DE1089972B - Herstellung von Misch-Polymerisaten aus olefinisch-ungesaettigten Monomeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bisher war die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Isopren oder Butadien mit Isobutylen oder Buten-1, die gute Eigenschaften haben, schwierig, insbesondere die Herstellung solcher Mischpolymerisate, die mehr als etwa 1 bis 4,5% des Diens enthalten. Demzufolge waren die handelsüblichen Mischpolymerisate dieser Art auf solche beschränkt, die nicht mehr als 2 oder 3 Molprozent Isopren enthalten. - Bisher war es auch nicht möglich, völlig befriedigende Mischpolymerisate aus einem Kohlenwasserstoffmonomeren mit einem halogenhaltigen Monomeren, z. B. Mischpolymerisate von Chloropren aus Monomerengemischen herzustellen, die beträchtliche Mengenanteile an Isopren oder Butadien enthalten. Polymerisate vom Chloropren-Typ, die mehr als 4 bis 4,5% Isopren enthalten, sind noch nicht technisch hergestellt worden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus olefinisch-ungesättigten Monomeren vorgeschlagen, bei dem nur eines dieser Monomeren in einem inerten Lösungsmittel unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der durch Umsetzen einer Alkylalummiumverbindung mit einer vierwertigen Titanverbindung hergestellt worden ist, wobei eine Lösung eines Homopolymerisate entsteht, das andere der genannten Monomeren mit der Homopolymerisatlösung vermischt und die Polymerisation fortgesetzt wird, bis ein beträchtlicher Mengenanteil des anderen Monomeren sich mit dem löslichen Homopolymerisat vereinigt hat. Wenn beide Monomeren Kohlenwasserstoffe sind, wobei einer ein mehrfach ungesättigtes Olefin und der andere ein 1-Monoolefm ist, ist die Reihenfolge des Zusatzes nicht von Bedeutung, und die verschiedensten Mengenanteile können vereinigt werden. Wenn jedoch eines der Monomeren ein Kohlenwasserstoff, und zwar entweder ein mehrfach ungesättigtes oder ein Monoolefm und das andere ein olefmisch-ungesättigtes halogenhaltiges Monomeres, wie Allylchlorid oder Chlorobutadien, ist, muß der Kohlenwasserstoff zuerst polymerisiert werden, um eine Zersetzung des halogenhaltigen Monomeren zu verhindern. Nach diesem Verfahren werden polymere Produkte erhalten, die als »Block«-Mischpolymerisate bezeichnet werden. Solche polymeren Produkte besitzen Eigenschaften, die deutlich von denen gewöhnlicher Mischpolymerisate von heterogener Struktur und Zusammensetzung verschieden sind, die aus dem gleichen Mengenverhältnis der gleichen Monomeren unter Verwendung freie Radikale bildender oder ionischer Katalysatoren hergestellt worden sind. Im Falle der Mischpolymeri sate aus einem mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff und einem 1-Monoolefin erlaubt dieses Verfahren Herstellung von Misch-Polymerisaten
aus olefinisch-ungesättigten Monomeren

Anmelder:

Goodrich-Gulf Chemicals, Inc.,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1955

Samuel Emmett Hörne jun., Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

die Herstellung von Mischpolymerisaten von bedeutend höherem Molekulargewicht und einem höheren Grad an Ungesättigtheit, der sie fester und höher härten läßt als gegenwärtig bekannte Mischpolymerisate (vom Butyl-Typ), die durch ansatzweise Verarbeitung der gleichen Monomeren hergestellt worden sind. So sind z. B. Mischpolymerisate von Isopren—Penten-1 oder Isopren—Octen-1, die nach dem vorliegenden Verfahren aus 5 bis 95% von jedem Monomeren hergestellt worden sind, vollständig löslieh in Heptan, Benzol oder Toluol und haben deshalb eine einzigartige Verwendbarkeit entweder als feste, vulkanisierbare Kautschuke oder als lösliche Polymerisate in Klebmitteln und Überzügen.

Es wurde gefunden, daß neuartige, polymere Produkte aus einem olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren und einem olefinisch-ungesättigten halogenhaltigen Monomeren hergestellt werden können, das mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, indem zuerst das Kohlenwasserstoffmonomere zu einer Lösung von löslichem Homopolymerisat polymerisiert wird, das praktisch frei von unumgesetzten Monomeren ist, und dann das halogenhaltige Monomere zugesetzt und in Gegenwart des gelösten Polymerisats zur Polymerisation gebracht wird. Nach diesem Verfahren werden halogenhaltige polymere Produkte erhalten, deren Struktur sich entschieden von derjenigen unterscheidet, die bei der üblichen frei_: radikalischen oder ionischen Polymerisation des gleichen Monomerengemisches erhalten wird. Einige

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dieser Produkte können eine lange Kohlenstoffkette haben, von der ein Teil aus aufeinanderfolgend verbundenen Struktureinheiten besteht, die aus dem Kohlenwasserstoffmonomeren stammen, und ein anderer Teil oder andere Teile aus aufeinanderfolgend verbundenen Struktureinheiten bestehen, die aus dem halogenhaltigen Monomeren stammen.

Wenn das umgekehrte Verfahren versucht wird, d. h. wenn das halogenhaltige Monomere mit frischem Katalysator in Abwesenheit von gelöstem Kohlenwasserstoff vermischt wird, wird das halogenhaltige Monomere rasch unter Freiwerden einer Halogenwasserstoffsäure zersetzt und wenig oder gar kein halogenhaltiges Homopolymerisat erhalten. In gleicher Weise erfolgt, wenn die beiden Monomeren gleichzeitig in einem Ansatz zu einer frischen Katalysatorlösung gegeben werden, eine starke Entwicklung von Halogen wasserstoff säure. Wenn jedoch das gelöste Kohlenwasserstoffpolymerisat zugegen ist, wird — wenn überhaupt — nur sehr wenig Halogenwasserstoffsäure abgegeben und ein polymeres Produkt gebildet, das bei der Analyse beträchtliche Mengenanteile gebundenen Halogens enthält.

Die obengenannte »Blocke-Mischpolymerisatstruktur ist den auf S. 52 in »Vinyl and Related Polymers« von Calvin E. Schildknecht (herausgegeben von John Wiley and Sons [1952]) beschriebenen »Pfropfe-Polymerisaten ähnlich, jedoch nicht identisch damit

Die nach dem Verfahren dieser Erfindung — wie oben angegeben — erhaltenen Mischpolymerisate werden gewöhnlich in löslichem Zustand erhalten. Jedoch werden in manchen Fällen Produkte erhalten, die aus löslichen und unlöslichen Teilen bestehen, von denen beide Arten Struktureinheiten von jedem Monomeren enthalten. In festem Zustand ist ein Gemisch aus den löslichen und unlöslichen »BlockÄ-Mischpolymerisatfraktionen vollständig verträglich und hat wertvolle Eigenschaften, die gewöhnliche »Mischpolymerisate«, die einen entsprechenden Mengenanteil der gleichen Monomeren enthalten, nicht besitzen.

