DE1089972B - Herstellung von Misch-Polymerisaten aus olefinisch-ungesaettigten Monomeren - Google Patents
Herstellung von Misch-Polymerisaten aus olefinisch-ungesaettigten MonomerenInfo
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Description
DEUTSCHES
Bisher war die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Isopren oder Butadien mit Isobutylen oder
Buten-1, die gute Eigenschaften haben, schwierig, insbesondere die Herstellung solcher Mischpolymerisate,
die mehr als etwa 1 bis 4,5% des Diens enthalten. Demzufolge waren die handelsüblichen Mischpolymerisate
dieser Art auf solche beschränkt, die nicht mehr als 2 oder 3 Molprozent Isopren enthalten.
- Bisher war es auch nicht möglich, völlig befriedigende Mischpolymerisate aus einem Kohlenwasserstoffmonomeren
mit einem halogenhaltigen Monomeren, z. B. Mischpolymerisate von Chloropren aus Monomerengemischen herzustellen, die beträchtliche
Mengenanteile an Isopren oder Butadien enthalten. Polymerisate vom Chloropren-Typ, die mehr als 4 bis
4,5% Isopren enthalten, sind noch nicht technisch hergestellt worden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus
olefinisch-ungesättigten Monomeren vorgeschlagen, bei dem nur eines dieser Monomeren in einem inerten
Lösungsmittel unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der
durch Umsetzen einer Alkylalummiumverbindung mit einer vierwertigen Titanverbindung hergestellt worden
ist, wobei eine Lösung eines Homopolymerisate entsteht, das andere der genannten Monomeren mit
der Homopolymerisatlösung vermischt und die Polymerisation fortgesetzt wird, bis ein beträchtlicher
Mengenanteil des anderen Monomeren sich mit dem löslichen Homopolymerisat vereinigt hat. Wenn beide
Monomeren Kohlenwasserstoffe sind, wobei einer ein mehrfach ungesättigtes Olefin und der andere ein
1-Monoolefm ist, ist die Reihenfolge des Zusatzes nicht von Bedeutung, und die verschiedensten Mengenanteile
können vereinigt werden. Wenn jedoch eines der Monomeren ein Kohlenwasserstoff, und zwar entweder
ein mehrfach ungesättigtes oder ein Monoolefm und das andere ein olefmisch-ungesättigtes halogenhaltiges
Monomeres, wie Allylchlorid oder Chlorobutadien, ist, muß der Kohlenwasserstoff zuerst polymerisiert
werden, um eine Zersetzung des halogenhaltigen Monomeren zu verhindern. Nach diesem
Verfahren werden polymere Produkte erhalten, die als »Block«-Mischpolymerisate bezeichnet werden.
Solche polymeren Produkte besitzen Eigenschaften, die deutlich von denen gewöhnlicher Mischpolymerisate
von heterogener Struktur und Zusammensetzung verschieden sind, die aus dem gleichen Mengenverhältnis
der gleichen Monomeren unter Verwendung freie Radikale bildender oder ionischer Katalysatoren
hergestellt worden sind. Im Falle der Mischpolymeri sate aus einem mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff
und einem 1-Monoolefin erlaubt dieses Verfahren
Herstellung von Misch-Polymerisaten
aus olefinisch-ungesättigten Monomeren
aus olefinisch-ungesättigten Monomeren
Anmelder:
Goodrich-Gulf Chemicals, Inc.,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1955
V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1955
Samuel Emmett Hörne jun., Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
die Herstellung von Mischpolymerisaten von bedeutend höherem Molekulargewicht und einem höheren
Grad an Ungesättigtheit, der sie fester und höher härten läßt als gegenwärtig bekannte Mischpolymerisate
(vom Butyl-Typ), die durch ansatzweise Verarbeitung der gleichen Monomeren hergestellt worden
sind. So sind z. B. Mischpolymerisate von Isopren—Penten-1
oder Isopren—Octen-1, die nach dem
vorliegenden Verfahren aus 5 bis 95% von jedem Monomeren hergestellt worden sind, vollständig löslieh
in Heptan, Benzol oder Toluol und haben deshalb eine einzigartige Verwendbarkeit entweder als feste,
vulkanisierbare Kautschuke oder als lösliche Polymerisate in Klebmitteln und Überzügen.
Es wurde gefunden, daß neuartige, polymere Produkte aus einem olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren
und einem olefinisch-ungesättigten halogenhaltigen Monomeren hergestellt werden können, das mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält,
indem zuerst das Kohlenwasserstoffmonomere zu einer Lösung von löslichem Homopolymerisat polymerisiert
wird, das praktisch frei von unumgesetzten Monomeren ist, und dann das halogenhaltige Monomere
zugesetzt und in Gegenwart des gelösten Polymerisats zur Polymerisation gebracht wird. Nach
diesem Verfahren werden halogenhaltige polymere Produkte erhalten, deren Struktur sich entschieden
von derjenigen unterscheidet, die bei der üblichen frei:
radikalischen oder ionischen Polymerisation des gleichen Monomerengemisches erhalten wird. Einige
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dieser Produkte können eine lange Kohlenstoffkette haben, von der ein Teil aus aufeinanderfolgend verbundenen
Struktureinheiten besteht, die aus dem Kohlenwasserstoffmonomeren stammen, und ein
anderer Teil oder andere Teile aus aufeinanderfolgend verbundenen Struktureinheiten bestehen, die aus dem
halogenhaltigen Monomeren stammen.
Wenn das umgekehrte Verfahren versucht wird, d. h. wenn das halogenhaltige Monomere mit frischem
Katalysator in Abwesenheit von gelöstem Kohlenwasserstoff vermischt wird, wird das halogenhaltige
Monomere rasch unter Freiwerden einer Halogenwasserstoffsäure zersetzt und wenig oder gar kein
halogenhaltiges Homopolymerisat erhalten. In gleicher Weise erfolgt, wenn die beiden Monomeren
gleichzeitig in einem Ansatz zu einer frischen Katalysatorlösung gegeben werden, eine starke Entwicklung
von Halogen wasserstoff säure. Wenn jedoch das gelöste Kohlenwasserstoffpolymerisat zugegen ist, wird
— wenn überhaupt — nur sehr wenig Halogenwasserstoffsäure abgegeben und ein polymeres Produkt gebildet,
das bei der Analyse beträchtliche Mengenanteile gebundenen Halogens enthält.
Die obengenannte »Blocke-Mischpolymerisatstruktur ist den auf S. 52 in »Vinyl and Related Polymers«
von Calvin E. Schildknecht (herausgegeben von John Wiley and Sons [1952]) beschriebenen »Pfropfe-Polymerisaten
ähnlich, jedoch nicht identisch damit
Die nach dem Verfahren dieser Erfindung — wie oben angegeben — erhaltenen Mischpolymerisate werden
gewöhnlich in löslichem Zustand erhalten. Jedoch werden in manchen Fällen Produkte erhalten, die aus
löslichen und unlöslichen Teilen bestehen, von denen beide Arten Struktureinheiten von jedem Monomeren
enthalten. In festem Zustand ist ein Gemisch aus den löslichen und unlöslichen »BlockÄ-Mischpolymerisatfraktionen
vollständig verträglich und hat wertvolle Eigenschaften, die gewöhnliche »Mischpolymerisate«,
die einen entsprechenden Mengenanteil der gleichen Monomeren enthalten, nicht besitzen.
