DE1495752C3

DE1495752C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1495752C3
Application number: DE1495752A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 6271 Oberseelbach Feldhoff; Albert Dr. 6230 Frankfurt-Unterliederbach Gumboldt; Juergen Dr. 6233 Kelkheim Helberg
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-10-19
Filing date: 1963-10-19
Publication date: 1974-04-04
Also published as: GB1033283A; DE1495752A1; US3308108A; SE330973B; AT255122B; BE654556A; NL6411852A; DE1495752B2

Description

R-N-(CH₂)H-CH = CH₂ . , 1 -UOV- 1, a · ♦■ u _v

ι m der η gleich 2 bis 12, Ar einen aromatischen Kern

' und R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen ali-

^r 20 cyclischen Ring bedeuten und die aromatischen Kerne

auch kondensiert oder einfach oder mehrfach durch

in der η gleich 2 bis 12, Ar einen aromatischen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Di-Kern und R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder alkylaminogruppen oder Halogenatome substituiert einen alicyclischen Ring bedeuten und die aroma- sein können, oder N-Allylcarbazol oder N-Butenylindol tischen Kerne auch kondensiert oder einfach oder 25 verwendet.

-mehrfach durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alk- Dieser Befund ist überraschend, da festgestellt

oxy-, Aryloxy-, Dialkylaminogruppen oder Halo- wurde, daß entsprechende «-Alkylen-alkylamine, z. B. genatome substituiert sein können, oder N-AUyI- Dialkyl-allylamine, Dialkyl-butenylamine, mit a-Olecarbazol oder N-Butenylindpl verwendet. linen nicht copolymerisierbar sind, sondern vielmehr

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 «-Olefinpolymerisationen stark inhibieren und sogar zeichnet, daß man die Polymerisation als Block- völlig zum Erliegen bringen, d. h. das metallorganische (Perioden-) oder gewöhnliche Mischpolymerisation Katalysatorsystem schädigen bzw. zerstören.

in Suspension in Gegenwart des Umsetzungs- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

Produktes aus TiCl₄ mit AI(C₂H₅)₃, A1(C₂H₅)₂C1 vorzugsweise solche «-Olefine verwendet, die nach der und/oder AI₂(C₈Hs)₃CI₃ in einem inerten Disper- 35 allgemeinen Formel CH₂ = CHR für R ein Wassergiermittel bei Temperaturen zwischen 30 und stoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest 150⁰C durchführt. mit 2 bis 15 C-Atomen aufweisen. Als Beispiele seien

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Äthylen, Propylen, Buten-l,3-Methylbuten-l,Penten-l, zeichnet, daß man 99 bis 85 Gewichtsprozent der 4-Phenylpenten-l, 4-Phenylbuten-l, 5-Phenylpenten-l, «-Olefine und 1 bis 15 Gewichtsprozent der Co- 40 Hexen-1 und Styrol genannt.

monomeren copolymerisiert. Als Comonomere seien vorzugsweise N-Methyl-

N-butenylanilin, N-Methyl-N-pentenylanilin, N-Methyl-N-undecenylanilin, N-Äthyl-N-butenyl-p-di-

■ methylaminoanilin, N-Methyl-N-butenyl-a-naphthyl-

45 amin, N-Methyl-N-pentenyl-a-naphthylamin, N-Methyl-N-undecenyl-a-naphthylamin und N-Butenyl-di-Es ist bekannt, daß man «-Olefine mit metall- phenylamin genannt.

organischen Mischkatalysatoren, die als »Ziegler- Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

Katalysatoren« Eingang in die Technik gefunden werden vorzugsweise aus 99 bis 70, insbesondere 99 haben, bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur 50 bis 85 Gewichtsprozent «-Olefin und entsprechend 1 in hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate bis 30, insbesondere 1 bis 15 Gewichtsprozent der überführen kann. ■ obengenannten Comonomeren erhalten. Sie zeichnen

Weiterhin ist bekannt, daß man a-Olefine mit sich durch große Kerbschlagzähigkeit und geringe Verbindungen des Typs Neigung zur Spannungsrißkorrosion aus, besitzen eine

55 ungewöhnlich hohe Resistenz gegen einen Abbau im

\ γή — ru UV-Licht und gegen thermischoxydativen Abbau und

)_n CH-CH₂ lassen sich gut in thermoplastischem Zustand ver

formen.