Wie oben bemerkt, kann — wenn beide Monomere Kohlenwasserstoffe sind —— entweder ein monomerer mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff oder ein 1-monoolefinischer Kohlenwasserstoff zur Herstellung des löslichen Homopolymerisates der ersten Stufe verwendet werden. In allen Fällen ist die Ausbeute an Mischpolymerisat höher, wenn die Umsetzung in zwei oder mehreren Stufen ausgeführt wird, im Vergleich zu gleichzeitigen Ansätzen der gleichen Monomeren in dem gleichen Mengenverhältnis. Jedoch kann das Reaktionsgemisch bei Verwendung der 1-Monoolefine, die weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen usw., wenn das Monoolefin zuerst umgesetzt wird, bisweilen sowohl lösliche als auch unlösliche Polymerisate enthalten. Dagegen können die 1-monoolefinischen Kohlenwasserstoffe und insbesondere die aliphatischen !-Monoolefine, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, als Monomere der ersten oder der zweiten Stufe verwendet werden, wobei nur eine einzige Phase löslicher Mischpolymerisate erhalten wird. Die 1-Monoolefine mit unter 5 Kohlenstoffatomen sind darüber hinaus schwierig unter Bildung der vollständig löslichen Homopolymerisate zu polymerisieren, obwohl bei speziellen Verfahren mit hohen Katalysatorkonzentrationen, bestimmten Katalysatorverhältnissen und hohen Temperaturen, bisweilen niedermolekulare, lösliche Homopolymerisate aus diesen Monomeren erhalten werden können. Wegen der größeren Leichtigkeit der Polymerisation der Dienmonomeren zu hochmolekularen, löslichen Homopolymerisaten wird es bevorzugt, mit einem Dienmonomeren als Monomeren der ersten Stufe zu beginnen und dann den 1-monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder das halogenbaltige Monomere als Monomeres der zweiten oder dritten Stufe zuzusetzen. Die Dienhomopolymerisate liefern ferner als Polymerisate der ersten Stufe bessere Ausbeuten an Mischpolymerisat und vereinigen sich mit verschiedensten Mengenanteilen der monoolefinischen

ίο Monomeren.

Mehrfach ungesättigte Monomere können bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich der aliphatischen, konjugierten Diolefine, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, z. B.

Butadien-1,3, oder ein methylsubstituiertes Butadien-1,3, d. h. Isopren oder Piperylen, oder ein konjugiertes, aliphatisches, mehrfach ungesättigtes Olefin, das mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, wie 2,3-Dimethylbutadien-1,3; 2-Äthylbutadien-l,3; 4-Methylpentadien-1,3; 2-Methylpentadien-l,3; Hexadien-2,4; Hexatrien-1,3,5; 4-Methylhexadien-l,3; 2-Methylhexadien-2,4; 2,4-Dimethylpentadien-l,3; 2-Isopropylbutadien-1,3; l,i,3-Trimethylbutadien-l,3; Octatrien-1,3: 2-Amylbutadien-l,3; l,l~Dimethyl-3-tert.-butylbutadien-1,3; 2-Neopentylbutadien-l,3; Myrcen oder Alloocimen oder ein konjugierter, alicyclischer, mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3; Cyclaheptadien-1,3 oder Dimethylfulven; oder ein arylsubstituierter, mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie Phenylbutadien-1,3,2,3-Diphenylbutadien-l,3 oder Diphenylfulven; oder ein nichtkonjugiertes mehrfach ungesättigtes Olefin, wie Allen, Diallyl, Dimethallyl, Propylallen, Squalen, l-Vinylcyclohexen-3 oder Divinylbenzol. Auch Gemische von zwei, drei oder mehreren solcher konjugierter und nichtkonjugierter, mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe können bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden.

Bevorzugte mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind die oben aufgeführten konjugierten Diene. Am meisten bevorzugt werden Butadien-1,3 und seine methylsubstituierten Homologen Isopren undPiperylen. Der Ausdruck »1-monoolefiniseher Kohlenwasserstoff« soll hier einen Kohlenwasserstoff bezeichnen, der eine olefinische Doppelbindung der folgenden Art hat: CH₂ = Cd. Monoolefine, deren Doppelbindung nicht endständig ist, z. B. 2-Olefine, homopolymerisieren in dem System dieser Erfindung nicht in erkennbarem Maße und können nur sehr langsam mit mehrfach ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert werden. Es können verwendet werden: Äthylen, 1-Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und andere höhere 1-Monoolefine; Styrol, \^inylnaphthalin (ein <x-naphthylsubstituiertes Äthylen) und andere arylsubstituierte 1-Monoolefine; und alicyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten.

Bevorzugte 1-monoolefinische Kohlenwasserstoffe sind solche, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Der Ausdruck »olefiniseh-ungesättigtes, halogenhaltiges Monomeres« soll hier polymerisierbare, halogenhaltige Monomere einschließen, die mindestens eine olefinische (endständige) CH₂OGruppe und mindestens 3 Kohlenstoffatome haben. Diese Gruppe besteht aus halogensubstituierten aliphatischen, cyeloaliphatischen und aromatischen Verbindungen von monoolefiniseher und mehrfach ungesättigter Natur. Bezeichnende aliphatische Verbindungen sind 1-Brompropen, 1 -Chlorpropen, 3-Chlorpropen (Allylchlorid),

2,3~Dibrompropen (a-Bromallylbramid), 1,2-Dichlorpropeii (Allylendichlorid), 2,3-Dichlorpropen (Epidichlorhydrin), 2,3-Dibrompröpen (Epidibromhydrin), 3-Brompropen (Allylbromid), 3-Fluorpropen (Allylfluorid), 3-Jodpropen (Allyl jodid), 2-Methyl-3-chlorpropen (Methallylchlorid),2-Chlorbutadien-l,3 (Chloropren), 2-Brombutadien-l,3 (Bromopren) und2-Fluorbutadien'1,3 (Fluoropren). Cycloaliphatische Verbindungen, wie Chlorcyclohexane, können ebenfalls verwendet werden. Aromatische Vertreter sind die HaIogenstyrole, wie a-Chlorstyrol, /J-Chlorstyrol, a-Bromstyrol, a-Difluormethylstyrol, a-Difluorstyrol, a-Difluor-/3-fluorstyrol, 2,5-Trifl.uormethylstyrol, m-Trifhiormethylstyrol, o-, m- und p-Chlorstyrol, o-, m- und p-Bromstyrol, die 3,4-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 2,6- und 3,5-Dichlorstytole, die kernsubstituierten Trichlorstyrole, die kernsubstituierten Tetrachlorstyrole und kernsubstituiertes Pentachlorstyrol.

