JPH02115227A - 高分子量（コ）ポリアミド類およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子量（コ）ポリアミド類、並びにσ−ア
ミノカプロラクタム（ＡＣＬ）および／またはりシン成
分およびポリカルボン酸および公知の触媒の組み合わせ
物を使用する融解状重縮合方法および希望による触媒−
含有（コ）ポリアミド類の促進された固相後縮合方法、
並びに該方法により製造されたポリアミド類に関するも
のである。

ポリアミド類は長年にわたり多くの実用的用途のために
使用されてきた重合体の一種であり、そしてそれらは種
々の方法により製造でき、種々のポリアミド−生成用成
分から合成され、そしである種の特殊用途のためは単独
で加工され、または例えば加工助剤、重合体合金用相手
もしくは鉱物性強化用物質（例えば充填剤もしくはガラ
ス繊ｍ）と組み合わせて特別な性質の組み合わせを有す
る物質を生成することもできる。

従って、ポリアミド類は繊維、プラスチック成型品およ
びフィルムの製造用、並びに例えば熱融解接着剤および
助剤として多くの技術的用途で大量に使用されている。

ラクタム類をカチオン的に、加水分解的に（水を添加し
て）およびアニオン的に転化させてポリアミド類を与え
ることもできるが、例えばジアミン類、ジカルボン酸類
または適当な誘導体類、アミノカルボン酸類およびラク
タム類の如きポリアミド−生成用単量体類からポリアミ
ドを製造するためには本質的には重縮合反応だけが適し
ている（ウィーヴエグ（Ｖｉｅｗｅｇ）、ミュラー（Ｍ
ｉｌｌｅｒ）、クンストストラフ・ハンドブツク（Ｋｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、■巻、１１頁
以下、カールーハンセルーフェルラグ（Ｃａｒｌ−Ｈａ
ｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン、１９６６参照
）。

加水分解的重合も、例えばε−カプロラクタムからのポ
リアミド−６の製造の如きラクタム類からのポリアミド
類の製造用には最も重要な方法である。

ポリアミド類が種々の方法により製造できることは公知
であり、それらは希望する最終生成物によるが、マトリ
ックスの性質を決めるための種々の単量体単位、希望す
る平均分子量を得るための種々の鎖調節剤、または任意
にその後行われる後処理用の［反応性ｊ基（例えば、酸
性もしくは塩基性染料類に対する繊維の染色性を改良す
るためにはアミノ基もしくはスルホネート基）を有する
単量体を使用している。例えばオートクレーブ中での不
連続的方法と同様に、連続的方法も公知である。

しかしながら、ポリアミド−生成用成分（ジアミン／ジ
カルボン酸混合物またはナイロン塩類、アミノカルボン
酸類、ラクタム類）の重縮合または加水分解的重合によ
るポリアミド類の全ての製造方法に共通している特徴は
、適当な単量体混合物から出発してポリアミドが重合体
融解物からの紡糸または他の実際的用途に対して充分な
高い分子量を得るまでにポリアミド類の製造には数時間
の反応時間がかかることである。

多くの用途に必要なさらに高い分子量を得るには、融解
重合反応により要する相当な反応時間にもかかわらず、
しばしば例えば固相での後縮合が必要である。

従って、このポリアミド類の製造用に必要な長い反応時
間によって製造プラントの能力が大きく制限されており
、そしてそのことは特に反応を２００°Ｃ以上の、−船
釣には２５０°Ｃ以上であるが常に製造しようとする生
成物の融点より高い温度において実施しなければならな
いため非常にエネルギーを消費しそして費用のかかる集
中プラントの能力を大きく制限することとなる。

従って、生成物の公知の好ましい応用性質に何ら影響を
与えることなくポリアミドの製造用に必要な反応時間に
おける相当な短縮は重要なことでありそして特に費用節
約上の利点であるとみなされるであろう。

さらに、押し出し分野での応用の為には非常に高い融解
粘度を有する生成物を今までより迅速に且つ簡単に生成
することが望まれており、それはこれまではたとえ製造
できたとしても手間がかかりしかもかなり費用がかかつ
ていた。