Die daraus erhaltenen Formkörper, insbesondere 60 die nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren erhaltenen Bänder, Fasern oder Fäden sowie auch Folien, lassen sich mit Säurefarbstoffen, z. B. Alizarinreinblau FFB, in tiefen Tönen anfärben. Diese Färbungen zeichnen

worin « gleich 0 bis 10 und R eine unverzweigte oder sich durch besondere Licht- und Waschbeständigkeit verzweigte Alkylgruppe bedeuten, mischpolymeri- 65 aus.

sieren kann (USA.-Patentschrift 3 070 577). Die zur Herstellung der Copolymerisate nach dem

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Kontakte

Mischpolymerisaten aus «-Olefinen der allgemeinen sind die normalerweise für die Niederdruckpolymeri-

3 .4

sation von α-Olefinen benutzten metallorganischen wie sie für die Olefinpolymerisate üblich sind, zu

Mischkatalysatoren. Besonders vorteilhaft werden Formkörpern verarbeitet werden. Kombinationen von TiCl₄ mit A1(C₂H₅)₃, A1(C₂H₅)₂C1

und/oder Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ verwendet. Das Katalysator- B e i s ρ i e 1 1 system wird hergestellt, indem man 0,1 bis 20 Teile, 5 ■» ν ♦ ι ♦ u «.♦ n vorzugsweise 2 bis 4 TdIe der aluminiumorganischen ^a> Katalysatorherstellung Verbindung mit einem Teil des zu reduzierenden" TiCl₄ In 300 ml einer mit Reinstickstoff gespülten, von in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem alipha- Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien Erdöltischen Kohlenwasserstoff, mischt. Es kann auch vor- fraktion vom Siedepunkt 180 bis 200⁰C werden gefertigtes TiCl₃ benutzt werden, das durch Reduktion io 89,2 ml (400 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen oder mit 28,2 ml (200 mMol) Aluminiumtriäthyl gelöst und bei Aluminiumpulver aus TiCl₄ hergestellt worden ist. 0°C innerhalb 30 Minuten 109,6 ml (1000 mMol)

Die Katalysatorgemische, die sich unmittelbar aus Titantetrachlorid zugetropft. Die entstehende tiefrote der Umsetzung der genannten Kombinationen bei Dispersion wird 3 Stunden bei O⁰C nachgerührt und Temperaturen von —20 bis +100° C, vorzugsweise 15 anschließend unter weiterem Rühren 5 Stunden bei aber bei Temperaturen von—10 bis+40⁰G ergeben, 100⁰C getempert. Das entstandene TiCl₃-haltige kann man als solche selbst ohne weitere Reinigung Präzipitat wird mit 300 ml der oben angeführten verwenden. Man befreit sie aber zweckmäßig durch Erdölfraktion verdünnt. Waschen mit inerten aliphatischen Kohlenwasserstoffen von unerwünschten Reaktionsprodukten, die ao ty Copolymerisation von N-Methyl-N-undecenyldie Aktivität des Katalysators herabsetzen können. anilin mit Propylen (Mischpolymerisation in Sus-Ebenso kann man die Katalysatorgemische einer pension) Alterung unterziehen, indem man sie beispielsweise 1

bis 30 Stunden auf erhöhte Temperaturen, z. B. 80 Man gibt unter Stickstoff 1,6 ml Aluminiumtriäthyl

bis 150⁰C, erhitzt. Naturgemäß sind während der 25 und 12,3 ml (15 mMol TiCl₃) des unter 1 a) beschrie-

Darstellung des Katalysators, wie auch später während benen Kontaktes in 1,51 einer Erdölfraktion vom

der Polymerisation der Luftsauerstoff und Feuchtig- Siedebereich 180 bis 200⁰C und erhitzt unter Rühren

keit völlig fernzuhalten. Man erreicht dies, indem man auf 50⁰C. Dann setzt man der Dispersion 13,0 g

sämtliche Reaktionen unter reinstem, trockenem (50 mMol) N-Methyl-N-undecenyl-anilin zu und leitet

Stickstoff oder unter Edelgas ablaufen läßt. Als 30 Propylen in dem Maße in den Ansatz ein, wie es ver-

Lösungs- bzw. Dispersionsmittel können dabei ali- braucht wird. Die Menge des Propylene mißt man

phatische, alicyclische oder aromatische Kohlen- über Rotameter und nimmt etwa 10°/₀ Abgas. Mit

