DE1495788A1

DE1495788A1 - Verfahren zur Polymerisation von beta-Lactamen

Info

Publication number: DE1495788A1
Application number: DE19641495788
Authority: DE
Inventors: Beermann Dr Claus; Schmidt Dr Erwin; Landauer Dr Franz; Lohaus Dr Gerhard
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-03-18
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1070993A; US3583947A

Description

Verfahren zur Polymerisation von ß-Lactamen

Es ist bekannt, daß sich oC-Pyrrolidon in disperser Phase polymerisieren läßt, wenn man als Verdünnungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet, denen kautsohukartige Polymere als Emulgierhilfsmittel zugesetzt sind (belgisches Patent 619 486). Die Übertragung dieser Verfahrensweise auf die Polymerisation von ß-Lactarnen führt jedoch zu sehr unbefriedigenden Ergebnissen. Versucht man, auf diese Weise ß-Lactampolymerisate in granulierter Form herzustellen, so ist es erforderlich, sehr hochviskose Polymerisate als Verdioker einzusetzen, wodurch die Aufarbeitung des Polymerisationsproduktes aus der sehr viskosen äußeren Phase erheblich erschwert wird. Man erhält auf diese Weise nur Polymerisate, deren Hauptmenge aus koaguliertem Material besteht, während der restliche Anteil in sehr unterschiedlicher Korngröße anfällt. Sie Verwendung herkömmlicher Emulgatoren, die aus einer hydrophilen Gruppe und einem oder mehreren aliphatischen Resten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bestehen, bringt dabei keine befriedigende Verbesserung.

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Es wurde nun gefunden, daß man am Stickstoff, unsubstituierte ß-Lactame in Dispersionen polymerisieren kann, deren eine Phase aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, wenn man dem zweiphaeigen System Derivate von Homo- oder Mischpolymerisaten des mittleren Molekulargewichtes 1 000 bis 100 000 aus Olefinen mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen im Monomermolekül zusetzt, die auf 25 bis 500 Kohlenetoffatome eine anionaktive oder elektroneutrale hydrophile Gruppe enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle am Stickstoff unsubetituierten ß-Lactarne einsein oder in Mieohung polymerisieren, die in oC- und ß-Steilung zur Carbonylgruppt bis zu vier Substituenten tragen, welche zusammen nicht mehr als neun aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome oder einen aromatischen Rest und nicht mehr als sechs aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Substituenten auch paarweise Bestandteile eines Ringes sein können.

Geeignet sind ζ. Β. Azetidinon, 4-Methyl-azetidinon, 4-Isopropyl-azetidinon, 4-Phenyl-azetidinon, 4-Methyl-4-phenoxymethyl-azetidinon, 4-Chlorphenyl-azetidinon, 3,3-Dimethyl-azetidinon, 3,4-Dimethyl-azetidinon, 4,4-Dimethyl-azetidinon, 4-Methyl-4-neopentyl-azetidinon, 3,3,4,4-Tetramethyl-azetidinon, 4-(4'-Isopropyl-cyclohexyl)-azetidinon oder polycyclische Lactame der Konstitution

0 = C - CH CH₀

Il I ²

HN-CH CH₀
CH₂

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O » C - CH

CH CH

HH - C

CH.

O » C - CH

HN-GH CH

CH

Auoh auf Mischungen τοη ß-Lactarnen mit Anteilen ble bu 50 % an höheren Laotaaen, wie β. B. oC-Pyrrolidon, 1st das erfindungegemäBe Verfahren anwendbar.

