和胺基按当量比为1:1参与反应，所述醇溶性共聚酰胺中含有呋喃二甲酸结构单元，其含量为基于酸当量总量的1mol％～40mol％；
所述二元羧酸至少含有一种脂肪族二元羧酸，其中所述脂肪族二元酸选自1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10癸二酸、1,11-十一烷二酸或1,12-十二烷二酸中的一种或两种以上的任意组合；
所述的内酰胺选自己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或两种以上的任意组合；
所述二元胺选自1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10癸二胺、1,11-十一烷二胺或1,12-十二烷二胺中的一种或两种以上的任意组合，
所述反应原料中来自于生物质的原料占原料总量的60wt％以上。
2.一种权利要求1所述的醇溶性共聚酰胺的合成方法，其特征在于所述方法包括将二元羧酸、内酰胺、二元胺和2,5-呋喃二甲酸混合，加入水作为引发剂，在惰性气氛中升温到160～220℃之间，加压至1～1.5Mpa，保温保压0.5～1小时后升温至230～270℃之间，保温保压1～2小时后开始降压，在1～2小时内将压力降至常压，常压维持0.5～1小时，减压0.5～2小时，然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却即得醇溶性共聚酰胺。
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