Von den obigen werden die halogenhaltigen Diene, einschließlich Chloropren, Bromopren und Fluoropren, für die Polymerisation mit den konjugierten Dienkohlenwasserstoffen bevorzugt, da die Produkte vulkanisierbare, vollständig lösliche, einphasige, kautschukartige Mischpolymerisate mit technisch wichtigen Eigenschaften sind. Styrol und seine Homologen und Analogen polymerisieren auch nach dem Verfahren dieser Erfindung mit Halogenalkenen und/oder den kernständig chlorierten Styrolen unter Bildung plastischer Polymerisate von großem technischem Wert. Die aliphatischen 1-monoolefinischen Kohlenwasserstoffe bilden polymere Produkte mit halogenhaltigen Monomeren von großem Wert, da das gebundene Halogen reaktionsfähige Zentren bildet, die dem Mischpolymerisat die Vulkanisierbarkeit verleihen.

Die obenerwähnten »Schwermetallkatalysatoren« erzeugen ein durchweg ciskonfiguiertes Kopf-an-Schwanz-1,4-Polyisopren, dessen Struktur der des natürlichen Heveakautschuks sehr nahekommt. Die Umsetzung der beiden katalysatorbildenden Bestandteile führt zu einem Niederschlag, dessen Oberfläche als aktives katalytisches Mittel wirkt.

Wenn ein Diolefin, wie Isopren oder Butadien, zuerst polymerisiert und dann ein halogenhaJtiges Monomeres, wie Allylchlorid, Methallylchlorid oder Allylbromid, als Monomeres der zweiten Stufe zugesetzt wird, wird ein polymeres Produkt erhalten, das gebundenes Halogen enthält, eine bemerkenswert verminderte Sättigung besitzt und außerordentlich hohe Umwandlungs- und Erweichungstemperaturen aufweist. Diese Stoffe erfordern Temperaturen von bis zu 260 oder 270° C oder mehr, ehe sie sich deformieren oder einen fließfähigen Zustand erreichen. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als das Erstpolymerisat ein Monoolefinhomopolymerisat und ein Allylhalogenid, wie Allyl- oder Methallylchlorid, als Monomeres der zweiten Stufe verwendet wird.

Die obenerwähnten »Schwermetallkatalysatoren«, die zur Herstellung der neuen polymeren Produkte dieser Erfindung verwendet werden können, werden aus aliphatischen Trialkylaluminiumverbindungen, Triarylverbindungen, cycloaliphatische Trialkylaluminiumverbindungen, den Dialkyl- und Monoalkylaluminiumhalogeniden, den Dialkylaluminiumhydriden oder den Alkylaluminiumalkoxyden und -aroxyden hergestellt.

Die vierwertige Titanverbindung kann ein anorganisches oder organisches Derivat von vierwertigem Titan sein, einschließlich der Chloride, Bromide, Jodide, Fluoride, Oxalate, Acetylacetonate, Alkoxyde und Aroxyde.

Die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen, die durch Umsetzen einer Trialkylaluminiumverbindung, wie oben beschrieben, und einem Titantetrahalogenid, wie TiCl₄, TiBr₄, TiJ₄ oder TiF₄ in einem inerten Lösungsmittel und in Abwesenheit von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, Sauerstoff oder Schwefel oder anderen Verbindungen, die mit dem Katalysator oder seinen Bestandteilen zu reagieren vermögen und ihn inaktivieren können, hergestellt werden, ίο Die gesamte Lösungsmittelmenge soll während der Polymerisation mindestens der Monomerenmenge entsprechen und bevorzugt das 2- bis 20fache des Monomeren betragen. Gewöhnlich sind Lösungen der Homopolymerisate von mehrfach ungesättigten oder monoolefinischen Monomeren bei Festsubstanzgehalten von 8 bis 12,5 Gewichtsprozent ziemlich viskos. Demgemäß wird das Lösungsmittel meist in einem Überschuß der etwa dem 4- bis 15fachen Volumen der Monomeren entspricht, verwendet.

Die obenerwähnten Lösungsmittel sind organische Stoffe, die in bezug auf die Monomeren, den Katalysator und die katalysatorbildenden Bestandteile inert sind. Es ist wichtig, daß das Kohlenwasserstofflösungs- oder -verdünnungsmittel frei von Sauerstoff und Wasser ist und daß es bevorzugt auch frei von Peroxyden, Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, Aminen und anderen Verunreinigungen ist.

Die Gesamtkonzentration des Katalysators in dem Reaktionsmedium kann zwischen etwa 2 und 20OmMoI je Liter Lösungsmittel oder darüber liegen, bevorzugt zwischen etwa 5 und 100 mMol je Liter. Die Katalysatorbestandteile können in Molverhältnissen von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 10 (Ti : Al), bevorzugt in Verhältnissen von 1 : 1 bis etwa 1 :4 vereinigt werden. Bei Molverhältnissen oberhalb etwa 1 : 1 sind die meisten der olefinischen Monomeren, und insbesondere die konjugierten Diolefine, nur langsam zu polymerisieren und schwierig auf hohe Molekulargewichte und praktisch vollständige Umsetzungen zu bringen. Molverhältnisse oberhalb etwa 1 : 1 neigen dazu, Halogenwasserstoff aus einem halogenhaltigen Monomeren zu entwickeln. Die 1-monoolefinischen Kohlenwasserstoffe polymerisieren zu den besten Ausbeuten bei Molverhältnissen von Ti : Al von etwa 1 : 1 bis etwa 1:4.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird das Monomere der ersten Stufe mit der Katalysatorlösung vermischt und die Temperatur auf einer praktisch konstanten Höhe, unterhalb etwa 100° C, bevorzugt zwischen etwa 0 und 80° C gehalten, bis eine Lösung des Homopolymerisate erhalten worden ist, die praktisch frei von unumgesetztem Monomeren der ersten Stufe ist. Wenn die Umsetzung nicht bis zur Vollständigkeit vonstatten geht, kann unumgesetztes, flüchtiges Monomeres im Vakuum abdestilliert werden. Um eine Behinderung der Polymerisation der zweiten Stufe zu vermeiden und um der möglichen Bildung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten von stark schwankender Zusammensetzung und Struktur vorzubeugen, soll beim Zugeben des Monomeren der zweiten Stufe keine nennenswerte Menge an unumgesetztem Monomeren der ersten Stufe in der Lösung vorhanden sein.

Das Monomere der zweiten Stufe wird zu der Lösung des Homopolymerisate der ersten Stufe gegeben und die Polymerisation fortgesetzt, bis ein beträchtlicher Mengenanteil des zweiten Monomeren gebunden worden ist.