Wie oben bemerkt, kann — wenn beide Monomere Kohlenwasserstoffe sind —— entweder ein monomerer
mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff oder ein 1-monoolefinischer Kohlenwasserstoff zur Herstellung
des löslichen Homopolymerisates der ersten Stufe verwendet werden. In allen Fällen ist die Ausbeute an
Mischpolymerisat höher, wenn die Umsetzung in zwei oder mehreren Stufen ausgeführt wird, im Vergleich
zu gleichzeitigen Ansätzen der gleichen Monomeren in dem gleichen Mengenverhältnis. Jedoch kann das
Reaktionsgemisch bei Verwendung der 1-Monoolefine, die weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie
Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen usw., wenn das Monoolefin zuerst umgesetzt wird, bisweilen sowohl
lösliche als auch unlösliche Polymerisate enthalten. Dagegen können die 1-monoolefinischen Kohlenwasserstoffe
und insbesondere die aliphatischen !-Monoolefine, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten,
als Monomere der ersten oder der zweiten Stufe verwendet werden, wobei nur eine einzige Phase
löslicher Mischpolymerisate erhalten wird. Die 1-Monoolefine
mit unter 5 Kohlenstoffatomen sind darüber hinaus schwierig unter Bildung der vollständig löslichen
Homopolymerisate zu polymerisieren, obwohl bei speziellen Verfahren mit hohen Katalysatorkonzentrationen,
bestimmten Katalysatorverhältnissen und hohen Temperaturen, bisweilen niedermolekulare,
lösliche Homopolymerisate aus diesen Monomeren erhalten werden können. Wegen der größeren Leichtigkeit
der Polymerisation der Dienmonomeren zu hochmolekularen, löslichen Homopolymerisaten wird es
bevorzugt, mit einem Dienmonomeren als Monomeren
der ersten Stufe zu beginnen und dann den 1-monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder das halogenbaltige
Monomere als Monomeres der zweiten oder dritten Stufe zuzusetzen. Die Dienhomopolymerisate liefern
ferner als Polymerisate der ersten Stufe bessere Ausbeuten an Mischpolymerisat und vereinigen sich mit
verschiedensten Mengenanteilen der monoolefinischen
ίο Monomeren.
Mehrfach ungesättigte Monomere können bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich
der aliphatischen, konjugierten Diolefine, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, z. B.
Butadien-1,3, oder ein methylsubstituiertes Butadien-1,3,
d. h. Isopren oder Piperylen, oder ein konjugiertes, aliphatisches, mehrfach ungesättigtes Olefin,
das mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, wie 2,3-Dimethylbutadien-1,3;
2-Äthylbutadien-l,3; 4-Methylpentadien-1,3;
2-Methylpentadien-l,3; Hexadien-2,4; Hexatrien-1,3,5; 4-Methylhexadien-l,3; 2-Methylhexadien-2,4;
2,4-Dimethylpentadien-l,3; 2-Isopropylbutadien-1,3;
l,i,3-Trimethylbutadien-l,3; Octatrien-1,3:
2-Amylbutadien-l,3; l,l~Dimethyl-3-tert.-butylbutadien-1,3;
2-Neopentylbutadien-l,3; Myrcen oder Alloocimen oder ein konjugierter, alicyclischer,
mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3; Cyclaheptadien-1,3
oder Dimethylfulven; oder ein arylsubstituierter, mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie Phenylbutadien-1,3,2,3-Diphenylbutadien-l,3
oder Diphenylfulven; oder ein nichtkonjugiertes mehrfach ungesättigtes Olefin, wie Allen, Diallyl, Dimethallyl, Propylallen,
Squalen, l-Vinylcyclohexen-3 oder Divinylbenzol.
Auch Gemische von zwei, drei oder mehreren solcher konjugierter und nichtkonjugierter, mehrfach
ungesättigter Kohlenwasserstoffe können bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden.
Bevorzugte mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind die oben aufgeführten konjugierten Diene.
Am meisten bevorzugt werden Butadien-1,3 und seine methylsubstituierten Homologen Isopren undPiperylen.
Der Ausdruck »1-monoolefiniseher Kohlenwasserstoff« soll hier einen Kohlenwasserstoff bezeichnen,
der eine olefinische Doppelbindung der folgenden Art hat: CH2 = Cd. Monoolefine, deren Doppelbindung
nicht endständig ist, z. B. 2-Olefine, homopolymerisieren in dem System dieser Erfindung nicht in erkennbarem
Maße und können nur sehr langsam mit mehrfach ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert
werden. Es können verwendet werden: Äthylen, 1-Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten,
1-Octen und andere höhere 1-Monoolefine; Styrol,
\^inylnaphthalin (ein <x-naphthylsubstituiertes Äthylen)
und andere arylsubstituierte 1-Monoolefine; und alicyclische
Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten.
Bevorzugte 1-monoolefinische Kohlenwasserstoffe
sind solche, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Ausdruck »olefiniseh-ungesättigtes, halogenhaltiges
Monomeres« soll hier polymerisierbare, halogenhaltige Monomere einschließen, die mindestens
eine olefinische (endständige) CH2OGruppe und
mindestens 3 Kohlenstoffatome haben. Diese Gruppe besteht aus halogensubstituierten aliphatischen, cyeloaliphatischen
und aromatischen Verbindungen von monoolefiniseher und mehrfach ungesättigter Natur.
Bezeichnende aliphatische Verbindungen sind 1-Brompropen,
1 -Chlorpropen, 3-Chlorpropen (Allylchlorid),
2,3~Dibrompropen (a-Bromallylbramid), 1,2-Dichlorpropeii
(Allylendichlorid), 2,3-Dichlorpropen (Epidichlorhydrin),
2,3-Dibrompröpen (Epidibromhydrin), 3-Brompropen (Allylbromid), 3-Fluorpropen (Allylfluorid),
3-Jodpropen (Allyl jodid), 2-Methyl-3-chlorpropen (Methallylchlorid),2-Chlorbutadien-l,3 (Chloropren),
2-Brombutadien-l,3 (Bromopren) und2-Fluorbutadien'1,3
(Fluoropren). Cycloaliphatische Verbindungen, wie Chlorcyclohexane, können ebenfalls verwendet
werden. Aromatische Vertreter sind die HaIogenstyrole, wie a-Chlorstyrol, /J-Chlorstyrol, a-Bromstyrol,
a-Difluormethylstyrol, a-Difluorstyrol, a-Difluor-/3-fluorstyrol,
2,5-Trifl.uormethylstyrol, m-Trifhiormethylstyrol,
o-, m- und p-Chlorstyrol, o-, m- und p-Bromstyrol, die 3,4-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 2,6- und 3,5-Dichlorstytole,
die kernsubstituierten Trichlorstyrole, die kernsubstituierten Tetrachlorstyrole und kernsubstituiertes
Pentachlorstyrol.
Von den obigen werden die halogenhaltigen Diene, einschließlich Chloropren, Bromopren und Fluoropren,
für die Polymerisation mit den konjugierten Dienkohlenwasserstoffen bevorzugt, da die Produkte vulkanisierbare,
vollständig lösliche, einphasige, kautschukartige Mischpolymerisate mit technisch wichtigen
Eigenschaften sind. Styrol und seine Homologen und Analogen polymerisieren auch nach dem Verfahren
dieser Erfindung mit Halogenalkenen und/oder den kernständig chlorierten Styrolen unter Bildung
plastischer Polymerisate von großem technischem Wert. Die aliphatischen 1-monoolefinischen Kohlenwasserstoffe
bilden polymere Produkte mit halogenhaltigen Monomeren von großem Wert, da das gebundene
Halogen reaktionsfähige Zentren bildet, die dem Mischpolymerisat die Vulkanisierbarkeit verleihen.