Zur Srsielung hoher Polymerisationegrade let ee vorteilhaft, die Polymerisation naoh dem anlonlsohen Mechanlsmue durohlufUhren. Diese Polymerisation wird katalysiert durch Zusats alkalischer Verbindungen, die In dem Polymerlsatlonsaneats Lactamanlonen erBeugen. Geeignet sind b. B. die Alkalirerblndungen von O-Laotarnen, Pyrrolldon-Kaliua, £-Caprolactamnatrium, Phenylnatrlua, Llthlumhydrld und andere bei der anlonlschen Laotampolymerlsatlon gebräuchliche Katalysatoren. Als Kettenetarter können H-Acyl- oder I-Sulfonyl-Verblndungen ▼on Laotamen elngesetet werden. Man kann den Kettenstarter auch durch Zusats acyllerender oder sulfonlerender ReagenBlen Im PolymerleatlonsansatB erBeugen.

Die Polymerisation kann

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aber auch unter den Bedingungen der sogenannten kondensierenden Polymerisation durchgeführt werden, die z. B. durch Wasser oder Hexamethylendiamin-adipat katalysiert wird. Biese liefert jedoch in der Regel niedrigere Polymerieationsgrade und erfordert höhere Temperaturen. Die Polymerisationstemperatur liegt bei der anioniechen Polymerisation im allgemeinen zwischen -15 und +120⁰C, bei der kondensierenden Polymerisation zwischen 100 und 240⁰C.

Als aliphatische Polymere, die durch Einführung hydrophiler . Gruppen in die erfindungsgemäßen Emulgatoren verwandelt werden, sind z. B. geeignet: Polyäthylen, isotaktisches, syndiotaktisches und ataktisches Polypropylen, Polyisobutylen, Äthylen-propylen-copolymerisat, Äthylen-propylen-bicyolopentadien-copolymerieat, Natur- und Synthesekauteohuk. Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgeaäßen Imulgatoren können je nach Eigenschaften des aliphatischen Polymeren, des zu polymerisierenden Lactame, des Phasenverhältnissee und der die Benzinphase bildenden Kohlenwasserstoffe in Bahnen des Anspruchs unterschiedlich sein. Die Kohlenetoffketten der Emulgatoren können geradkettig oder verzweigt sein. Die hydrophilen Gruppen können direkt in die Hauptkette oder durch Aufpfropfen von Seltenketten eingeführt werden.

Als hydrophile Gruppen kommen grundsätzlich elektroneutral und anionaktive Funktionen in Betracht, die den hydrophilen Molekülteil der literaturbekannten Detergentien bilden. Geeignet sind z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäuren) Schwefelsäurehalbes ter-, Phosphorsäuremonoeeter-, Phosphorsäure-, Phosphineäure-Gruppen, deren Salze oder Amide, AminoxjA-, Phosphinozyd-, SuIfoxyd- oder Acy!aminogruppen. . , ;;

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M⁵⁷⁸⁸

Zur Erzielung hochmolekularer Polyamide erweisen eich erfindungsgemäße Emulgatoren mit vollsubstituierten Sulfonamldgruppen als besonders vorteilhaft. Diese besitzen die beste Emulgierwirkung. Emulgatoren mit Hydroxyl-, primären oder sekundären Amid- oder Sulfonamidfunktionen sowie auoh Ketone können durch ihre beweglichen Waaserstoffatom· als Kettenabbrecher wirken, so daß in solchen Fällen Produkte von etwas vermindertem Polymerlsationsgrad erhalten werden.

Biese kettenabbreohende Wirkung läßt sich vermeiden, wenn man solche Verbindungen verwendet, deren bewegliche Wasβerst off atome duroh organische Reste, vorzugsweise durch Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert sind.

Andererseits ist es möglich, durch Verwendung von Emulgatoren, die kettenabbrechende Gruppen enthalten, das ß-Lactampolymerieat cu modifizieren, da In diesen fällen der Emulgator am Kettenende eingebaut wird. Ahnlich verhalten eich auch Emulgatoren mit Seterfunktionen. Auf diese Wels« kann z. B. eine Hydrophobierung des Polymerisates, eine Verbesserung der Anfärbbarkelt oder eine verminderte Anschmutzbarkelt erzielt werden. Sie erfindungsgemäßen Emulgatoren können im Mittel eine oder mehrere, auch unterschiedliche, hydrophile Gruppen pro Makromolekül enthalten. Ia allgemeinen 1st es vorteilhaft, unter Zusatz von Lösungsmitteln zu polymerisieren, welche mit dem zu polymerisierenden Lactam mischbar, mit der Kohlenwasaerstoffphase jedoch nur begrenzt mischbar und in der Lag· sind, das entstehend· Polymer« anzuquellen oder zu lösen. Besonders geeignet sind z. B. Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon.