驚くべきことに、ポリアミド−生成用反応混合物にすな
わち一般的なポリアミド−生成用出発物質に加えられた
特別に選択された組み合わせ添加物により、希望する二
種の目的を容易に達することができ、すなわちポリアミ
ド縮合反応が非常に大きく促進されること、および固相
後縮合の使用で非常に高粘着性融解物から生じる欠点が
避けられるため非常に高い融解粘度の生成物が迅速にし
かも容易に得られるということを今見いだした。

他の驚異的な発見は、得られたりシンで改質されたポリ
アミド類は標準的な型よりはるかに急速に後縮合させる
ことができそして希望により非常に高い融解粘度を有す
る生成物を容易に与えることができる。

従って、本発明は重縮合反応を ａ）０．０５〜１．５、好適には０．１５〜１．０、そ
してより好適には０．２〜０．８、重量％の一般式（１
）および／または（ＩＩ） （アミノカプロラクタム、好適には ａ−アミノカプロラクタム） Ｈ，Ｎ−（ＣＨり、−ＣＭ−Ｃ−０−Ｒ。

目 ＮＨ２ （ＩＩ） （リシン成分） に相当する化合物、 ｂ）それぞれ（Ｉ）中の遊離アミノ基または（ｎ）中の
第二のアミノ基と実質的に当量のポリカルボン酸、好適
にはジカルボン酸、およびｃ）０．００１〜２重量％の
、好適には０．００５〜０．８重量％の、そしてより好
適には０．Ｏ１〜０．５重量％の、−形式（ＩＩＩ）〜
（■）Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ。

（ＩＩＩ）　　　　　　　　（ｒＶ）　　　　　　　　
（Ｖ）Ｒ，Ｒ，Ｒ’ （■）　　　　　　　　　　　　　　（■）［式中、 Ｒ１は水素、またはＣＩＣＩＡアルキルまたはＣ＠　　
Ｃ１４アリール、好適にはＨｌであり、Ｒ，−Ｒ，は互
いに独立して、好適には一〇Ｈ。

−ＯＭ　（Ｍ−１価もしくは多価の（擬似）金属である
）　、ＣＩ−Ｃ＋ａ（アル）アルコキシ、任意に置換さ
れていてもよくそして置換基Ｒ，−Ｒ４が部分的に水素
により置換されていてもよいｃｍ（アルク）アリールオ
キシ基、Ｃｒ　　Ｃｒａ（アル）アルキルまたはｃｍ−
ｃ、。（アルク）アリール基である］ からなる特定の組み合わせ添加物の存在下で実施し、そ
して融解重縮合反応後に任意に固相後縮合を行うことを
特徴と′する□、高分子量（コ）ポリアミド類を融解重
縮合により製造する方法に関するものである。

本発明はまた、本発明に従う方法により製造される（コ
）ポリアミド類、並びに例えば成型品、繊維、フィルム
、半加工品などの如き成形製品の製造用のそれらの使用
にも関するものである。同相で後縮合された（コ）ポリ
アミド類は、押し′・出し方法による成形製品の製造用
に特に適している。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当す・る化合物′類は
原則的には公知であるか、まだは原則的に゛公知の方法
により製゛造できる。−形式（１’）に゛相当する化合
物の特定の」例は、α−アミノ゛−ε゛−カプロラクタ
ム（■）（Ａｃｔ）　　　　　　　　　　パ・′であり
、それは同時にこの型の好適な化合物の代表例である。

一般式（Ｉ［）に相当する化合物類の特定の例は、リジ
ン、リシン水和物、リシンメチルエステル、リシンエチ
ルエステルおよびリシンフェニルエステルである。好適
な化合物はりシン（ＩＩＫ）　オよびリシン水和物（Ｘ
）であり、リシンは双性イオン形（１個のアミノ基の結
合を有する）で存在している。

ＮＨｘ−−’　　　　　　　　　　　　　　ＮＨｒ＝’
　Ｈ２Ｏ（ＩＸ）　　　　　　　　　　　　　　（ｘ）
特に繊維として使用する時に酸性染料に対する良好な染
色性を示す塩基性ポリアミド類を塩基性基を含有してい
るポリアミド−生成用成分類との共縮合により得るため
の多くの試みの報告がなされている。

