DE1745349B2 - Verfahren zur Blockmischpolymerisation - Google Patents

Description

Ri-N-R₃

in der R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und zwei der Kohlenwasserstoffreste einen cyclischen Rest bilden können, und mit Sauerstoff, und
(c) Entfernung der Stickstoffverbindung und des Sauerstoffs aus der Reaktionsmischung, Zugabe eines polaren Comonomeren zu der Mischung und Fortsetzung der Reaktion, bis ein Blockmischpolymerisat aus dem «-Olefinpolymerisat und dem polaren Comonomeren gebildet ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Blockmischpolymerisation, und sie betrifft insbesondere die Blockmischpolymerisation polarer Monomerer auf vorgeformte Olefinpolymerisate.
Ursprünglich konnte nur Äthylen durch Polymerisation mit einem Molekulargewicht versehen werden, das ausreichte, um den Kunststoff für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignet zu machen; es wurden dann jedoch Katalysatcrsysteme gefunden, mit deren »5 Hilfe nicht nur Äthylen mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht versehen, sondern auch Propylen 7\i einem hochkristallinen Polymerisat verarbeitet werden konnte, das zur Herstellung von geformten Gegenständen, Filmen und Fasern geeignet w?r. Außerdem erst· möglichen diese Katalysatorsysteme die Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen sowie die Homo- oder Mischpolymerisation von »-Olefinen mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie z. B. Buten-1,4-Methylpenten-1, 2-Äthylhexen-l, Butadien,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung Ammoniak verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat zuerst 35 Isopren u. dgl. Diese Katalysatorsysteme, die auch

mit der Stickstoffverbindung und anschließend mit als »Ziegler-Katalysatoren« bezeichnet werden, sind

Sauerstoff behandelt wird. Metallkomplexe, die durch Umsetzung eines Über-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- gan^>metallsalzes, vorzugsweise eines Übergangsmetallzeichnet, daß als Stickstoffverbindung eine methyl- halogenids, mit einer organometallischen Verbindung, substituierte Stickstoffverbindung verwendet wird. 4» die eiren mit dem Metall verbundenen Hydrocarbylrest

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- enthält, vorzugsweise mit einer aluminiumhaltigen kennzeichnet, daß als Olefinpolymerisat ein Pro- organometallischen Verbindung, erhalten werden, pylenpolymerisat verwendet wird. Die durch Polymerisation mit diesen organometalli-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- sehen Komplexen gebildeten Kohlenwasserstoff-Polyzeichnet, daß als Olefinpolymerisat Polypropylen 45 merisate zeigen jedoch bei der Verwendung Mangel in verwendet wird. bezug auf bestimmte Eigenschaften. So besitzen z. B.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- die aus diesen Kohlenwasserstoff-Polymerisaten hergezeichnet, daß als Olefinpolymerisat ein Äthylen- stellten Filme häufig nicht die gewünschte Transparenz Propylen-Mischpolymerisat verwendet wird. und Klarheit; das Färben von Fasern aus diesen Koh-

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch 5° lenwasserstoff-Polymerisaten ist nicht nur sehr schwiegekennzeichnet, daß als polares Comonomeres ein rig sondern auch auf eine sehr begrenzte Anzahl von Acrylmonomeres verwendet wird. Farbstoffen beschränkt, und geformte Gegenstände

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- aus diesen Kohlenwasserstoff-Polymerisaten weisen zeichnet, daß als Acrylmonomeres Acrylsäure, häufig nur eine mangelhafte Steifigkeit und Schlag-Methacrylsäure oder Athacrylsäure verwendet 55 festigkeit auf. Um einige dieser Mängel oder auch alle wird. zu überwinden, wurde vorgeschlagen, die Kohlen-

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- Wasserstoff-Polymerisate mit polaren Comonomeren zeichnet, daß als Comonomeres ein Ester von Acryl- mischzupolymerisieren, um so die Eigenschaften der säure, Methacrylsäure oder Athacrylsäure verwen- Polymerisate in gewünschter Weise zu modifizieren. Es det und in einem inerten iDrganischen Lösungsmittel 6o wurde jedoch festgestellt, daß die polare Natur der gelöst wird. verwendeten modifizierenden Monomeren die kataly-

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge- tische Wirksamkeit der beschriebenen Metallkomplexkennzeichnet, daß als Estter ein Alkylester mit 1 bis Katalysatoren beeinträchtigt, so daß die unmittelbare 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird. Mischpolymerisation von Olefinen mit polaren Como-

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- 6s nomeren nur außerordentlich langsam fortschreitet zeichnet, daß als Acrylmonomeres Acrylnitril ver- und das Verfahren somit unwirtschaftlich wird. Außerwendet wird. dem können auch erwünschte Eigenschaften, wie

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch z. B. die Kristallinität, beeinträchtigt werden. Die Block-

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lüschpolymerisation polarer Monomerer auf vorpoly- aus zwei oder mehr Olefinen, die durch willkürliche Tiensjerte a-üleiine bot einen vielversprechenderen Mischpolymerisation oder durch Blockmischpoiymeri-Weg zur Mischpolymerisation und zur Herstellung von sation erhalten wurden. Unter der Bezeichnung »pola-Blockmiscnpolymensaten, die die gewünschte Verbes- res Comonomeres« ist eine äthylenisch ungesättigte jerung der Eigenschaften aufweisen. Die bisher ent- 5 Verbindung der allgemeinen Formel wickelten Verfahren zur Blockmischpolymerisation von

polaren Monomeren auf a-Olefinpolymerisate, die Ri

mittels organometallischer Katalysatoren hergestellt I

worden sind, leiden jedoch alle unter bestimmten CH₂ = C — R₂

Nachteilen: sie erfordern die Verwendung von sekun- io

dären Katalysatoren, z. B. Strahlung, die die Struktur zu verstehen, in der wenigstens einer der Reste R₁ und des modifizierten KohJenwasserstoff-Polymerisates be- R₂ ein anderes Element als Wasserstoff oder Kohleneint! ächtigen; sie sind kostspielig und oft schwer in stoff, z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosgroßen Ansätzen anzuwenden; sie eignen sich nur für phor, oder einen aromatischen Ring enthält. Bevoreine begrenzte Zahl von polaren Comonomeren oder 15 zugt werden polare Comonomere, bei denen R₁ für führen nur zur Einverleibung geringer Mengen an pola- Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest, wie z. B. ren Comonomeren in die Mischpolymerisate. einen Methylrest, und R₂ für einen Alkoxy-, Nitril-,

