JPS63286430A - ジカルボン酸／ジアミンのα−アミノ−ε−カプロラクタム改質ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少量のａ−アミノ−ε−カプロラクタムの存
在において、随時ラクタム又は特殊なアミノ酸を併用し
た、ポリアミドを形成する脂肪族ジアミン／ジカルボン
酸混合物の重縮合、並びに随時それらの熱固体相後−縮
合による熱可塑的に変形可能な、高分子量の僅かに分枝
した脂肪族ポリアミドに関する。

ポリアミドは多数の実用的用途に多年の間広く使用され
ている重合体の一分野を形成し、広範囲の異なったポリ
アミド形成原料から各種の方法で製造することができる
；且つ特殊な用途には、それらは単独又は、特殊な性質
を併有する材料を製造する目的で加工用助剤、重合体γ
ロイ（ａｌｌａｙ）成分又は補強材（例えば鉱物性充填
材又はガラス繊維）と配合して使用することができる。

このようにポリアミドは繊維、プラスチック成形部品及
びフィルムの製造のみならず、又ホットメルト接着剤及
び多数の工業用の助剤として多量に使用されている。

ラクタムは陽イオン的、加水分解的（水の添加を伴う）
又は陰イオン的反応によりポリアミドに転換することが
できるが、一方ボリアミド形成単量体、例えばジアミン
、ジカルボン酸或いは適当な誘導体及びアミノカルボン
酸からポリアミドを製造する際には、ラクタムと併用す
る場合でも本質的に重縮合反応のみが問題となっている
。（フィーヴエグ［Ｖ　ｉｅｗｅｇ］、ミュラー［Ｍｔ
ｉ　１ｌｅｒｌ著：力−ル・ハンゼル［Ｃａｒｌ　−Ｈ
ａｎｓｅｒｌ出版、ミュンヘン［Ｍｔｉ　ｎｃｈｅｎ］
、１９６６年発行、タンストストラフ・ハンドブラフ［
Ｋ　ｕｎｓＬｓｔｏｆ　ｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｃｈ］、
６巻、１１頁参照）。

ポリアミドの製造には多数の方法が周知であり、最終生
成物の要求される性質に応じて、マトリックスの性質を
決定する各種の単量体原料、所望の平均分子量に調整す
る各種の連鎖停止剤及び後処理（ａｆｔｅｒ　−ｔｒｅ
ａｔ＋ｍｅｎｔ）を予想した゛′反応性、９基を含む単
量体（例えば、繊維の酸性又は塩基性染料との染料吸着
性を改善するためのアミノ基又はスルホネート基）が使
用される。

例えばオートクレーブ中における不連続的製造と同様に
、連続的製造法も周知である。

しかし、随時ラクタムと併用されるポリアミド形成ジア
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／又はアミノ酸の重
縮合による又は加水分解重合による（共重合）ポリアミ
ドの製造のための総ての方法において共通的にいえるこ
とは、適当な単量体混合物から出発しても、ポリアミド
が重含体格融物からストランドを紡糸できるのに充分な
高分子量又は生成物の予想される実°際的用途に必要な
分子量に到達する前に、（共重合）ポリアミドの製造に
は尚且つ少なくとも６ないし１２時間の重縮合時間を必
要とすることである。反応速度が小さいために、往々に
して重合体を損傷（変色、酸化）するような比較的高い
温度において、不可避的に比較的長い後−縮合（ａｆｔ
ｅｒ　−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）時間が必要となる
。

反応時間が長いにも拘わらず、多くの場合分子量をもっ
と大きくするために、例えば固体相において後−縮合を
行うことが必要である。反応速度が小さいために、往々
にして損傷効果（色、酸化）を有する比較的高い温度に
おいて、比較的長い後・縮合を行うことが不可避的に必
要となる。

（共重合）ポリアミドの製造に必要な長い反応時間のた
めに、製造工場の能力が著しく制約され、特に２００℃
以上、多くは２５０℃以上で、製造される生成物の融点
より常時高い温度で反応が実行されなければならないの
で、高度にエネルギーを消費し、経費がかさむものとな
る。

従って生成物の周知の優れた工業的利用上の性質を失う
ことな（、（共重合）ポリアミドの製造に必要な反応時
間が事実上短縮されるならば、特に経費及びエネルギー
の面で、著しい進歩と考えられる。