すなわち、例えば米国特許３，６５１，０２３に従うと
、当該型の数種の添加物を用いて、ポリアミド繊維の染
色性の改良および比較的高い色強度が得られる。

そこに挙げられている添加物にはα−アミノカプロラク
タムおよびリシンも含まれているが、実施例１，２およ
び９〜１２に記されているＰＡａ型は、改良された染色
性の他には、比較例と実質的に違いがなかった。これに
反して、生成しｆ−ＰＡ６はそれの低い融解粘度のため
に紡糸できないため、リシンは５％の量で鎖終結剤とし
てさえ作用している（米国特許３，６５１，０２３の実
施例２を参照のこと）。

この特許では、本発明に従う組み合わせ添加物の使用に
よりポリアミド縮合反応が非常に大きく促進できること
または明らかに部分的に分枝鎖状の構造を有するポリア
ミド類が得られることは何ら示唆されていない。

同様に、該米国特許では、固相後縮合も上記の方法によ
り非常に大きく促進できることは何ら示唆されていない
。米国特許３，６５１，０２３中で挙げられている他の
添加物がこの効果を示さないため、このことはいっそう
大きな価値がある。

ヨーロッパ特許　０　０１３　５５３では、αアミノカ
プロラクタムの重合体はこれまでに知られていないこと
および架橋結合はアミノ基の反応性のために多分起きる
にちがいないということが述べられている。

ヨーロッパ特許　０　０１３　５５３は、特別な溶解度
性質により特徴づけられているＮ、Ｎ−ジアルキル−置
換されたα−アミノ−ε−カプロラクタム類のポリアミ
ド類を記載している。これらの置換されたＡＣＬ類も本
発明に従う組み合わせにおける促進効果を示さない。

日本公告特許出願１２．１３９／６４は、ポリアミド類
の製造用にリジンおよびある種の脂肪族ジカルボン酸か
ら製造された塩類を使用することを開示している。これ
らの塩類は、０．５〜５重量％の、好適には１．０〜３
重量％の、量で加えられている。この方法は多くの欠点
を有している。

第一に、塩を別の段階でリシンおよびジカルボン酸から
製造しなければならず、それにより工程が複雑となりし
かも費用が増大する。さらに、リシンの比較的高い価格
が大量使用（好適には１〜３重量％）を考慮すると経済
に悪影響を与えている。

さらに、そのような大量使用は非常に変色された生成物
を与えることとなる。その上、上記で引用された出願で
は固相後縮合を促進できることおよび特に高い融解粘度
および部分的に分枝鎖状の構造を有する生成物が得られ
ることは何ら示唆されていない。

一般式（ＩＩＩ）〜（■）に相当する化合物類は、ポリ
アミド類の製造におけるそれ自体は公知の触媒であり、
それらは例えば日本特許出願４７−３４５９２．４７−
３４　５９３、ドイツ特許２１３１　９３１、米国特許
４，４７１，０８１．４゜４３３．１１６．３，５０９
，１０７．３，５５１゜５４８、ヨーロッパ特許０　０
８７　３８７．７ランス特許１　４８５　３４１．ザ・
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・
ケミストリイ・エデイジョン（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓ
ｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈ、ｅｍ、　Ｅｄ、）、２２．２５６７（１９８４）
およびり。

Ｂ、ソコロフ（Ａｏｋｏｌｏｖ）、固相重合、重縮合に
よる合成（Ｓｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ、　５ｙｎｔｈｅｓｅｓｂｙ　Ｐｏ１ｙｃ
ｏｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、バブリカーシジン・イスラエ
ル・プログラム自フォア・サイエンティフィック・トラ
ンスレーション、１９６８中に記されている。

一般式（ＩＩＩ）に相当する化合物類の例は、亜燐酸ト
リエチル、亜燐酸トリブチル、亜燐酸トリフェニル、亜
燐酸トリス−（２，４−ジ−トリブチルフェニル）およ
び亜燐酸トリス−（ノニルフェニル）である。

一般式＜ＩＶ）に相当する化合物類の例は、燐酸、燐酸
エステル類、例えば燐酸エチルエステル、燐酸ジエチル
エステル、燐酸トリエチル、燐酸トリフェニル、ホスホ
ン酸またはホスホン酸エステル類、例えばメチルホスホ
ン酸、フェニルホスホン酸および次亜燐酸または亜燐酸
である。