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung Carboxy?-, Carboxyl.esür-, Acyl-, Phosphonat-, Sulfoeines neuen Verfahrens zur Blockmischpolmerisation. nat-, Keto- oder Phenylrest steht. Beispiele für solche

Weiterhin soll ein Blockmischpolymerisations-Ver- 20 polaren Comonomeren und die besonders bevorzugten fahren geschaffen werden, bei dem polymere Ketten po- Verbindungen sind weiter unten aufgeführt, larer Comonomerer an Kohlenwasserstoff-Polymeri- Unter der Bezeichnung »organometallischer Kataly-

sate gebunden werden, die durch Polymerisation von sator« ist ein Polymerisationskatalysator zu verstehen, Λ-Olefinen mit organometallischen Katalysatoren er- der durch Umsetzung eines Übergangsmetallsalzes, halten wurden. ₂₅ vorzugsweise eines Halogenids, mit einer organometal-

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die lischen Verbindung erhalten wird, die einen mit einem Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Block- Metall, vorzugsweise Aluminium, verbundenen Kohmischpolymerisation polarer Comonomerer auf Öle- lenwasserstoffrest enthält. Bevorzugte Übergangsmefinpolymerisate, bei dem große Mengen des Comono- tallsalze sind Titantetrahalogenid, Titantrihalogenid, nieren an das Olefinpolymerisat gebunden werden kön- 30 Vanadintetrahalogenid und Vanadintnhalogenid. obnen und das auf eine Vielzahl polarer Comonomerer wohl auch andere Übergangsmetallhalogenide der anwendbar ist. Gruppen IV-B, V-B, VI-B und VIII des Periodischen

Die erfindungsgemäße Blockmischpolymerisation Systems verwendet werden können. Für die Umsetzung ist durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet: mit dem Übergangsmetallsalz geeignete organometalli-

(a) Herstellung einer Mischung aus einem organo- ^{35 sche} Verbindungen sind Dialkylaluminiumhalogenide, metallischen Katalysator und einem x-Olefinpoly- Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumdihamerisat, das frei von *-Olefinmonomeren ist; logenide.LithiumalununiumtetraalkylverbindungetvDi-

(b) Behandlung der Mischung mit einer Stickstoffver- alkylaluminiumhydride, Zinntetraalkylverbindungen, bindung der allgemeinen Formel Alkylmajnesiumhalogenideund Dialkylzmkverbindun-

40 gen. Die Herstellung der beschriebenen organometalli-

R₃ sehen Katalysatoren und ihre Verwendung für die Poly

merisation von \-Olefinen ist bereits bekannt und

r js[ R braucht daher nicht näher beschrieben zu werden.

² Typische Verfahren zur Herstellung von z. B. Poly-

in der R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff oder einen ali-⁴⁵ P™»·«¹ «»^{d d}" belgischen Patentschrift 538 782 phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Koh- ^{und d}ir" USA.. Patentschriften 2 949 447, 2 911 384 lenstoffatomen stehen und zwei der Reste einen ^und } ⁸²⁵,^{721 z}" «J"?¹¹™*¹¹· . . ,.,..., cyclischen Rest bilden können, und mit Sauerstoff, , D« vorliegende Erfindung beruht auf der Feststel_uncj lung, daß die wahrend der Polymerisation der -x-Ole-

(C) Abtrennung der Stickstoffverbindung und _des 5° fine mit organometallischen Katalysatoren entstandene Sauerstoffe aus der so erhaltenen Reaktionsmi- »Umgebung* bzw. Reaktionsmischung so geändert schung und Zugabe eines polaren Comonomeren werden kann, daß sie ur die Blockmischpo ymensation zu der Reaktionsmischung, um die Bildung eines S^roßer Mengen ^an P^olaren Monomeren auf Olefinpoly-Blockmischpolymerisates aus dem «-Olefinpoly- merisatketten geeignet ist. Wie oben ausgeführt, eignet merisat und dem polaren Comonomeren zu bewir- ^{55 S1}<* ^d'^e Umgebung, d.e bei der Polymerisation eines k a-Olefins mit einem organometallischen Katalysator

entsteht, nicht für die Blockmischpolymerisation po-

Die Bezeichnung »«-Obfin« bezieht sich auf ein ali- larer Monomerer mit dem Olefinpolymerisat. Indem phatisches Kohlenwasserstoff-Monomeres, das wenig- man die Umgebung auf die beschriebene Weise ändert, stens eine endständige, äthylenisch ungesättigte Dop- 6° lassen sich die polaren Comonomeren leicht mit dem pelbindung und 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Bei- vorgeformten Olefinpolymerisat blockmischpolymerispiele für solche Monomeren sind Äthylen, Propylen, sieren und liefern Blockmischpolymerisate, die 0,1 bis Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Dodecen-1, Butadien, Iso- etwa 25 Gewichtsprozent polares Gomonomeres, bezopren, 1,5-Hexadien, 4-Methylpenten-l,3-Methylbu- gen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, ien-1,2-Äthylhexen-l, Vinylcyclohexan sowie Mischun- 65 enthalten.

gen aus zwei oder mehreren der genannten Olefine. Die In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah-

Bezeichnung »«-Olefinpolymeiisat« umfaßt daher so- rens wird eine Mischung aus dem organometallischen wohl Homopolymerisate wie such Interpolymerisate Katalysator und einem «-Olefinpolymerisat, das frei