驚くべきことに、随時ラクタムと併用されるポリアミド
形成ジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／又はアミ
ノ酸による（共重合）ポリアミドの製造の際の重縮合時
間及び／又は重縮合温度は、ポリアミド形成原料単量体
に少量のａ−アミノ−ε−カプロラクタム（ＡＣＬ）を
添加することにより甚だしく短縮でき、それにも拘わら
ず高分子量（溶液粘度？Ｒ≧２．８、好適には≧３．０
）を有するポリアミドを生じることが見出だされた。

ポリアミドを製造する実際の工程の他に、例えば押出し
によりフィルム又は生成品を成形する時のように、更に
高分子量を有する生成物を必要とする多くの用途の場合
、一段と分子量を増大することが必要である。このよう
な分子量の付加的な増大は、溶融粘度の急激な上昇が種
々の問題を招くので、不連続的方法の場合のオートクレ
ーブ又はＶＫ管或いは連続製造の際のチューブ反応器の
ような普通の重縮合装置において達成することは困難で
ある。即ち温度の制御及び反応水の除去は益々困難とな
り、必要な高温における反応時間が長くなることによっ
て、最終生成物の性状の甚だしい悪化を招く副反応の量
の増大及びゲル粒子の生成がもたらされる。溶融粘度が
極めて高いと紡糸も益々困難となる。

ここにおいて固体相談−縮合が決定的な利点を提供する
。反応温度がかなり低い（溶融縮合の場合２５０ないし
２８０°Ｃであるに対し２）ポリアミドによっては約１
８０ないし２２０℃）ために、望ましからざる副反応及
びゲル化の危険は減少する。かような後−縮合が、例え
ばタンブル（ｔｕｍｂｌｅ’「）乾燥器のように、粒子
を連続的に運動状態に保つような工程と組み合わせとな
っている場合、後−縮合を受けるべき材料は中間に空隙
が挟まった一定の粒子から成るという事実によって、均
一な反応温度を容易に保つことが可能となり、反応水の
除去が容易になる。材料は粒子から成るので、紡糸に伴
う問題は生じない。

固体相後−縮合法は比較的高分子量のポリアミドの製造
の際に工業的規模で広く使用されているが、後−縮合速
度が比較的低いために多くの欠点をも有している。通常
の後−縮合法はなお時間とエネルギーの多量の消費を必
要とし、所与の反応温度における滞留時間が長いために
、末法は又装置に高い支出を必要とする。

従ってポリアミドの固体相談−縮合がポリアミドの優れ
た性質を何等損なうことなく著しく迅速化され及び／又
は一層低い温度で行なわれるならば、大きな工業的な、
特に経費節減的な進歩と見なすことができよう。

驚くべきことに、ａ−アミノ−Ｃ−カプロラクタム（Ａ
ＣＬ）を含む本発明によるポリアミドは、固体相におい
て異常に迅速に後−縮合することにより、より低い反応
温度においてすら、非常に高い分子量を持った生成物を
生じることができることが見出だされた。

溶融重縮合それ自体がＡＣＬにより加速されるという事
実はあるが、溶融重縮合及び固体相談−縮合は全く別な
法則に従い、全く異なった機構に基づくことが周知であ
るので、この効果は予期しない所であり、且つ予想でき
ながった（例えばＲｏＪ、ゲイマン［Ｇ　ａｉｍａｎｓ
］、Ｊ、アミルタラジ［Ａｍ１ｒｔｈａｒａｊ］、Ｈ，
カンノ［Ｋ　ａｍｐ］、ジャーナル・オブ・アプライド
・ポリマー・サイエンス［Ｊ、Ａｐｐｉ、　　Ｐｏｌｙ
ｍ、　　Ｓｃｉ、　１２７．　２５１３−２５２６（１
９８４）；Ｌ、Ｂ、ソコロフ［Ｓ　ｏｋｏｌｏｖｌ　；
ソリッド・フェース・ポリメリゼーション［Ｓ　ｏｌｉ
ｄｓ　　Ｐ　ｈａｓｅＰ　ｏ　ｌｙｍｅｒ　１ｚａｔ　
ｉｏｎ］、シンセシス・パイ・ポリコンデンセーション
・パブリッシト・イスラエル・プログラム・フォア・サ
イエンチフィツク・トランスレーション［Ｓ　ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ　　ｂｙ　　Ｐ　ｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ
ｏｎ　　Ｐｕｂｌ、　　ｌ５ｒａｅｌ　　Ｐｒｏｇｒａ
ｒｎｍｅ　　ｆｏｒ　　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　　Ｔｒ
ａｎｓｌａｔｉｏｎｌ、１９６８、参照のこと）。