Wasserstoffe verwendet werden, z. B. n-Heptan, einem Wasserbad hält man die Temperatur im PoIy-

n-Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Toluol oder gut merisationsgefäß auf 50°C. Nach 3 Stunden wird die gereinigte Mineralölfraktionen, ferner Chlorbenzol 35 Polymerisation durch Zusatz von 50ml n-Butanol ge-

oder Anisol. stoppt, 30 Minuten bei 50⁰C gerührt und fünfmal mit

Die reduzierte Ti-Verbindung wird zweckmäßig mit 500 ml 5O⁰C warmem, sauerstoff reinem Wasser ge-

A1(C₂H₅)₃, A1(C₂H₅)₂C1 oder Al(C₂H₅)_lf5Cl_1>5 nach- waschen. Man filtriert vom feinen, farblosen PoIy-

träglich aktiviert. Die Katalysatorkonzentration in der merisatpulver . ab, wäscht dreimal mit n_:Hexan, Polymerisationsmischung beträgt etwa 0,1 bis 100, 4° fünfmal jeweils mit Methanol und Aceton und trocknet

vorzugsweise 5 bis 25 mMol TiCl₃/!. schließlich bei 70⁰C im Vakuum. Es hinterbleiben 66 g

Die Copolymerisation der «-Olefine und tert.- eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelz-

N-«-Alkylenarylamine bzw. der genannten N-Alkylen- punkt 161 bis 162° C und einem η spez/c-Wert von

heterocyclen wird durchgeführt als Block-(Perioden)- 5,08 (gemessen in O,l°/_Oiger Lösung in Dekahydromischpolymerisation oder gewöhnliche Mischpoly- 45 naphthalin bei 135°C). Die Raumzeitausbeute beträgt

merisation in Suspension, indem man die Monomeren 19,6 g/l · h. 75% des Produktes bestehen aus einer

einmal oder mehrfach getrennt nacheinander oder kristallinen Modifikation. Aus der Mutterlauge lassen

zusammen der Dispersion des Polymerisationskataly- sich durch Fällung mit der fünffachen Menge Aceton

sators in einem der obengenannten Lösungs- bzw. 22 g eines weichgummiartigen, amorphen Polymeren Dispergiermittel zusetzt. Die Polymerisation kann aber 5° isolieren.

auch in den Gemischen der Monomeren selbst ohne Einzelheiten der Polymerisation und Eigenschaften Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Polymeri- der Copolymerisate sind in den Tabellen 1 und 2 sation wird bei Temperaturen zwischen 30 und 150, aufgeführt, vorzugsweise 40 bis 8O⁰C, durchgeführt. Es kann bei . Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, Vorzugs- 55 Beispiel/ weise 1 atü, polymerisiert werden. Die Polymeri- _a) Katalysatorherstellung sationsdauer beträgt üblicherweise 0,5 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, bis der erwünschte Polymeri- In 1,5 1 einer mit Reinstickstoff gespülten, von sationsgrad erreicht ist. Die Polymerisation wird ab- Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien Erdgebrochen durch Zugabe eines Alkohols, z. B. Iso- 60 ölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200⁰C werden propanol, n-Butanol oder eines Ketons, z. B. Aceton. 490 ml (2,2 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid gelöst Nach Waschen mit Wasser wird das Polymerisat- und eine Lösung von 220 ml (2 Mol) Titantetrachlorid pulver abfiltriert, mehrfach mit Benzin, Methanol und in 300 ml der Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Das 200⁰C innerhalb 3 Stunden bei 0⁰C zugetropft. Die Dispergiermittel kann auch auf dem üblichen Wege 65 entstandene tiefrote Dispersion wird 2 Stunden bei durch Wasserdampfdestillation entfernt werden. 0⁰C nachgerührt und unter weiterem Rühren 5 Stun-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge- den auf 110⁰C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raum-

wonnenen Copolymerisate können nach den Methoden, temperatur läßt man das entstandene TiCl₃-Präzipitat

5 6

absitzen und hebert die überstehende klare Lösung ab. Weitere Einzelheiten der Polymerisation und der

Man wäscht etwa zehnmal den Kontakt unter Rühren Eigenschaften des Copolymerisates sind aus den Ta-

mit der oben beschriebenen Erdölfraktion und entfernt bellen 1 und 2 zu ersehen,
das Dispergiermittel jedesmal wieder durch Abhebern.