Die obenerwähnten »Schwermetallkatalysatoren« erzeugen ein durchweg ciskonfiguiertes Kopf-an-Schwanz-1,4-Polyisopren,
dessen Struktur der des natürlichen Heveakautschuks sehr nahekommt. Die Umsetzung der beiden katalysatorbildenden Bestandteile
führt zu einem Niederschlag, dessen Oberfläche als aktives katalytisches Mittel wirkt.
Wenn ein Diolefin, wie Isopren oder Butadien, zuerst polymerisiert und dann ein halogenhaJtiges Monomeres,
wie Allylchlorid, Methallylchlorid oder Allylbromid, als Monomeres der zweiten Stufe zugesetzt
wird, wird ein polymeres Produkt erhalten, das gebundenes Halogen enthält, eine bemerkenswert verminderte
Sättigung besitzt und außerordentlich hohe Umwandlungs- und Erweichungstemperaturen aufweist.
Diese Stoffe erfordern Temperaturen von bis zu 260 oder 270° C oder mehr, ehe sie sich deformieren
oder einen fließfähigen Zustand erreichen. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als das Erstpolymerisat
ein Monoolefinhomopolymerisat und ein Allylhalogenid,
wie Allyl- oder Methallylchlorid, als Monomeres der zweiten Stufe verwendet wird.
Die obenerwähnten »Schwermetallkatalysatoren«, die zur Herstellung der neuen polymeren Produkte
dieser Erfindung verwendet werden können, werden aus aliphatischen Trialkylaluminiumverbindungen,
Triarylverbindungen, cycloaliphatische Trialkylaluminiumverbindungen,
den Dialkyl- und Monoalkylaluminiumhalogeniden, den Dialkylaluminiumhydriden
oder den Alkylaluminiumalkoxyden und -aroxyden hergestellt.
Die vierwertige Titanverbindung kann ein anorganisches oder organisches Derivat von vierwertigem
Titan sein, einschließlich der Chloride, Bromide, Jodide, Fluoride, Oxalate, Acetylacetonate, Alkoxyde
und Aroxyde.
Die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen, die durch Umsetzen einer Trialkylaluminiumverbindung,
wie oben beschrieben, und einem Titantetrahalogenid, wie TiCl4, TiBr4, TiJ4 oder TiF4 in einem inerten
Lösungsmittel und in Abwesenheit von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, Sauerstoff oder Schwefel
oder anderen Verbindungen, die mit dem Katalysator oder seinen Bestandteilen zu reagieren vermögen und
ihn inaktivieren können, hergestellt werden, ίο Die gesamte Lösungsmittelmenge soll während der
Polymerisation mindestens der Monomerenmenge entsprechen und bevorzugt das 2- bis 20fache des Monomeren
betragen. Gewöhnlich sind Lösungen der Homopolymerisate von mehrfach ungesättigten oder monoolefinischen
Monomeren bei Festsubstanzgehalten von 8 bis 12,5 Gewichtsprozent ziemlich viskos. Demgemäß
wird das Lösungsmittel meist in einem Überschuß der etwa dem 4- bis 15fachen Volumen der
Monomeren entspricht, verwendet.
Die obenerwähnten Lösungsmittel sind organische Stoffe, die in bezug auf die Monomeren, den Katalysator
und die katalysatorbildenden Bestandteile inert sind. Es ist wichtig, daß das Kohlenwasserstofflösungs-
oder -verdünnungsmittel frei von Sauerstoff und Wasser ist und daß es bevorzugt auch frei von
Peroxyden, Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, Aminen und anderen Verunreinigungen ist.
Die Gesamtkonzentration des Katalysators in dem Reaktionsmedium kann zwischen etwa 2 und 20OmMoI
je Liter Lösungsmittel oder darüber liegen, bevorzugt zwischen etwa 5 und 100 mMol je Liter. Die Katalysatorbestandteile
können in Molverhältnissen von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 10 (Ti : Al), bevorzugt in Verhältnissen
von 1 : 1 bis etwa 1 :4 vereinigt werden. Bei Molverhältnissen oberhalb etwa 1 : 1 sind die meisten
der olefinischen Monomeren, und insbesondere die konjugierten Diolefine, nur langsam zu polymerisieren
und schwierig auf hohe Molekulargewichte und praktisch vollständige Umsetzungen zu bringen. Molverhältnisse
oberhalb etwa 1 : 1 neigen dazu, Halogenwasserstoff aus einem halogenhaltigen Monomeren zu
entwickeln. Die 1-monoolefinischen Kohlenwasserstoffe polymerisieren zu den besten Ausbeuten bei
Molverhältnissen von Ti : Al von etwa 1 : 1 bis etwa 1:4.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird das Monomere der ersten Stufe mit der Katalysatorlösung
vermischt und die Temperatur auf einer praktisch konstanten Höhe, unterhalb etwa 100° C, bevorzugt
zwischen etwa 0 und 80° C gehalten, bis eine Lösung des Homopolymerisate erhalten worden ist, die praktisch
frei von unumgesetztem Monomeren der ersten Stufe ist. Wenn die Umsetzung nicht bis zur Vollständigkeit
vonstatten geht, kann unumgesetztes, flüchtiges Monomeres im Vakuum abdestilliert werden.
Um eine Behinderung der Polymerisation der zweiten Stufe zu vermeiden und um der möglichen
Bildung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten von stark schwankender Zusammensetzung und
Struktur vorzubeugen, soll beim Zugeben des Monomeren der zweiten Stufe keine nennenswerte Menge
an unumgesetztem Monomeren der ersten Stufe in der Lösung vorhanden sein.
Das Monomere der zweiten Stufe wird zu der Lösung des Homopolymerisate der ersten Stufe gegeben und die Polymerisation fortgesetzt, bis ein beträchtlicher
Mengenanteil des zweiten Monomeren gebunden worden ist.
Nach der letzten Stufe der Polymerisation wird die Polymerisatlösung mit einem »Unterbrecher« behan-
delt, der den Katalysator inaktiviert und ihn in eine
löslichere, oxydationsbeständigere Form überführt, in der er leichter aus dem Polymerisat entfernt werden
kann. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glykole und Glycerin, die mit dem Polymerisationslösungsmittel mischbar sind, sind bevorzugte Unterbrecher.
Wasser, Ester, Ketone, Äther und Amide reagieren mit den Katalysatorresten, wandeln sie aber
in schwerlösliche Formen um, die im Polymerisat hartnäckig festgehalten werden. Nachdem der Katalysator
inaktiviert ist, wird das Polymerisat durch Zusatz von oder zu einem Nichtlösungsmittel, wie
Alkohol oder Aceton, ausgefällt. Der Niederschlag wird dann mit Alkohol, Aceton oder Ester und
Lösungsmitteln gewaschen, um die letzten Spuren von (anorganischen) Katalysatorresten zu entfernen.
