JPH0977865A - ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 - Google Patents
ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法Info
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Abstract
比較し、より透明性の高いランダム共重合ポリアミド樹
脂を提供する。 【解決手段】 ラクタムとナイロン塩とを反応させて得
られる、下式(A)で示されるランダム化率が80モル
%以上である共重合ポリアミド樹脂。 【数3】 式中、(Ac・Am)及び(LC・Ac)は、それぞれ
13C−NMRで測定した下式のカルボニル炭素(*印)
のシグナル強度比である。 (Ac・Am):−CO−R2 −C* ONH−R3 −N
H− (LC・Ac):−CO−R2 −C* ONH−R1 −C
O− 上記式中、R1 、R2 及びR3 はそれぞれ特定の炭化水
素基を表す。
Description
リアミド樹脂及びその製造法に関する。詳しくは、ラン
ダム化率が高く透明性が優れた共重合ポリアミド樹脂及
びその製造法に関する。
ミンとアジピン酸とからなる塩は、通常ジアミンの水溶
液に当量のジカルボン酸を加えて、いわゆるナイロン塩
水溶液の状態で得られる。しかし、このナイロン塩水溶
液は濃度が低いため、ラクタム類と共重合させる場合、
重合に際して溶媒である水を除去する必要があり、通
常、重合前にナイロン塩水溶液を濃縮する。
ているが、濃縮を重合反応器内で重合反応と併せて行う
と、一般に、ナイロン塩水溶液の濃縮に要する時間が、
重合反応時間の2倍又はそれ以上の長時間になり、反応
器当りの生産性が著しく低下する。
器の前に濃縮器を設けてナイロン塩水溶液を濃縮するこ
とも知られているが、ナイロン塩水溶液は高濃度に濃縮
すると熱的に不安定であり、容易に重合が進行し、その
結果生成したオリゴマーやポリマーによる粘度上昇、固
形物の析出による閉塞等の恐れがあり、更にこれにより
重合反応器への供給が遅れるようなことがあると、危険
性が増大するので、あまり高濃度に濃縮することはでき
なかった。この意味から均一相状態を保持しつつ濃縮す
ることに様々な工夫がなされ、ナイロン塩に対し特定の
割合のラクタム類を添加する方法等が報告されている
(例えば特開昭53−10693号公報)。
解決し、同一重合組成比で比較して、より透明性に富
み、特にモノフィラメント等透明性の要求の強い分野で
工業的価値が高く、よりランダム化率の高い共重合ポリ
アミド樹脂を提供することを目的とする。
類とナイロン塩との共重合体の透明性においては、その
シーケンスが重要であること、また、ラクタム類とナイ
ロン塩の共重合体を製造する場合、得られるポリマーの
シーケンスは様々で、特によりランダムな組合せを得る
には、ナイロン塩の濃縮条件が極めて重要であることを
見出した。一般にランダムポリマーの方がブロックポリ
マーに比しより安定で、自然にその方向へ変化してゆく
と考えられやすいが、最も安定に存在し得るシーケンス
は必ずしも完全にランダムな状態でなく、ややブロック
性を帯びたところに最も安定的に得られる点があり、そ
れ以上ランダム化するためには相当の工夫が必要で、そ
の内容がより高濃縮度に到達した均一ナイロン塩溶液と
ラクタム類との直接重付加反応のみを優先させる手法が
必須であること、更には高濃縮度かつ均一なナイロン塩
を得るには均一相を保ち得る限り低温、低圧で濃縮する
ことが必要であることを見出し、本発明を完成した。
していてもよい、炭素数2〜11のアルキレン基を表
す)で示されるラクタムと一般式(II) HOOC-R2-COOH・H2N-R3-NH2 (II) (式中、R2 及びR3 は、それぞれ炭素数1〜20の二
価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の二価の芳香族
炭化水素基又は炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素
基を表す)で示されるナイロン塩とを反応させて得られ