Durch Zusatz derartiger Lösungsmittel zur Laotamphas· erhält man ß-Lactampolymerisate von besonders hohem Polymerisationegrad. Als Dispersionsmittel eignen sich alle aliphatischen

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oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe wit Hexan, Heptan, Cyclohexan, 2-Methylpentan, Leichtbenzin, Sohwerbenzin.

Der Dichteuntersohied zwischen den Phasen kann durch Zusatz fluorhaltiger Halogenkohlenwasserstoffe zur Benzinphase ▼ermindert werden. Derartige Zusätze sind Torteilhaft zur Herstellung besonders lagerfähiger Dispersionen.

Die erfindungsgemäßen Emulgatoren werden einzeln oder la Mischung verwendet· Sie finden in Mengen von Oi01 bis 10 H, vorzugsweise 0,05 bis 5 £, bezogen auf die eingesetzte Benzixunenge, Anwendung. Bei zu hoher Emulgatorkonssntration tritt keine entsprechende Verbesserung der Beulgierwirkung mehr ein, und die Benzlnphaee wird zu stark verdickt, so dafi ihr« Handhabung eohwierlg wird. Bei zu niedriger Konzentration let die Smulgierwlrkung nicht mehr ausreichend. Je nach Wahl des erfindungBgemäßen Emulgator« und seiner Konzentration erhält man grobkörnige Dispersionen, deren Phasen sich s. B. durch Absaugen leicht trennen lassen oder feindisperse, lagerfähige Suspensionen. Im allgemeinen 1st es zweckmägig, wenn während der Polymerisation der Kohlenwasserstoff die äuflere Phase bildet. Will man jedoch z. B. während der Polymerisation noch Reaktionskomponenten zur Lactamphase zudosieren, eo kann man durch Wahl geeigneter Emulgatoreysteme im Rahmen des erflndungsgemäBen Verfahrens so arbeiten, daß dl· Lactamlösung zunächst die äußere Phase bildet, bis in fortgeschrittenem Stadium der Polymerisation eine Phasenumkehr eintritt, so dsJ dann der Kohlenwasserstoff zur äußeren Phase wird. Ob der Kohlenwasserstoff während bestimmter Polymerieationsstadlen die äuflere oder innere Phase bildet, kann auch wesentlich durch Zueätze von für si oh allein nicht ausreichend emulgierenden Verdiokungemitteln In Mengen, welche diejenige dee erfindungegemäe zugesetzten Emulgator· nloht wesentlich ttbereohreiten, beeinflußt werden. Verdickungsmittel al· solch· werden nicht beansprucht.

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Die Dispersion kann durch rasches Einrühren der Lactamphase in die Bensinphase oder umgekehrt hergestellt werden. Man kann auch beide Phasen gleichseitig oder portionsweise in das Reaktionsgefäß einlaufen lassen oder das Lactam bzw. dessen Lösung Über ein Mischrohr mit Katalysator rersetsen und la Verlauf mehrerer Stunden langsam der Bensinphaee «usetsen. Auf diese Weise ist auch eine kontinuierliche Polymerisation Im Strumungsrohr möglich. DIs Durchmischung der Phasen erfolgt naoh den üblichen Verfahren, t. B. durch Rührenf Verdüsen, Vibration oder Ultraschall. Sie Dispersionspolymerisation kann in ReaktionsgefäSen aus den gebräuchlichen Materialien wie Olae, Bmaille oder Edelstahl durchgeführt werden. Besonders Torteilhaft ist die Verwendung τοη ReaktlonsgefäBen, die mit paraffinähnllohen Kunststoffen, wie Polyäthylen» Polypropylen oder fluorhaltlgen Polymeren ausgelegt sind. In solchen Gefäßen ist die Ieigung sum Wandansats besonders gering, und man kommt dadurch mit einem Minimum an leulgator aus.