Das gewaschene Polymerisat wird dann getrocknet, bevorzugt im Vakuum bei mittleren Temperaturen
von 30 bis 75° C. Gegebenenfalls kann die mit Alkohol unterbrochene und gewaschene Masse bis zur Trockne
abgedampft oder sprühgetrocknet werden, um ein trockenes Polymerisat, frei von Lösungsmitteln und
unumgesetzten Monomeren, zu erhalten. Antioxydantien und Alterungsschutzmittel können durch Zusatz
zu der Masse und/oder durch Zusatz zu irgendeiner der Waschlösungen einverleibt werden, die bei
der Aufarbeitung des Polymerisats verwendet werden.
Die Mengenanteile der beiden Arten von Monomeren können stark schwanken und hängen in großem
Maße von der jeweiligen Art des Polymerisats ab, die gerade hergestellt werden soll. Im allgemeinen können
jedoch 5 bis 95% von jeder der beiden Arten von Monomeren nach dem zweistufigen Verfahren vereinigt
werden.
Wenn es bei Verwendung der höheren !-Monoolefine, wie Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1, erwünscht
ist, ein Mischpolymerisat vom »Butyl«-Typ herzustellen, das eine geregelte, kleine Menge an ungesättigten
Gruppen enthält, soll das Monomere der ersten Stufe ein konjugiertes Dien in einer Menge von
5 bis SO % der gesamten eingesetzten Monomeren sein. Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus
Kohlenwasserstoffen mit halogenhaltigen Monomeren soll das Kohlenwasserstoffmonomere der ersten Stufe
bevorzugt mindestens 50% des endgültigen Gewichtes des Polymerisats ausmachen. Bereits eine Menge von
l°/o eines halogenhaltigen Monomeren, das in der zweiten Stufe zugesetzt worden ist, kann in dem
Mischpolymerisat wiedergefunden werden. Für eine erkennbare Verbesserung der Polymerisateigenschaften
soll das Halogenmonomere mindestens 2 bis 5fl/o der gesamten Monomerenmenge betragen. Die
besten Ergebnisse Werden gewöhnlich mit 5 bis 35 Gewichtsprozent der meisten halogenhaltigen Monomeren
erhalten, jedoch können bei Chloropren bis zu 90% oder mehr unter Bildung von einphasigen löslichen
Produkten dem Gemisch einverleibt werden.
Es wurden Isopren und Styrol unter Verwendung verschiedener Mengen Isopren als dem Monomeren
der ersten Stufe vereinigt. Die Polymerisationsreaktionen wurden in Druck-Glasflaschen ausgeführt, die
mit dem üblichen Metallverschluß versehen waren. In jeden Flaschenverschluß war in der Mitte ein Loch
gebohrt und ein' biegsames Diaphragma aus öl- und lösungsmittelbeständigem Kautschuk oder Kunststoff
innerhalb des Verschlusses angebracht worden, so daß Substanzen mit Injektionsnadeln in die Flasche eingespritzt
oder daraus abgenommen werden konnten, ohne daß Luft hinzutreten konnte. Die Flaschen
wurden sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen, mit Aceton ausgespült, sorgfältig in der Wärme getrocknet
und dann mit trockenem, O2-freiem Stickstoff
gefüllt und dann verschlossen. In jede dieser Flaschen wurden 25 ecm wasserfreies, luftfreies Heptan (bei
der Fraktionierung am Kopf abgenommen und unter trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff aufbewahrt)
ίο und dann 1,99 ecm (1,56 g) Triisobutylaluminium eingespritzt
und die Flasche umgeschüttelt, um die letztere Substanz in dem Lösungsmittel zu lösen. Unmittelbar
danach wurden 0,88 ecm (1,51 g) Titantetrachlorid unter Umschütteln eingespritzt. Die Lösung
erhielt sofort eine dunkle Färbung, und ein dunkler, bräunlicher Niederschlag wurde gebildet.
Diese konzentrierten Katalysatorlösungen wurden etwa 60 Minuten lang unter gelegentlichem Umschütteln
bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösungen wurden dann mit Heptan auf ein Gesamtvolumen
von etwa 500 ecm (357 g) Heptan verdünnt. Die entstehende Lösung enthielt etwa 16mMol TiCl4
je Liter Lösungsmittel, und das Molverhältnis ist 1 : 1 (d. h. Gesamtkatalysator = 32 mMol je Liter). Unmittelbar
danach wurden verschiedene Mengen von reinem wasserfreiem, luftfreiem Isopren eingespritzt
und die Flaschen mit Stickstoff unter einen Druck von etwa 1,4 kg/qcm gesetzt. Die Flaschen wurden
dann in ein Gestell gebracht, das in einem Wasserbad von 30° C rotiert, wobei die Flaschen in dem Gestell
so angebracht sind, daß sie von einem zum anderen Ende umgeschüttelt werden. Nach etwa 22 bis 24 Stun
den wurde gefunden, daß Vergleichsflaschen bis zu einer Ausbeute von vollständig löslichem, kautschukartigem
Polyisopren (alles mit 1,4-cis-Struktur) zu praktisch 100fl/o polymerisiert waren. Die Lösungen
sind zu diesem Zeitpunkt viskos. Verschiedene Mengen von luftfreiem, wasserfreiem Styrol wurden dann
in die verschiedenen Flaschen eingespritzt und die Flaschen dann nochmals 20 Stunden in das 30° C
warme Wasserbad gesetzt. Die Viskosität der Lösungen hatte nach 42 Stunden zugenommen, und es war
kein unlösliches Polymerisat zu erkennen.
Die Lösungen wurden aufgearbeitet, indem die Flaschen geöffnet (schnell, um Luftzutritt zu vermeiden)
und 300 ecm einer Methanol-Heptan-Lösung im Verhältnis 2 : 1 (durch Zusetzen von 11 Heptan
und 7,5 g Phenyl-yS-naphthylamin zu 2 1 Methanol hergestellt)
zugegeben, die Flaschen sofort wieder verschlossen und wieder durch eingepreßten Stickstoff
unter einen Druck von etwa 1,4 kg/qcm gesetzt, kräftig geschüttelt und dann umgekehrt aufgehängt wurden.
Nachdem die entstandene Emulsion sich getrennt und sauber abgeschieden hatte, war zu erkennen, daß sich
in jeder Flasche zwei getrennte Schichten gebildet hatten: (1) eine obere, klare hellgefärbte Heptanschicht,
die gelöstes Polymerisat enthält, und (2) eine untere dunkelgefärbte, mit Heptan gesättigte Methanolschicht,
die die Katalysatorreste enthielt. Die untere Schicht wurde durch Injektionsnadeln durch
den Verschluß entfernt und verworfen. Die obere Schicht in jeder Flasche wurde dann zweimal mit
200 ecm der gleichen Methanol-Heptan-Phenyl-^-naphthylamin-Lösung
gewaschen. Schließlich wurden nach Entfernen der letzten Waschlösung 5 ecm einer Alterungsschutzmittellösung
(durch Vermischen von 3,2 g Di-tert.-butylhydrochinon in 10 ecm Methanol, 8 g
Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin und 190 ecm Benzol und Schütteln zwecks Bildung einer Suspension hergestellt)
zugegeben und die Flasche zum Dispergieren
des Alterungsscbutzmittels umgeschüttelt. Die Flasche
wurde dann geöffnet und ihr Inhalt in mit Polyäthylen ausgekleidete Aluminiumschalen gegossen. Die Schälen
wurden etwa 18 Stunden an der Luft stehengelassen, um das Lösungsmittel verdampfen zu lassen, und dann
mindestens weitere 18 Stunden in einen Vakuumofen gestellt, um alles Lösungsmittel zu "entfernen. Die getrockneten
Polymerisate ließen sich leicht von den Polyäthylenauskleidungen abziehen und waren von
stark kautschukartiger Natur. Gewogene Proben von
jedem Polymerisat wurden auf Sbl-Gel-Siebe'in einen
Soxhlet-Extraktionsapparat gebracht und 24 Stunden mit siedendem Aceton extrahiert. Die Menge der
durch Aceton extrahierbaren Substanz wurde durch den Gewichtsunterschied bestimmt. Die Ergebnisse
wurden unten mit mehreren Vergleichspröben verglichen, die durch gleichzeitiges Ansetzen von Isopren
und Styrol hergestellt worden waren.
