DE1144924B - Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P14679IVd/39c

ANMELDETAG: 16. AUGUST 1955

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIBT: 7. MÄRZ 1963

Es ist allgemein bekannt, daß man Diene unter Verwendung von metallischem Natrium, freien Radikalen oder Natriumalkyl als Katalysatoren zu Produkten mit plastischen oder elastischen Eigenschaften polymerisieren kann und daß diese Produkte vernetzt sein können. Die bisher bekannten Verfahren sind jedoch nicht genügend selektiv, um die Polymerisation nur an einer der beiden Doppelbindungen erfolgen zu lassen. Im Ergebnis wurden hochmolekulare Produkte nur durch eine Vernetzungsreaktion erzeugt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dien mit zwei olefinischen Doppelbindungen, von denen zumindest eine endständig ist, gegebenenfalls in Kombination mit einem anderen derartigen Dien oder Äthylen oder mit einer geringen Menge eines o-Olefins, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in ein inertes organisches Lösungsmittel einführt, wobei man Temperatur und Druck so lenkt, daß das Lösungsmittel flüssig bleibt, und in Gegenwart eines Koordinationskatalysators polymerisiert, der aus einer Verbindung von Ti, Zr, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W besteht, wobei das Metall sich in einem Wertigkeitszustand von zumindest teilweise unter 3 befindet, oder wobei neben der Metallverbindung eine solche Menge von metallorganischen Verbindungen, Grignardschen Reagenzien, Metallhydriden, metallischem Zink oder in der Sp&nnungsreihe der Metalle oberhalb Zink stehenden Metallen als Reduktionsmittel verwendet wird, daß der Wertigkeitszustand des Metalls zumindest zum Teil auf unter 3 gesenkt wird.

Bei dieser Polymerisation nimmt im wesentlichen an der gesamten Polymerisation nur eine Doppelbindung teil, während an der anderen Doppelbindung im wesentlichen keine Vernetzung oder Polymerisation eintritt.

Beispiele für die Halogenide und Ester mehrwertiger Metalle, die zur Bereitung des Koordinationskatalysators zu verwenden sind, sind Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Zirkontetrachlorid, Niobpentachlorid, Vanadintetrachlorid, Tantalpentabromid, Certrichlorid, Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat, Tetrapropyltitanat, Titanoleat, Octylenglykoltitanat, Triäthanolamin-titanat, Tetraäthylzirkonat und Tetra-(chlor-äthyl)-zirkonat.

Von den Reaktionsmitteln, welche die Wertigkeit der Verbindungen der mehrwertigen Metalle am wirksamsten unter 3 senken, seien folgende genannt:

Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16. August, 19. August, 15. Oktober

und 22. November 1954

(Nr. 450 243, Nr. 451 064, Nr. 462 608, Nr. 470 501, Nr. 470 522, Nr. 470 497, Nr. 470 504, Nr. 470 505

und Nr. 470 541)

Arthur William Anderson, Wilmington, Del., John MacMillan Bruce, Claymont, Del.,

Nicholas George Merckling, William LawrenceTruett, Warren Nesmith Baxter, Ivan Maxwell Robinson,

James Donald Bruton, William Frank Gresham, Wilmington, Del., James Louis McPherson, Claymont,

Ralph Coutenay Schreyer, Wilmington, Del.,

und GeIu Stoeff Stamatoff, Newark, Del. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

1. Grignard-Reagens,

2. Metallalkyle und ähnliche organometallische Verbindungen,

3. Metallhydride, ζ. Β. einfache Metallhydride oder Aluminiumborhydrid,

4. Zinkmetall und Metalle, die in der Spannungsreihe über Zink liegen.

Besondere Beispiele für in der obigen Aufzählung enthaltene Reduktionsmittel sind Phenylmagnesiumbromid, Lithiumaluminiumtetraalkyl, Natrium, Aluminium, Cadmiumdialkyl, Zinntetraalkyl und Lithiumaluminiumhydrid.