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von α-Olefinmonomeren ist, hergestellt. Vorzugsweise kundäres oder tertiäres Amin sein kann. Es können wird diese Mischung hergestellt, indem man das ge- auch cyclische sekundäre oder tertiäre Amine, wie wünschte Monomere mit dem organometallischen Ka- z. B. Piperidin, oder sekundäre oder tertiäre Amine vertalysasator umsetzt, bis die erforderliche Menge an wendet werden, deren Substituenten am Stickstoffatom Monomeren! polymerisiert worden ist, das nicht um- 5 Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlengesetzte Monomere z. B. durch Destillation oder Aus- stof atomen, sind. Für das erändungsgemäße Verfahspülen aus dem System entfernt und die so erhaltene ren besonders bevorzugte Stickstoffverbindungen sind Reaktionsmischimg aus festem Polymerisat und Kataly- jedoch Ammoniak und primäre, sekundäre oder tersator ohne weitere Behandlung in die zweite Stufe des tiäre Amine, die bei den Behandlungstemperaturen gaserfindungsgemäßen Verfahrens überführt. Man kann io förmig sind. Die wirksamste Stickstoffverbindung ist jedoch auch ein vorpolymerisiertes Polyolefinmateriai Ammoniak. Die Behandlung kann erfolgen, indem man verwenden, diesem einen organometallischen Katalysa- eine Mischung aus der Stickstoffverbindung und Sauertor, in für die Polymerisation üblicher katalytischer stoff verwendet; vorzugsweise wird jedoch die Reak-Konzentration (d. h. 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, be- tionsmischung zuerst mit der Stickstoffverbindung und zogen auf das Gewicht des Polymerisates) zusetzen und 15 dann, nach dem Ausspülen der Stickstoffverbindung, mit diese Mischung dann in der zweiten Verfahrensstufe Sauerstoff behandelt Sowohl die Stickstoffverbindung verwenden. Die Mischung aus «-Olefinpolymerisat wie auch der Sauerstoff werden in einem Überschuß und organometallischem Katalysator kann, wenn sie verwendet, d. h. in Mengen, die von der behandelten auf die genannten Weisen hergestellt wurde, eines der Mischung nicht absorbiert oder zurückgehalten werden üblicherweise für Polymerisationsverfahun verwende- 20 können. Nach der Behandlung mit einem Überschuß ten Kohlerwasserstoff-Lösungsmittel enthalten, muß dieser beiden Verbindungen wird die Reaktionsjedoch vor der Überführung in die zweite Verfahrens- mischung gespült und ist dann bereit für die Blockstufe völlig von polymerisierbarem »-Olefinmonome- mischpolymerisation mit dem polaren Comonomeren. rem befreit werden. Das feste Polymerisat kann in sol- Die Temperatur dieser Behandlung ist nicht entscheichen Systemen in Form einer Aufschlämmung oder a$ dend und kann stark variieren. Sie sollte im allgemeinen einer Dispersion vorliegen. Die Wirkung von Lösungs- nicht den Schmelzpunkt des Polymerisates Überschreimitteln auf die Blockmischpolymerisation des polaren ten, damit dieses während der Behandlung mit den Monomeren wird weiter unten näher beschrieben. Eine aktivierenden Gasen in fester Phase bleibt. Die Tempe-Mischung aus organometallischem Katalysator und ratur kann zwischen Zimmertemperatur und 121⁰C von Olefinmonomerem befreitem ^-Olefinpolymerisat, 30 liegen und beträgt vorzugsweise 15 bis 66°C. Die Bedie kein Lösungsmittel enthält, ist im allgemeinen vor- handlung des Polymerisates mit den Gasen erfolgt zuziehen. Verfahren, bei denen Λ-Olefine ohne Mitvcr- zweckmäßigtrweise bei einem Druck zwischen 0,007 wendung inerter Lösungsmittel mit den organometallic und 7 atü, aber auch dieser Druck spielt keine ent sehen Katalysatoren polymerisiert werden, wie z. B. scheidende Rolle. Gegegebenenfalls kann ein Lösungsdie Massenpolymerisation von χ-Olefinen in flüssiger 35 mittel mit verwendet werden, obgleich vorzugsweise das Phase, werden daher zur Herstellung der Mischungen feste Polymerisat unmittelbar mit der gasförmigen bevorzugt. Bei solchen Polymerisationsverfahren ist Stickstoffverbindung und anschließend mit Sauerstoff außerdem das Entfernen des nicht umgesetzten und in behandelt wird. Vor und nach den einzelnen Behandder zweiten Stufe störenden Olefinmonomeren ein- lungsstufen wird die Reaktionsmischung vorzugsweise fächer als bei Verfahren, bei denen Lösungsmittel mit- +o mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, Helium verwendet werden. Wie bereits ausgeführt, kann mittels oder Argon, durchgespült. Behandelt man die Reakdes erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vielzahl von tionsmischung nur mit Ammoniak oder nur mit Sauerft-Olefinpolymerisaten blockmischpolymerisiert wer- stoff, oder wird die Sauerstoffbehandlung vor der Beden. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders handlung mit der Stickstoffverbindung durchgeführt, bevorzugte Olefinpolymerisate sind Polypropylen, « so kann keine wesentliche Verbesserung der Reaktions-Polyäthylen und willkürliche^ Mischpolymerisate oder fähigkeit gegenüber polaren Monomeren festgestellt Blockmischpolymerisate aus Äthylen und Pi opylen. Da werden.