従って本発明は又高分子量及び分枝状構造を有している
が尚可溶であるポリアミドに関し、且つＡＣＬ改質ポリ
アミドの固体相談−縮合により製造されることを特徴と
する該ポリアミドの製造方法に関する。

ＡＣＬを含まない（共重合）ポリアミドよりは事実上高
い溶融粘度を有する高分子量の、及び恐らく分枝状のポ
リアミドが、ＡＣＬを含まないポリアミドに対し使用さ
れるよりは比較的低温度で極めて短い時間実施された固
体相後−縮合物から得られることが又見出だされた。従
って本発明は、０．０２ないし１重量％、好適には０．
０５ないし０．６重量％、最も好適には０゜ｌないし０
．３重量％のα−アミノ−ε−カプロラクタム（本文で
は以後ＡＣＬと称する）を重合すべきポリアミド形成混
合物に添加すること、及びこれらのＡＣＬ改質（共重合
）ポリアミドを固体相で随時後−縮合し、分枝構造を有
するが尚ｍ−クレゾールに可溶である増大した粘度及び
溶融粘度を有する（共重合）ポリアミドを形成すること
を特徴とする、随時ω−ラクタムと併用されるポリアミ
ドを形成する主として脂肪族ジアミン及びジカルボン酸
又はその塩及び／又はアミノ酸から（共重合）ポリアミ
ドを製造する方法に関する。

本発明は更にこの方法によって得られるＡＣＬ改質（共
重合）ポリアミド、及び固体相に８ける後−縮合によっ
て得られる分枝状であるが尚ｍ−クレゾールに可溶であ
る増大した溶融粘度を有する高分子量（共重合）ポリア
ミド、及びそれらから製造された成形製品に関する。

塩基性基を含むポリアミド形成原料物質と共縮合（ｃｏ
　−ｃｏｎｄｅｎｓａｔ　１ｏｎ）することにより、特
に繊維として使用される際に、酸性染料によって一層容
易に染色される塩基性ポリアミドを得るために多くの実
験が記載されてきた。

例えばドイツ国特許出願公開明細書ＤＥ−Ａ第１．７７
０．７５４号は、ポリアミド繊維の染料吸着性の改善及
びより高純度の色調が、この種の一連の助剤を用いて得
られることを開示している。

ＡＣＬも又使用される添加剤の数例の一つとして言及さ
れているが、適当であるとする実施例（■）中に記載さ
れているポリアミド−６、即ちＣ−カプロラクタムのポ
リアミドは他のものと著しく異なってはいない。

前述の開示にはＡＣＬが反応時間を短縮する性質を有す
ることの指摘が完全に欠如している。

ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ第０．０１３゜５５３
号ははＡＣＬの重合体は従来未知であり、重縮合の間の
アミノ基の反応の可能性から、架橋が起きているに違い
ないと思われると記載している。

ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ第０．０１３゜５５３
号はその特殊な溶解性と染料吸着性に特徴のあるＮ、Ｎ
−ジアルキル置換α−アミノ−ε−カプロラクタムのポ
リアミドを記載している。第三アミンとして使用された
これらのＮ、Ｎ−ジアルキル置換アミノカプロラクタム
誘導体は、又随時ラクタムと併用されたポリアミド形成
ジアミン／ジカルボン酸混合物及び／又はアミノ酸の重
縮合に必要な反応時間を短縮する何等の能力も呈示して
いない。ラクタムはポリアミド形成成分の最高９０重量
％、好適には最高６０重量％及び最も好適には５０重量
％以下の量で使用されている。

従って反応の開始時に単量体混合物にＡＣＬを添加する
という措置がポリアミド形成の強烈な促進をもたらすこ
とは完全に予見できないことであり、且つ予想もしない
ことであった。