Nach der letzten Stufe der Polymerisation wird die Polymerisatlösung mit einem »Unterbrecher« behan-

delt, der den Katalysator inaktiviert und ihn in eine löslichere, oxydationsbeständigere Form überführt, in der er leichter aus dem Polymerisat entfernt werden kann. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glykole und Glycerin, die mit dem Polymerisationslösungsmittel mischbar sind, sind bevorzugte Unterbrecher. Wasser, Ester, Ketone, Äther und Amide reagieren mit den Katalysatorresten, wandeln sie aber in schwerlösliche Formen um, die im Polymerisat hartnäckig festgehalten werden. Nachdem der Katalysator inaktiviert ist, wird das Polymerisat durch Zusatz von oder zu einem Nichtlösungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, ausgefällt. Der Niederschlag wird dann mit Alkohol, Aceton oder Ester und Lösungsmitteln gewaschen, um die letzten Spuren von (anorganischen) Katalysatorresten zu entfernen. Das gewaschene Polymerisat wird dann getrocknet, bevorzugt im Vakuum bei mittleren Temperaturen von 30 bis 75° C. Gegebenenfalls kann die mit Alkohol unterbrochene und gewaschene Masse bis zur Trockne abgedampft oder sprühgetrocknet werden, um ein trockenes Polymerisat, frei von Lösungsmitteln und unumgesetzten Monomeren, zu erhalten. Antioxydantien und Alterungsschutzmittel können durch Zusatz zu der Masse und/oder durch Zusatz zu irgendeiner der Waschlösungen einverleibt werden, die bei der Aufarbeitung des Polymerisats verwendet werden.

Die Mengenanteile der beiden Arten von Monomeren können stark schwanken und hängen in großem Maße von der jeweiligen Art des Polymerisats ab, die gerade hergestellt werden soll. Im allgemeinen können jedoch 5 bis 95% von jeder der beiden Arten von Monomeren nach dem zweistufigen Verfahren vereinigt werden.

Wenn es bei Verwendung der höheren !-Monoolefine, wie Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1, erwünscht ist, ein Mischpolymerisat vom »Butyl«-Typ herzustellen, das eine geregelte, kleine Menge an ungesättigten Gruppen enthält, soll das Monomere der ersten Stufe ein konjugiertes Dien in einer Menge von 5 bis SO % der gesamten eingesetzten Monomeren sein. Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Kohlenwasserstoffen mit halogenhaltigen Monomeren soll das Kohlenwasserstoffmonomere der ersten Stufe bevorzugt mindestens 50% des endgültigen Gewichtes des Polymerisats ausmachen. Bereits eine Menge von l°/o eines halogenhaltigen Monomeren, das in der zweiten Stufe zugesetzt worden ist, kann in dem Mischpolymerisat wiedergefunden werden. Für eine erkennbare Verbesserung der Polymerisateigenschaften soll das Halogenmonomere mindestens 2 bis 5^fl/o der gesamten Monomerenmenge betragen. Die besten Ergebnisse Werden gewöhnlich mit 5 bis 35 Gewichtsprozent der meisten halogenhaltigen Monomeren erhalten, jedoch können bei Chloropren bis zu 90% oder mehr unter Bildung von einphasigen löslichen Produkten dem Gemisch einverleibt werden.

Beispiel I

Es wurden Isopren und Styrol unter Verwendung verschiedener Mengen Isopren als dem Monomeren der ersten Stufe vereinigt. Die Polymerisationsreaktionen wurden in Druck-Glasflaschen ausgeführt, die mit dem üblichen Metallverschluß versehen waren. In jeden Flaschenverschluß war in der Mitte ein Loch gebohrt und ein' biegsames Diaphragma aus öl- und lösungsmittelbeständigem Kautschuk oder Kunststoff innerhalb des Verschlusses angebracht worden, so daß Substanzen mit Injektionsnadeln in die Flasche eingespritzt oder daraus abgenommen werden konnten, ohne daß Luft hinzutreten konnte. Die Flaschen wurden sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen, mit Aceton ausgespült, sorgfältig in der Wärme getrocknet und dann mit trockenem, O₂-freiem Stickstoff gefüllt und dann verschlossen. In jede dieser Flaschen wurden 25 ecm wasserfreies, luftfreies Heptan (bei der Fraktionierung am Kopf abgenommen und unter trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff aufbewahrt)

ίο und dann 1,99 ecm (1,56 g) Triisobutylaluminium eingespritzt und die Flasche umgeschüttelt, um die letztere Substanz in dem Lösungsmittel zu lösen. Unmittelbar danach wurden 0,88 ecm (1,51 g) Titantetrachlorid unter Umschütteln eingespritzt. Die Lösung erhielt sofort eine dunkle Färbung, und ein dunkler, bräunlicher Niederschlag wurde gebildet.

Diese konzentrierten Katalysatorlösungen wurden etwa 60 Minuten lang unter gelegentlichem Umschütteln bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösungen wurden dann mit Heptan auf ein Gesamtvolumen von etwa 500 ecm (357 g) Heptan verdünnt. Die entstehende Lösung enthielt etwa 16mMol TiCl₄ je Liter Lösungsmittel, und das Molverhältnis ist 1 : 1 (d. h. Gesamtkatalysator = 32 mMol je Liter). Unmittelbar danach wurden verschiedene Mengen von reinem wasserfreiem, luftfreiem Isopren eingespritzt und die Flaschen mit Stickstoff unter einen Druck von etwa 1,4 kg/qcm gesetzt. Die Flaschen wurden dann in ein Gestell gebracht, das in einem Wasserbad von 30° C rotiert, wobei die Flaschen in dem Gestell so angebracht sind, daß sie von einem zum anderen Ende umgeschüttelt werden. Nach etwa 22 bis 24 Stun den wurde gefunden, daß Vergleichsflaschen bis zu einer Ausbeute von vollständig löslichem, kautschukartigem Polyisopren (alles mit 1,4-cis-Struktur) zu praktisch 100^fl/o polymerisiert waren. Die Lösungen sind zu diesem Zeitpunkt viskos. Verschiedene Mengen von luftfreiem, wasserfreiem Styrol wurden dann in die verschiedenen Flaschen eingespritzt und die Flaschen dann nochmals 20 Stunden in das 30° C warme Wasserbad gesetzt. Die Viskosität der Lösungen hatte nach 42 Stunden zugenommen, und es war kein unlösliches Polymerisat zu erkennen.