diese bevorzugten Polyolefine im Handel stark ver- In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah-

breitet sind, ist die Änderung ihrer Eigenschaften durch rens zur Blockmischpolymerisation wird der so akti-Blockmischpolymerisation mit polaren Comonomeren 50 vierten Reaktionsmischung das polare Comonomere von größter Bedeutung. Besonders bevorzugt für die zugesetzt. Verwendet werden kann jedes polare Como-Polymerisation von Äthylen, Propylen und Mischun- nomere, das eine endständige, äthylenisch ungesättigte gen dieser Verbindungen werden die organomstalli- Gruppe aufweist und mit einem Substituenten verschen Katalysatoren, die durch Umsetzung von Titan- sehen ist, der dem Molekül dadurch, daß er ein oder tetrachlorid, Titantrichlorid und insbesondere alumi- 55 mehrere Hetero-Atome, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, niumhaltigem Titantrichlorid mit Aluminiumtrialkyl- Schwefel, Phosphor oder Halogen, oder einen aroverbindungen und Aluminiumdialkylhalogeniden, bei matischen Ring enthält, ein wesentliches Dipol-Modenen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthal- ment, ζ. B. mehr als 1 Debye, verleiht. Verschiedene ten und das Halogen vorzugsweise Chlor ist, hergestellt Klassen geeigneter polarer Comonomerer wurden bewerden. 60 reits oben aufgeführt. Besonders bevorzugt werden

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah- Acrylmonomere, wie z. B. Acrylnitril, Acrylsäure, rens wird die Umgebung so geändert, daß sie nun nicht Methacrylsäure, Athacrylsäure^ Methylacrylat, Memehr im wesentlichen für die Polymerisation von oc-Ole- thylmethacrylat, Äthylacrylat, Athylmethacrylat, Bufinmonomeren sondern vorherrschend für die Polymeri- tylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, sation der polaren Comonomeren geeignet ist. Hierzu 65 2-Äthylhexylmethacrylat, Isobutyläthylacrylat, Hywird die beschriebene Mischung mit einer Stickstoff- droxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacryverbindung behandelt, die, wie sich aus der obenstehen- lat, Glycidylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Amylden Formel ergibt, Ammoniak oder ein primäres, se- acrylat und tert.-Butylmethacrylat. Ebenfalls geeignete

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polare Comonomere sind Styrol, halogen-substituiertes mitteln verwendet, so werden Lösungsmittel gewählt, die Styrol, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, 2-Methyl- das Comonomere lösen, dem System gegenüber jedoch 5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Äthyl- inert sind. Besonders geeignete Lösungsmittel sind 5-vinylpyridin, 4-Isopropyl-6-vinylpyridin, 2,3-Dime- Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Cyclohexan, thyl-5-vinylpyridin, 3,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, Iso- 5 Heptan, Benzol, Xylol u. dgl.

butylvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Bis- Das durch die Blockmischpolymerisation erhaltene

(/?-chloräthyl)-vinylphosphonat, Methylvinylketon, Vi- Produkt wird dann gereinigt, indem man mittels benylchlorid, Vinylpropionat und Vinylsulfon. Bei der kannter Verfahren, die zur Reinigung vou mit organo-Blockmischpolymerisation kann auch mit mehr als metallischen Katalysatoren hergestellten Olefinpolyeinem Monomeren in Form einer Mischung aus io merisaten entwickelt wurden, das nicht umgesetzte zwei oder mehr polaren Comonomeren gearbeitet wer- polare Monomere entfernt und die ausgefällten Katalyden. Aufgrund ihrer besseren Verträglichken l.iit dem satorrückstände deaktiviert. Dies kann erfolgen, indem Kohlenwasserstoff-Polymerisat werden polare Como- man das feste Polymerisat mit Wasser, verdünnter nomere, die Hydrocarbylreste mit 3 oder mehr Kohlen- Salzsäure, Alkohol oder einer beliebigen Mischung diestqffatomen enthalten, wie z. B. Butylmethacrylat »5 ser Verbindung wäscht, oder indem man Alkohollösun-2-Äthylhexylacrylat u. dgl., bevorzugt. Im Hinblick auf gen verwendet, die Chelierungsmittel enthalten, welche die weitere Reaktionsfähigkeit des Blockmischpoly- mit den metallischen Komponenten des Katalysators merisates sind jedoch die Säureverbindungen, wie Chelate bilden. Wurden während der Blockmischpolyz. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacryisäure. merisation größere Mengen an polaren Homopolymerivorzuziehen. 20 säten gebildet, so können diese durch selektive Extrak-

Die Blockmiscbpolymerisation erfolgt, indem man tion mit leicht polaren organischen Lösungsmitteln, der oben beschriebenen aktivierten Reaktionsmischung wie z. B. Estern, Ketonen oder Äthern, entfernt werdas Monomere in flüssiger Form zusetzt. Da die Reak- den. Die Verwendung eines Lösungsmittels während tion im allgemeinen exotherm ist, braucht die Reak- der Blockmischpolymerisation kann die Homogenität tionsmischung häufig nicht erhitzt zu werden. Norma- 25 des Produktes verbessern. Eine weitere Homogenisielerweise wird die Reaktionsmischung auf einer rung kann auch bewirkt werden, indem man das PolyTemperatur zwischen 15 und 121⁰C, vorzugsweise auf merisat nach Abtrennung des nicht umgesetzten Mono-32 bis 66 C, gehalten. Wie die anschließende Extrak- meren und nach Entfernung der Katalysatorrücktion zeigt, tritt die Polymerisation im wesentlichen als stände in der Schmelze verarbeitet. Diese Verarbeitung Blockmischpolymerisation des polaren Comonomeren 30 bzw. Vermischung in der Schmelze kann z. B. auf einer auf die vorgeformte Polymerisatkette auf, wobei eine Strangpresse oder einer anderen, für thermoplastische kleine veränderliche Menge des Comonomeren der Harze geeigneten Vorrichtung erfolgen.
Homopolymerisation unterliegt. Das Verhältnis von Welchen Einfluß das polymerisierte polare Comono-

Blocfcmischpolynierisation zu Homopolymerisation mere auf die Eigenschaften des Oiefinpolymerisate*. hängt von dem verwendeten Monomeren ab. 35 ausübt, hängt selbstverständlich von dem gewählten