６ないし３６の炭素原子、好適には６ないし１２の炭素
原子を含むジカルボン酸はポリアミド形成脂肪族ジカル
ボン酸として使用するのに適当である。実例として下記
の：アジピン酸、ピメリンサン、トリメチルアジピン酸
、オクタンジ酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカン
ジ酸、ヘプタデカンジカルボン酸（ｌ、８−及び１．９
−の混合物）及びダイマー脂肪酸（水素化又は未水素化
Ｃ３，）が挙げられる。アジピン酸、アゼライン酸、ド
デカンジ酸及びダイマー脂肪酸が好適である。イソ７タ
ール酸又はテレフタール酸のような芳香族ジカルボン酸
も一部共用することができる。

脂肪族ジアミンの例は４ないし１２の炭素原子を含むジ
アミンであり、例えば１．４−ジアミノブタン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチ
ルへキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及び
インフォロンジアミンを含んでいる。ヘキサメチレンジ
アミン及びトリメチルへキサメチレンジアミンが好適で
ある。

上記のジカルボン酸及びジアミン以外に、アルキレン鎖
が酸素原子を含むジカルボン酸及びジアミン、例えば１
．８−ジアミノ−３，６−シオキサオクタン、１．１１
−ジアミノ−３，６，９−１−リオキサーウンデカン及
び３．６−シオキサーヘプタン酸も好適である。

適当なアミノ酸の例はアミノ官能基とカルボキシル官能
基の間に少なくとも５炭素厚子を有するアミノ酸で、６
−アミノヘキサン酸、ｌｌ−アミノウンデカン酸及び１
２−アミノドデカン酸が好適である。ジアミン−ジカル
ボン酸混合物は別々な成分として選択的に工程中に入れ
ることができ、又は好適には周知のように、化学量論的
に正しい比率が保たれるように予め調製されたジカルボ
ン酸／ジアミン塩（例えば、アジピン酸とへキサメチレ
ンジアミンのＡＨ塩）の形態で導入することができる。

普通の連鎖停止剤、例えば単官能性カルボ２酸又はアミ
ン、例えば酢酸、ヘキサン酸、ヘキシルアミン又はシク
ロヘキシルアミンを常用量で使用することができる。

本発明の目的に使用されるラクタムはピロリドン、Ｃ−
カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム
又はラウリンラクタムのような５ないし１３員環を含む
ラクタムであることができ、別個に或いは混合物として
使用され、ε−カプロラクタム及びラウリン゛ラクタム
が好適である。ε−カプロラクタムが特に好適である。

ジアミン、ジカルボン酸アミノカルボン酸又はラクタム
の混合物を使用することができる。

α−アミノ−ε−カプロラクタム（ＡＣＬ）は既知の化
合物であり、既知の方法によって製造できる（ＣＡＳ番
号６７１／４２／ｌ）。

０．０２ないし１重量％、好適には０．０５ないし０．
６重量％、最も好適には０．１ないし０．３重量％のＡ
ＣＬが本発明により随時ラクタムを併用したポリアミド
形成ジアミン／ジカルボン酸混合物及び／又はアミノ酸
の重縮合を促進するために使用される。ＡＣＬは総ての
場合、好適には反応の前又は開始時に添加すべきである
。例えば２７０℃の反応温度において、重縮合時間は約
６−１０時間から０．３−３時間、好適には１−３時間
に短縮され、所与のＡＣＬ濃度における反応時間の短縮
量は、随時存在しているラクタムの割合が少なければ少
ない程増大する。本発明による工程において、選択され
た重縮合温度における重縮金時間は普通の工程で必要な
重縮合時間の半分以下である。

２００℃以上、好適には２２０℃以上及び特に２２０な
いし２８５℃の温度において、好適には０．１−３時間
まで、最も好適には０．２−３時間まで、著しく短縮す
ることができる。重縮合時間が短くなる程高温度を使用
することができる。