Die genaue Zusammensetzung des Koordinationskatalysators, wenn er sich im aktiven Zustand befindet und Dienverbindungen zu polymerisieren vermag, ist nicht bekannt. Es ist jedoch bekannt, daß bei Vermischung dieser Verbindungen mehr-

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wertiger Metalle mit einer ausreichenden Menge mit Stickstoff, evakuiert und setzt 27 g Butadien

eines organometallischen Reduktionsmittels, wie hinzu. Dann wird das Schüttelrohr unter einen

Lithiumaluminiumtetraalkyl, um die Wertigkeit des Äthylendruck von 35 at gesetzt und 1 Stunde bei

mehrwertigen Metalls auf unter 3, vorzugsweise 100⁰C geschüttelt. Das entstehende Polymere wird auf 2 zu senken, sich ein hochaktiver Polymeri- 5 abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält

sationskatalysator bildet. In diesem hochaktiven 59 g trocknes Polymeres; dasselbe hat eine Dichte

Zustand vermag die das mehrwertige Metall ent- von 0,96 und kann bei 200⁰C durch Formpressung

haltende Masse mit einem oder mehreren poly- in einen Film geformt werden. Eine qualitative

merisierbaren ungesättigten Monomeren Koordi- Ultrarotanalyse zeigt, daß dieses Copolymere

nationskomplexe zu bilden und auf die Monomeren 10 zwischen 15 und 20% Butadien enthält,

so einzuwirken, daß sie zu einem hochmolekularen . -τα

Linearpolymeren polymerisieren. Beispiel

Die Reaktionsbedingungen der Polymerisation Man bringt in ein Schüttelrohr 100 cm³ Cyclosind außerordentlich mild. Normalerweise ver- hexan ein, in dem 0,03 Mol Titantetrachlorid wendet man Drücke von 1 bis 200 at. Temperaturen 15 dispergiert sind. Diesem Gemisch setzt man 1,5 g von 0 bis 300⁰C werden bevorzugt, man kann aber einer 50%igen Dispersion von Natrium in Xylol auch niedrigere oder höhere Temperaturen ver- und 100 cm³ Cyclohexan zu und erhitzt das entwenden. Die zufriedenstellendsten Ergebnisse werder stehende Gemisch 1 Stunde. Das Schüttelrohr wird erhalten, wenn das Polymerisationsmedium von auf —50⁰C gekühlt, mit Stickstoff gespült und Feuchtigkeit oder anderen Verbindungen mit Hy- 20 evakuiert, worauf man 27 g Butadien zusetzt. Dann droxylgruppen, von Sauerstoff und Ketonen, Estern wird das Schüttelrohr unter einen Äthylendrück oder Aldehyden frei ist. von 35 at gesetzt und 1 Stunde bei 75 ⁰C geschüttelt.

Die Diene, die nach dem Verfahren gemäß der Das entstehende Polymere wird abfiltriert, geErfindung polymerisiert werden können, enthalten waschen und getrocknet. Man erhält 19 g des zwei Olefinbindungen, von denen zumindest eine 25 Copolymeren von Äthylen und Butadien; es hat endständig ist. Mit anderen Worten muß das eine Dichte von 0,95 und kann durch 3minutige Monomere zumindest eine endständige Methylen- Formpressung bei 200⁰C und einem Druck von gruppe enthalten. Zu Verbindungen dieser Art 2461 kg/cm² in einen zähen Film geformt werden, gehören Propadieß, Butadien, Pentadien-1,4, Hexa- Das Copolymere hat einen Schmelzindex von dien-1,5, Octadien-1,7, Decadien-1,9, Isopren, 3° weniger als 0,1.
Chloropren, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol und _R . . . ,
Vinylcyclohexene Als Comonomere kommen z.B. eispiei 4
Äthylen, Propylen!, Styrol und Vinylhalogenide in Man stellt ein Katalysatorgemisch her, das aus Betracht. 0,005 Mol Titantetrachlorid und 20 cm³ einer Lösung Beispiel 1 ^{35 von} Lithiumaluminiumtetrabutyl in Cyclohexan be-