Obwohl im allgemeinen die Blockmischpolymerisa- Olefinpolymerisat, dem polaren Comonomeren und tion eingeleitet wird, indem man das flüssige polare dem Grad der Blockmischpolymerisation ab. Wird das Comonomere einfach unter Rühren in ein Reaktions- Olefinpolymerisat jedoch erfindungsgemäß modifiziert, gefäß gibt, das die aktivierte Olefinpolymerisat-Mi- so besitzt es gegenüber nicht modifizierten Olefinpolyschung enthält, wird bei bestimmten polaren Comono- 40 merisaten erhöhte Zugfestigkeit und Steifigkeit, eine meren vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel mit- geringere Brüchigkeit bei niedrigen Temperaturen, Heverwendet. Durch Beifügung eines Lösungsmittels fert Filme von verbesserter Klarheit und kann zu kann z. B. bei einigen polaren Comonomeren die Ho- Fasern verarbeitet werden, die sich wesentlich leichter mopolymerisation dieser polaren Comonomeren herab- färben lassen. Die verbesserte Färbbarkeit der so erhalgesetzt werden, wodurch das Comonomere in stärkerem 45 tenen Blockmischpolymerisate zeigt sich auch darin, Maße auf das Olefinpolymerisat aufpolymerisiert wird. daß Filme aus den erfindungsgemäßen Blockmisch-Dies gilt besonders für hochaktive polare Comonomere, polymerisaten sehr leicht bedruckt werden können. Die wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und die C,- bis Verwendung von polaren, reaktionsfähige Substituen-C₃-Alkylester dieser Säuren. Werden jedoch mit ande- ten enthaltenden Comonomeren, wie z. B. Acrylsäure ren polaren Comonomeren -- insbesondere mit den so oder Methacrylsäure, ermöglicht eine Vielzahl weiterer langsamer reagierenden Moncmeren, wie Vinylchlorid Reaktionen, die entweder vor oder nach Verarbeitung und Vinylacetat — Lösungsmittel verwendet, so kann des Blockmischpolymerisates zu einem Gegenstand, dies dazu führen, daß eine geringere Menge des polaren einer Faser oder einem Film durchgeführt werden Comonomeren mit dem Olefinpolymerisat mischpoly- können. So kann man die Blockmischpolymerisate mit merisiert wird. Das Ausmaß der Blockmischpolymeri- 55 Metallverbindungen umsetzen und auf diese Weise sation hängt von den angewendeten Reaktionsbedin- Säuresalzgruppen einführen. Eine solche Modifizierung gungen ab und variiert von Monomer zu Monomer. Im bewirkt, daß die aus dem Blockmischpolymerisat herallgemeinen ist jedoch die Blockmischpolymerisation gestellten Füme oder geformten Gegenstände eine um so stärker, je größer die Menge an polarem Como- größere Klarheit und Zähigkeit aufweisen. Für andere nomerem und je niedriger die Polymerisationstempera- 60 Verwendungszwecke können die reaktionsfähigen tür ist. Das polare Comonomere wird im allgemeinen in Comononier-Stellen an dem Blockmischpolymerisat einem Überschuß von 10 bis 100%, vorzugsweise 20 mit reaktionsfähigen Farbstoffen oder antistatischen bis 40%, über die in dem Blockmischpolymerisat ge- Mitteln umgesetzt werden, die dann fest mit der PoIywünschte Konzentration verwendet. Die Reaktionszeit merisatkette verbunden bleiben,
kann ebenfalls variieren; im allgemeinen setzt man die 65 Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung Reaktion so lange fort, bis ihre Beendigung durch des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders Tempe^raturänderungen erkennbar wird. Werden die angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze polaren Comonomeren in Kombination mit Lösungs- Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

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S! 10

Beispiel! Beispiel 3

Ein beheiztes 1-1-Stahl-fteaktionsgefäß wurde mit Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Poly-0 65 g Aluminiumchlorid-Titanchlorid (AICl₈ · 3TiCl₃) propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerund anschließend mit 8,4 ecm 1-molarem Diäthylalu- 5 stoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden miniummonochlorid beschickt, was einem molaren bei etwa 35° unter Rühren 60 ecm Methylmelhacrylat Al · Ti Verhältnis von 2-1 entsprach. Der Druck in zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion stieg die dem Reaktionsgefäß wurde mit Wasserstoff auf 1,75 atü Temperatur auf 60° und blieb etwa 1 Stunde auf dieser gebracht und dann wurden 400 ecm flüssiges Propylen- Höhe. Das erhaltene Polypropylen-Polymethylmonomeres zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde io methacrylat-Blockmischpolymerisat wurde zweimal unter Rühren von 24° auf 60°C erhitzt und 40 Minuten mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan- tuf dieser Temperatur gehalten. Darauf wurde der Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen Druck abgelassen und das Reaktionsgefäß 15 Minuten 235 g und besaß eine Dichte von 0,«>48 g/ccm sowie mit Argongas gespült, um das nichtumgesetzte einen Schmelzindex von 0,9 bei 230' C. Die Infrarot-Monomere zu entfernen. Das Reaktionsgefäß wurde 15 Analyse ergab, daß das Blockmischpolymensal 8 /₀ gegenüber der Atmosphäre: geschlossen, und es wurde polymerisiertes Methylmethacrylat enthielt.
Ammoniakgas in die Polypropylen enthaltende Reak- B e i s ρ i e 1 4
tionsmischung geleitet, bis ein Druck von 0,21 atü er- '