Die Lösungen wurden aufgearbeitet, indem die Flaschen geöffnet (schnell, um Luftzutritt zu vermeiden) und 300 ecm einer Methanol-Heptan-Lösung im Verhältnis 2 : 1 (durch Zusetzen von 11 Heptan und 7,5 g Phenyl-yS-naphthylamin zu 2 1 Methanol hergestellt) zugegeben, die Flaschen sofort wieder verschlossen und wieder durch eingepreßten Stickstoff unter einen Druck von etwa 1,4 kg/qcm gesetzt, kräftig geschüttelt und dann umgekehrt aufgehängt wurden. Nachdem die entstandene Emulsion sich getrennt und sauber abgeschieden hatte, war zu erkennen, daß sich in jeder Flasche zwei getrennte Schichten gebildet hatten: (1) eine obere, klare hellgefärbte Heptanschicht, die gelöstes Polymerisat enthält, und (2) eine untere dunkelgefärbte, mit Heptan gesättigte Methanolschicht, die die Katalysatorreste enthielt. Die untere Schicht wurde durch Injektionsnadeln durch den Verschluß entfernt und verworfen. Die obere Schicht in jeder Flasche wurde dann zweimal mit 200 ecm der gleichen Methanol-Heptan-Phenyl-^-naphthylamin-Lösung gewaschen. Schließlich wurden nach Entfernen der letzten Waschlösung 5 ecm einer Alterungsschutzmittellösung (durch Vermischen von 3,2 g Di-tert.-butylhydrochinon in 10 ecm Methanol, 8 g Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin und 190 ecm Benzol und Schütteln zwecks Bildung einer Suspension hergestellt) zugegeben und die Flasche zum Dispergieren

des Alterungsscbutzmittels umgeschüttelt. Die Flasche wurde dann geöffnet und ihr Inhalt in mit Polyäthylen ausgekleidete Aluminiumschalen gegossen. Die Schälen wurden etwa 18 Stunden an der Luft stehengelassen, um das Lösungsmittel verdampfen zu lassen, und dann mindestens weitere 18 Stunden in einen Vakuumofen gestellt, um alles Lösungsmittel zu "entfernen. Die getrockneten Polymerisate ließen sich leicht von den Polyäthylenauskleidungen abziehen und waren von stark kautschukartiger Natur. Gewogene Proben von jedem Polymerisat wurden auf Sbl-Gel-Siebe'in einen Soxhlet-Extraktionsapparat gebracht und 24 Stunden mit siedendem Aceton extrahiert. Die Menge der durch Aceton extrahierbaren Substanz wurde durch den Gewichtsunterschied bestimmt. Die Ergebnisse wurden unten mit mehreren Vergleichspröben verglichen, die durch gleichzeitiges Ansetzen von Isopren und Styrol hergestellt worden waren.

Probe Nr,

Isopren	Styrol
zu Beginn	zu Beginn
. 40
36	4
36	" " —
32	8
32	—
28	12
28	—

Styrol,,
eingespritzt

Ti-Konzentration

mMol/Liter

Gesamtzeit Stunden	Um wand lung %
etwa 21	100
etwa 42	75
etwa 42	92,5
etwa 42	67,5
etwa 42	87,5
etwa 42	57,5
etwa 42	65

o/o

mit Aceton
extrahierbar

Natur
des Polymerisats

AVer- ■
gleichsprobe .

B

D

E

F

4gnach22Std.

8gnach22Std.

12 g nach 22 Std.

17
4

25
^:18,5

A — kautschukartig B — weich, klebrig

C — zäh, nicht
klebrig

D — weich, klebrig

E — zäh, nicht
klebrig

F — weich, klebrig

G — zäh, nicht
klebrig

	Sol-Gel " - °/o Gel I Quellindex	14 38 35	Grenz viskosität*
A " B D	20 16 28	1,49 2,31 2,43

-■...- ·. * In Toluol. "

^: Mehrere neuartige Merkmale der oben aufgeführten Versuchewaren ganz offensichtlich: (1) in allen Fällen war die Menge der mit Aceton extrahierbaren Substanz in dem »E'inspritz«-Polymerisat bedeutend geringer als in dem entsprechenden, zu Beginn gleichzeitig angesetzten Mischpolymerisat; (2) in allen Fällen war die Umwandlung bei den Einspritzpolymerisaten bedeutend höher, und (3) in allen Fällen war das Einspritzpolymerisat ein zäher, nichthaftender Stoff, wohingegen die zu Beginn gleichzeitig angesetzten Substanzen weich und klebrig waren.

Mehrere der oben beschriebenen »Einspritz«-Polymerisate, ein Polyisopren und die zu Beginn gleichzeitig angesetzten »Mischpolymerisate« von Beispiel I wurden nach dem unten angegebenen Verfahren aufgemischt und 45, 60 und 75 Minuten bei 138° C vulkanisiert. Während des Mischens war zu erkennen, daß die zu Beginn gleichzeitig angesetzten Mischpolymerisate sehr weich waren und sehr unter Zerfall litten, während dagegen die Einspritzprodukte sich bedeutend besser bearbeiten ließen (sie hafteten bei 99° C nicht an den Walzen).

Eigenschaften bei Raumtemperatur

Zusammensetzung

I Gewichtsteile

Polymerisat

Stearinsäure

Zinkoxyd

Heptyliertes Diphenylamin

Hochabriebfester Ofenruß

•Lecithin + 5%Triä.thanolamin

"Benzothiazyl-2-monocyclohexylsulfen-

. amid .'..."

Gemahlener Schwefel ..........

100,0
4,0
3,0
1,0
42,0
1,5"

0,6
2,5

	Durometer- »A«-Härte	'Vulkani sationszeit und Minuten	A :	Probe Nr. B	E
Zugfestig- I keit,kg/qcm j	ZlT0C*) ....	45 60 75	203,7 210 199,5	182 161 161	211,4 196 206,5
300%-Modul i	Formbestän digkeit, °/o ..	45 60 . 75	980 1080 1080	1600 1600 1650	1700 1950 1780
Dehnbarkeit, J 0/0 I	Statische Kompressi bilität, Vo ..	45 60 75	610 600 575	450 375 350	475 400 410
I	60	53	69	• 70
60	35	2,2	4,5
60	defor miert	6,3	2,0
60 .	. 35,7	15,0	14,9

*) Bei einem dynamischen Spritz- (bzw. Auspreß-) Test, bei dem ein Polymeres in einem Zylinder mit einer öffnung am Boden zusammengepreßt wird, ist T± die Temperatur, bei der sich das Polymere zu einer festen Masse verdichtet (ohne zu fließen), und T% die Temperatur, bei der das Polymere durch die öffnung im Boden des Zylinders ausfließt; Δ T =T₂—7*i.

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Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß das zu Beginn gleichzeitig angesetzte »Mischpolymerisat« (B) ein Vulkanisat bildete, das weniger fest, weniger »federnd« war als das Einspritzpolymerisat (E) und daß letzteres deutlich bessere Eigenschaften hatte (bemerkenswert sind Modul, Härte, Hysteresis, Formbeständigkeit und statische Kompressibilität) als die Polyisopren-Vergleichsgruppe (A).