steht. Dieses Gemisch wird zu 100 cm³ Cyclohexan

Man dispergiert 4 g Titantetrachlorid (0,02 Mol) in einem Gefäß zugesetzt, das mit einem Rührer in 200 cm³ Cyclohexan und setzt unter Stickstoff und einem Rückflußkondensator ausgestattet ist. rasch 26 cm³ einer 3molaren ätherischen Lösung von Unter Rühren des Gemisches im Gefäß setzt man Phenylmagnesiumbromid (0,08 Mol) zu. Das Ge- ₄₀ im Verlauf von 15 Minuten 6 g Hexadien-1,5 zu, misch wird 10 Minuten kräftig geschüttelt, unter das in 25 cm³ Cyclohexan gelöst ist. Nach 1 stündigem Stickstoff filtriert und der Feststoff bei Raum- Rühren des Gefäßinhaltes setzt man 11 Methanol temperatur (1,0 mm) getrocknet, wodurch man 17 g zu, wodurch ein klebriger, kautschukartiger Festeines schwarzen, pyrophoren Pulvers erhält. stoff ausfallt. Die Ausfällung wird nacheinander

Ein Gemisch von 3 g des schwarzen pyrophoren 45 mit Methanol, Methanol—Natriumhydroxyd, Wasser

Pulvers und 100 cm³ Cyclohexan wird in ein 325-cm³- und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält

Schüttelrohr eingeführt, wobei das schwarze Pulver man 5 g Poly-(Hexadien-l,5) in Form eines weißen

als Katalysator dient. Man fügt 25 g Butadien hinzu kautschukartigen Feststoffes. Aus diesem Polymeren

und setzt das Gemisch unter einen Äthylendruck gepreßte Filme sind kautschukartig und zäh. Die

von 35 at. Das Rohr wird dann 2 Stunden bei ₅₀ Ultrarotanalyse dieses Polymeren ergibt etwa 75%

Raumtemperatur geschüttelt. Das Produkt wird 1,2- und 3,4-Addition und etwa 25% 1,4-Addition.

abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält Das Polymere ist in Xylol löslich, hat eine Dichte

32 g eines Copolymeren von einer inneren Viskosität von 0,93, eine Klebrigkeitstemperatur von 200°C

von 5,7 (Decahydronaphthalin). Ein 3 Minuten und eine innere Viskosität von 1,4 (gemessen in

bei 200⁰C und 1406 kg/cm³ gepreßter Film hat eine ₅₅ Decalin bei 125°C).

Dichte von 0,93 und ist sehr zäh. Eine qualitative _ . . , _

- - Beispiel 5

Man stellt Lithiumaluminiumtetra-äthyl-cyclohexenyl her, indem man Lithiumaluminiumhydrid 60 bei einer Temperatur von 128 bis 14O⁰C mit Vinylcyclohexen in Reaktion bringt, und füllt dann mit Cyclohexan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff auf 11 auf. Dann wird ein 500-cm³-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem festes Kohlen-Lithiumaluminiumhydrid hinzu. Durch die ent- e₅ dioxyd enthaltenden Kondensator und einem Gasstehende Reaktion wird ein schwarzer Feststoff einlaßrohr ausgerüstet ist, mit 0,01 Mol Titantetragebildet. Man führt das Gemisch nun in ein 325-cm³- chlorid, 15 cm³ des oben beschriebenen Lithium-Schütteh-ohr ein, kühlt dasselbe auf —50⁰C, spült aluminiumtetra-äthyl-cyclohexenyl-Gemisches und

Ultrarotanalyse zeigt, daß dieses Copolymere etwa
10% Butadien enthält. Das Polymere hat einen
Schmelzindex von unter 0,1 (vgl. ASTM-D-1238-52-T).