Beispiel 1

Aus einer Mischung τοη 2Ό0 g 4»4-Dimethyl-aBetidinon und 500 g Dimethylsulfoxyd destilliert man bei 5O°/O,2 Torr 50 cm' Vorlauf ab. In der auf 2O⁰C abgekühlten LactamlBsung lust man unter Rühren 4 g Pyrrolidon-Kalium und 0,07 g Oxalylpyrrolidon auf und setet unter Rühren eine Losung von 6 g Polypropylen-dimethylsulfamid dan Zusammenset sung 2JCH₂)K₈AO₂V(CH,)^ mit einem Molgewicht τοη 3 000 und 0,6 g Polyisobutylen, weJLohes bei 80⁰G eine Defohärte τοη 4 400 besitst, in 600 cm' Schwerbensin des Siedebereiches 180 bis 20O⁰C su. _

Die entstehende Emulsion, in der Schwerbensin die äußere Phase bildet, rührt man 4 Stunden lang bei 20⁰C mit 200 Touren/Minute. Das entstandene Granulat mit Korndurchmessern bis etwa 2 mm saugt man ab, wäscht mit Bensin nach

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nach und destilliert mit Wasserdampf das anhaftende Benzin ab, wobei gleichzeitig das Dimethylsulfozyd mit Wasser ausgewaschen wird. Der Rückstand wird erneut abgesaugt und getrocknet. Man erhält 195 g Polymerisat der relativen Viskosität 21,5» gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 cm⁵ konzentrierter Schwefelsäure bei 20⁰O.

Beispiel 2

In 1 1 I^ifer Lösung eines Dimethylsulfamide von Äthylen-. propylen-oopolymerisat der Zusammensetzung ^"O₂₇H₅₅SO₂I(OHj)₂ 01 _{1 4} J_n rom Molgewioht 3 000 in Sohwerbenzln de· Siedebereiohes 180 bit 200°0 polymerisiert man 20 f 4,4-Dimethyl-asetidinon naoh Xusatz τοη 2Q om⁵ Dirnethylsulfoxyd, 2 g Pyrrolidon-Ialium und 1 g Oxalylpyrrolidon bei !
merieatbrei ab.

pyrrolidon bei 20⁰C. Man trennt die Ben«inlösung rom PoIy-

600 om⁵ dieser Bensinlösung verrührt man bei 20⁰O alt einer wie bei Beispiel 1 hergestellten Lösung von 200 g 4,4-Dimethylazetidinon, 450 g Dirnethyleulfoxyd, 4 g Pyrrolidon-Kalium und 0,07 g Oxalyl pyrrolidon, Dabei wird die Benzinlösung innere Phase, lan rührt mit 350 Touren/Minute. lach etwa einer Stunde tritt Phasenumkehr ein. laoh 4 8tunden befreit zum das feinkörnige Polymerisationsprodukt wie bei Beiepiel 1 durch Wasserdampfdestillation von Dimethyleulfoxyd und Benzin. Man erhält 195 ff Polymerisat der relativen Viskosität 18,0, die wie bei Beiepiel 1 bestimmt wir«.