一般式（Ｖ）に相当する化合物類の例は、亜硫酸および
アルキルスルフィン酸類、例えばメチルスルフィン酸、
である。

一般式（Ｖｌ）に相当する化合物類の例は、硫酸、アル
キルスルホン酸類、例えばメチルスルホン酸、およびア
リールスルホン酸類、例えばフェニルスルホン酸、であ
る。

一般式（■）に相当する化合物の一例は、ホウ酸である
。

好適な触媒は、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＴ）に相当
するものである。

本発明に従う（一方ではアミノラクタムおよび／または
りシン成分、そして他方では当接術の現状の触媒（ｍ）
−（■）からなる）組み合わせ添加物は、化合物類（Ｉ
ＩＩ）　−（■）だけより驚異的にはるかに有効である
。

ポリアミド製造用の出発物質： 本発明の概念におけるラクタム類は、５〜１３個のＣ−
環員を有するラクタム類、例えば個別のもしくは混合物
状のε−カプロラクタム、エナンスロラクタム、カプリ
ルラクタムおよびラウリンラクタム、好適にはε−カプ
ロラクタムおよびラウリンラクタム、である。ε−カプ
ロラクタムが特に好適に使用される。

適当なジアミン類は例えば、先行技術でたくさん記載さ
れているＣ！−□。アルキレンジアミン類、例えばテト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミンなど、およびシクロアルキレンジアミ
ン類、例えば１．４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（
４−アミノシクロヘキシル）メタン、５−アミノ−１−
アミノメチル−１，３，３−１−リメチルシクロヘキサ
ン（イン７オロンジアミン）などである。

適当なジカルボン酸類は、脂肪族ｃ、’−、、ジカルボ
ン酸類、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
、ドデカンジオン酸および三員化された脂肪酸類、芳香
族Ｃ６−、ジカルボン酸類、例えばイソフタル酸、テレ
フタル酸など、並びにシクロアルキレンジカルボン酸類
、例えば１．３−もしくは１．４−シクロヘキサンジ力
ルポ・ン酸である。

ジアミン／ジカルボン酸混合物中でジカルボン酸類自身
を使用する代わりに、特別な場合には例えばエステル類
の如き適当な誘導体類を使用することもできる。

適しているアミノカルボン酸類は、例えば、Ｃ４−１１
アミノカルボン酸類、例えばアミノカプロン酸、アミノ
ウンデカノン酸およびアミノヘプタノン酸である。

ポリアミド類の製造用に好適なジアミン類は、ヘキサメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびドデカ
メチレンジアミンである。

好適なジカルボン酸類は、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、および三員化
された脂肪酸類である。

好適なアミノカルボン酸類は、アミノカプロン酸および
アミノウンデカノン酸である。

好適なジアミノ／ジカルボン酸混合物またはナイロン塩
類は、ヘキサメチレンジアミンをア、ジビン酸もしくは
セバシン酸もしくはアゼライン酸とのもの、テトラメチ
レンジアミンとアジピン酸とのもの、およびドデカメチ
レンジアミとデカメチレンジカルボン酸とのものである
。

ポリアミド単位は実際にはどのような混合物状でも使用
できるが、脂肪族ポリアミド類および５０重量％以下の
少ない含有量の芳香族単位を含有しているものが好まし
い。

式（Ｉ）および（ｆｆ）に相当する化合物類と組み合わ
せて好適に使用されるジカルボン酸類は、例えば上記の
ものから選択される。

本発明に従う組み合わせ促進剤（Ｉおよび／または■＋
ポリカルボン酸および触媒類（１／（■））は別個にま
たは一緒に加えられるが、有利には常に重縮合反応の開
始前または開始時に加えられる。

比較的低温におけるＰＡ合成に反応の促進を利用するこ
ともできる。例えばε−カプロラクタムからのポリアミ
ド−６の製造では、これにより比較的高い収率のポリア
ミドが生成しそして温度に釣り合って比較的低い単量体
−オリゴマー抽出物が生成する。

本発明に従う得られるポリアミド類は、顕著な擬塑性を
示す。

本発明に従い製造されるポリアミド類は公知の方法で融
解物から好適には水浴を通って放出され、切断され、任
意に抽出され、そして乾燥される。

ポリアミド類はこれも公知の方法で成型品、繊維および
フィルムに加工できる。

同相で後縮合された高い融解粘度を有するポリアミド類
は、例えば押し出しまたは吹き付は成型の如き加工用に
好適である。

重縮合混合物は、安定剤、例えば金属塩（例えばＣｕ、
Ｍｎ塩）、立体障害フェノール類およびアミン類、並び
に他の標準的添加物を典型的な量で含有できる。

添加物類、例えば核形成剤、顔料、染料、カーボンブラ
ック、強化用物質および強化用繊維、例えばカオリン、
ガラス繊維など、並びに他の添加物、がポリアミド中に
存在できる。先行技術で多数知られている型の高衝撃性
改質剤をポリアミドに加えることもできる。