反応促進効果は又多くの場合低い溶融温度でＰＡ合成を
行うために使用される。これは温度条件を緩和すること
によって、生成物の性質及びラクタム共重合体の場合ポ
リアミドの単量体／二量体含量に有利な効果を持ってい
る。（ＰＡ−ポリアミ　ド） 同様な溶液粘度（＋７ｔｅｌ、２５℃における１％ｍ−
クレゾール溶液）を有する既知の生成物と比較して、得
られるポリアミドは特徴的に異なる溶融粘度及び特色あ
る構造粘性を有している。これは僅に分枝した構造を示
すものといえる。しかしその工業的な性質については、
該ポリアミドは普通の工業用ポリアミドと同様に使用す
ることができ、エネルギー消費量が少なくて生産できる
点が異なっている。

本発明により製造できるポリアミドは融成物から既知の
方法で、好適には水浴中に取り出され、細断され、且つ
抽出、乾燥される。

優れた性質を持った成形物品、繊維及びフィルムも又既
知の方法の熱可塑性加工によりポリアミドから得ること
ができる。

上記のようにして得られたＡＣＬ（共重合）ポリアミド
は、比較的低い反応温度で分子量を増大させることを目
的として、その融点以下の温度で固体相中で後−縮合す
ることができる。溶融粘度も又一般に同時に著しく増大
する。

溶融重縮合により製造されたＡＣＬ改質（共重合）ポリ
アミドは固体相後−縮合によって上記の高分子量、分枝
状ポリアミドの製造に使用することができる。例えばポ
リアミド６６．６１’Ｏ及び６／６６を基剤とした（共
重合）ポリアミドは特に適当である。

所望の溶融粘度に達するのに必要な固体相中の反応時間
はＡＣＬ改質されていないポリアミドに必要な時間に比
べて激しく減少し、且つ後−縮合は事実上一段と低い温
度で実行することができる。

後−縮合に適当な反応温度は１４０ないし２４０℃、好
適には１５０ないし２３０℃、より好適には１５０ない
し２００°Ｃの範囲に在る。反応は総ての場合特定のポ
リアミドの融点より少なくとも１０℃、好適には少なく
とも２０°Ｃ低い温度で行うべきである。

縮合時間は数分から約３０時間にわたることができ、そ
して好適には０．５ないし２０時間、特にｌないし１５
時間の範囲に選択される。長い反応時間は特に後−縮合
温度が低い場合に使用されるべきであり、及び短い反応
時間は好適には後−縮合温度が高い場合に使用される。

固体相後−縮合に通常使用される総ての装置が本発明に
よるポリアミドの製造に適当である。非連続工程では、
タンブル乾燥器、及びスクリュ一式（ｈｅｌｉｃａｌ）
　ミキサーが好適に使用される。連続式固体後−縮合方
法も又本発明によるポリアミドの製造に適当である。

高分子量、分枝状ポリアミドは類似の溶液粘度（ｖｒｅ
ｌ、２５℃における１％ｍ−クレゾール溶液）の既知の
同様な生成物よりも特徴的に高い溶融粘度を有しており
、顕著な構造粘性を呈する。

高分子量、分枝状ポリアミドは高分子量ポリアミドの総
ての用途に適当であるが、特にフィルム又は半製品の押
出し、又は繊維及び剛毛の製造又は極めて高い衝撃強度
及び低温耐性を有する生成物とするための既知の衝撃強
度改質剤と混合されたポリアミド混合物の製造の基材と
して適当である。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、本
発明を限定するものではない。

溶融粘度値は所与の温度においてコントレーヴス（Ｃｏ
ｎｔｒａｖｅｓ）ＲＭ　　３００　　平板円錐式（Ｐｌ
ａｔｅ−Ｃｏｎｅ）粘度計（Ｖ　ｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅ
ｒ）を用いて測定され　ｊこ　。

実施例　ｌ ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル
塩）８０１　　ｇ及びポリアミド−６６に対して０．５
重量％のＡＣＬに相当するα−アミノ−ε−カプロラク
タム（ＡＣＬ）の５０％水溶液０゜７０　ｇを、２５０
ｍｆｆの丸底フラスコ中に導入した。フラスコを二回真
空に引き窒素で満たした後、窒素雰囲気中で撹拌しなが
ら内容物を約１５分間２００°Ｃに加熱し、１時間２０
０℃で予備縮合（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓｅ）　Ｌ／た。