Beispiel II

In gleicher Weise wurden Butadien-1,3 und Styrol nach dem Verfahren von Beispiel I vereinigt. Das Butadien wurde 24 Stunden bei 30° C polymerisiert, und dann wurden 10, 20 bzw. 30% Styrol in verschiedene Ansätze eingespritzt. Als Vergleichsproben

wurden die gleichen Mengenverhältnisse von Butadien und Styrol mit gleichen Katalysatorlösungen in einem Ansatz umgesetzt. Alle Flaschen wurden insgesamt 47 Stunden geschüttelt und viskose Polymerisatlösungen erhalten. In manchen Fällen enthielt das Polybutadien, das Homopolymerisat der ersten Stufe, kleine Mengen einer ausgefallenen körnchenartigen Substanz, die in der Mischpolymerisatlösung enthalten war (aber davon abgetrennt werden konnte). In allen

ίο Flaschen, in die das Styrol eingespritzt wurde, nachdem die Polymerisation des Butadiens beendet war, waren (1) die Ausbeute und die Umwandlung größer, (2) die Grenzviskosität des Polymerisats bedeutend höher und der mit Aceton extrahierbare Bestandteil des eingespritzten Polymerisats sehr gering. Die Werte waren folgende:

Probe Nr.	Zu Beginn eingesetztes	Styrol	Ein gespritztes	Umwand lung	Sol-Gel*)	Quellindex	Grenzviskosität
	Butadien	4	Styrol	%	% Gel	41
A	36	—		67,5	32	37	1,61 klebrig
B	36	—	4	77,5	42	44	1,83 zäh
C	32	12	8	70,0	46	40	2,18 zäh
D	28	—	—	40,0	28	45	1,00 weich, klebrig
E	28	12	60,0	35	2,42 zäh

*) Eine statische Verfahrensweise, bei der feine Stückdien eines Polymers 24 Stunden in Toluol stehengelassen werden; der Feststoffgehalt des Toluols ergab (aus der Differenz) den Wert »°/o Gel«, und das Gewiditsverhälmis von durch Lösungsmittel gequollenem Gel zu trockenem Polymer ergab einen »Quellindex«; man maß auf diese Weise die 'Vernetzung und deren »Straffheit«.

Beispiel III

In diesem Beispiel wurden Isopren und Octen-1 nach drei Verfahren vereinigt: (A) Beide Monomere wurden zu Beginn zugesetzt; (B) Octen-1 wurde etwa 24 Stunden lang allein polymerisiert, und dann wurde Isopren eingespritzt, und (C) Isopren wurde etwa 24 Stunden lang polymerisiert, und dann wurde Octen-1 eingespritzt. Das bei (A), (B) und (C) angewendete Verfahren war das von Beispiel I. In jedem Fall entstanden Polymerisatlösungen, nach dem Aufarbeiten nach dem Verfahren von Beispiel I zeigten die Polymerisate kautschukartigen Charakter. Die Werte waren folgende:

Probe Nr.	Isopren zu Beginn eingesetzt	Isopren, eingespritzt	Octen-1 zu Beginn	Octen-1, eingespritzt	Verfahren	Gesamtzeit Stunden	Umwand lung %	Natur des Poly merisats
A	4		36		A	47	60,0	Kautschuk
B	—	4	36	—	B	47	62,5	Kautschuk
C	8		32	—	A	47	65,0	Kautschuk
D	—	8	32	—	B	47	72,5	Kautschuk
E	12	—	28	—	A	47	60,0	Kautschuk
F	—	12	28	—	B	47	67,5	Kautschuk
G	20	—	20	—	A	41	80,0	Kautschuk
H	—	20	20	—	B	41	80,0	Kautschuk
I	20	—	—	20	C	41	80,0	Kautschuk
J	10	—	20	—	A	41	72,5	Kautschuk
K	—	10	20	—	B	41	65,0	Kautschuk
L	10	—	—	20	C	41	75,0	Kautschuk

Beispiel IV

Das Verfahren von Beispiel III wurde wiederholt, nur wurde ein Katalysatorverhältnis von 2 : 1 (Ti : Al) verwendet und die Gesamtkonzentration an Titan bei etwa 16 mMol je Liter gehalten. Wie bisher wurde Verfahren (A) angewendet, wobei Octen-1 und Isopren zu Beginn zugesetzt wurden, und Verfahren (B), wobei das Octen-1 zuerst zugegeben und etwa 24 Stunden lang polymerisiert wurde, ehe das Isopren eingespritzt wurde. In allen Fällen wurden — vielleicht wegen des höheren Ti : Al-Verhältnisses —- Lösungen von löslichen Polymerisaten erhalten, die nach dem Aufarbeiten wie in Beispiel I von flüssiger Natur waren. Die Polymerisationsdaten waren folgende:

	Octen-l zu Beginn.	13	ren eingespritzt	Gesamtzeit. Stunden	Umwand lung °/o	Grenz viskosität	14	Natur des PoIy- ■ .merisats
Probe Nr.	36 36 32 32 28 28	Isop zu Beginn	4 8 12	49 49 49 49 49 49	62,5 82,5 27,5 67,5 22,5 62,5	—	Jodzahl	flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig
A B C D . E F	4 8 12				—

Wie zu erkennen ist, waren die Umwandlungen in jedem Falle deutlicher höher, wenn das Isopren eingespritzt worden war, nachdem das Octen-l polymerisiert war. Dies deutete darauf, daß das Dien ein Inhibitor für die Polymerisation von Octen-l war.