reicht war Nachdem 5 Minuten gerührt worden war, Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde PoIywurde das Ammoniak abgelassen und alle Ammoniak- »o propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerspuren mit Argon aus der Reaktionsmischung gespült. stoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden Unter Luftausschluß wurde dann Sauerstoff bis ?u bei etwa 35° C unter Rühren 50 ecm lsobutylmethacryeinem Druck von 0,7 atü in das System geleitet. Nach- lat zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion stieg die dem weitere 5 Minuten gerührt worden war, wurde der Temperatur auf 66⁰C und blieb etwa 1 Stunde auf die-Sauerstoff abgelassen und das Reaktionsgefäß erneut a₅ ser Höhe. Das so erhaltene Polypropylen-Polyisobutylmit Argongas durchgespült. Dem so behandelten Poly- methacrylat-Blockmischpolymerisai wurde zweimal propylen wurden nun 60 ecm destilliertes Acrylnitril mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Hcptanunter Rühren bei 35° C zugesetzt. Estrat eineexotherme Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf 60'C und 173 g und besaß eine Dichte von 0,930 g/ccm sowie wurde, ohne zusätzliches Erhitzen, 50 Minuten auf die- 30 einen Schmelzindex von 0,80 bei 230 C. Die Infrarotser Höhe gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Analyse ergab, daß das Blockmischpolymerisat 15 "„ Produkt dem Reaktionsgefäß entnommen. Das so er- polymerisiert.::. liubutylmethacrylat enthielt,
haltenc Polypropylen-Polyacrylnitril-Blockmischpoiy- Beispiel 5
merisat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen „,,_.,„..,, ₄ ,, ,
Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Das ge- 35 Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde PoIytrocknete Blockmischpolymerisat wog 160 g, besaß eine propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauer-Dichte von 0 920 g/ccm und einen Schmelzindex von stoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen \vu^rJen

0 44 bei 230 (ASTM-Verfahren D-1238-62T). Die be etwa 35⁰C unter Rühren 40 ecm Styrol, gelosi in Infrarot-Analyse ergab, daß das Blockmischpolymen- 80 ecm Cydohexan, zugesetzt. Die Reaktionsmischuig sat 6,5/_o polymerisiertes Acrylnitril enthielt. Durch 40 wurde etwa 1 Stunde auf 82 C gehalten. Das so er!..1!- Lösen des Produktes in siedendem Xylol, Filtrieren tene Folypropylen-Polystyrol-BIockmischpolymensat und erneutes Ausfällen wurde ein Polymerisat mit wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropraktisch gleichem Acrylnitril-Gehalt gewonnen. Dies panol-Heptan-Mischung gewaschen. Es wog nach dem zeigte, daß eine Blockmischpolymcrisation und keine Trocknen 256 g und besaß eine Dichte von 0,908 ρ /ecm Homopolymcrisation ilcs Acrylnitril; stattgefunden 45 sowie einen Schmelzindex von 3,0 bis 230⁰C. Die InfM-J₁₃₁Ie. rot-Analyse zeigte, daß das Blockmischpolymenit

2,4 "„ polymerisiertes Styrol enthielt.

Beispiel2 Beispiel6

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Poly- 5° Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, . o-

propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauer- bei jedoch an Stelle der Styrollösung 50 ecm Styrol ^ er-

stoff aktiviert; die Herstellung des Polypropylens er- wendet wurden. Es wurde ein Blockmischpolymcris.il

folgte jedoch bei einem Wasserstoffdruck von 0,84 bis mit einer Dichte von 0,927 g/ccm und einem Schmelz

1 12 atü. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei index von 4,5 bei 23O⁰C erhalten, das laut Infrarot 35⁰C unter Rühren 50 ecm Dimethylaminoäthylmeth- 55 Analyse 15% polymerisiertes Styrol enthielt. Durcl acp'lat zugesetzt. Durch die einsetzende exotherme Extraktion eines Teils des Blockmischpolymerisates mi Reaktion stieg die Temperatur auf 6O,5°C und blieb, kaltem Benzol wurde der Styrolgehalt nicht beein ohne zusätzliches Erhitzen, 40 Minuten auf dieser trächtigt.

Höhe. Dann wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und

das Produkt entnommen. Das so erhaltene Polypropy- 60 P

len-Polydimethylaminoäthylmethacrylat wurde zwei- Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Poly

mal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol- propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauer

Heptan-Mischung gewaschen. Das getrocknete Block- stoff aktiviert. Dem aktivierten ^Polypropylen wurde:

mischpolymerisat wog 230 g, besaß eine Dichte von bei 35°C unter Rühren 60 ecm Äthylacrylat zugesetzt

0,933 g/ccm und einen Schmelzindex von 5,0 bei 23O⁰C. 65 Die exotherme Reaktion ließ die Temperatur auf 57 °<

Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Blockmischpoly- ansteigen, wo sie 1 Stunde gehalten wurde. Das so ei

merisat 9,0% polymerisiertes Dimethylaminoäthyl- haltcne Polypropylen-Polyäthylacrylat-Blockmiscr

mcthacrylat enthielt. polymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen eine

Ί 101

heißen Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Es mit gleichen Teilen einer heißen Isopiropanol-Heptanwog nach dem Trocknen 215 g und besaß eine Dichte Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen von 0,931 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 0,33 205 g und besaß eine Dichte von 0,923 g/ccm sowie bei 23O⁰C. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Block- einen Schmelzindex von 2,7 bei 23O⁰C. Laut Infrarotmischpolymerisat 11% polymerisiertes Äthylacrylat S Analyse enthielt das Blockmischpolymerisat 1 % polyenthielt. Nachdem ein Teil des Produktes mit Äthyl- merisierte Acrylsäure,
acetat extrahiert worden war, enthielt das unlösliche . .
Polymerisat 9 % Äthylacrylat. B e ι s ρ ι e l 12