モノカルボン酸類を鎖終結剤として典型的な量で存在さ
せることもできる。

重縮合は連続的にまたは不連続的に実施できる（重縮合
とは、例えばナイロン塩の重縮合およびラクタム−含有
出発物質の加水分解的重合の両者を意味する）。

本発明の好適な一態様では、本発明に従い製造される（
コ）ポリアミド類をその後の固相後縮合にかけることも
でき、ここではＰＡ６および６６または６／６ローコポ
リアミド類が好適である。ＰＡ６およびカプロラクタム
の多いポリアミド類が特に好適である。

この終わりに、ポリアミド顆粒を真空中または不活性気
体（流）下で希望する時間にわたり１４０〜２５０℃、
好適には１６０〜２３０℃であるが常に該ポリアミドの
融解温度より少なくとも１０℃、好適には少なくとも２
０℃低いような温度範囲に加熱する。選択される時間が
長ければ長いほど、高い分子量が得られる。

固相後縮合は、不連続的に例えば回転乾燥器または螺旋
状混合器中で、および連続的に、実施することかできる
。窒素が不活性気体として好適に使用される。

径縮金時間は、最良には、０．５〜３０時間、好適には
１．０〜２０時間、の範囲であり、比較的低い温度用に
は好適には比較的長い反応時間が適用され、そして逆の
ことも言える。

固相後縮合された非常に高い融解粘度を有するリシンお
よび／またはアミノカプロラクタムがカロえられている
（コ）ポリアミド類がこの方法で迅速にそして容易に効
果的に製造できる。本発明は、押し出し分野での使用に
特に適しているこれらのポリアミド類にも関するもので
ある。

ＰＡ６およびカプロラクタム単位が多いポリアミド類が
本出願用に特に好適である。

本発明に従う方法により製造される（コ）ポリアミド類
は、ポリアミド類が通常使用されている用途に、例えば
射出成型用、繊維およびフィルム並びに他の製品類の製
造用に、使用できる。それらは比較用生成物（それらは
顕著な擬塑性を示す）と同じ諸性質の組み合わせを有し
ているが、より経済的にしかもより迅速に製造すること
ができる。

この予期されておらずそして予見できなかった効果は、
本発明に従う組み合わせ添加物によってのみ可能にされ
た。さらに、それらの融解粘度により反応器、オートク
レーブなどの中での取り扱いが非常に難しいために直接
的な融解縮合によっては納得のいくようにまたは有用性
のあるように製造できなかった（コ）ポリアミド類を固
相後縮合により得ることができた。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、本
発明を限定するものではない。

融解粘度はコントラヴエスーＲＭ３００板／円錐粘度計
により測定された。

実施例 実施例１ ２５０ｍｆｆの丸底フラスコリットル中に９２．５ｇの
カプロラクタム、９．４ｇのアミノカプロン酸、Ｏｌ、
０２５ｇの５０％α−アミノ−ε−カグロラクタム（Ａ
ＣＬ）水溶液、０．３８ｇのアゼライン酸および０．５
２ｇのトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−７エニル
ホスフアイトを重量測定して加えた。窒素を流した後に
、フラスコの内容物を撹拌しながら２００℃に加熱しそ
してこの温度に１時間保った。温度を次に２７０℃に上
昇させ、そしてゆっくり撹拌しながら反応混合物を１時
間２０分にわたり重縮合させた。フラスコを除去し、重
合体が冷えた後に粉砕した。重合体を切断し、そして水
を用いて２４時間抽出した。データを表１に示す。

比較実施例１ 同じ方法でしかしＡＣＬおよびアゼライン酸（ＡｚＡ）
の組み合わせ物を添加せずにＰＡ６を製造した。データ
を表１に示す。

ＡＣＬ／ＡｚＡなしで同じ粘度に達するのに必要な反応
時間ははるかに長いことがわかった。

実施例２−４ 実施例１に記されている如くして、８１．５ｇのカプロ
ラクタムおよび９．４ｇのアミノカプロン酸から種々の
長さの反応時間で種々の分子量のＰＡ６試料を製造した
。組み合わせ添加物は、■。