Beispiel 3

In 110 g Dimethylsulfoxyd löst man 2 g latrlumsulfonat aus Äthylen-propylen-copolymerisat der Zusammensetzung

_n des Molekulargewichtes 12 000 und 40 g

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BAD ORiQlNAL

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4,4-Dimethyl-azetidinon. Man destilliert bei 50°/0,2 Torr 20 cnr ab und versetzt bei 20° mit 1 g Pyrrolidon-Kalium und 0,01 g Ozalylpyrrolidon. Anschließend verrührt man bei Touren/Hinute mit 120 cnr Schwerbenzin des Siedebereiches 180 bis 200⁰C. Es entsteht eine Emulsion, bei der der Kohlenwasserstoff die innere Phase bildet. Hach etwa einer Stunde tritt Phasenumkehr ein. Hach 4 Stunden befreit man durch Auswaschen mit Benzol und Aceton von den anhaftenden Verdünnungsmitteln und trocknet das pulverfurmige Polymerisat bei 6O⁰C. Sie Ausbeute beträgt 38 g der relativen Viskosität 15,0, gemessen wie bei Beispiel

Beispiel 4

Aus einer Mischung von 36 g 4,4-Dimethyl-azetidinon und 4 g ß-Lactam der Formel

OH

CH - C m 0

CH₂

CH - HH

mit 66 g Dimethylformamid destilliert man 20 cm⁵ unter Vakuum ab. Hach Zusatz von 1 g Pyrrolidon-Kalium und 0,01 g Ozalylpyrrolidon verrührt man bei 20° mit 100 onr einer 1 £igen Lösung von Polypropylen-dimethylsulfamid der Zusammensetzung Z"^C58^Hii7^S02^ir^^CH3^2^Cll4-7n ^ai* einem Molekulargewicht von 5 000 in Leichtbenzin des Siedebereiches 30 bis 85°. Hach 4 Stunden saugt man das feine Granulat ab, wäscht mit Benzin naoh und kocht mehrmals mit Aceton und zum Schluß mit Wasser aus. Man erhält 38 g

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Polymerisat in Form mikroskopischer Perlen* die die relative Viskosität 7,9 besitzen (gemessen an 1 g Substanz in 100 omr konzentrierter Schwefelsäure). Verwendet man anstelle τοη Leichtbenzin Hexan oder Cyclohexan, so erhält man das gleiche Ergebnis.

Beispiel 5

Aus einer Lösung von 32 g 4,4-Simethyl-asetidinon und 8 g 4~Phenoxymethyl-4-methyl-asetidinon in 66 g Dimethylsulfoxyd destilliert man unter Vakuum 20 cm ab und Tereetst mit 1 g Pyrrolidon-Kalium und 0,022 g Oxalylpyrrolidon. Mach Zugabe ▼on 120 cm' einer 2 jtigen Lösung τοη Polypropylen-di-butylsulfamid der Zusammensetzung

mit einem Molgewicht τοη etwa 4 000 rührt man 6 Stunden bei 20°. Das entstandene Pulver τοη mikroskopisch sichtbaren Perlen wird duroh Auskochen mit Wasser τοη den anhaftenden Verdünnungsmitteln befreit und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 35 g, die relative Viskosität, gemessen an 1 g Substanz in 100 cm' konzentrierter Schwefelsäur·, 10,20.

Beispiel 6

Man verfährt wie bei Beispiel 5, setzt jedoch der Kohlenwasserstoffphase 2 $ eines Polypropylen-dimethylsulfamlds der Zusammensetzung Z~^cno^H221 ^S02*^^0H3^2^C13-7n ^{TOIB Mo1}"* gewioht 5 000 anstelle des in Beispiel 5 Terwendeten Sulfamidβ zu. Man erhält ein feinkörniges Polymerisat der gleichen relativen Viskosität.

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Bolaplol 7

Man tropft Al· Lueungen iron 10Og 4-Methyl-aeetidinon und 0,03 g Oxalylpyroolidon in 220 g Binethyleulfoxy d und von 1 g Pyrrolidon-kallua in 220 g Slaethyleulfoxyd unter Rühren gleichzeitig über «la Miechrohr au 500 ob* einer 2 £igen Ltteung Ton ataktleohen Polypropylen des Molgewiohtee 10 000, du auf Je 300 Kohlenatoffatoae eine Carboxylgruppe enthält, la Sohwerbenala de· Biedebereiohee 180 bie 200°0. laoa 4 Standen eaogt aan ab und befreit dae Polyaere duroh Ausblasen alt Vaaaerdaapf tob aaaafteaden YerdUnnungealttoln. Man erhält 100 g Polymerisat der relativen Tiekoeität 10,6, gwateeea am alaer Lueung tos 1 g Subetani la 100 owr konzentrierter feavefeleamre.

