CN102477155B

CN102477155B - 一种多臂星形聚酰胺聚合物的制备方法

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Publication number: CN102477155B
Application number: CN201010564619.7A
Authority: CN
Inventors: 吴波震
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: CN102477155A

Abstract

本方法属于聚合物材料科学技术领域，具体涉及一种多臂星形聚酰胺聚合物的制备方法。本发明方法包括以下步骤：将单体、单体摩尔数0.2～20％的引发剂及单体总重10～50％的水放入高压反应釜中，密闭后，通过置换法将反应釜内充满氮气，然后升温到所得聚合物熔点以上20～50℃，调整压力恒定在1.8～2.5MPa后，恒温20～120min后开动搅拌装置，反应进行4～24h后，泄压，并抽真空保持在10^-4MPa以下20～50min，最后充入氮气保证反应釜内压力达到1..5～2.5MPa后，将物料挤出，冷却干燥，得到多臂星形聚酰胺聚合物。与现有技术相比，本发明具有简便易实施的优点，所得多臂星形聚酰胺聚合物的核的结构和性质以及臂数、臂长、臂的性质均可控，结构灵活可调，可方便改性以应用于诸多领域。

Description

一种多臂星形聚酰胺聚合物的制备方法

技术领域

本方法属于聚合物材料科学技术领域，具体涉及一种多臂星形聚酰胺聚合物的制备方法。

背景技术

多臂星形聚合物(Multi-Arm Star Polymer)是近年来高分子材料领域的研究热点之一。多臂星形聚合物是由以中心向外辐射的线性聚合物臂组成的大分子。其具有结构高度支化、分子链不容易缠结、溶液和本体的粘度明显低于相同分子量的线性聚合物、分子链末端带有大量可供进一步改性的官能团等特点。这些特点赋予了多臂星形聚合物在基础研究和工业应用等方面的独特价值，比如：其溶液和本体粘度比相同分子量的线性聚合物低的特点使其具备了良好的流变加工性能；其分子链末端带有大量可供进一步改性官能团的特点使其可以转化为具有多活性基团端基的聚合物。同时它还拥有优良的抗剪切热降解性能。所以多臂星形聚合物可以作为流变改性剂、粘度调节剂、共混增溶剂等来使用。

多臂星形聚合物由内核与外臂两部分组成。因此，多臂星形聚合物的合成方法常按照内核与外臂制备的先后顺序分为“先臂后核”和“先核后臂”两种方法。“先臂后核”，顾名思义就是先合成线性聚合物作为多臂星形聚合物的臂，然后通过与多官能度引发剂的聚合反应将臂连接在一起从而形成多臂星形聚合物。“先核后臂”顺序相反，是以多官能度引发剂为核，通过活性聚合生成聚合物臂的方法。由于“先核后臂”方法制备的多臂星形聚合物臂的数目以及臂的结构可以调控，所以此种方法较为常用。

多臂星形聚合物最常使用的聚合方法是阴离子聚合法和活性阳离子聚合法，但是离子聚合的反应条件太过苛刻、使用的单体范围小。自由基聚合法的研究近些年虽然比较活跃，但已报道的通过自由基聚合生产星形聚合物的案例很少(CN 1869081A；CN 101575402A；Macromolecules 2004，37，18等)，而且明显不适合用来制备多臂星形聚酰胺。所以到目前为止，鲜有关于多臂星形聚酰胺类聚合物的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过水解聚合一步合成多臂星形聚酰胺聚合物的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种多臂星形聚酰胺聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

将单体、单体摩尔数0.2～20％的引发剂及单体总重10～50％的水放入高压反应釜中，密闭后，通过置换法将反应釜内充满氮气，然后升温到所得聚合物熔点以上20～50℃，调整压力恒定在1.8～2.5MPa后，恒温20～120min后开动搅拌装置，反应进行4～24h后，泄压，并抽真空保持在10^-4MPa以下20～50min，最后充入氮气保证反应釜内压力达到1..5～2.5MPa，将物料挤出，冷却干燥，得到多臂星形聚酰胺聚合物。