０２５ｇの５０％ＡＣＬ水溶液、０．３８ｇのアゼライ
ン酸および０．０５ｇの亜燐酸トリフェニルからなって
いた。重合体をメタノールで抽出しｔ；。データを表１
に示す。

比較実施例２−４ 同じ方法でＡＣＬおよびアゼライン酸なしで、ＰＡ６試
料を製造した。データを表１に示す。

実施例５ 実施例２−４に記されている如くして、８１゜５ｇのカ
プロラクタムおよび９．４ｇのアミノカプロン酸からＰ
Ａ６を製造した。０．６６ｇのりシン水和物、０．３８
ｇのアゼライン酸および０゜０５ｇの亜燐酸トリフェニ
ルを組み合わせ添加物として加えた。重縮金時間は１．
５時間であった。

データを表１に示す。

比較実施例５ リシン水和物およびアゼライン酸なしで実施例５を繰り
返した。データを表１に示す。

表１ １　　　　　　　　　　１．３３　　　　　　　　　３
．８比較例実施例１　３　　　　　　　　　３．９２　
　　　　　　　０．７５　　　　　　　３．０３１．５
５．１　　　　　約１００００”４　　　　　　　　３
．０　　　　　　　　６．２比較実施例２　　０．７５
　　　　　　　２．５比較実施例３　　１．５　　　　
　　　　３．２　　　　５００比較実施例４　　３．０
　　　　　　　　４．８５　　　　　　　　１．２５　
　　　　　　３．３　　　　２２００比較実施例５　　
１．２５　　　　　　　３．２　　　　４２０１′相対
的溶液粘度；ｍ−クレゾール中１％、２５℃”　２７０
℃における融解粘度；剪断速度２−３　ｓ−’Ｓゝ非常
に高い融解粘度にもかかわらず、試料はｍ−クレゾール
中で満足のいく可溶性であり、従って架橋結合されてい
ない。

実施例６−１０ 実施例５に記されている如くして、一連の６／６６コポ
リアミド類を製造した。１．ｏｇの５０％ＡＣＬ水溶液
、０．３７ｇのアゼライン酸および０．０５ｇの亜燐酸
トリフェニルを組み合わせ添加物として使用した。デー
タを表２に示す。

比較実施例６−１Ｏ 同じ方法でしかしＡＣＬおよびアゼライン酸なしに、対
応するコーＰＡ類を製造した。データを表２に示す。

実施例１１−１３ 実施例６−１Ｏに記されているのと同じ方法でカプロラ
クタムおよびＡＨ塩からコポリアミド類を製造した。組
み合わせ添加物は、０．６５〜０゜６６ｇのりシン水和
物、０．３７〜０．３８ｇのアゼライン酸および０．０
５ｇの亜燐酸トリフェニルからなっていた。データを表
２に示す。

比較実施例＋１−１３ 実施例１１および１２と同じ方法でしかしりシン水和物
およびアゼライン酸なしに、コポリアミド類を製造した
。データを表２に示す。

人又 ６　　　　　　　　　１．１６ ７　　　　　　　　　０．８４ ８　　　　　　　　　０．５０ ９２ゝ　　　　　　　　０．３３ １０’３　　　　　　０．２５ 比較実施例６　　１．１６ 比較実施例７　　０．８４ 比較実施例８　　０．５０ 比較実施例９”　　０．３３ 比較実施例１０”　　０．２５ １３　　　　　　　０．８ 比較実施例１１　　１ 比較実施例１２　　２ 比較実施例１３　　０．８ １１　１−３５−１におイテ。

”　　２８０℃で製造された。

１１．６ ９８．５ １１．６ ９８．５ １１．６ １１．６ 約９５７５ 約７５／２５ 約５０１５０ ２５／７５ １５／８５ 約９５１５ 約７５／２５ 約５０１５０ ２５／７５ １５／８５ 約９５７５ 約８３／１７ 約７５／２５ 約９５７５ 約８３／１７ 約７５／２５ 実施例１４ ７１．６ｇのセバシン酸および４１．１ｇのへキサメチ
レンジアミンからＰＡ６．ｌＯを製造した。

