DE1245592B - Verwendung von Blockmischpolymerisaten zur Herstellung selbsttragender Folien durch Verformen - Google Patents
Verwendung von Blockmischpolymerisaten zur Herstellung selbsttragender Folien durch VerformenInfo
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- DE1245592B DE1245592B DEP31821A DEP0031821A DE1245592B DE 1245592 B DE1245592 B DE 1245592B DE P31821 A DEP31821 A DE P31821A DE P0031821 A DEP0031821 A DE P0031821A DE 1245592 B DE1245592 B DE 1245592B
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Nummer: 1 245 592
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel
R X
N-C
X R
Il I
C-N
worin m\ und m>
so große Zahlen darstellen, daß diese Einheiten mindestens 0,5 Molprozent des ge- ίο
samten Monomeren in dem Mischpolymerisat ausmachen und η ein Zahl von mindestens 10 darstellt,
R Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Biphenyl- oder Alkylphenylreste und X Schwefel
oder Sauerstoff sind und V einen zweiwertigen Rest darstellt, der sich von einem Vinylmonomeren ableitet,
das keinen aktiven Wasserstoff enthält, die aus Iso(thio)cyanatmonomeren mit Polymerisaten
aus polymerisierbaren monomeren Verbindungen hergestellt worden sind, zur Herstellung selbsttragender
Folien durch Verformen in bekannter Weise. Unter »Isothiocyanatmonomeren« sind hier Isocyanat-
oder Isothiocyanatmonomere der Formel
R-N=C=X
zu verstehen, worin R Alkyl- (mit 1 I .s 18 Kohlenstoffatomen),
Phenyl-, Biphenyl- oder Alkylphenylreste und X ein Chalkogen (Schwefel oder Sauerstoff)
ist. Zu solchen Verbindungen gehören Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Hexyl-, Decyl-,
Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Chlordiphenyl- oder Biphenylisocyanat oder
-isothiocyanat.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate von Isocyanat-
oder Isothiocyanatmonomeren mit Polymerisaten aus polymerisierbaren monomeren Verbindungen,
wie Polystyrol, in vielen Eigenschaften besser sind als das Grundpolymerisat. So ist z. B. Polystyrol
spröde und inflexibel, während das Mischpolymerisat aus Styrol und dem Isocyanat oder Isothiocyanatmonomeren
zäh und flexibel ist. Abgesehen von einer größeren Flexibilität und Zähigkeit zeigen diese
Blockmischpolymerisate eine verbesserte Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit.
Die Blockmischpolymerisate werden in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt, indem man zuerst
eine Katalysatorlösung zubereitet, die Lösung in einen gereinigten Behälter eingibt, vorzugsweise,
wenn möglich, durch Vakuumdestillation, mindestens ein vorgereinigtes Vinylmonomeres bei Bedingungen
zusetzt, die zu seiner Polymerisation Verwendung von Blockmischpolymerisaten zur
Herstellung selbsttragender Folien durch
Verformen
Anmelder:
Vertreter:
Als Erfinder benannt:
William Perrin Baker jun.,
Chadds Ford, Pa. (V. St. A.)
V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1962 (195 318)
führen, und danach das Isocyanatmonomere bei solchen Bedingungen zusetzt, daß die Mischpolymerisation
dieses Monomeren mit dem Polymerisat des Vinylmonomeren eintritt, vorzugsweise in einem'
solchen Grad, daß das Isocyanatmonomere 2 bis 80 Molprozent der Gesamtmolzahl des Vinylmonomeren
und Isocyanatmonomeren in dem fertigen Mischpolymerisat bildet.
Zu den bevorzugten Vinylmonomeren fur die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockmischpolymerisate,
die auch konjugierte Doppelbindungen aufweisen können, gehören Styrol, Butadien, Isopren,
Methylmethacrylat oder Acrylnitril. Eine breite Gruppe der Vinylmonomeren wird von Estern der
Acryl-, Methacryl- oder anderer «-substituierter Acrylsäuren gebildet, einschließlich Estern der a-Cyanacrylsäure,
Acrylnitril, Methacrylnitril oder anderen α-substituierten Acrylnitrilen, einschließlich Vinylidencyanid,
Styrol, ringsubsituierten Styrolen, «-Methylstyrol, ringsubstituierten «-Methylstyrolen, Vinylpyridinen
oder Methylenmalonaten.