る、下式(A)で示されるランダム化率が80モル%以
上であり、かつ相対粘度(硫酸溶液法で測定)が1.5
〜8.0であるランダム共重合ポリアミド樹脂である。
(LC・Ac)は、それぞれ13C−NMRで測定した下
式のカルボニル炭素(*印)のシグナル強度比である。 (Ac・Am): -CO-R2-C*ONH-R3-NH- (LC・Ac): -CO-R2-C*ONH-R1-CO- (上記式中、R1 、R2 及びR3 は前記と同じ)
は、ナイロン塩が析出しない圧力及び温度以上で、かつ
圧力2kg/cm2・G以下及び温度150℃以下において、ナ
イロン塩水溶液を常に均一相を維持しながら濃度70重
量%以上に濃縮した後、ラクタムと混合して共重合させ
て製造することができる。
ドを形成し得るジアミンとジカルボン酸の等モルからな
る塩であって、ジアミンの例としては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカ
メチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オク
タデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類やメタキ
シリレンジアミン、イソホロンジアミン等の芳香族及び
脂環式ジアミンが挙げられ、好ましくは、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン等の炭素数6〜12のアルキレン基を有するジアミン
である。
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウン
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、4−メチ
ルイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸(特に2,6
体、2,7体、1,4体等)等の芳香族ジカルボン酸が
挙げられる。
される、好ましいナイロン塩の例としては、ヘキサメチ
レンジアミン−アジピン酸塩(以下「AH塩」とい
う)、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩(以下
「SH塩」という)、ヘキサメチレンジアミン−アゼラ
イン酸塩(以下「ZH塩」という)、ヘキサメチレンジ
アミン−イソフタル酸−テレフタル酸塩(以下「ITH
塩」という)、オクタメチレンジアミン−アジピン酸
塩、オクタメチレンジアミン−セバシン酸塩等が挙げら
れる。
ロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム、ある
いはラクタム環の炭素上に炭素数1〜6の置換基を1個
以上有するラクタム誘導体等が挙げられる。
ぞれ単独又は2種以上を同時に使用してもよい。
制限はないが、ナイロン塩として50モル%以下、好ま
しくは30モル%以下の組成が最も一般的で、ナイロン
塩の割合が高くなり過ぎると塩同志の縮合する割合も必
然的に増加し、ラクタムとのランダム共重合体が形成さ
れにくいので好ましくない。
MRにおいてカルボニル炭素(下式においてC* で示
す)に隣接する置換基によりわずかに異なって現われる
化学シフト差を利用し読み取り積分することにより各カ
ルボニル炭素のシグナル強度比を算出し前記式(A)よ
り求める。
合、13C−NMR化学シフトは、D2 SO4 中1%濃度
で測定できる(400MHz)。
してテトラメチルシラン(以下「TMS」という)を用
いた。
よっては極めて近接し読み取り難い状況となる場合もあ
るが、溶媒を変更することで分解可能となる。
〜50重量%、温度30〜80℃で窒素雰囲気下均一に
溶解して調製する。次に、均一に溶解されたナイロン塩
水溶液を濃縮するが、この工程が最も重要である。すな
わち、同塩の溶解度・過溶解度曲線を描き、過溶解度ギ
リギリの条件、すなわちその過溶解度範囲でできる限り
低温かつ低圧の条件(圧力2kg/cm2・G以下)で到達温度
140〜150℃まで濃縮する。
ら濃縮し、濃度70重量%に到達させた場合、ナイロン
塩の種類によって異なるが温度は140〜150℃の範