Beispiel 2

Man dispergiert Titantetrachlorid (0,067 Mol)
in 100 cm³ Toluol und setzt unter Stickstoff 0,015 Mol

100 cm³ Cyclohexan beschickt. In einen gesonderten Kolben, der mit dem obengenannten Gaseinlaßrohr verbunden ist, werden 20 g Allen von etwa —75 ⁰C eingebracht. Das flüssige Allen wird auf Raumtemperatur erwärmt, wodurch es verdampft. Die Aliendämpfe werden 15 Minuten lang in das gerührte Katalysatorgemisch in dem Dreihalskolben eingeleitet. Die Reaktion verläuft exotherm, wodurch die Temperatur auf 50⁰C ansteigt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt, dann mit Methanol behandelt und filtriert. Die Ausfallung wird zuerst mit Methanol, dann mit einem Gemisch aus Methanol, Wasser und Chlorwasserstoff und schließlich mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 3,3 g eines weißen pulverigen Linearpolymeren von Allen, das in Benzol löslich ist. Filme, die bei 200⁰C und einem Druck von 2109 kg/cm² gepreßt werden, sind sehr steif und leicht verfärbt. Der Film ist in Benzol, Toluol oder Xylol unlöslich und schmilzt bei 28O°C nicht. Das Polymere hat eine Dichte von 1,06. Wie die Ultrarotanalyse zeigt, hat es folgende Struktur:

— CH₂-C —CH₂C-CH₂ CH₂

Beispiel 6

In einen 500-cm³-Dreihalskolben werden 50 cm³ Lithiumaluminiumtetrabutyl, 0,95 g Titantetrachlorid und 100 cm³ Cyclohexan eingebracht, wobei das Gemisch sofort schwarz wird. Man rührt das Gemisch unter Stickstoff und setzt im Verlauf von 5 Minuten 34 g umdestilliertes Isopren zu, das in 50 cm³ Cyclohexan gelöst ist. Die Temperatur des Gemisches ändert sich von 28⁰C zu Beginn der Reaktion auf 40⁰C nach den ersten 10 Minuten und fällt dann während der letzten beiden Stunden der 3 Stunden dauernden Reaktion auf 35 bis 37° C ab. Der Kolbeninhalt wird in ein Gemisch aus Methanol und einer kleinen Menge HCl gegossen, wodurch eine weiche, klebrige Substanz ausfallt. Nach Umfallung aus Cyclohexan erhält man 1,2 g eines trocknen, kautschukartigen Polymeren. Wie die Ultrarotanalyse zeigt, entspricht seine Struktur jener eines Polymeren, das durch Polymerisation in Gegenwart von Natrium gebildet wird. Die Polymerisation erfolgt, wie die Ultrarotanalyse zeigt, in der Hauptsache durch 3,4-Addition, die von einer sehr geringen 1,2-Addition begleitet ist, während eine 1,4-Addition nicht erfolgt.

Beispiel 7

In ein 325-cm³-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl bringt man, wie im Beispiel 6 beschrieben, 50 cm³ Lithiumaluminiumtetrabutyl, 0,95 g Titantetrachlorid und 100 cm³ Cyclohexan ein. Dann beschickt man das Rohr weiter mit 17 g Isopren und setzt es unter einen Äthylendruck von 35 at. Das Rohr wird 2 Stunden bei 100⁰C unter einem Druck von 35 at geschüttelt. Dann wird der Rohrinhalt entnommen und, wie im Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet. g₅ Man erhält 6,5 g eines klebrigen Copolymeren von Äthylen und Isopren. Man preßt bei 200⁰C einen Film und unterwirft ihn einer lOminutigen Wärmebehandlung bei 100⁰C. Das Produkt hat ein klares Aussehen und kann kalt verstreckt werden. Wie die Ultrarotanalyse zeigt, enthält das Copolymere einen Hauptanteil an Äthylen und eine kleinere Menge Isopren.

Beispiel 8

In einen 250-cm³-Erlenmeyerkolben bringt man jeweils die Hälfte der im Beispiel 6 angegebenen Mengen an Lithiumaluminiumtetrabutyl, Titantetrachlorid und Cyclohexan ein. Dann wird in den Kolben unter Stickstoff langsam Chloropren, das aus einem Handelsprodukt mit 50% Chloropren in Xylol destilliert wird, eingeleitet, bis insgesamt 36 g zugesetzt sind. Es bilden sich stetig Polymerenteilchen, und die Reaktion scheint innerhalb 10 Minuten nach dem Chloroprenzusatz beendet zu sein. Man läßt das Reaktionsgemisch weitere 20 Minuten stehen und gießt es dann in Methanol, das eine kleine Menge Chlorwasserstoff enthält. Das Polymere wird wie im Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch man 2,3 g eines kautschukartigen Chloroprenpolymeren erhält. Man preßt bei 200⁰C einen Film, zerschneidet ihn und preßt ihn aufeinander, wobei ein gutes Fließen und gutes Schmelzen zu beobachten ist, was anzeigt, daß keine Vernetzung erfolgt ist. Der Film ist zäh und kautschukartig und in siedendem Xylol unlöslich.