組み合わせ添加物は、１．Ｏｇの５０％ＡＣＬ水溶液、
０．３７ｇのアゼライン酸および０．０５ｇの亜燐酸ト
リフェニルからなっていた。データを表３に示す。

比較実施例１４ 同じ方法によりしかしＡＣＬおよびアゼライン酸なしに
、ＰＡ６．１０を製造した。データを表３に示す。

実施例１５ 実施例１３に記されているのと同じ方法で、但しＡＣＬ
の量を０．６ｇに減少させて（５０％水溶液）、ＰＡ６
，１０を製造した。データを表３に示す。

比較実施例１５ 同じ方法でしかしＡＣＬおよびアゼライン酸なしに、Ｐ
Ａ６．１０を製造した。データを表３に示す。

表１ １４　　　　　　　　　１０　　　　　　　　３．８比
較実施例１４　　１０　　　　　　２．２１５　　　　
　　　１０５　　　　　　３．７　　　１２００比較実
施例１５　１０５　　　　　　３．４　　　５００１１
５１ｇ断速度０．１−１．Ｏｓ−’実施例１７ ２５リツトルのオートクレーブ中に１０ｋｇのカプロラ
クタム、１ｋｇの水、１１４ｇの５０％リシン水溶液、
２７ｇのアジピン酸および５ｇの亜燐酸トリフェニルを
重量測定して加え、そして不活性気体を流した後に、自
己圧力下で２００°Ｃに１時間加熱した。次にオートク
レーブを減圧し、そして同時に２７０°Ｃに加熱した。

融解粘度の増加は、一定の力の下で回転しているスタラ
ーの回転速度から、測定された。希望する融解粘度は、
たった２６０℃の温度で達した。スタラーのスイッチを
切り、ポリアミドを１時間にわたり沈澱させ、次に強制
的にＮ２でオートクレーブから出した。

ストランドを水浴を通して切断機に送り、Ｈ，０で抽出
し、そして乾燥した。生成物は３．３の相対的粘度並び
に２５０℃および２．２６ｓ−’において測定された１
０３５Ｐａｓ−’の融解粘度を有していた。リシンおよ
びアジピン酸なしでは、２７０℃における約１．５−２
．０時間後にのみ対応する融解粘度に達した。

実施例１７ 実施例１６に記されているのと同じ方法で２３５°Ｃに
おいてＰＡ６を製造した。反応時間は３０分であった。

ＰＡ６の相対的溶液粘度（ｍ−クレゾール中１％、２５
℃）は３．５であった。

実施例１８ 実施例１６に記されているのと同じ方法で２３５°Ｃに
おいてＰＡ６を製造した。組み合わせ添加物の他に、２
２．３ｇのＣｕｌ、ＫＢｒおよび亜燐酸トリフェニルの
安定剤混合物も加えた。２３５℃における２時間後の溶
液粘度は３．６であり、そして正確な含有量（メタノー
ル、２４時間）は７．１％だけであった。

実施例１９ 実施例１６で得られた約５０ｇのＰＡ６顆粒を５Ｑｒｐ
ｍ−’で回転している回転蒸発器中で窒素流中で（４０
リットル／時間）１７０℃において７時間にわたり後縮
合させた。ＰＡ６の融解粘度は２５０℃および２−３ｓ
−’において約４７５０Ｐａｓであり、すなわち融解粘
度は４．５の係数だけ増加した。

リシンおよびアジピン酸なしで実施例１６の如くして製
造されたＰＡ６は、それの融解粘度では、約５００〜約
１２００Ｐａ、ｓ、の増加だけが得られＩこ。

実施例が示しているように、本発明に従う組み合わせ添
加物により先行技術を相当改良することができた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、リシンおよび／またはアミノカプロラクタムを含有
している高分子量（コ）ポリアミド類を融解重縮合によ
り製造するための促進方法において、重縮合反応を ａ）０．０５〜１．５重量％の、一般式（１）および／
または（Ｕ） Ｒ４Ｒ１Ｒ３Ｒ４Ｒ２Ｒｉ （ＩＩＩ）　　　　　　　　（ＩＶ）　　　　　　　　
（Ｖ）叢 Ｈ，Ｎ−（ＣＨ２）、−ＣＨ−Ｃ−０−Ｒ１８Ｈ。