囲に達する。一方圧力1.5kg/cm2・Gに保持しながら濃
縮した場合は、同温度範囲内で80重量%まで濃縮可能
となる。すなわち濃縮圧力を下げれば、より低温で高濃
縮度のナイロン塩を得ることが可能となるが、塩の種類
によってはその溶解度を超える領域に入る場合もある。
特に85重量%を超える濃縮度を選択する場合、圧力
1.0kg/cm2・G及び温度150℃でAH塩では塩が析出
する。圧力一定で濃縮する場合、温度は濃縮度により一
義的に決定される。したがって高濃縮度の塩を得ようと
する場合、一定圧力下では高温を必要とする。ナイロン
塩の場合、高温(150℃以上)では、塩同志のオリゴ
マー化が進行するので好ましくない。ナイロン塩水溶液
の濃縮度は少なくとも70重量%であり、好ましくは7
5重量%、より好ましくは80重量%である。もちろ
ん、この濃縮度は過溶解度範囲内で塩同志のオリゴマー
化が回避できる限り高濃縮度であることが好ましい。
ナイロン塩に同伴する水分が多いため、ラクタム類の開
環が起こり、結果的にナイロン塩とラクタムとの重付加
重合する割合が減少し、ランダム化率が低下する。一方
濃縮度が高過ぎると、前記のように、次の操作へ移行す
るまでに、ナイロン塩同志の縮合が発生する結果、やは
りランダム化率が低下する。
度として、1.5kg/cm2・G、150℃の条件を選択する
ことができるが、濃縮度が高過ぎる場合(1.0kg/cm2
・G、150℃、濃縮度85重量%)、AH塩の過溶解度
を超え、濃縮途中で塩の析出が認められ、一旦析出する
と再溶解のため、温度及び圧力を上げる必要があり、結
果的に所望とする高濃縮度のナイロン塩が得られない。
一方圧力が高過ぎる場合(2.5kg/cm2・G)、濃縮度を
上げようとすると(80重量%)必然的に高温になり
(160℃)、濃縮の際ナイロン塩同志のオリゴマーが
生成し、好ましくない。したがって、過溶解度内で極力
低温、低圧を保持しつつ高濃縮度にすることが必要とな
る。なお、同ナイロン塩の濃縮の際、過溶解度領域を広
げる目的でナイロン塩に対し若干量のラクタム類を添加
することもある。
を、所望の共重合組成となるようにラクタム類に添加
し、ナイロン塩とラクタムとの重付加反応を優先に重合
させる。この重合条件に特に制限はないが、高濃度で得
られたナイロン塩がラクタムに添加される際、過溶解度
を超える低温になることは好ましくない。したがって、
通常ナイロン塩より高温に保持されたラクタムを用いる
のが好ましい。更に、ナイロン塩とラクタムとの重付加
反応が進行する際、生成するオリゴマーやポリマーの融
点を下回る反応温度では、同オリゴマーやポリマーが析
出するので好ましくない。このため、通常ナイロン塩を
重付加反応させるラクタムは、共重合組成に応じたポリ
マーの融点以上の温度に保持させておくことが好まし
い。
/cm2・Gの圧力範囲において、125〜140℃で濃度7
0重量%以上、132〜148℃で濃度80重量%以
上、142〜150℃で濃度85重量%以上、147〜
150℃で濃度90重量%以上にそれぞれ濃縮した後、
ラクタムと共重合させることが好ましい。
1.5kg/cm2・Gの圧力範囲において、118〜135℃
で濃度70重量%以上、125〜143℃で濃度80重
量%以上、133〜150℃で濃度85重量%以上、1
40〜150℃で濃度90重量%以上にそれぞれ濃縮し
た後、ラクタムと共重合させることが好ましい。
レフタル酸=2/1〜4/1)、1.0〜2.0kg/cm2
・Gの圧力範囲において、130〜143℃で濃度70重
量%以上、138〜152℃で濃度80重量%以上にそ
れぞれ濃縮した後、ラクタムと共重合させることが好ま
しい。
合ポリアミド樹脂のランダム化率は80モル%以上であ
り、90モル%以上のものが好ましい。
ゴマーやポリマーは、通常の手段により分子量伸長(縮
合)する。高濃度で安定に得られたナイロン塩がラクタ
ムと重付加する原則が保たれる場合、重合方式は回分法
でも連続法でも実施することができる。本発明のランダ
ム共重合ポリアミド樹脂の分子量はJIS K6810
の硫酸溶液法による相対粘度が1.5〜8.0であり、
好ましくは2.5〜5.0である。相対粘度1.5未満