Beispiel 9

Man stellt in einem Kolben ein Gemisch aus 0,015 Mol Lithiumaluminiumtetrabutyl, 0,01 Mol Titantetrachlorid und 100 cm³ Cyclohexan her und rührt, bis es schwarz wird. Das schwarze Gemisch wird dann in ein 325-cm³-Schüttelrohr gegossen, das 27 g Butadien enthält. Das Rohr wird verschlossen und 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Druck stehengelassen. Nach dieser Reaktionszeit wird der Rohrinhalt unter Stickstoff mittels eines mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührers mit 200 cm³ Methanol vermischt und dann unter Stickstoff filtriert. Die Vermischung und Filtration werden zweimal mit frischem Methanol wiederholt. Das abfiltrierte Produkt wird in Schwefelkohlenstoff gelöst, mit Methanol umgefällt und in einem Vakuumofen getrocknet, wodurch man 13 g eines elfenbeinfarbenen, kautschukartigen Polybutadiens erhält.

Beispiel 10

In ein Druckgefäß bringt man unter Stickstoff 6,5 g Divinylbenzol des Handels (mit einem Gehalt von 55% Divinylbenzol), 25 cm³ einer Lösung von Lithiumaluminiumtetrabutyl in Cyclohexan und 50 cm³ einer Lösung von 55 Teilen Titantetrachlorid, in 100 Teilen wasserfreiem Cyclohexan gelöst, ein. Das Reaktionsgefaß wird geschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert, unter einen Äthylendruck von 70 at gesetzt und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Während dieser Zeit fallt der Druck um 63 at ab. Nach Filtration und Waschen mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch, einem Gemisch von Methanol und wäßriger Natronlauge, Methanol, Wasser und Aceton erhält man 82 g eines weißen, festen Polymeren. Die Aufarbeitung des Polymeren erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre. Das Polymere ist in siedendem Toluol löslich. Bei seiner Erhitzung ist kein Schmelzfluß zu beobachten.

Das erhitzte Polymere kann in siedendem Toluol nicht gelöst werden. Aus dem Polymeren können bei 250° C unter einem Druck von 1406 kg/cm² zähe, steife Filme gepreßt werden.

Beispiel 11

Man beschickt ein Reaktionsgefäß unter Stickstoff mit 25 cm³ der im Beispiel 10 beschriebenen Lithiumaluminiumtetrabutyllösung, 50 cm³ der im Beispiel 10 beschriebenenTitantetrachloridlösung und 10 g Divinylbenzol des Handels. In dieses Reaktionsgemisch leitet man 5¹Ii Stunden Propylen und hält die Temperatur dabei auf 27 bis 32° C. Aus dem

krustigen Pulvers. Dieses Pulver ist ein Linearpolymeres von Divinylbenzol; es ist in Xylol löslich und hat eine Dichte von 1,04. Das Polymere ist jenen Polymeren ähnlich, die eine innere Viskosität von etwa 0,5 (gemessen in Dekalin bei 125⁰C) haben. Aus dem Pulver gepreßte Filme sind steif, ziemlich spröde und in Xylol oder anderen Lösungsmitteln unlöslich, was eine Vernetzung des Polymeren durch die hohe Temperatur anzeigt.

Beispiel 14

und Salzsäure, einem Gemisch aus Methanol und wäßriger Natronlauge, mit Wasser und Aceton gewaschen. Das trockne Polymere wiegt 6,7 g.