. -ίο Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde PoIy-

B ei spi el 8 _{l0 prO}pyi_en hergestellt. Der so gebildeten Reaktions-

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Poly- mischung wurden dann mit einer Geschwindigkeit von propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauer- 2 g/Min. 12 g Äthylen zugesetzt, und die Polymerisastoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden tion wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. Dann wurde bei etwa 35° C unter Rühren 50 ecm Butylacrylat in die Reaktionsmischung belüftet und auf die im Bei-100 ecm n-Pentan zugesetzt. Durch die exotherme 15 spiel 1 beschriebene Weise mit Ammoniak und Sauer-Reaktion stieg die Temperatur auf 6O⁰C an und blieb stoff behandelt. Zu dem aktivierten Polypropylenetwa 1 Stunde auf dieser Höhe Das so erhaltene Polyäthylen-Blockmischpolymerisat wurden dann bei Polypropylen - Polybutylacrylat - Blockmischpolymeri- 35⁰C unter Rühren 30 ecm Acrylsäure in 50 ecm Cyclosat wurde zweimal mit gleichen Teilen einer heißen hexan gegeben. Die Temperatur wurde auf 60 bis 66° C Isopropanol-Heptan-Mischung gewaschen. Nach dem ao erhöht und etwa 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Trocknen wog das Blockmischpolymerisat 185 g, besaß das so erhaltene Polypropylen-Polyäthylen-Polyacryleine Dichte von 0,914 g/ccm sowie einen Schmelzindex säure-Blockterpolymerisat wurde zweimal mit gleichen von 3,7 bei 230°C und enthielt laut Infrarot-Analyse Teilen einer heißen Isopropanol-Keptan-Mischung ge-6 % polymerisiertes Butylacrylat. waschen. Es wog nach dem Trocknen 225 g und besaß . . as eine Dichte von 0,933 g/ccm und einen Schmelzindex Beispiel y von 0,2 bei 230°C. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Poly- das Blockmischpolymerisat 1,3 % polymerisierte Acryl-

propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauer- säure enthielt,

stoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden B e i s ο i e 1 13
bei 35°C unter Rühren 50 ecm 2-Äthylhexylacrylat in 30

100 ecm n-Pentan zugesetzt. Durch die einsetzende Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde

exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 6O⁰C Polypropylen hergestellt und mit Ammoniak und

und blieb etwa 1 Stunde auf dieser Höhe. Das so er- Sauerstoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen

haltene Polypfopylen-poly-2-äthylhexylacrylat-Block- wurden bei 36° C unter Rühren 50 ecm Vinylacetat

mischpolymerisat wurde zweimal mit gleichen Teilen 35 zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion stieg die

einer heißen Isopropanol-Heptan-Mischunggewaschen. Temperatur auf 53° C und blieb etwa 1 Stunde auf

Das getrocknete Blockmischpolymerisat wog 152 g und dieser Höhe. Das so erhaltene Polypropylen/Polyvinyl-

besaß eine Dichte von 0,908 g/ccm sowie einen acetat-Blockmischpolymerisat wurde zweimal mit glei-

Schmelzindex von 1,0 bei 23O^cC. Die Infrarot-Analyse chen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptan-Mi-

ergab, daß das Blockmischpolymerisat 3,9 % polymeri- 40 schung gewaschen. Nach dem Trocknen wog es 230 g

siertes 2-Äthylhexylacrylat enthielt und besaß eine Dichte von 0,921 g/ccm sowie einen

Schmelzindex von 0,49 bei 230⁰C. Die Infrarot-Analyse

Beispiel 10 zeigte; daß das Blockmischpolymerisat 3,5°_o poly-

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Poly- merisiertes Vinylacetat enthielt,
propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauer- 45

stoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden Beispiel
bei 38"C unter Rühren 50 ecm Methacrylsäure in Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde PoIy-25 ecm Cyclohexan zugesetzt. Die Temperatur wurde propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerauf 77^CC erhöht und etwa 35 Minuten auf dieser Höhe stoff aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden gehalten. Das so gewonnene Polypropylen-Polymeth- 50 bei 35°C unter Rühren 40 ecm Acrylnitril und 25 ecm acrylsäure-Blockmischpolymerisat wurde zweimal mit Methylmethacrylat zugesetzt. Durch die einsetzende gleichen Teilen einer heißen lsopropanol-Heptan- exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 54 bis Mischung gewaschen. Nach dem Trocknen wog das 6O⁰C und blieb etwa 1 Stunde auf dieser Höhe. Das so Blockmischpolymerisat 237 g und besaß eine Dichte erhaltene Polyprapylen-Polystyrol-Polymethylmethvon 0,933 g/ccm sowie einen Schmelzindex von 1,6 bei 55 arcylat-Blockmischpolymerisat wurde zweimal mit 230⁰C. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß das Block- gleichen Teilen einer heißen Isopropanol-Heptaninischpolymerisat 5,0 % polymerisierte Methacrylsäure Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trocknen enthielt. 194 g und besaß eine Dichte von 0,925 g/ccm und einen Beispiel 11 Schmelzindex von 1,5 bei 230°C. Die Infrarot-Analyse

60 zeigte, daß das Blockterpolymerisat 8,4 % polymerisier-

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Poly- tes Acrylnitril und 4,7 % polymerisiertes Methylmeth·

propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff acrylat enthielt

aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei Beispiel 15
38⁰C unter Rühren 30 ecm Acrylsäure in 30 ecm Cyclohexan zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion stieg 65 Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Poly

die Temperatur auf 71° C und wurde 45 Minuten auf propylen hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstof

dieser Höhe gehalten. Das so gewonnene Polypropylen- aktiviert. Dem aktivierten Polypropylen wurden be

Polyacrylsäure-Blockmischpolymerisat wurde zweimal 35 ⁰C unter Rühren lOccm Styrol und 20ccm Methyl

V-i

4 101

1 ItO

13 14

methacrylat zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde Beispiel 20
auf 71° C erhöht und etwa 1 Stunde auf dieser Höhe

gehalten. Das so erhaltene Polypropylen-Polystyrol- Das Verfahrendes Beispiels 8 wurde wiederholt, wo-Polymethylmethacrylat-Blockterpolymerisat wurde bei jedoch an Stelle von Butylacrylat 50 ecm Äthylzweimal mit gleichen Teilen einer heißen Isopropanol- 5 acrylat in 100 ecm Pentan verwendet wurden. Das so er-Heptan-Mischung gewaschen. Es wog nach dem Trock- haltene Polypropylen-Polyäthylacrylat-Blockmischnen 171 g und besaß eine Dichte von 0,933 g/cem so- polymerisat wog 238 g und besaß eine Dichte von wie einen Schmelzindex von 1,5 bei 23O°C. Die Infra- 0,918 g/cem sowie einen Schmelzindex von 1,3 bei rot-Analyse ergab, daß das Blockterpolymerisat 4,7 % 230⁰C. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Blockpolymerisiertes Styrol und 4,9% polymerisiertes Me- io mischpolymerisat 6% polymerisiertes Äthylacrylat thylmethacrylat enthielt. Durch Extraktion des Pro- enthielt.