Probe Nr,
Isopren | Styrol |
zu Beginn | zu Beginn |
. 40 | |
36 | 4 |
36 | " " — |
32 | 8 |
32 | — |
28 | 12 |
28 | — |
Styrol,,
eingespritzt
eingespritzt
Ti-Konzentration
mMol/Liter
Gesamtzeit Stunden |
Um wand lung % |
etwa 21 | 100 |
etwa 42 | 75 |
etwa 42 | 92,5 |
etwa 42 | 67,5 |
etwa 42 | 87,5 |
etwa 42 | 57,5 |
etwa 42 | 65 |
o/o
mit Aceton
extrahierbar
extrahierbar
Natur
des Polymerisats
des Polymerisats
AVer- ■
gleichsprobe .
gleichsprobe .
B
D
E
F
4gnach22Std.
8gnach22Std.
12 g nach 22 Std.
17
4
4
25
:18,5
:18,5
A — kautschukartig B — weich, klebrig
C — zäh, nicht
klebrig
klebrig
D — weich, klebrig
E — zäh, nicht
klebrig
klebrig
F — weich, klebrig
G — zäh, nicht
klebrig
klebrig
Sol-Gel " - °/o Gel I Quellindex |
14 38 35 |
Grenz viskosität* |
|
A " B D |
20 16 28 |
1,49 2,31 2,43 |
-■...- ·. * In Toluol. "
: Mehrere neuartige Merkmale der oben aufgeführten
Versuchewaren ganz offensichtlich: (1) in allen Fällen war die Menge der mit Aceton extrahierbaren Substanz
in dem »E'inspritz«-Polymerisat bedeutend geringer als in dem entsprechenden, zu Beginn gleichzeitig
angesetzten Mischpolymerisat; (2) in allen Fällen war die Umwandlung bei den Einspritzpolymerisaten
bedeutend höher, und (3) in allen Fällen war das Einspritzpolymerisat ein zäher, nichthaftender
Stoff, wohingegen die zu Beginn gleichzeitig angesetzten Substanzen weich und klebrig waren.
Mehrere der oben beschriebenen »Einspritz«-Polymerisate, ein Polyisopren und die zu Beginn gleichzeitig
angesetzten »Mischpolymerisate« von Beispiel I wurden nach dem unten angegebenen Verfahren aufgemischt
und 45, 60 und 75 Minuten bei 138° C vulkanisiert. Während des Mischens war zu erkennen,
daß die zu Beginn gleichzeitig angesetzten Mischpolymerisate sehr weich waren und sehr unter Zerfall
litten, während dagegen die Einspritzprodukte sich bedeutend besser bearbeiten ließen (sie hafteten bei
99° C nicht an den Walzen).
Eigenschaften bei Raumtemperatur
Zusammensetzung
I Gewichtsteile
Polymerisat
Stearinsäure
Zinkoxyd
Heptyliertes Diphenylamin
Hochabriebfester Ofenruß
•Lecithin + 5%Triä.thanolamin
"Benzothiazyl-2-monocyclohexylsulfen-
. amid .'..."
Gemahlener Schwefel ..........
100,0
4,0
3,0
1,0
42,0
1,5"
4,0
3,0
1,0
42,0
1,5"
0,6
2,5
2,5
Durometer- »A«-Härte |
'Vulkani sationszeit und Minuten |
A : | Probe Nr. B |
E | |
Zugfestig- I keit,kg/qcm j |
ZlT0C*) .... | 45 60 75 |
203,7 210 199,5 |
182 161 161 |
211,4 196 206,5 |
300%-Modul i | Formbestän digkeit, °/o .. |
45 60 . 75 |
980 1080 1080 |
1600 1600 1650 |
1700 1950 1780 |
Dehnbarkeit, J 0/0 I |
Statische Kompressi bilität, Vo .. |
45 60 75 |
610 600 575 |
450 375 350 |
475 400 410 |
I | 60 | 53 | 69 | • 70 | |
60 | 35 | 2,2 | 4,5 | ||
60 | defor miert |
6,3 | 2,0 | ||
60 . | . 35,7 | 15,0 | 14,9 |
*) Bei einem dynamischen Spritz- (bzw. Auspreß-) Test, bei
dem ein Polymeres in einem Zylinder mit einer öffnung am
Boden zusammengepreßt wird, ist T± die Temperatur, bei der sich das Polymere zu einer festen Masse verdichtet (ohne zu
fließen), und T% die Temperatur, bei der das Polymere durch die
öffnung im Boden des Zylinders ausfließt; Δ T =T2—7*i.
009 609/446
Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß das zu Beginn gleichzeitig angesetzte »Mischpolymerisat«
(B) ein Vulkanisat bildete, das weniger fest, weniger
»federnd« war als das Einspritzpolymerisat (E) und daß letzteres deutlich bessere Eigenschaften hatte
(bemerkenswert sind Modul, Härte, Hysteresis, Formbeständigkeit und statische Kompressibilität) als die
Polyisopren-Vergleichsgruppe (A).
In gleicher Weise wurden Butadien-1,3 und Styrol nach dem Verfahren von Beispiel I vereinigt. Das
Butadien wurde 24 Stunden bei 30° C polymerisiert, und dann wurden 10, 20 bzw. 30% Styrol in verschiedene
Ansätze eingespritzt. Als Vergleichsproben
wurden die gleichen Mengenverhältnisse von Butadien und Styrol mit gleichen Katalysatorlösungen in einem
Ansatz umgesetzt. Alle Flaschen wurden insgesamt 47 Stunden geschüttelt und viskose Polymerisatlösungen
erhalten. In manchen Fällen enthielt das Polybutadien, das Homopolymerisat der ersten Stufe,
kleine Mengen einer ausgefallenen körnchenartigen Substanz, die in der Mischpolymerisatlösung enthalten
war (aber davon abgetrennt werden konnte). In allen
ίο Flaschen, in die das Styrol eingespritzt wurde, nachdem
die Polymerisation des Butadiens beendet war, waren (1) die Ausbeute und die Umwandlung größer,
(2) die Grenzviskosität des Polymerisats bedeutend höher und der mit Aceton extrahierbare Bestandteil
des eingespritzten Polymerisats sehr gering. Die Werte waren folgende:
Probe Nr. | Zu Beginn eingesetztes | Styrol | Ein gespritztes |
Umwand lung |
Sol-Gel*) | Quellindex | Grenzviskosität |
Butadien | 4 | Styrol | % | % Gel | 41 | ||
A | 36 | — | 67,5 | 32 | 37 | 1,61 klebrig | |
B | 36 | — | 4 | 77,5 | 42 | 44 | 1,83 zäh |
C | 32 | 12 | 8 | 70,0 | 46 | 40 | 2,18 zäh |
D | 28 | — | — | 40,0 | 28 | 45 | 1,00 weich, klebrig |
E | 28 | 12 | 60,0 | 35 | 2,42 zäh |
*) Eine statische Verfahrensweise, bei der feine Stückdien eines Polymers 24 Stunden in Toluol stehengelassen werden; der Feststoffgehalt
des Toluols ergab (aus der Differenz) den Wert »°/o Gel«, und das Gewiditsverhälmis von durch Lösungsmittel gequollenem
Gel zu trockenem Polymer ergab einen »Quellindex«; man maß auf diese Weise die 'Vernetzung und deren »Straffheit«.