Diese Monomeren sollen von Gruppen, die, bestimmt nach Zerewitinoff (vgl Zerewitin
ο ff in Berichte, 40, S. 2023 [1907], und Berichte, 41, S. 2233 [1908], sowie Kohler von J. Am.
Chem. Soc, 49, S. 3181 [1927]), bei den bei der Polymerisation angewandten Bedingungen ein aktives
Wasserstoffatom aufweisen, in Art von Hydroxy-,
709 618 591
ί 245
Hydroxycarbonyl-, Thiol-, Imino-, primären oder sekundären Amino-, Amidogruppen u. dgl. frei sein.
Allgemein eignen sich für die Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Blockmischpolymerisate
diejenigen Katalysatoren, die als Promotoren für die Bildung von Dicarbanionen wirken, d. h.. zur
übertragung eines Elektrons auf ein polymerisierbares Monomeres unter Bildung eines Monomerions
befähigt sind, das weitere Monomereinheiten addiert und dann eine Vereinigung mit einem anderen ionisierten
Monomerrest unter Bildung eines Moleküls ergibt, das zwei negativ geladene End- oder Seitenreste
(ein Dicarbanion) aufweist, an deren jedem Ende eine weitere Kettenfortpflanzung stattfinden
kann.
Bevorzugte Iso(thio)cyanatmonomere sind Alkylisocyanate,
wie Methyl-, η-Butyl- oder Decylisocyanat, oder Alkylisothiocyanate, wie η-Butyl- oder
Dodecylisothiocyanat.
20 Iso(thio)cyanätmonomeres
Das bevorzugte Iso(thio)cyanatmonomer/Vinylmonomer-Mischpolymerisat
kennzeichnet sich durch die folgende Struktur:
R X
N-C
CHo — CH2 -
X R
Il
•C —Ν —Η
Das Iso(thio)cyanatmonomere soll in einem sehr reinen Zustand verwendet und dem Polymerisationssystem zugeführt werden, nachdem eine Polymerisation
des Vinylmonomeren auf einen Grad eingetreten ist, der mindestens 10 Einheiten (gleich /; in den
typischen Formeln der Polymerisatart) entspricht. Das Iso(thio)cyanatmonomere soll in einer solchen
Menge verwendet werden, daß es mindestens 0,5 Molprozent des Gesamtmonomeren in dem Mischpolymerisat
bildet (gleich m\ und tn> in den Formeln der Polymerisatart). Es hat sich gezeigt, daß bei Unterschreitung
dieser Menge die Vorteile der Erfindung nicht erhalten werden. Dabei sind die Mindestwerte
in Abhängigkeit von dem oder den Vinylmonomeren verschieden. Eine tatsächliche obere Grenze existiert
nicht, aber es hat sich gezeigt, daß bei einem Anteil des Iso(thio)cyanatmonomeren von mehr als 80 Molprozent
des gesamten Monomeren die erwünschten Grundeigenschaften des Polymerisats des Vinylmonomeren
im wesentlichen verlorengehen. In Fällen, in denen Eigenschaften, die mehr für das Iso(thio)-cyanatpolymcrisat
charakteristisch sind, besonders gewünscht werden, kann man mit einem größeren Anteil des Iso(thio)cyanatmonomeren, z. B. bis
98 Molprozent, arbeiten.
Insbesondere werden erfindungsgemäß solche Blockmischpolymerisate verwendet, bei denen mindestens
ein Bestandteil in Form eines polymerisierten Vinylmonomeren (Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril,
Isopren, Butadien) allein als gesondertes Mittelsegment eingebaut ist, an dessen jedes Ende
mindestens ein weiteres Polymersegment eines polymerisierbaren, von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
freien Monomeren — dem Iso-(thio)cyanatmonomeren — angesetzt ist. An den
Segmenten des polymerisierten Iso(thio)cyanatmonomeren können andere Polymerisatsegmente, z. B.