Man bringt in ein Reaktionsgefäß 100 cm³ 4-Vinylcyclohexen, 25 cm³ Cyclohexan, 0,01 Mol Titan-Gemisch wird ein festes Polymeres isoliert und 15 tetrachlorid und 0,01 Mol Lithiumaluminiumtetraunter Stickstoff mit einem Gemisch aus Methanol äthyl-cyclohexenyl ein. Das Lithiumaluminiumtetra-

äthyl-cyclohexenyl wird hergestellt, indem man Lithiumaluminiumhydrid mit einem Überschuß von Vinylcyclohexen in wasserfreiem Cyclohexan unter

Bei Erhitzen auf 19O⁰C zeigt es einen Schmelzindex 20 Stickstoff bei von 128 bis 140⁰C 2 bis 3 Stunden in von 73,7, der sich mit der Dauer der Wärmeein- Reaktion bringt. Das Reaktionsgemisch wird in wirkung schnell verringert (für die Schmelzindex- einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden auf 70⁰C prüfung vgl. ASTM-D-1238-52-T). Ein bei 200°C erhitzt. Das entstehende Polymere wird vom Reakaus dem Polymeren gepreßter Film ist steif. Das tionsgemisch abfiltriert und nacheinander mit Me-Polymere ist vor dem Erhitzen in siedendem Chlor- 25 thanol, einem Gemisch von Methanol und Salzsäure, benzol löslich, nach dem Erhitzen auf 250⁰C kann einem Gemisch von Methanol und wäßriger Natronlauge, Wasser und schließlich Aceton gewaschen.

Beim Trocknen erhält man 4 g eines weißen festen Polymeren. Das Polymere kann bei 200⁰C unter einem Druck von 1406 kg/cm² in einen zähen und steifen Film verpreßt werden.

es nicht verpreßt werden und ist in siedendem Chlorbenzol unlöslich.

Beispiel 15

Ein Reaktionsgefäß wird unter- Stickstoff mit 250 cm³ wasserfreiem Cyclohexan, 100 cm³ 4-Vinylcyclohexen, 0,01 Mol Titantetrachlorid und 0,01 Mol Lithiumaluminiumtetra-äthyl-cyclohexenyl beschickt. Durch das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten stetig

Beispiel 12

In ein Druckreaktionsgefäß bringt man unter Stickstoff 0,015 Mol Lithiumaluminiumtetrabutyl und 0,01 Mol Titantetrachlorid ein, das in 100 cm³ Cyclohexan gelöst ist. Das Reaktionsgemisch wird auf — 50⁰C gekühlt, evakuiert, mit Stickstoff gespült und erneut evakuiert. Dann setzt man 0,10 Mol 1,3-Diisopropenylbenzol und 1 Mol Äthylen hinzu. Darauf wird das Reaktionsgefäß unter Druck 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Das Polymere wird,

wie im Beispiel 11 beschrieben, abfiltriert und 40 Äthylen hindurchgeleitet, während man seine Tempegewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 24,3 g ratur auf 47 bis 6O⁰C hält. Das bei Filtration des eines weißen Polymeren. Ein zäher, klarer Film Reaktionsgemisches gewonnene Copolymere wird von einer Dichte von 0,928 kann unter einem Druck mit Methanol, einem Gemisch aus Methanol und von 1406 kg/cm² bei einer Temperatur von 200⁰C Salzsäure, einem Gemisch aus Methanol und wäßgepreßt werden. Nach 3stündigem Erhitzen auf 45 riger Natronlauge, Wasser und schließlich Aceton 250⁰C unter Stickstoff sind 70% der in dem Poly- gewaschen. Beim Trocknen erhält man 18,8 g eines

weißen festen Copolymeren. Das Copolymere kann durch Verpressen bei 200⁰C unter einem Druck von 1406 kg/cm² in zähe, klare Filme geformt werden. Es ist in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen löslich, zeigt jedoch bei 190⁰C keinen Schmelzfluß. Nach längerem Erhitzen auf über 150⁰C ist das Copolymere in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln bei erhöhten Tempera-

meren durch Ultrarotanalyse ermittelten Ungesättigtheit (Banden bei 6,1, 6,25, 6,35, 11,25 und 12,55) verschwunden. Das erhitzte Polymere ist in siedendem Chlorbenzol unlöslich.