に相当する化合物、 ｂ）それぞれ（１）中の遊離アミノ基または（ＩＩ）中
の第二のアミノ基と実質的に当量のポリカルボン酸、 ｃ）０．００１〜２重量％の、例えば一般式（ＩＩＩ）
〜（■） Ｒ，Ｒ，Ｒ’ （■）　　　　　　　　　　　　　　（■）１式中、 Ｒ１は水素、またはｅｔｃ＋ａアルキルまたはＣｓＣ＋
ａアリール、好適にはＨｌであり、Ｒ，−Ｒ，は互いに
独立して、好適には−ＯＨ。

−ＯＭ　（Ｍ−１価もしくは多価の（擬似）金属である
）、任意に置換されていてもよいＣＩ　Ｃ＋ａ（アル）
アルコキシ、Ｃａ（アルク）アリールオキシ、ＣＩ−Ｃ
ｔａ（アル）アルキルまたはＣ、＋　Ｃ、。（アルク）
アリール基であり、そして置換基Ｒ，−Ｒ，は部分的に
水素により置換されていてもよいｌ からなる特定の組み合わせ添加物の存在下で実施し、そ
して融解重縮合反応後に固相後縮合を行うことを特徴と
する方法。

２、重縮合反応の開始前または開始時に、組み合わせ添
加物を加えることを特徴とする、上記ｌの方法。

３、α−アミノ−ε−カプロラクタムが一般式（１）に
相当する化合物として好適に使用され、任意に水溶液状
であってもよいリシン、またはりシン水和物が式（ＩＩ
）に相当する化合物として好適に使用され、亜燐酸のエ
ステル類が式（ＩＩＩ）に相当する化合物として好適に
使用され、そして燐酸、ホスホン酸類、亜燐酸、次亜燐
酸並びにそれらのエステル類および塩類が式（ｒＶ）に
相当する化合物として好適に使用されることを特徴とす
る、上記ｌの方法。

４、固相後縮合を、連続的または不連続的に、１４０〜
２５０℃の範囲内、そして好適には１６０００〜２３０
°Ｃの範囲内であるが常に（コ）ポリアミドの融点より
少なくとも１０°Ｃ１好適には少なくとも２０°Ｃ低い
温度において実施する、上記ｌの方法。

５、後縮合時間が０．５〜３０時間の間、そして好適に
は１．０〜２０時間の間であり、ここで比較的短い反応
時間は比較的高い反応温度に相応しておりそして逆も同
様であることを特徴とする、上記ｌの方法。

６、上記ｌ〜５の方法により製造された、（コ）ポリア
ミド類。

７、成型品、繊維、フィルムおよび他の製品類を製造す
るための、上記ｌの方法により製造されたポリアミド類
の使用。

８、フィルム、半加工製品類、バイブおよび他の成型品
類を製造するための、固相で後縮合された上記ｌの方法
により製造されたポリアミド類の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リシンおよび／またはアミノカプロラクタムを含有
   している高分子量（コ）ポリアミド類を融解重縮合によ
   り製造するための促進方法において、重縮合反応を ａ）０．０５〜１．５重量％の、一般式（ I ）および
   ／または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） に相当する化合物、 ｂ）それぞれ（ I ）中の遊離アミノ基または（II）中
   の第二のアミノ基と実質的に当量のポリカルボン酸、 ｃ）０．００１〜２重量％の、例えば一般式（III）〜
   （VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）▲数式、化学
   式、表等があります▼（VII） ｛式中、 Ｒ＿１は水素、またはＣ＿１−Ｃ＿１＿４アルキルまた
   はＣ＿４−Ｃ＿１＿４アリール、好適にはＨ、であり、
   Ｒ＿２−Ｒ＿４は互いに独立して、好適には−ＯＨ、−
   ＯＭ（Ｍ＝１価もしくは多価の（擬似）金属である）、
   任意に置換されていてもよい Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８（アル）アルコキシ、Ｃ＿６（アル
   ク）アリールオキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８（アル）アル
   キルまたはＣ＿６−Ｃ＿２＿０（アルク）アリール基で
   あり、そして置換基Ｒ＿２−Ｒ＿４は部分的に水素によ
   り置換されていてもよい］ からなる特定の組み合わせ添加物の存在下で実施し、そ
   して融解重縮合反応後に任意に固相後縮合を行うことを
   特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法により製造され
   た、（コ）ポリアミド類。