所述单体所带官能团可以自缩聚，并且能与引发剂上所带官能团完成缩聚反应；单体选自内酰胺类单体，例如丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺或十二内酰胺等；同时带氨基和羧基的酰胺单体，例如氨基乙酸或氨基十一酸等；酰胺盐类低聚物，例如通过等摩尔二胺和二酸预缩聚得到的尼龙66盐或尼龙1010盐等中的一种或几种的混合物；胺类单体和酸类单体的等摩尔混合单体，例如己二胺、葵二胺、己二酸或葵二酸等。

所述引发剂，是指含有多个能与氨基(-NH)或羧基(-COOH)反应的官能团的单体或低聚物；引发剂所带官能团的个数控制着多臂星形聚合物臂的数量，本专利所述臂的数目为3～20；引发剂选自1，2，4-苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸等中的一种。

所述的水选自去离子水或蒸馏水，在该反应中水起到催化剂、导热介质的作用，水的用量控制在总投料重量的10～50％。

所述置换法是指通过至少三次氮气与氧气进行置换后，使反应釜内基本处于无氧状态。

所述的冷却干燥是指用水冷却到室温后，在温度80～100℃范围内真空干燥10～24h。

所述多臂星形聚合物臂长可以通过控制引发剂、单体的投料比进行控制，所得聚合物臂的数均分子量为10²～10⁵，分子量分布为1～4，臂数3～20。

本发明所提供的一步法采用多官能度引发剂作为核，采用含有多官能团可自缩聚的一种单体或两种以上官能团可缩聚的单官能团单体以及他们的混合物作为成臂的单体，通过逐步水解聚合的机理得到，在合适反应条件下，使得单体在核表面逐步生长，从而一步法制备得到多臂星形聚酰胺聚合物。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明所得多臂星形聚酰胺聚合物核的结构和性质以及臂数、臂长、臂的性质均可控，结构灵活可调，可方便改性以应用于诸多领域。

2、本发明提供的制备方法，单体原料来源广发，均为已商品化的化学化工试剂，反应条件温和，聚合实施容易，可选择单体种类多、来源广。

3、本发明所涉及到的一步水解聚合法应用到的多官能度引发剂、偶联剂或链转移剂简单易得，而且通过一步化学反应或一步投料就能得到多臂星形聚合物，所以这种方法具有简便易实施的优点，无疑具有更为重要的应用价值。

具体实施方式

以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明利用凝胶渗透色谱与小角激光光散射联用对聚合物的分子量及分子量分布进行测定。

实施例1

将1，2，4-苯三甲酸酐0.03mol，己内酰胺15mol，去离子水500ml(总投料重量的33％)一次性投入5L的高压反应釜中。反复置换氮气三次后，保证反应釜内为氮气氛围。然后将反应釜温度升至240℃，调整压力恒定在2.0MPa后，恒温30min待物料完全融化之后开启反应釜的搅拌装置。反应10小时后，泄压，并抽真空保持釜内压力低于1×10^-5MPa后恒压20min。最后充入高压氮气使釜内压力达到2.0MPa，将反应釜内聚合物挤出经水冷却后造粒，100℃真空干燥24h后得到三臂星形PA6。此星形聚合物的表征见表1。

实施例2

将1，2，4-苯三甲酸酐0.36mol，己内酰胺15mol，去离子水500ml(总投料重量的33％)一次性投入5L的高压反应釜中。反复置换氮气三次后，保证反应釜内为氮气氛围。然后将反应釜温度升至240℃，调整压力恒定在2.0MPa后，恒温30min待物料完全融化之后开启反应釜的搅拌装置。反应10小时后，泄压，并抽真空保持釜内压力低于1×10^-4MPa后恒压20min。最后充入高压氮气使釜内压力达到1.8MPa，将反应釜内聚合物挤出经水冷却后造粒，100℃真空干燥24h后得到三臂星形PA6。此星形聚合物的表征见表1。

实施例3

将均苯四甲酸二酐0.02mol，氨基十一酸8mol，去离子水320ml(总投料重量的20％)一次性投入5L的高压反应釜中。反复置换氮气三次后，保证反应釜内为氮气氛围。然后将反应釜温度升至230℃，调整压力恒定在1.8MPa后，恒温30min待物料完全融化之后开启反应釜的搅拌装置。反应10小时后，泄压，并抽真空保持釜内压力低于1×10^-5MPa后恒压20min。最后充入高压氮气使釜内压力达到2.0MPa，将反应釜内聚合物挤出经水冷却后造粒，100℃真空干燥24h后得到四臂星形PA11。此星形聚合物的表征见表1。