次いで反応混合物を撹拌しながら約１５分間に約２７０
°Ｃに加熱し、温度２７０℃に到達した後１０分間で反
応を停止した。

相対粘度（＋７ｔｅｌ、２５°Ｃにおける１％ｍ−クレ
ゾール溶液）３．０を有するポリアミドが得られた。

実施例　２ 実施例１の方法と類似の方法により、但し上記。

に指示した量のＡＣＬ’、：共に０−２０９のアジピン
酸を添加することにより、ポリアミド−６６を製造した
。生成物は実施例１で得られたものと非常に類似してお
り、２．９の相対粘度を有していた。

比較実験　ｌ 実施例１の方法と類似の方法により、但しＡＣＬを添加
せずに反応を行った所、得られたポリアミドは極めて低
い溶融粘度（及び僅か１．８の相対粘度）を持っていた
。

実施例　３ 僅か０．４０　ｇのＡＣＬ溶液（ＡＨ塩に対して０．３
重量％のＡＣＬに相当）を添加し、且っ縮合を２７０℃
で３０分分間性した以外は実施例１を繰り返し行った。

重縮合時間が非常に短かったにも拘わらず、得られた生
成物は高い溶融粘度及び２．８の相対粘度を有していた
。

実施例　４ 実施例１により、６０重量部のε−カプロラクタム、４
６．４重量部のＡＨ塩及び１．２ｇのへ〇Ｌ５０％水溶
液（０，６重量％）から共重合ポリアミドを製造した。

２７０°Ｃで３０分間の重縮合時間後に、極めて高い溶
融粘度を有する６／６６共重合ポリアミドが得られた。

カプロラクタム成分を水で抽出（８％抽出物）した後、
相対粘度は４゜５であった。

実施例　５ 実施例１及び４に従い、２０重量部のε−カプロラクタ
ム及び９３重量部のＡＨ塩に、１．２ｇのＡＣＬ５０％
水溶液（０，６重量％のＡＣＬに相当）を添加して共重
合ポリアミドを製造した。２７０℃で僅か３０分後に非
常に高い溶融粘度を有する６／６６ポリアミドが得られ
た。未抽出のポリアミドの相対粘度は４．０であっＩ；
。

実施例　６ ８．１０＆ｇのＡＨ塩及び２１．０９のＡＣＬ５０％水
溶液（ポリアミドに対し０．１５重量％のＡＣＬに相当
）を秤量して２５Ｑの加圧オートクレーブ中に装入した
。３　ｂａｒの圧力をかけて３回に分けて窒素を圧入し
、次いで圧力を解放することによりオートクレーブ中に
窒素雰囲気を生じさせた。反応混合物を撹拌しながら迅
速に２００°Ｃに加熱（約１時間以内に）し、一方反応
器を密閉し、次いで反応混合物を更に１時間、それ自体
の圧力下で２００℃に加熱した。次いで３時間にわたっ
て圧力を徐々に解放しく反応水の放出）、そして反応混
合物を迅速に約１時間以内窒素中で２７０°Ｃに加熱し
た。温度が２７０℃に達した後、直ちに反応を停止した
。混合物を直ちに沈降させ、そしてポリアミドに窒素で
過重な圧力をかけて底部のバルブを通し、水浴中にスト
ランドとして押し出した。粒状化した後、高い溶融粘度
及び３．２の相対粘度を有するポリアミドが得られた。

実施例７ないしｌＯ及び 比較実施例　２ 実施例７ないしｌＯ及び比較実験２においては、実施例
１に類似した方法により、第１表に示された原料からポ
リアミド及び共重合ポリアミドを製造した。

これらの実施例は反応時間を短縮におけるアミノカプロ
ラクタム（ＡＣＬ）の影響を証明するものである。

実施例　１１ ７７　ｇの１１−アミノウンデカン酸、０．４２９のＡ
ＣＬ及び０．２０９のアジピン酸を秤量、装入して実施
例１と類似の方法で処理するが、２００°Ｃにおける予
備縮合の後、反応混合物を単に２２０°Ｃに加熱し、そ
して２２０℃で重縮合を１時間行った。相対粘度３．１
を有する高分子量のポリアミドが得られた。