In diesem Beispiel wurden Isopren und Octen-1
nach drei Verfahren vereinigt: (A) Beide Monomere wurden zu Beginn zugesetzt; (B) Octen-1 wurde etwa
24 Stunden lang allein polymerisiert, und dann wurde Isopren eingespritzt, und (C) Isopren wurde etwa
24 Stunden lang polymerisiert, und dann wurde Octen-1 eingespritzt. Das bei (A), (B) und (C) angewendete
Verfahren war das von Beispiel I. In jedem Fall entstanden Polymerisatlösungen, nach dem Aufarbeiten
nach dem Verfahren von Beispiel I zeigten die Polymerisate kautschukartigen Charakter. Die
Werte waren folgende:
Probe Nr. | Isopren zu Beginn eingesetzt |
Isopren, eingespritzt |
Octen-1 zu Beginn |
Octen-1, eingespritzt |
Verfahren | Gesamtzeit Stunden |
Umwand lung % |
Natur des Poly merisats |
A | 4 | 36 | A | 47 | 60,0 | Kautschuk | ||
B | — | 4 | 36 | — | B | 47 | 62,5 | Kautschuk |
C | 8 | 32 | — | A | 47 | 65,0 | Kautschuk | |
D | — | 8 | 32 | — | B | 47 | 72,5 | Kautschuk |
E | 12 | — | 28 | — | A | 47 | 60,0 | Kautschuk |
F | — | 12 | 28 | — | B | 47 | 67,5 | Kautschuk |
G | 20 | — | 20 | — | A | 41 | 80,0 | Kautschuk |
H | — | 20 | 20 | — | B | 41 | 80,0 | Kautschuk |
I | 20 | — | — | 20 | C | 41 | 80,0 | Kautschuk |
J | 10 | — | 20 | — | A | 41 | 72,5 | Kautschuk |
K | — | 10 | 20 | — | B | 41 | 65,0 | Kautschuk |
L | 10 | — | — | 20 | C | 41 | 75,0 | Kautschuk |
Das Verfahren von Beispiel III wurde wiederholt, nur wurde ein Katalysatorverhältnis von 2 : 1 (Ti : Al)
verwendet und die Gesamtkonzentration an Titan bei etwa 16 mMol je Liter gehalten. Wie bisher wurde
Verfahren (A) angewendet, wobei Octen-1 und Isopren zu Beginn zugesetzt wurden, und Verfahren (B),
wobei das Octen-1 zuerst zugegeben und etwa 24 Stunden lang polymerisiert wurde, ehe das Isopren eingespritzt
wurde. In allen Fällen wurden — vielleicht wegen des höheren Ti : Al-Verhältnisses —- Lösungen
von löslichen Polymerisaten erhalten, die nach dem Aufarbeiten wie in Beispiel I von flüssiger Natur
waren. Die Polymerisationsdaten waren folgende:
Octen-l zu Beginn. |
13 | ren eingespritzt |
Gesamtzeit. Stunden |
Umwand lung °/o |
Grenz viskosität |
14 | Natur des PoIy- ■ .merisats |
|
Probe Nr. | 36 36 32 32 28 28 |
Isop zu Beginn |
4
8 12 |
49 49 49 49 49 49 |
62,5 82,5 27,5 67,5 22,5 62,5 |
— | Jodzahl | flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig |
A
B C D . E F |
4
8 12 |
— | ||||||
Wie zu erkennen ist, waren die Umwandlungen in jedem Falle deutlicher höher, wenn das Isopren eingespritzt
worden war, nachdem das Octen-l polymerisiert war. Dies deutete darauf, daß das Dien ein Inhibitor
für die Polymerisation von Octen-l war.
In diesem Beispiel wurden Isopren und Allylchlorid bzw. Isopren und Methallylchlorid nach dem zwei'
stufigen Verfahren dieser Erfindung mischpolymerisieren gelassen. Die Versuche wurden in Glasnaschen
ausgeführt, die mit dem üblichen Metallverschluß versehen waren. In jeden Verschluß wurde jedoch ein
Loch gebohrt und ein Diaphragma aus öl- und lösungsmittelbeständigem Kautschuk oder Kunststoff unter
dem Verschluß befestigt, so daß Stoffe in die Flasche
mit einer Injektionsnadel eingespritzt und daraus entnommen werden konnten, ohne daß Luft hinzutrat.
Die Flaschen wurden zuerst mit destilliertem Wasser gewaschen, gründlich mit Aceton und in der Wärme
getrocknet und dann durch Durchleiten von Stickstoff abgekühlt und verschlossen. In jede Flasche wurden
25 ecm wasserfreies, luftfreies Heptan (oder ein anderes Lösungsmittel, dessen Menge ungefähr 5°/o
des gesamten Lösungsmittels entsprach) durchpressen mit Stickstoff eingeführt und dann 1,99 ecm (1,56 g)
Triisobutylaluminium eingespritzt. Unmittelbar danach wurden 0,88 ecm (1,51 g)' Titantetrachlorid
(Ti: Al-Verhältnis 1 : 1) durch eine Nadel unter Umschütteln
eingespritzt. Die Lösung wurde bald dunkelkaffeebraun, und ein dunkelbrauner, fast schwärzlicher
Niederschlag fiel aus. Diese Katalysatorlösungen wurden eine Stunde bei Raumtemperatur unter
gelegentlichem Umschütteln stehengelassen. Die Lösungen wurden dann auf ein Gesamtvolumen von
500 ecm mit Heptan verdünnt, worauf verschiedene Mengen wasserfreies, luftfreies Isopren eingespritzt
wurden. Nach dem Zusatz von Isopren wurden die Flaschen mit Stickstoff unter einen Druck von etwa
l,4kg/qcm gesetzt und dann in ein rotierendes Gestell
in einem Wasserbad von 30° C gesetzt, wo sie über Nacht geschüttelt wurden (22 bis 24 Stunden). Die
Flaschen wurden dann aus dem Wasserbad entfernt und in Augenschein genommen. Überall war zu erkennen,
daß die Viskosität stark zugenommen hatte, wodurch angezeigt wurde, daß das Isopren sich polymerisiert
hatte. Eine Flasche (Vergleichsprobe) wurde aus dem Gestell entnommen; es wurde festgestellt, daß
die darin gefundene Menge Polymerisat im wesentlichen einer vollständigen Umwandlung zu löslichem
Polyisopren entsprach. In die übrigen Flaschen wurden verschiedene Mengen Allylchlorid oder Methallylchlorid
eingespritzt. Es wurde beobachtet, daß beim Zusatz von Allyl- oder Methallylchlorid Wärme erzeugt
wurde; die Polyisoprenlösung schien sich fast sofort zu einem Gel zu verfestigen. Die Flaschen
wurden dennoch weitere 18 bis 95 Stunden wieder in das Bad eingebracht. Nach dieser Zeit wurden die
Flaschen aus dem Bad entfernt und wiederum in Augenschein genommen. Die Lösungen waren wieder
ziemlich fließfähig und enthielten eine Suspension von feinem, pulverigem Polymerisat in dem Lösungsmittel.