Beispiel 16

Ein 320 ecm fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wurde im Stickstoffstrom mit

Beispiel 13

Man setzt ein Katalysatorgemisch aus 0,005 Mol
Titantetrachlorid und 8 cm³ eines Gemisches von
Lithiumaluminiumalkylen zu 100 cm³ Cyclohexan 55 türen unlöslich, in einer Polyäthylenflasche hinzu. Die Lithiumaluminiumalkyle werden hergestellt, indem man
20 g Lithiumaluminiumhydrid und 225 g Vinylcyclohexen vermischt, das Gemisch 2 bis 3 Stunden
rückfließend erhitzt und das Produkt mit Xylol 60 18 g Butadien, 44 g Toluol, 0,01 Mol Zirkontetraauf 11 auffüllt Dem in der Flasche befindlichen chlorid und 0,02 Mol Zinntetrabutyl beschickt. Gemisch werden unter Schütteln langsam 5 g Di- Dann wurde der Stickstoff durch 37,4 g Äthylen vinylbenzol des Handels zugesetzt, wobei Wärme ersetzt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Bewegung entwickelt wird. Man schüttelt weitere 10 Minuten und autogenem Druck 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt, und gießt das Gemisch dann in Methanol, wodurch 65 Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Überdas Polymere ausfällt. Nach dem Waschen mit schuß von Methanol gegossen, und es wurden 21 g Methanol und Aceton und Trocknen in einem eines festen Copolymeren von Äthylen und Butadien Vakuumofen bei 6O⁰C erhält man 3 g eines spröden, gewonnen.

Beispiel 17

Ein 320 ecm fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wurde im Stickstoffstrom mit 100 ecm Cyclohexan, 7 g Divinylbenzol, 0,01 Mol Lithiumaluminiumhydrid und 0,01 Mol Vanadinoxytrichlorid beschickt. Der Stickstoff wurde durch Äthylen unter einem Druck von 34 atü ersetzt. Dann wurde der Autoklav 30 Minuten unter Bewegung auf 75°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Überschuß von Methanol gegossen, _:o und es wurden 22,4 g eines Copolymeren von Äthylen und Divinylbenzol gewonnen.

Beispiel 18

Ein 320 ecm fassender Autoklav aus korrosions- ,₅ beständigem Stahl wurde im Stickstoffstrom mit 100 ecm Cyclohexan, 25 ecm Divinylbenzol, 0,3 Mol Phenylmagnesiumbromid und 4 g Tetraoctyltitanat beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 100⁰C in Bewegung gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 14 g eines Polymeren von Divinylbenzol gewonnen.

Beispiel 19

Ein 320 ecm fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wurde im Stickstoffstrom mit 150 ecm Tetrahydrofuran, 50 ecm Divinylbenzol, 0,4 g Lithiumaluminiumhydrid und 1 ecm Tetraisopropyltitanat beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C in Bewegung gehalten. Es wurden 11 g eines Polymeren von Divinylbenzol gewonnen.

Beispiel 20

Ein 1-1-Kolben wurde im Stickstoffstrom mit 600 ecm Cyclohexan, 8 g Isopropenylstyrol, 0,013 ecm Aluminiumtriisobutyl und 0,009 Mol Titantetrachlorid beschickt. In das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 500 ccm/Min. eingeleitet. Aus dem Gemisch wurden 7 g eines Copolymeren von Äthylen und Isopropenylstyrol gewonnen, welches oberhalb seines Schmelzpunktes eine ausgesprochene Schmelzflüssigkeit aufwies, löslich war, sich jedoch durch 1 stündiges Erhitzen auf 300⁰C zu einem unlöslichen Polymeren vulkanisieren ließ.

Beispiel 21

Ein 320 ecm fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wurde mit 100 ecm Cyclohexan, 50 g Butadien, 5 g Tetraoctyltitanat und 15 ecm einer 3 molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Benzol beschickt. Dann wurde der Autoklav mit Äthylen unter einem Druck von 34 atü gefüllt und bei Raumtemperatur 2 Stunden in Bewegung gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 8,5 g eines Copolymeren von Butadien und Äthylen gewonnen.