Za tegeaeata m den Kohlenwaeeeretoff-LOeungen der Beleplele 1 bis 6 aat Alt Benilnphaee naoh der Polyaerieation ihre

verloren.

■elaalel B

5 g 3t3-Dlaethyl-a*etldlnon und 0,05 g Hezaaethylendlaaln- >41p*t «erden unter Ktthren alt 9 ob⁵ einer 1 jtigen Ltteuag yinee Dlaethyleulfaalde tob Ithylen-propylen-oopolynerieat der IneaaaeneetBung ^0,CB₇₁SO₂I(OBj)₂ 0I₁ ^J_n von Molgewicht 3 000 4 Stunden aaf 17O³O erhltat. 9ae aue alkroakopleoh feinen Perlen beeteheade Polyaerleat wird abgeeaugt und alt Waeeer auagekoeht. Man eraält 4 β Produkt dor relativen Tiekoeität 1,50, geaeeeen aa 1 g 8ubetan· la 100 owr konzentrierter Oohvefeleäure.

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Claims

U95788 - 12 - gw 4377 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von am Stickstoff unaubetituierten ß-Lactarnen in Dispersionen, deren eine Phase aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man dem durch Dispergieren der Monomeren oder durch Dispergieren Ton Losungen der Monomeren in stark polaren, organischen Lösungsmitteln erhaltenen, zweiphasigen System Derivate von Homopolymerisate oder Mischpolymerisaten des mittleren Molekulargewichtes 1 000 Ms 100 000 aus Olefinen mit iwei bis acht Kohlenstoff at omen im Monomermolekül zusetzt, die auf 25 bis 500 Kohlenstoffatom je eine anionenaktive oder elektroneutral, hydrophile Gruppe enthalten, und die Polymerisation mit Hilfe an eioh bekannter KataljmtJsoren durchführt.

2. Terfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennseiohnet, dafl man dem zweiphasigen System Derivate von Homo- oder Misohpolymerisaten des mittleren Molekulargewichts 1 bis 100 000 aus Olefinen mit «wei bis acht Kohlenstoffatomen im Monomermolektil «ueetzt, die auf 25 bie 500 Kohlemetoffatome je eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sehwefelsäurehalbeeter-, Phosphoraäuremonoester-, Phoephonsäuregruppe, deren Saite oder Amide oder Aoylamlnogruppen enthalten.

3. Terfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dafi man dem sweiphasigen System Derivate von Homo- oder Mischpolymerisaten dee mittleren Molekulargewichts 1 000 bis 100 000 aus Olefinen mit swei bis acht Kohlenstoffatomen im Monomermolekül zusetzt, die auf 25 bis 500 Kohlenstoffatome je eine elektroneutral oder anionaktive hydrophile Oruppe

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enthalten, in der alle durch Metall austauschbaren Wasserstoff atome durch Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch Phenylreste, die aliphatische Substltuenten mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen tragen können, ersetzt sind.

4. Verfahren naoh Anspruoh 3» dadurch gekennzeichnet, daß man dem zweiphasigen System Derivate von Homo- oder Mischpolymerisaten des mittleren Molekulargewichtes 1 000 bis 100 000 aus Olefinen mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen zusetzt, die auf 25 bis 500 Kohlenstoffatome je eine Sulfonamldgruppe enthalten, in der beide Amidwasserstoffatoae durch Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ersetat sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die monomeren ß-Laotarne Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, H-Methylpyrrolidon oder Tetramethylensulfon einzeln oder in Mischung verwendet.

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