duktes mit heißem Äthylacetat wurde der Gehalt an Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch

Styrol oder Methylmethacrylat in dem Terpolymerisat keine Behandlung mit Sauerstoff erfolgte. Die Aus-

nicht herabgesetzt. beute an Polymerisat betrug 240 g. Das Produkt hatte

B e i s d i e 1 16 '^{5 eme} dichte ^von 0,909 g/cem und einen Schmelzindex

von 1,7 bei 23O^CC. Laut Infrarot-Analyse enthielt das

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Polypropy- Polymerisat 0,5 "■;, polymerisiertes Äthylacrylat.

ten hergestellt und mit Ammoniak und Sauerstoff akti- Dieses Beispiel zeigt, daß bei der kombinierten Be-

viert. Dem aktivierten Polypropylen wurden bei 35°C handlung mit Ammoniak und Sauerstoff eine deutlich

unter Rühren 50 ecm Acrylnitril und 35 ecm Styrol 20 bessere Reaktionsfähigkeit erzielt werden kann als bei

zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 71⁰C erhöht und Behandlung mit Ammoniak allein,

etwa 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Das so gewon- . 1 ?i

nene Polypropylen-Polystyrol-Polyacrylnitril-Blockter- Beispiel Zl

polymerisat wurde zweimal mit einer heißen Isopropa- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Das

nol-Heptan-Mischung gewaschen. Das Blockterpoly- 25 erhaltenePolypropylen-Polyacrylnitril-Blockmischpoly-

merisat wog nach dem Trocknen 215 g und besaß eine merisat wog 230 g und besaß eine Dichte von 0,923 g/

Dichte von 0,943 g/cem sowie einen Schmelzindex von ecm sowie einen Schmelzindex von 0,7 bei 230 ⁰C. Die

0 bei 230"C. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß das Infrarot-Analyse zeigte, daß das Blockmischpolymeri-

Blockterpolymerisat 20"„ polymerisiertes Acrylnitril sat 12,8°,, polymerisiertes Acrylnitril enthielt,

und 10% polymerisiertes Styrol enthielt. Der Gehalt 30 Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die

an Styrol und Acrylnitril in dem Terpolymerisat konnte Reihenfolge der Behandlung mit Ammoniak und Sauer-

durch Extraktion nicht beeinträchtigt werden. stoff vertauscht wurde. Das so erhaltene Mischpoly-

. . merisat wog 178g und besaß eine Dichte von 0,912g/ccm

Beispiel 17 _{sowie einen} Schmelzindex von 0,9 bei 23O⁰C. Die Infra-

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wo- 35 rot-Analyse ergab, daß das Mischpolymerisat 2,0%

bei jedoch das Polypropylen mit einer Mischung aus Acrylnitril enthielt.

Ammoniak und Sauerstoff behandelt wurde, worauf Dieses Beispiel zeigt, daß die Reihenfolge, in der die

ihm 35 ecm 2-Äthyhexylacrylat bei einer Temperatur Behandlungsgase angewendet werden, von großer Be-

von 71⁰C zugesetzt wurden. deutung ist.

Das so erhaltene Blockmischpolymerisat enthielt 4° B e i s ρ i e 1 22
4,4% polymerisiertes 2-ÄthylhexyIacrylat.

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt,

Beispiel 18 wobei jedoch 30 ecm Acrylnitril und 30 ecm Methylmethacrylat verwendet wurden und das Polypropylen

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, 45 nur mit Sauerstoff behandelt wurde. In dem so her-

wobei jedoch das Polypropylen an Stelle von Ammo- gestellten Polymerisat konnte kein Acrylnitril und

niak mit Methylamin behandelt wurde. Die Infrarot- nur 0,1 % polymerisiertes Methylmethacrylat festge-

Analyse ergab, das Polypropylen-Polyäthylacrylat- stellt werden.

Blockmischpolymerisat 2.2 % polymerisiertes Äthyl- Dieses Beispiel zeigt, daß eine stickstoffhaltige Ver-

acryiat enthielt. 50 bindung angewendet werden muß, wenn ein hoher Ge-

B e i s ο i e 1 19 ^aIt ^an P°'y^merisiertem Comonomerem in dem Pro

dukt erzielt werden soll.

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wo- An Stelle der oben beschriebenen polaren Comono-

bei jedoch das Polypropylen mit Trimethylamin an meren können auch andere entsprechende Verbindun-Stelle von Ammoniak behandelt wurde. Die Infrarot- 55 gen verwendet werden. Ebenso können auch andere Analyse des so erhaltenen Polypropylen-Polybutyl- Polyolefine und Aktivatoren verwendet werden, wie es acrylat-Blockmischpolymerisates ergab, daß das Pro- auch möglich ist, die Verfahrensbedingungen innerhalb dukt 2,4% polymerisiertes Butylacrylat enthielt. des beanspruchten Bereiches zu ändern.

4 101

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Blockmischpolymerisation, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

   (a) Herstellung einer Mischung aus einem organometalh'schen Katalysator und einem «-Olefinpolymerisat, das frei von «-Olefinmonomerem ist,

   (b) Behandlung der Mischung mit einer Stickstoffverbindung der Formel

   gekennzeichnet, daß als polares Comonomeres ein Vinylester verwendet wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Comonomeres Styrol verwendet wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,daßderorganometallische Katalysator durch Umsetzung eines Titanhalogenids mit einer organometallischen Aluminiumverbindung hergestellt wird.