比較実験　３ １１−アミノウンデカン酸のみを用いて、即ち本発明に
よる添加物を加えることなく、実施例１１を実行すると
、同じ条件下で得られるポリアミドは極めて低い溶融粘
度を有し、且つ僅か２．４の相対粘度を有していた。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１．０．０２ないし１重量％、好適には０．１ないし０
．６重量％のａ−アミノ−ε−カプロラクタム（ＡＣＬ
）を重合すべきポリアミド形成混合物に添加すること、
及びこれらのＡＣＬ改質（共重合）ポリアミドを固体相
で随時後−縮合させ、分枝構造を有するが尚クレゾール
に可溶である増大した溶液粘度及び溶融粘度を有するポ
リアミドとすることを特徴とする、随時ω−ラクタムと
も併用される、ポリアミドを形成する主として脂肪族ジ
アミン及びジカルボン酸又はその塩及び／又はアミノ酸
の重縮合による脂肪族（共重合）ポリアミドの製造方法
。

２）α−アミノ−ε−カプロラクタム中のσ−アミノ基
にほぼ当量である量のポリカルボン酸、好適にはジカル
ボン酸が添加される上記ｌに記載の方法。

３、α−アミノ−ε−カプロラクタムが重縮合の前又は
開始時に単量体混合物に添加される上記ｌに記載の方法
。

４、使用されるジアミンが単独及び混合物としてのへキ
サメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジア
ミンであり、使用されるジカルボン酸が単独又は混合物
としてのアジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸及びド
デカンジ酸であり、且つ使用されるアミノ酸が１１−ア
ミノウンデカン酸及び／又は６−アミノヘキサン酸であ
り、及び使用されるラクタムがε−カプロラクタム及び
／又はラウリルラクタムである上記ｌ及び２に記載の方
法。

５、所与の重縮合温度においてＡＣＬを含まない（共重
合）ポリアミドに通常必要な時間の半分以下に当たる少
ない溶融重縮合時間が使用される上記ｌないし４に記載
の方法。

６、＞２００℃、好適には２２０℃ないし２８５℃の融
成物中の重縮合温度において０．１ないし３時間の融成
物中の重縮合時間が使用される上記ｌないし５に記載の
方法。

７、ＡＣＬ改質（共重合）ポリアミドの固体相後−縮合
が、常時所与のポリアミドの融点より少なくとも１０℃
、好適には少なくとも２０°Ｃ以下の、１４０ないし２
４０°Ｃの温度で、好適には１５０ないし２３０℃で連
続的又は不連続的に行なわれ、反応時間が数分ないし３
０時間、好適には０．５ないし２０時間、特にｌないし
１５時間の範囲で選択され、長い反応時間は特に低い反
応温度で使用される上記ｌないし６に記載の方法。

８、上記ｌないし７に記載の一つにより製造された所与
の溶液粘度において、より高い溶融粘度を有するポリア
ミド。

９、上記６に記載のα−アミノ−ε−カプロラクタム（
ＡＣＬ）改質ポリアミドの固体状後−縮合により製造さ
れた、分枝状構造を有するが尚ｍ　−クレゾールに可溶
であり、ＡＣＬを含まない類似の直鎖状生成物よりは、
所与の溶液粘度でより高い溶融粘度を有する高分子量ポ
リアミド。

１０、成形物品、フィルム及び繊維の製造のだめに上記
８及び９に記載のポリアミドを使用すること。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼル／ヤ７ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）０．０２ないし１重量％、好適には０．１ないし０
   ．６重量％のα−アミノ−ε−カプロラクタム（ＡＣＬ
   ）を重合すべきポリアミド形成混合物に添加すること、
   及びこれらのＡＣＬ改質（共重合）ポリアミドを固体相
   で随時後−縮合させ、分枝構造を有するが尚クレゾール
   に可溶である増大した溶液粘度及び溶融粘度を有する（
   共重合）ポリアミドとすることを特徴とする、随時ω−
   ラクタムとも併用される、ポリアミドを形成する主とし
   て脂肪族ジアミン及びジカルボン酸又はその塩及び／又
   はアミノ酸の重縮合による脂肪族（共重合）ポリアミド
   の製造方法。 ２）特許請求の範囲１項記載の方法により製造された所
   与の溶液粘度において、より高い溶融粘度を有するポリ
   アミド。 ３）成形物品、フィルム及び繊維の製造のために特許請
   求の範囲２項記載のポリアミドを使用すること。