Beispiel 22

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Gasauslaß versehenes Glasgefäß wurde mit 250 ecm Decahydronaphthalin, 0,01 Mol Titantetrachlorid, 0,014 Mol Aluminiumtriheptyl und 10 ecm technischem Divinylbenzol beschickt. Durch das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren Propylen mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min, hindurchgeleitet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 25 ⁰C fortgesetzt. Nach dem Eingießen des Reaktionsgemisches in überschüssiges Methanol, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wurden 4,4g eines kautschukartigen, festen Mischpolymerisats erhalten, welches in heißem Xylol schwach löslich war.

Beispiel 23

Man stellt in einem 500-cm³-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, ein Gemisch aus 25 cm³ Lithiumaluminiumtetrabutyl, 0,95 g Titantetrachlorid und 50 cm³ Cyclohexan her. Nachdem das Gemisch schwarz geworden ist, leitet man durch den Kolbeninhalt unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit Äthylen, daß eine Sättigung sichergestellt ist, und setzt gleichzeitig im Verlauf von 20 Minuten langsam 19,5 g Chloropren zu. Die Reaktionstemperatur steigt auf 55° C und fällt dann ab. Die Äthylenzufuhr wird dann abgebrochen und das Reaktionsgemisch 15 Minuten auf 70°C erhitzt. Es bilden sich Polymerenteilchen in Suspension, deren Farbe im Verlauf der Reaktion von insgesamt 35 Minuten Dauer langsam von Schwarz in Tiefbraun umschlägt. Das Polymere wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet, wodurch man 5,5 g eines trockenen Produktes erhält. Filme, die bei 200⁰C gepreßt werden, sind zäh und kalt verstreckbar. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß das Polymere aus einem Hauptanteil an Äthylen und einem kleineren Anteil Chloropren besteht und in der Hauptsache aus einem 1,4-Additionsprodukt mit einem kleinen Anteil an 3,4-Additionsprodukt und wenig oder gar keinem 1,2-Additionsprodukt besteht.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte sind im wesentlichen hochmolekulare Linearpolymere oder -copolymere. Die Polymerenkette wird normalerweise durch Addition von einer endständigen Olefinbindung gebildet, während die andere Olefinbindung sich in einer Seitenkette befindet. Diese Produkte sind normalerweise kautschukartig und können durch Erhitzen, Behandlung mit Säurekatalysatoren und Behandlung mit freien Radikalen als Katalysatoren vernetzt oder nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Schwefel oder Schwefeldioxyd und einem geeigneten Katalysator vulkanisiert werden. Die Produkte gemäß der Erfindung können in verschiedene Gebilde, einschließlich Filme und fasrige Gebilde, und in Gegenstände geformt werden, wie sie allgemein aus den bekannten kautschukartigen Stoffen hergestellt werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Dien mit zwei olefinischen Doppelbindungen, von denen zumindest eine endständig ist, gegebenenfalls in Kombination mit einem anderen derartigen Dien oder Äthylen oder mit einer geringen Menge eines a-Olefins, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in ein inertes organisches Lösungsmittel einführt, wobei man Temperatur und Druck so lenkt, daß das Lösungsmittel flüssig bleibt und in Gegenwart eines Koordinationskatalysators polymeri-

309 538/446

siert, der aus einer Verbindung von Ti, Zr, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W besteht, wobei das Metall sich in einem Wertigkeitszustand von zumindest teilweise unter 3 befindet oder wobei neben der Metallverbindung eine solche Menge von metallorganischen Verbindungen, Grignardschen Reagenzien, Metallhydriden, metallischem Zink oder in der Spannungsreihe der Metalle oberhalb Zink stehenden Metallen als Reduktionsmittel verwendet wird, daß der Wertigkeitszustand ι ο des Metalls zumindest zum Teil auf unter 3 gesenkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen oder Propylen mit dem Dien copolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordinationskatalysator das Reaktionsprodukt eines Titantetrahalogenides und eines Metallalkyls verwendet.

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