BeispielV

In diesem Beispiel wurden Isopren und Allylchlorid bzw. Isopren und Methallylchlorid nach dem zwei' stufigen Verfahren dieser Erfindung mischpolymerisieren gelassen. Die Versuche wurden in Glasnaschen ausgeführt, die mit dem üblichen Metallverschluß versehen waren. In jeden Verschluß wurde jedoch ein Loch gebohrt und ein Diaphragma aus öl- und lösungsmittelbeständigem Kautschuk oder Kunststoff unter dem Verschluß befestigt, so daß Stoffe in die Flasche mit einer Injektionsnadel eingespritzt und daraus entnommen werden konnten, ohne daß Luft hinzutrat. Die Flaschen wurden zuerst mit destilliertem Wasser gewaschen, gründlich mit Aceton und in der Wärme getrocknet und dann durch Durchleiten von Stickstoff abgekühlt und verschlossen. In jede Flasche wurden 25 ecm wasserfreies, luftfreies Heptan (oder ein anderes Lösungsmittel, dessen Menge ungefähr 5°/o des gesamten Lösungsmittels entsprach) durchpressen mit Stickstoff eingeführt und dann 1,99 ecm (1,56 g) Triisobutylaluminium eingespritzt. Unmittelbar danach wurden 0,88 ecm (1,51 g)' Titantetrachlorid (Ti: Al-Verhältnis 1 : 1) durch eine Nadel unter Umschütteln eingespritzt. Die Lösung wurde bald dunkelkaffeebraun, und ein dunkelbrauner, fast schwärzlicher Niederschlag fiel aus. Diese Katalysatorlösungen wurden eine Stunde bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Umschütteln stehengelassen. Die Lösungen wurden dann auf ein Gesamtvolumen von 500 ecm mit Heptan verdünnt, worauf verschiedene Mengen wasserfreies, luftfreies Isopren eingespritzt wurden. Nach dem Zusatz von Isopren wurden die Flaschen mit Stickstoff unter einen Druck von etwa l,4kg/qcm gesetzt und dann in ein rotierendes Gestell in einem Wasserbad von 30° C gesetzt, wo sie über Nacht geschüttelt wurden (22 bis 24 Stunden). Die Flaschen wurden dann aus dem Wasserbad entfernt und in Augenschein genommen. Überall war zu erkennen, daß die Viskosität stark zugenommen hatte, wodurch angezeigt wurde, daß das Isopren sich polymerisiert hatte. Eine Flasche (Vergleichsprobe) wurde aus dem Gestell entnommen; es wurde festgestellt, daß die darin gefundene Menge Polymerisat im wesentlichen einer vollständigen Umwandlung zu löslichem Polyisopren entsprach. In die übrigen Flaschen wurden verschiedene Mengen Allylchlorid oder Methallylchlorid eingespritzt. Es wurde beobachtet, daß beim Zusatz von Allyl- oder Methallylchlorid Wärme erzeugt wurde; die Polyisoprenlösung schien sich fast sofort zu einem Gel zu verfestigen. Die Flaschen wurden dennoch weitere 18 bis 95 Stunden wieder in das Bad eingebracht. Nach dieser Zeit wurden die Flaschen aus dem Bad entfernt und wiederum in Augenschein genommen. Die Lösungen waren wieder ziemlich fließfähig und enthielten eine Suspension von feinem, pulverigem Polymerisat in dem Lösungsmittel. Die Polymerisate wurden aufgearbeitet, indem zuerst die Flaschen (schnell) geöffnet und 300 ecm einer Methanol-Heptanlösung im Verhältnis 2 :1, die Phenyl-/?-naphthylamin als Alterungsschutzmittel enthielt, zugegeben wurden (die letztere Lösung wurde durch Zusatz von 11 Heptan und 7,5 g Phenyl-/?-naphthylamin zu 2 1 Methanol hergestellt). Bei Öffnen der Flaschen wurde keine Chlorwasserstoffentwicklung beobachtet. Die Flaschen wurden dann sofort wieder verschlossen, wieder mit Stickstoff unter 1,4 kg/qcm gesetzt, kräftig geschüttelt und in umgekehrter Lage aufgehängt. Nachdem die gebildete Emulsion sich abgesetzt und sauber getrennt hatte, konnten zwei Schichten beobachtet werden: (1) eine obere klare, hellgefärbte Heptanschicht, die suspendiertes festes Polymerisat enthielt, und (2) eine untere, dunkelgefärbte Methanol-Heptanschicht, die die Reste des Katalysators enthielt. Die untere Schicht wurde dann durch eine durch den Verschluß eingeführte Nadel abgezogen und verworfen. Der Waschvorgang wurde zweimal mit je 200 ecm der gleichen Methanol-Heptan-Phenyl~!#-naphthylaniinlösung wiederholt, Schließlich, nachdem die letzte Waschschicht entfernt worden war, wurden 5 ecm einer Alterungsschutzmittellösung zugegeben (hergestellt durch Vermischen von 3,2 g Di-tert. -butylhydroehinon in 10 ecm Methanol, 8 g Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin-Pulver und 190 ecm Benzol und Schütteln zwecks Bildung einer Suspension) und das Gemisch zum Dispergieren des Alterungssehutzmittels geschüttelt. Die Flasche wurde dann geöffnet und ihr Inhalt in mit Polyäthylen ausgekleidete Aluminiumschalen gegossen und mindestens 18 Stunden lang bei Raumtemperatur verdunsten gelassen. Schließlich wurden die Schalen mindestens weitere 18 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. Die Produkte wurden dann aus den Schalen entfernt und erwiesen sich als außerordentlich feine, kreidige Pulver. Mit'bis zu 50"/o Allyl- oder Methallylchlorid wurden nur unlösliche Polymerisate erhalten, und mit 60% oder mehr von diesen Monomeren wurden Gemische von löslichen und unlöslichen Mischpolymerisaten erhalten. Die löslichen Mischpolymerisate wurden abgetrennt, ausgefällt, mit Alkohol gewasehen und getrennt zur Analyse und Bewertung getrocknet. Die Polymerisationsdaten sind folgende:

ϊ 08 9 97 2

	Isopren zu Beginn g	15	Allylchlorid, eingespritzt	Gesamt- polymeri- sationszeit Stunden	16	Natur des Polymerisats	Beilstein probe *)
Probe Nr.	40	Methallylchlorid, eingespritzt		etwa 117	Umwandlung %	Kautschuk	Negativ
1 Ver gleichs- probe	36		—	etwa 117	92,5	kreidig	Positiv
2	33	4 g nach 22 Std.	—	etwa 117	90	kreidig	Positiv
3	28	8 g nach 22 Std.	—	etwa 117	78	kreidig	Positiv
4	24	12 g nach 22 Std.	— ■	etwa 117	70	kreidig	Positiv
5	20	16 g nach 22 Std.	—	etwa 117	87,5	kreidig	Positiv
6	40	20 g nach 22 Std.		etwa 42	52,5	Kautschuk	Negativ
7Ver- gleichs- • probe	36		4 g nach 24 Std.	etwa 42	IQQ	kreidig	Positiv
B	32	— ■■ " -	8 g nach 24 Std.	etwa 42	100'"	kreidig	Positiv
9 ■ .".	28	—	12 g nach 24 Std.	etwa 42	88,5	kreidig	Positiv
10	24	—	16 g nach 24 Std.	etwa 42	85	kreidig	Positiv
11/	20	—	20 g nach 24 Std.	etwa 42 ·	97,5	kreidig	Positiv
12	16	,- . ■ — -	24 g nach 23 Std.	etwa 45	35	sprödes Pulver	Positiv
13	12	—	28 g nach 23 Std.	etwa 45	20 (löslich) 27,5 (unlöslich)	sprödes Pulver	Positiv
14	8	—	32 g nach 23 Std.	etwa 45	17,5 (löslich) 22,5 (unlöslich)	spröde	Positiv
15	4		36 g nach 23 Std.	etwa 45	etwa 25 (löslich) etwa 7,5 (unlös lich)	spröde	Positiv
16	2	—	38 g nach 23 Std.	etwa 45	etwa 22,5	spröde	Positiv
17	—-		etwa 22,5

*) Auf Chlor.

Die oben beschriebenen Produkte wurden dann auf ihren Chlorgehalt, ihre Jodzahl (CS₂ als Lösungsmittel und Jodchlorid als Reagenz), die Übergangstemperatur 2. Ordnung (T₁), die Erweichungs- oder Fließpunkte (T₂) und den Unterschied zwischen den letzteren (AT) und die Sol-Gel-Werte (nur an löslichen Teilen) untersucht. Diese Werte sind umseitig aufgeführt.