Die Titration der mit Wasser hydrolysierten Wasch- 5 B e i s ρ i e 1 4

lösung ergibt schließlich noch einen Gehalt von _ , .. x,·.. _t i*_T j

5 mAtom lösliches Cl/1 Kontaktdispersion. Copolymerisation von N-Methyl-N-undecenyl-

anilin mit Äthylen

b) Copolymerisation von N-Methyl-N-undecenyl- ^Man g^{ibt unter} Stickstoff 4,7 ml (40 mMol) Diäthyl-

anilin mit Propylen ¹⁰ aluminiummonochlorid in 2 1 der obenerwähnten, auf

(Mischpolymerisation in Suspension) ⁵⁰°^c erwärmten Erdölfraktion vom Siedebereich

180 bis 200⁰C. Dann setzt man der Lösung 13 g

Man gibt unter Stickstoff 4,7 ml (40 mMol) Diäthyl- (50 mMol) N-Methyl-N-undecenyl-anilin und nach aluminiummonochlorid in 21 der obenerwähnten auf weiteren 10 Minuten 24,4 ml (2OmMoI TiCl₃) des 50°C erwärmten Erdölfraktion vom Siedebereich 15 unter 2 a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend 180 bis 200⁰C. Dann setzt man der Lösung 17,0 g leitet man 5 Stunden lang 15 l/h Äthylen und 10 l/h (65 mMol) N-Methyl-N-undecenyl-anilin und nach Stickstoff ein. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter 1 b). weiteren 10 Minuten 24,4 ml (20 mMol TiCl₃) des Man erhält 170 g eines kristallinen Polymerisatpulvers unter a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend vom Schmelzpunkt 129,5°C und von einem ?;spez/ leitet man 5 Stunden lang Propylen in dem Maße ein, 20 c-Wert von 7,07 (gemessen in 0,l%iger Lösung von wie es verbraucht wird, wobei 10% Abgas eingehalten Dekahydronaphthalin bei 135°C). Die Raumzeitwerden, ausbeute beträgt 18,6 g/l · h. Das Produkt hat eine Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 b). Dichte von ρ²⁰ = 0,9542 g/cm³. Das Polymerisat Man erhält 163 g eines kristallinen Polymerisatpulvers enthält 2,6 Gewichtsprozent N-Methyl-N-undecenylvom Schmelzpunkt 159,5° C und von einem ryspez/ 25 anilin,
c-Wert von 6,19 (gemessen in 0,1 %iger Lösung von .
Dekahydronaphthalin bei 135°C). Die Raumzeit- B e 1 s p 1 el e 5 bis 12
ausbeute beträgt 19,4 g/l-h. 84% des Produktes Copolymerisation von weiteren tert.-N-Alkylenbestehen aus einer kristallinen Modifikation Aus der arylaminen bzw. N-Alkylen-heterocyclen mit
Mutterlauge erhalt man 31 g amorphes, weichgummi- 3° ' Proovlen
artiges Polymerisat.

Die Durchführung der Polymerisation erfolgt ent-

B e i s D i e 1 3 sprechend dem Beispiel 2 und die Aufarbeitung ent

sprechend dem Beispiel 1 b). Einzelheiten der PoIy-

Copolymerisation von N-Methyl-N-undecenyl- 35 merisation und Eigenschaften der Polymerisate sind anilin mit Propylen/Blockcopolymerisation in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

(Periodenmischpolymerisation)

Man gibt unter Stickstoff 4,7 ml (40 mMol) Diäthyl- B e 1 s p 1 e 1 13

aluminiummonochlorid in 21 der obenerwähnten auf 40 Copolymerisation von N-Methyl-N-undecenyl-

50° C erwärmten Erdolfraktion vom Siedebereich * a-naphthylamin mit ProDvlen

180bis200°C Dann gibt man 24,4 ml (20 mMol TiCl₃) (Mischpolymerisation in Suspension)
des unter 2 a) beschriebenen Kontaktes zu. Man leitet

nun innerhalb 30 Minuten Propylen in dem Maße Man gibt unter Stickstoff 4,7 ml (40 mMol) Diäthyl-

ein, wie es verbraucht wird, wobei man 10% Abgas 45 aluminiummonochlorid in 2 1 absolutes Heptan und

einhält. Anschließend wird die Propylenzuf uhr gestoppt erwärmt auf 50° C. Dann setzt man der Lösung 15,5 g

und Stickstoff so lange eingeleitet, bis alles unver- (50 mMol) N-Methyl-N-undecenyl-a-naphthylamin

brauchte Propylen aus dem Polymerisationsgefäß ent- und nach 10 Minuten 24,4 ml (20 mMol TiCl₃) des

fernt ist (etwa 10 Minuten); unter Stickstoffatmosphäre unter 2 a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend

werden nun 13,0 g (50 mMol) N-Methyl-N-undecenyl- 50 leitet man 3 Stunden Propylen in dem Maße ein, wie

anilin zugesetzt und 1 Stunde unter Stickstoff gehalten. es verbraucht wird, wobei 10% Abgas eingehalten