Die Polymerisate wurden aufgearbeitet, indem zuerst die Flaschen (schnell) geöffnet und 300 ecm einer
Methanol-Heptanlösung im Verhältnis 2 :1, die Phenyl-/?-naphthylamin
als Alterungsschutzmittel enthielt, zugegeben wurden (die letztere Lösung wurde durch Zusatz von 11 Heptan und 7,5 g Phenyl-/?-naphthylamin
zu 2 1 Methanol hergestellt). Bei Öffnen der Flaschen wurde keine Chlorwasserstoffentwicklung
beobachtet. Die Flaschen wurden dann sofort wieder verschlossen, wieder mit Stickstoff unter 1,4 kg/qcm
gesetzt, kräftig geschüttelt und in umgekehrter Lage aufgehängt. Nachdem die gebildete Emulsion sich abgesetzt
und sauber getrennt hatte, konnten zwei Schichten beobachtet werden: (1) eine obere klare,
hellgefärbte Heptanschicht, die suspendiertes festes Polymerisat enthielt, und (2) eine untere, dunkelgefärbte Methanol-Heptanschicht, die die Reste des
Katalysators enthielt. Die untere Schicht wurde dann durch eine durch den Verschluß eingeführte Nadel abgezogen
und verworfen. Der Waschvorgang wurde zweimal mit je 200 ecm der gleichen Methanol-Heptan-Phenyl~!#-naphthylaniinlösung
wiederholt, Schließlich, nachdem die letzte Waschschicht entfernt worden war, wurden 5 ecm einer Alterungsschutzmittellösung
zugegeben (hergestellt durch Vermischen von 3,2 g Di-tert. -butylhydroehinon in 10 ecm Methanol, 8 g
Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin-Pulver und 190 ecm
Benzol und Schütteln zwecks Bildung einer Suspension) und das Gemisch zum Dispergieren des Alterungssehutzmittels
geschüttelt. Die Flasche wurde dann geöffnet und ihr Inhalt in mit Polyäthylen ausgekleidete
Aluminiumschalen gegossen und mindestens 18 Stunden lang bei Raumtemperatur verdunsten gelassen.
Schließlich wurden die Schalen mindestens weitere 18 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Die Produkte wurden dann aus den Schalen entfernt und erwiesen sich als außerordentlich feine, kreidige
Pulver. Mit'bis zu 50"/o Allyl- oder Methallylchlorid
wurden nur unlösliche Polymerisate erhalten, und mit 60% oder mehr von diesen Monomeren wurden Gemische
von löslichen und unlöslichen Mischpolymerisaten erhalten. Die löslichen Mischpolymerisate wurden
abgetrennt, ausgefällt, mit Alkohol gewasehen und getrennt zur Analyse und Bewertung getrocknet.
Die Polymerisationsdaten sind folgende:
ϊ 08 9 97 2
Isopren zu Beginn g |
15 | Allylchlorid, eingespritzt |
Gesamt- polymeri- sationszeit Stunden |
16 | Natur des Polymerisats |
Beilstein probe *) |
|
Probe Nr. | 40 | Methallylchlorid, eingespritzt |
etwa 117 | Umwandlung % |
Kautschuk | Negativ | |
1 Ver gleichs- probe |
36 | — | etwa 117 | 92,5 | kreidig | Positiv | |
2 | 33 | 4 g nach 22 Std. | — | etwa 117 | 90 | kreidig | Positiv |
3 | 28 | 8 g nach 22 Std. | — | etwa 117 | 78 | kreidig | Positiv |
4 | 24 | 12 g nach 22 Std. | — ■ | etwa 117 | 70 | kreidig | Positiv |
5 | 20 | 16 g nach 22 Std. | — | etwa 117 | 87,5 | kreidig | Positiv |
6 | 40 | 20 g nach 22 Std. | etwa 42 | 52,5 | Kautschuk | Negativ | |
7Ver- gleichs- • probe |
36 | 4 g nach 24 Std. | etwa 42 | IQQ | kreidig | Positiv | |
B | 32 | — ■■ " - | 8 g nach 24 Std. | etwa 42 | 100'" | kreidig | Positiv |
9 ■ .". | 28 | — | 12 g nach 24 Std. | etwa 42 | 88,5 | kreidig | Positiv |
10 | 24 | — | 16 g nach 24 Std. | etwa 42 | 85 | kreidig | Positiv |
11/ | 20 | — | 20 g nach 24 Std. | etwa 42 · | 97,5 | kreidig | Positiv |
12 | 16 | ,- . ■ — - | 24 g nach 23 Std. | etwa 45 | 35 | sprödes Pulver |
Positiv |
13 | 12 | — | 28 g nach 23 Std. | etwa 45 | 20 (löslich) 27,5 (unlöslich) |
sprödes Pulver |
Positiv |
14 | 8 | — | 32 g nach 23 Std. | etwa 45 | 17,5 (löslich) 22,5 (unlöslich) |
spröde | Positiv |
15 | 4 | 36 g nach 23 Std. | etwa 45 | etwa 25 (löslich) etwa 7,5 (unlös lich) |
spröde | Positiv | |
16 | 2 | — | 38 g nach 23 Std. | etwa 45 | etwa 22,5 | spröde | Positiv |
17 | —- | etwa 22,5 | |||||
*) Auf Chlor.
Die oben beschriebenen Produkte wurden dann auf ihren Chlorgehalt, ihre Jodzahl (CS2 als Lösungsmittel
und Jodchlorid als Reagenz), die Übergangstemperatur 2. Ordnung (T1), die Erweichungs- oder
Fließpunkte (T2) und den Unterschied zwischen den letzteren (AT) und die Sol-Gel-Werte (nur an löslichen
Teilen) untersucht. Diese Werte sind umseitig aufgeführt.