Vinyl- oder Nichtvinylsegmente, sitzen. Die Blockmischpolymerisate werden durch die Wirkung eines
Elektronenybertragers in Form von Metallen der Gruppe IA' des Periodischen Systems oder organometallischen
Komplexen derselben gebildet.
Die aus den beschriebenen Blockmischpolymerisaten erfindungsgemäß hergestellten Folien'können
für Verpackungszwecke oder für Laminierz^fi<;k§(jj3ei
der Herstellung von Bauwerkstoffen "od. CFg1I. Angesetzt
werden. Den Blockmischpolymerisaten Können auch Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher
usw. einverleibt werden.
Aus der deutschen Patentschrift 895 648 war die Herstellung von Polymerisaten aus mono- oder polyfunktionellen
Isocyanaten, die ungesättigte C C-Bindungen enthalten, bekannt. Diese Polymerisate sind
im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten nicht linear, sondern vernetzt und
nicht zur Herstellung von selbsttragenden Folien mit guten Eigenschaften geeignet.
Aus einem Blockmischpolymerisat aus Styrol und n-Butylisocyanat mit einer inneren Viskosität von
1,59, bestimmt an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 0,5 in Benzol bei 30 C, und mit etwa
70% Styroleinheiten werden Folien gepreßt. Die Folien sind zäh und flexibel, während aus einer Polystyrol-Kontrollprobe
gepreßte Folien oder eine Kontrollfolie aus dem Isocyanatmonopolymerisat steif sind.
Das Blockmischpolymerisat ist wie folgt hergestellt worden: Die Polymerisationsvorrichtung wird
von einer Vakuumkette gebildet, an die der Polymerisationskolben angesetzt ist, der einen mit Glas
bedeckten Magnetrührstab und Rohre zum Einführen der Katalysatorlösung, des Lösungsmittels
und der Monomeren aufweist. Die Vorrichtung ist so ausgebildet, daß eine Eintragung von Material in
den Reaktionskolben durch das geschlossene System, ohne Berührung mit der außen befindlichen Atmo-Sphäre,
erfolgen kann. Im Interesse eines bequemen Arbeitens wird das Reaktionssystem bei vermindertem
Druck betrieben, so daß man die flüssigen Stoffe destillativ eintragen kann. Die Katalysatorlösung
wird aus einem Tropftrichter eingeführt, der direkt an dem Polymerisationskolben sitzt.
Der den Rührer enthaltende Reaktionskolben wird für die Polymerisation vorbereitet, indem man zuerst
über Nacht in einem Ofen auf 140 C erhitzt, dann 3 Stunden unter Evakuierung in einer Flamme
erhitzt und mittels eines Trockeneis-Aceton-Bades auf 78 "C kühlt. Hierauf werden 6 ml einer Katalysatorlösung
zugesetzt, die Natriumbiphenyl in einer etwa 0,001molaren Konzentration in vorgereinigtem
Tetrahydrofuran enthält. Man destilliert nach 25 Minuten Stehenlassen in die Lösung 300 ml Tetrahydrofuran
ein und beginnt zu rühren. Die Farbe der Flüssigkeit in dem Reaktionskolben ist in diesem
Stadium blaugrün und zeigt beim Stehen kein Nachlassen der Intensität, was ein Anzeichen dafür ist,
daß keine Entaktivierung des Katalysators erfolgt. Hierauf destilliert man unter Vakuum im Verlauf
von 6 Minuten 4,8 ml Styrol ein, während die Temperatur auf 80,C gehalten wird.