Die außerordentlich hohen Übergangstemperaturen 2. Ordnung (T₁), Erweichungs- oder Fließpunkte (T₂) und die deutlich herabgesetzte Ungesättigtheit (Jodzahlen) scheinen anzuzeigen, daß die Polyisoprenstruktur der ersten Stufe weitgehend verschwunden war und eine neue, sehr starre Struktur sich gebildet hatte. '

B e i s ρ i e 1 VI

In diesem Beispiel wurde ein Monoolefin, Penten-1, als- Homopolymerisat der ersten Stufe mit Methallylchlorid als Monomeren der zweiten Stufe polymerisiert, wobei das Verfahren, die Substanzen und die Mengenanteile, wie im Beispiel V angegeben, und Heptan als Lösungsmittel verwendet wurden. Das Penten-1 wurde in die frische Heptan-Katalysatorlösung (in 25 ecm Heptan hergestellt) gegeben und die Flaschen mindestens 24 Stunden in ein Wasserbad von 30° C gestellt, nach welcher Zeit die Umwandlung etwa lOQ^e/o unter Bildung viskoser Polypenten

lösungen betrug, die frei von unlöslichem Polymerisat waren. Das Methallylchlorid wurde dann in Mengen zwischen 12,5' und 62,5 */o eingespritzt. Das Produkt war in jedem Fall eine Pölymerisatlösung, die völlig frei von unlöslichem Polymerisat war und für lösliche Polymerisate aufgearbeitet wurden. Die Werte waren folgende:

Penten-1	Methallyl, eingespritzt	Um wandlung	Chlor probe
. 40g		100	—
35 g	5 g nach 24 Stunden	100	+
30 g	10 g nach 24 Stunden	82,5	+
. 25 g	15 g nach 24 Stunden	80,0	+
20 g	20 g nach 24 Stunden	67,5	+
15 g	25 g nach 24 Stunden	62,5	+

Wie oben zu erkennen ist, betrug die Umwandlung in lösliches Polymerisat in allen Fällen bedeutend mehr als die Menge des eingesetzten Pentens-1.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Penten-1 mit Allylchlorid mischpolymerisiert wird. In gleicher Weise wurde — obwohl es langsamer polymerisiert — Hexen-1 nach dem Verfahren von Beispiel V mit Allylchlorid, Methallylchlorid, Chloropren

Versuch Nr.	Eing (A) Isopren	esetzte Monorr (B) Methallyl chlorid	iere (Q Allylchlorid	»/ο α	%B	°/oC	«HO	Jodzahl	CsHe-Einheiten je Doppel bindung	T1 0	T2O	ATi')	«/o Gel	Quell index	Sol-Gel Intrinsische Viskosität C)
1	40	_	_	_		_	_	351,6		-56	16	72	13	32	2,41
2	36	4	—	0,47	1,20	—	19,26	71,8	5,19	182	238	56	go	7	0i34
3	33	8	—	0,67	1,71	—	16,35	60,9	6,12	190	260	70		8	0,24
4	28	12	—	0,91	2,32	—	13,56	50,5	7,37	214	271	57	89	12	0,09
5	24	16	—	0,96	2,45	—	10,63	39,6	9,41	158	230	72	93	6	0,04
6	20	20	—	1,34	3,42	—	13,76	51,3	7,26	212	270	58	86	10	0,09
7	40	—	—	0,05	—	—	100,0	354,1	—	-59·	29	88	19	36	2,78
8	36	—	4	0,26	—	0,56	36,0	134,1	2,78	106	204	98	88	15	0,18
9	32	—	8	0,48	—	1,04	32,7	121,8	3,06	157	256	99	83	8	0,14
10	28	—	12	0,68	—	1,47	27,6	102,7	3,62	114	214	100	89	11	0,09
11	24	—	16	0,57	—	1,23	17,5	65,1	5,72	173	257	84	—	—	—
12	20	—	20	0,70	—	1,51	32,9	122,5	3,04	168	: 217	49	71	16	0,17
13	16	—	24	2,96* 1,20**	—	6,38	22,2	82,7	—	78 ■ 200	: 147 ; 280	69	80	5	0,10
14	12	—	28	3,93*	—	8,48	21,0	78,1	—	69	! 126	57	73	5	0)05
15	8	—	32	4,86* 1,95**	—	10,49	16,8	62,7		62 ; 147	: 136 233	, 74 ■ 86	76	4	O,04
16	4	—	36	6,28*	—	13,55	16,4	61,2	—	54	119	' 65	78	5	0,15
17	2	—	38	8,88*	—	19,16	14,9	55,6	—	: 29·	68	39	64	3	0,03

O In Toluol. * Nur lösliche Anteile. ** Nur unlösliche Anteile. (^!) Obergangstemperatur 2. Ordnung — ⁰C. O Erweichungs- oder Fließpunkt-⁰C. C)T₁-T₂. (^s) Berechnet aus der Jodzahl.

und anderen chlorhaltigen Monomeren mischpolymerisiert. So wurde z. B. Hexen-1 in Heptan unter Verwendung eines Katalysator-Molverhältnisses von 1 : 4 und eine? Zusatzes von Allyl- oder Methallylchlorid polymerisiert. Nach dem Aufarbeiten wurden polymere Produkte erhalten, die kreidige Pulver waren und eine stark positive Beilsteinprobe auf Halogen zeigten.

Claims (5)

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe nur eines der Monomeren in bekannter Weise in einem inerten Lösungsmittel unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der durch Umsetzen einer Alkylaluminiumverbindung mit einer vierwertigen Titanverbindung hergestellt worden ist, wobei eine Lösung eines löslichen Homopolymerisates entsteht, und daß in zweiter Stufe das andere der Monomeren mit der Homopolymerisatlösung vermischt und die Polymerisation fortgesetzt wird, bis ein beträchtlicher Mengenanteil des anderen Monomeren sich mit dem löslichen Homopolymerisat vereinigt hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Monomere vor dem Zusatz des anderen Monomeren praktisch vollständig in Homopolymerisat umgewandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Monomeren ein mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff und als das andere Monomere ein 1-monoolefinischer Kohlenwasserstoff verwendet wird, von denen einer zuerst homopolymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Monomeren ein konjugierter Dienkohlenwasserstoff und als das andere Monomere ein 1-monoolefinischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Monomeren ein olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff und als das andere Monomere ein olefinisch ungesättigtes, halogenhaltiges Monomeres verwendet wird, das mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, wobei der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff zuerst homopolymerisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 534362, 534792, 534888;

Recueil des brevets d'invention Nr. 538 782, Belgien.

© 009 609/446 9.60