では必要な強度が得られず、8.0を超えると成形が容
易でない。
他の添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、耐候性向上
剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
のナイロン塩水溶液を仕込み、同表の圧力に保持しなが
ら同表に示した最終温度での最終濃度まで濃縮した。こ
のときナイロン塩は溶解度内であり均一に濃縮された。
次いでこの濃縮塩を240℃に昇温したε−カプロラク
タム中に投入し、撹拌下圧力を13kg/cm2・Gに保持しな
がら260℃まで昇温し、加圧共重合させた。その後、
放圧、減圧下(420Torr)2Hr保持し縮合反応させ
た。撹拌を停止後、窒素ガスで13kg/cm2・Gまで復圧
し、樹脂をストランド状に抜き出し、冷却後チップ状に
切断した。得られたチップ中より未反応モノマー、オリ
ゴマーを熱水抽出し、120℃、圧力1Torrにて真空乾
燥(5Hr)して製品とした。このようにして得た製品を
D2 SO4 中に溶解し、TMSを内標として各カルボニ
ル炭素の13C−NMR測定後、各炭素を積分し式(A)
よりランダム化率を求めた。このようにして得られたラ
ンダム共重合ポリアミド樹脂ペレットを6.5mm穴径ダ
イスの付いた押出機(50mm径押出機)にて樹脂温26
0℃で、水温10℃の冷却槽中(冷却槽長1m)へ押し
出し、引取速度7.5m/min にて、100℃スチーム一
段延伸(3.8倍)、270℃乾熱延伸(1.37
倍)、265℃熱処理(0.96倍)し、合計5倍延伸
したモノフィラメント(2mm径)を得た。なお、相対粘
度の測定は98%H2 SO4 中溶液粘度測定法による
(JISK6810)。また、発明の効果を表わす手段
として、得られたモノフィラメントの透明性を評価し
た。透明性は、オプチパワーメーター(ソアー社製)を
用いて測定した値で、数値が小さいほど透明性が良好な
ことを示している。
で昇温した以外実施例1〜4と同様に実施した。
ミド樹脂は、同一共重合組成比のポリアミド共重合樹脂
に比較して、よりランダム性が高いため、より透明性に
富み、特にモノフィラメント等の透明性の要求の強い分
野で工業的価値が高い。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜6の置換基を有していてもよ
い、炭素数2〜11のアルキレン基を表す)で示される
ラクタムと一般式(II) HOOC-R2-COOH・H2N-R3-NH2 (II) (式中、R2 及びR3 は、それぞれ炭素数1〜20の二
価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の二価の芳香族
炭化水素基又は炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素
基を表す)で示されるナイロン塩とを反応させて得られ
る、下式(A)で示されるランダム化率が80モル%以
上であり、かつ相対粘度(硫酸溶液法で測定)が1.5
〜8.0であるランダム共重合ポリアミド樹脂。 【数1】 ただし、上式において(Ac・Am)及び(LC・A
c)は、それぞれ13C−NMRで測定した下式のカルボ
ニル炭素(*印)のシグナル強度比である。 (Ac・Am): -CO-R2-C*ONH-R3-NH- (LC・Ac): -CO-R2-C*ONH-R1-CO- (上記式中、R1 、R2 及びR3 は前記と同じ) - 【請求項2】 ナイロン塩が析出しない圧力及び温度以
上で、かつ圧力2kg/cm2・G以下及び温度150℃以下に
おいて、ナイロン塩水溶液を常に均一相を維持しながら
濃度70重量%以上に濃縮した後、ラクタムと混合して
共重合させる請求項1のランダム共重合ポリアミド樹脂
の製造法。 - 【請求項3】 ナイロン塩水溶液を圧力0.5〜1.5
kg/cm2・G及び濃縮最終温度140〜150℃で、濃度8
0重量%以上に濃縮した後、ラクタムと混合して共重合
させる請求項2のランダム共重合ポリアミド樹脂の製造
法。
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