实施例4

将均苯四甲酸二酐0.4mol，氨基十一酸8mol，去离子水320ml(总投料重量的20％)一次性投入5L的高压反应釜中。反复置换氮气三次后，保证反应釜内为氮气氛围。然后将反应釜温度升至230℃，调整压力恒定在1.8MPa后，恒温30min待物料完全融化之后开启反应釜的搅拌装置。反应10小时后，泄压，并抽真空保持釜内压力低于1×10^-4MPa后恒压20min。最后充入高压氮气使釜内压力达到1.8MPa，将反应釜内聚合物挤出经水冷却后造粒，100℃真空干燥24h后得到四臂星形PA11。此星形聚合物的表征见表1。

实施例5

将二亚乙基三胺五乙酸0.02mol，尼龙66盐(己二胺与己二酸的等摩尔预聚体)8mol，去离子水300ml(总投料重量的20％)一次性投入5L的高压反应釜中。反复置换氮气三次后，保证反应釜内为氮气氛围。然后将反应釜温度升至260℃，调整压力恒定在2.3MPa后，恒温30min待物料完全融化之后开启反应釜的搅拌装置。反应10小时后，泄压，并抽真空保持釜内压力低于1×10^-5MPa后恒压20min。最后充入高压氮气使釜内压力达到2.0MPa，将反应釜内聚合物挤出经水冷却后造粒，100℃真空干燥24h后得到五臂星形PA66。此星形聚合物的表征见表1。

实施例6

将二亚乙基三胺五乙酸0.3mol，尼龙66盐(己二胺与己二酸的等摩尔预聚体)8mol，去离子水300ml(总投料重量的20％)一次性投入5L的高压反应釜中。反复置换氮气三次后，保证反应釜内为氮气氛围。然后将反应釜温度升至260℃，调整压力恒定在2.3MPa后，恒温30min待物料完全融化之后开启反应釜的搅拌装置。反应10小时后，泄压，并抽真空保持釜内压力低于1×10^-4MPa后恒压20min。最后充入高压氮气使釜内压力达到1.8MPa，将反应釜内聚合物挤出经水冷却后造粒，100℃真空干燥24h后得到五臂星形PA66。此星形聚合物的表征见表1。

表1

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多臂星形聚酰胺聚合物的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，

将单体、单体摩尔数0.2～20%的引发剂及单体总重10～50%的水放入高压反应釜中，密闭后，通过置换法将反应釜内充满氮气，然后升温到所得聚合物熔点以上20～50℃，调整压力恒定在1.8～2.5MPa后，恒温20～120min后开动搅拌装置，反应进行4～24h后，泄压，并抽真空保持在10^-4MPa以下20～50min，最后充入氮气保证反应釜内压力达到1.5～2.5MPa后，将物料挤出，冷却干燥，得到多臂星形聚酰胺聚合物；

所述引发剂选自1,2,4-苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单体选自内酰胺类单体，同时带氨基和羧基的酰胺单体，酰胺盐类低聚物，胺类单体和酸类单体的等摩尔混合单体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述内酰胺类单体选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺或十二内酰胺中的一种；所述同时带氨基和羧基的酰胺单体选自氨基乙酸或氨基十一酸中的一种；所述酰胺盐类低聚物选自通过等摩尔二胺和二酸预缩聚得到的尼龙66盐或尼龙1010盐中的一种或几种的混合物；所述胺类单体和酸类单体的等摩尔混合单体选自己二胺、癸二胺、己二酸或癸二酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水选自去离子水或蒸馏水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述置换法是指通过至少三次氮气与氧气进行置换后，使反应釜内基本处于无氧状态。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的冷却干燥是指用水冷却到室温后，在温度80～100℃范围内真空干燥10～24h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多臂星形聚合物臂长可以通过控制引发剂、单体的投料比进行控制，所得聚合物臂的数均分子量为10²～10⁵，分子量分布为1～4，臂数3～20。