Es wird ein Styrol eingesetzt, das zur Reinigung
dreimal mit 10%iger Natronlauge und dann mit
Wasser gewaschen, darauf über Magnesiumsulfat getrocknet, dann unter Stickstoff auf Calciumhydrid
aufdestilliert und danach im Vakuum entgast worden ist Das so behandelte Styrol wird bei vermindertem
Druck destilliert. Man destilliert einen Mittelschnitt auf Calciumhydrid auf und destilliert vor dem Einsatz
bei der Polymerisation 10°/» dieses Mittelschnittes ab, wobei dieser Anteil verworfen wird
Die Losung, die wahrend des gesamten Versuches
mittels eines in Glas eingeschlossenen Magnetruhrers kontinuierlich gerührt wird, wird unmittelbar
beim Zusatz des Styrols viskos und färbt sich
orange
Hierauf werden zu dem Polymensationskolben im
Vakuum im Verlauf von 5 Minuten 3 ml n-Butylisocyanat
zugesetzt Beim Zusatz des n-Butylisocyanats
scheint sich die Viskosität der Reaktionslosung zu erhohen, und die Losung nimmt eine
hellere Färbung an, die von gelb in farblos übergeht,
und wird schließlich trübe Der Zusatz des Isocyanats
wird abgebrochen, wenn die Losung zu viskos
wird, um sich gut rühren zu lassen, worauf man
0,25 ml entgasten Eisessig zusetzt
Das Reaktionsgemisch wird unter Ruhren in
1 1 Methanol dekantiert und die erhaltene Ausfallung abfiltnert und getrocknet
In einem weiteren Versuch wird ein Reaktionskolben
mit 15 g wasserfreiem Aluminiumchloiid,
100 g o-Dichlorbenzol und 6 g n-Butylisocyanat beschickt
Bei einer Temperatur von 25 bis 35 C werden
·> mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Verlauf von
40 Minuten 104 g einer 10{l/(1igen Losung von Polystyrol
in o-Dichlorbenzol zugesetzt Man senkt die Temperatur dann im Verlauf von 45 Minuten langsam
auf 75 C, wobei die Polymensatlosung sein
ίο viskos wird Die Reaktionsmasse wird dann mit
einem Überschuß Äthylalkohol gemischt, um den Katalysator zu entaktivieren und alles nicht umgesetzte
Isocyanat zu entfernen Das ausgefällte Polymerisat erweist sich als in Benzol und Aceton
unlöslich und hat einen Erweichungspunkt von 150 C Beim Verpressen zu einer Folie wud ein
Produkt erhalten, das steifer und weniger flexibel als die Folie des vorliegenden Beispiels ist
B e 1 s ρ 1 e 1 e 2 bis 5
Blockmischpolymerisate weiden in bekannter Weise zu Folien verpreßt, deren Eigenschaften in
der nachstehenden Tabelle genannt sind Die Herstellung
der Blockmischpolymerisate erfolgt im 2s wesentlichen wie im Beispiel 1 Die relativen molaren
Mengen an Vinylmonomeren und Isocyanat- oder Isothiocyanatmonomeren sind in der Tabelle angegeben
Vinylmonomeres
Molprozent
Molprozent
Butadien, 85
Acrylnitril, 85
Methylmethacrylat, 85
Isopren, 85
Methylmethacrylat, 85
Isopren, 85
Isoc>anat- oder Isothiocjanatmonomeres
Molprozent
Methylisocyanat,
Decylisocyanat, Dodecylisothiocyanat,
n-Butylisothiocyanat,
Claims (1)
- PatentanspruchVerwendung von Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formelworin Wi und mi so große Zahlen darstellen, daß diese Einheiten mindestens 0,5 Molprozent des gesamten Monomeren in dem Mischpohmerisat ausmachen und η eine Zahl von mindestens 10 f-olieneigensehaftfester und steifer als eine Butadienpolymensat-Kontrolltoliezah, flexibel
zah, flexibelfester und steifer als eine Isopienpolymensat-Kontrollfoliedarstellt, R Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Biphenyl- oder Alkylphen\l,-reste und X Schwefel oder Sauerstoff sind und V einen zweiwertigen Rest darstellt, dei sich von einem Vinylmonomeren ableitet, das keinen aktiven Wasserstoff enthalt, die aus Iso(thio)-cyanatmonomeren mit Polymerisaten aus pol\- mensierbaren monomeien Verbindungen heigestellt worden sind, zur Herstellung >elbsttiagender Folien durch Verformen in bekanniei WeiseIn Betracht gezogene Druckschriften
Deutsche Patentschrift Nr 895 648
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