Danach wird die Stickstoffzufuhr gestoppt und wäh- werden.

rend einer halben Stunde wieder Propylen eingeleitet. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 b).

Man vertreibt dann wiederum das Propylen mittels Man erhält 180 g eines kristallinen Polymerisatpulvers

Stickstoff, gibt 13,0 g (5OmMoI) N-Methyl-N-unde- 55 vom Schmelzpunkt 164° C, einer Dichte von 0,9025 g/

cenyl-anilin zu, hält 1 Stunde unter Stickstoff und cm³ einem η spez/c-Wert von 8,86 (gemessen in

polymerisiert dann noch weitere 2 Stunden, wobei so 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei

viel Propylen eingeleitet wird, daß etwa 10 % als Ab- 135°C). Die Raumzeitausbeute beträgt 33 g/l · h.

gas entweichen. Die Aufarbeitung des Polymerisates 90,9% des Produktes bestehen aus einer kristallinen

erfolgt wie unter 1 b). Man erhält 112 g eines kristal- 60 Modifikation. Durch Abdestillation der Mutterlauge

linen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 163,5°C lassen sich 18 g amorphe und niedermolekulare, ölige

und einem ^spez/c-Wert von 4,15 (gemessen in Polymerisate isolieren. Das Polymerisat enthält

0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 1,45 Gewichtsprozent N-Methyl-N-undecenyl-a-naph-

135°C). Die Raumzeitausbeute beträgt 13,4 g/l · h. thylamin.

76,2% des Produktes bestehen aus einer kristallinen 65 Das Produkt wurde bei 140°C dem Brittle-Test

Modifikation. Aus der Mutterlauge lassen sich 35,3 g unterworfen. Während eine Vergleichsprobe unstabili-

amorphe und niedermolekulare ölige Polymerisate sierten Polypropylen-Homopolymerisates bereits nach

gewinnen. " 12 Stunden restlos zerstört war (totale Lokalver-

sprödung), ist dieses unstabilisierte Copolymerisat nach 672 Stunden immer noch unverändert gut.

Beispiel

Copolymerisation von N-Äthyl-N-butenyl-anilin

mit Propylen (Mischpolymerisation in Suspension)

Man gibt unter Stickstoff 4,7 ml (40 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 21 absolutes Heptan und erwärmt auf 50⁰C. Dann setzt man der Lösung 17,5 g (100 mMol) N-Äthyl-N-butenylanilin und nach Minuten 24,4 ml (20 mMol TiCl₃) des unter 2 a) IO

beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend leitet man 5 Stunden Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei 10% Abgas eingehalten werden. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 b). Man erhält 188 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 162° C, einer Dichte von 0,9018 g/ cm³ einem η spez/c-Wert von 9,26 (gemessen in O,l°/_Oige^r Lösung von Dekahydronaphthahn bei 135°C). Die Raumzeitausbeute beträgt .20,2 g/l · h. 93,1 °/₀ des Produktes bestehen aus kristalliner Modifikation. Durch Abdestillation der Mutterlauge lassen sich 14 g amorphe und niedermolekulare, ölige Polymerisate isolieren. Das Polymerisat enthält 1,67 Gewichtsprozent N-Äthyl-N-butenyl-anilin.

Tabelle 1 . ' . . .

Copolymerisation von tert-N-Alkylenarylaminen bzw. N-Alkylenheterocyclen und Propylen bei 5O⁰C (Katalysatorkonzentration: 1OmMoITiCl₃/!; Ansatz: 21)

Beispiel

Nr.

Katalysator des
Beispiels

Polymerisationsart

Propylenzdfuhr tert.-N-Alkylenarylamin

bzw.
N-Alkylenheterocyclus¹)

mMol

Polym.-Zeit

(h)

Krist. Anteil

(g)

(7o)

Gewichtsprozent Amin in

krist.