Die außerordentlich hohen Übergangstemperaturen 2. Ordnung (T1), Erweichungs- oder Fließpunkte (T2)
und die deutlich herabgesetzte Ungesättigtheit (Jodzahlen) scheinen anzuzeigen, daß die Polyisoprenstruktur
der ersten Stufe weitgehend verschwunden war und eine neue, sehr starre Struktur sich gebildet
hatte. '
B e i s ρ i e 1 VI
In diesem Beispiel wurde ein Monoolefin, Penten-1, als- Homopolymerisat der ersten Stufe mit Methallylchlorid
als Monomeren der zweiten Stufe polymerisiert, wobei das Verfahren, die Substanzen und die
Mengenanteile, wie im Beispiel V angegeben, und Heptan als Lösungsmittel verwendet wurden. Das
Penten-1 wurde in die frische Heptan-Katalysatorlösung (in 25 ecm Heptan hergestellt) gegeben und die
Flaschen mindestens 24 Stunden in ein Wasserbad von 30° C gestellt, nach welcher Zeit die Umwandlung
etwa lOQe/o unter Bildung viskoser Polypenten
lösungen betrug, die frei von unlöslichem Polymerisat waren. Das Methallylchlorid wurde dann in Mengen
zwischen 12,5' und 62,5 */o eingespritzt. Das Produkt
war in jedem Fall eine Pölymerisatlösung, die völlig frei von unlöslichem Polymerisat war und für lösliche
Polymerisate aufgearbeitet wurden. Die Werte waren folgende:
Penten-1 | Methallyl, eingespritzt | Um wandlung |
Chlor probe |
. 40g | 100 | — | |
35 g | 5 g nach 24 Stunden | 100 | + |
30 g | 10 g nach 24 Stunden | 82,5 | + |
. 25 g | 15 g nach 24 Stunden | 80,0 | + |
20 g | 20 g nach 24 Stunden | 67,5 | + |
15 g | 25 g nach 24 Stunden | 62,5 | + |
Wie oben zu erkennen ist, betrug die Umwandlung in lösliches Polymerisat in allen Fällen bedeutend
mehr als die Menge des eingesetzten Pentens-1.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Penten-1 mit Allylchlorid mischpolymerisiert wird. In
gleicher Weise wurde — obwohl es langsamer polymerisiert — Hexen-1 nach dem Verfahren von Beispiel
V mit Allylchlorid, Methallylchlorid, Chloropren
Versuch Nr. |
Eing (A) Isopren |
esetzte Monorr (B) Methallyl chlorid |
iere (Q Allylchlorid |
»/ο α | %B | °/oC | «HO | Jodzahl | CsHe-Einheiten je Doppel bindung |
T1 0 | T2O | ATi') | «/o Gel | Quell index |
Sol-Gel Intrinsische Viskosität C) |
1 | 40 | _ | _ | _ | _ | _ | 351,6 | -56 | 16 | 72 | 13 | 32 | 2,41 | ||
2 | 36 | 4 | — | 0,47 | 1,20 | — | 19,26 | 71,8 | 5,19 | 182 | 238 | 56 | go | 7 | 0i34 |
3 | 33 | 8 | — | 0,67 | 1,71 | — | 16,35 | 60,9 | 6,12 | 190 | 260 | 70 | 8 | 0,24 | |
4 | 28 | 12 | — | 0,91 | 2,32 | — | 13,56 | 50,5 | 7,37 | 214 | 271 | 57 | 89 | 12 | 0,09 |
5 | 24 | 16 | — | 0,96 | 2,45 | — | 10,63 | 39,6 | 9,41 | 158 | 230 | 72 | 93 | 6 | 0,04 |
6 | 20 | 20 | — | 1,34 | 3,42 | — | 13,76 | 51,3 | 7,26 | 212 | 270 | 58 | 86 | 10 | 0,09 |
7 | 40 | — | — | 0,05 | — | — | 100,0 | 354,1 | — | -59· | 29 | 88 | 19 | 36 | 2,78 |
8 | 36 | — | 4 | 0,26 | — | 0,56 | 36,0 | 134,1 | 2,78 | 106 | 204 | 98 | 88 | 15 | 0,18 |
9 | 32 | — | 8 | 0,48 | — | 1,04 | 32,7 | 121,8 | 3,06 | 157 | 256 | 99 | 83 | 8 | 0,14 |
10 | 28 | — | 12 | 0,68 | — | 1,47 | 27,6 | 102,7 | 3,62 | 114 | 214 | 100 | 89 | 11 | 0,09 |
11 | 24 | — | 16 | 0,57 | — | 1,23 | 17,5 | 65,1 | 5,72 | 173 | 257 | 84 | — | — | — |
12 | 20 | — | 20 | 0,70 | — | 1,51 | 32,9 | 122,5 | 3,04 | 168 | : 217 | 49 | 71 | 16 | 0,17 |
13 | 16 | — | 24 | 2,96* 1,20** |
— | 6,38 | 22,2 | 82,7 | — | 78 ■ 200 |
: 147 ; 280 |
69 | 80 | 5 | 0,10 |
14 | 12 | — | 28 | 3,93* | — | 8,48 | 21,0 | 78,1 | — | 69 | ! 126 | 57 | 73 | 5 | 0)05 |
15 | 8 | — | 32 | 4,86* 1,95** |
— | 10,49 | 16,8 | 62,7 | 62 ; 147 |
: 136 233 |
, 74 ■ 86 |
76 | 4 | O,04 | |
16 | 4 | — | 36 | 6,28* | — | 13,55 | 16,4 | 61,2 | — | 54 | 119 | ' 65 | 78 | 5 | 0,15 |
17 | 2 | — | 38 | 8,88* | — | 19,16 | 14,9 | 55,6 | — | : 29· | 68 | 39 | 64 | 3 | 0,03 |
O In Toluol. * Nur lösliche Anteile. ** Nur unlösliche Anteile.
(!) Obergangstemperatur 2. Ordnung — 0C.
O Erweichungs- oder Fließpunkt-0C.
C)T1-T2.
(s) Berechnet aus der Jodzahl.
und anderen chlorhaltigen Monomeren mischpolymerisiert. So wurde z. B. Hexen-1 in Heptan unter Verwendung
eines Katalysator-Molverhältnisses von 1 : 4 und eine? Zusatzes von Allyl- oder Methallylchlorid
polymerisiert. Nach dem Aufarbeiten wurden polymere Produkte erhalten, die kreidige Pulver waren
und eine stark positive Beilsteinprobe auf Halogen zeigten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe nur eines der Monomeren in bekannter Weise in einem
inerten Lösungsmittel unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator zur Reaktion
gebracht wird, der durch Umsetzen einer Alkylaluminiumverbindung
mit einer vierwertigen Titanverbindung hergestellt worden ist, wobei eine Lösung eines löslichen Homopolymerisates entsteht,
und daß in zweiter Stufe das andere der Monomeren mit der Homopolymerisatlösung vermischt
und die Polymerisation fortgesetzt wird, bis ein beträchtlicher Mengenanteil des anderen
Monomeren sich mit dem löslichen Homopolymerisat vereinigt hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Monomere vor dem Zusatz
des anderen Monomeren praktisch vollständig in Homopolymerisat umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Monomeren ein
mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff und als das andere Monomere ein 1-monoolefinischer
Kohlenwasserstoff verwendet wird, von denen einer zuerst homopolymerisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Monomeren ein konjugierter
Dienkohlenwasserstoff und als das andere Monomere ein 1-monoolefinischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Monomeren ein
olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff und als das andere Monomere ein olefinisch ungesättigtes,
halogenhaltiges Monomeres verwendet wird, das mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, wobei der
olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff zuerst homopolymerisiert wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 534362, 534792, 534888;
Belgische Patentschriften Nr. 534362, 534792, 534888;
Recueil des brevets d'invention Nr. 538 782, Belgien.
© 009 609/446 9.60
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55525555A | 1955-12-27 | 1955-12-27 | |
US55525755A | 1955-12-27 | 1955-12-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1089972B true DE1089972B (de) | 1960-09-29 |
Family
ID=27070838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1956G0021190 Pending DE1089972B (de) | 1955-12-27 | 1956-12-24 | Herstellung von Misch-Polymerisaten aus olefinisch-ungesaettigten Monomeren |
Country Status (5)
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