Polymeren²)

Ib	la
2b	' 2a
3	2a
5	2a
6	2a
7	2a
8	2a
9	2a
0	2a
.1	2a
L2	2a

gewöhnliche Mischpolymerisation gewöhnliche Mischpolymerisation Blockcopolymerisation (Periodenmischpoly merisation) gewöhnliche Mischpolymerisation gewöhnliche Mischpolymerisation gewöhnliche Mischpolymerisation gewöhnliche Mischpolymerisation gewöhnliche Mischpolymerisation gewöhnliche Mischpolymerisation gewöhnliche" Mischpolymerisation gewöhnliche Mischpolymerisation

Überschuß (1,5

Lösung · m) Überschuß

Überschuß

Überschuß N-Methyl-N-undecenylanilin

N-Methyl-N-undecenylaniiin

N-Methyl-N-undecenylanilin

N-Methyl-N-butenylanilin

N-Methyl-N-undecenylanilin

N-Methyl-N-pentenylanilin

N-Äthyl-N-butenyl-

dimethylamino-

anilin

N-Phenyl-

N-butenyl-

/3-naphthylamin

N-Methyl- .

N-pentenyl-

a-naphthylamin

N-Allyl-carbazol

N-Butenylindol

50	3	66	75
65	5	163	84
100	5,5.	112	76,2
50	5	95	94,0
100	5	60	92,0
50	5	122	90,3
50	5	57	83,1
50	5	83	74,5
50	5	77	93,1
50	5	120	87
50	5	72	93

1,2 13,1 3,4 1,8 1,3 1,7 2,1 1,8

^J) Soweit die Verbindungen nicht bekannt waren, wurden sie durch Elementaranalyse un£ IR-Spektroskopie geprüft.

²) Die Bestimmung der.Gewichtsprozente der tert.-N-Alkylenarylamine bzw. der N-Alkylenheterocyclen im Copolymerisat erfolgte unter Zuhilfenahme der IR-Spektroskopie. Die Produkte wurden jeweils dreimal aus Xylol umgefällt und nach jeder dieser

Operationen 10 Stunden im Soxhlet mit CCl₄ extrahiert.

Tabelle 2

10

Eigenschaften der tert-N-Alkylenarylamin- (bzw. N-AlkylenheterocyclenJ-Propylen-Copolymerisate und zweier entsprechend Beispiel 1 b) und 2 b) hergestellter Homopolymerisate

Beispiele

Ib

2b

j^spez/c-Wert ...'..-

Kristallitschmelzpunkt ⁰C

Dichte (g/cm³) ..

Kerbschlagzähigkeit (cm · kg/cm²)

+20⁰C

-20⁰C

5,08 159,5 0,8950

19,35 1,63

6,19 159,5 0,9010

16,51 1,58

4,15 163,5 0,9070

11,48 1,71

7,56
165
0,9029

17,47
1,68

7,30
164
0,9037

13,62
1,84

5,98 164,5 0,9084

14,82 1,53

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Homopolymerisate nach Beispiel

Ib I 2b

• ^spez/c-Wert

Kristallitschmelzpunkt ⁰C

Dichte (g/cm³)

Kerbschlagzähigkeit (cm »kg/cm²)

-20⁰C

6,45 158,5 0,9003

9,57
162
0,9014

7,20 160 0,9015

18,37 1,65

5,63
160
0,9030

8,54
1,81

8,51
165
0,9100

9,72
1,74

12,20
165
0,9017

7,00
1,88

5,76 162 0,9127

7,43 1,94

Claims

1 2 . Formel CH2 = CHR, worin R ein Wasserstoffatom, Patentansprüche: eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten kann, und anderen äthylenisch ungesättigten Mono-

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- meren durch Polymerisation der Monomeren in merisaten aus «-Olefinen der allgemeinen Formel 5 Gegenwart der für die Niederdruckpolymerisation CH₂ = CHR, worin R ein Wasserstoffatom, eine von «-Olefinen benutzten metallorganischen Misch-AIkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten kann, katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ist, daß man als andere äthylenisch ungesättigte durch Polymerisation der Monomeren in Gegen- Monomere tertiäre Alkylenarylamine der allgemeinen wart der für die Niederdruckpolymerisation von io Formel

a-Olefinen benutzten metallorganischen Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeich- η vr (CH) CH = CH

net, daß man als andere äthylenisch ungesättigte ι ²

Monomere tertiäre N-Alkylenarylamine der all- '

gemeinen Formel 15 Ar