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Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von a-Olefinen und Diolefinen ex-Olefine lassen sich mit metallorganischen Mischkatalysatoren, welche unter der Bezeichnung "Ziegler-Katalysatoren" Eingang in die Technik gefunden haben, zu makromolekularen Verbindungen polymerisieren und mischpolymerisieren (belgische Patentschrift Nr. 538782). Ebenso sind derartige me- tallorganische Mischkatalysatoren geeignet, um Diolefine zu ì, 1akromolekulen umzusetzen,. die erhebli- ches technisches Interesse gewonnen haben (belgische Patentschrift Nr. 543252). Derartige Polymerisa- tionen lassen sich, im Gegensatz zu den bisher bekannten, die bei hohen Drucken und hohen Tempera- turen ablaufen (brit. Patentschrift Nr. 471, 590), schon bei niederen Drucken bzw. schon bei Atmosphä- rendruck und bei niederen Temperaturen ausführen.
Als Katalysatorkomponenten sind Verbindungen der IV. - VIII. - Untergruppen des periodischen Systems der Elemente wie Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom,
Mangan, Eisen ferner auch Verbindungen der Elemente Thorium und Uran sowie Verbindungen der Erd- metalle Cer und Lanthan in der umfangreichen Patentliteratur genannt worden. Als Cokomponenten werden Metalle, Legierungen Metallhydride, Metallalkyle, Metallaryle sowie Halogenderivate der I. bis III. Haupt- und Zwischengruppen des Periodensystems, die gegebenenfalls noch Alkylgruppen enthalten, beschrieben. Die wirksamen metallorganischen Mischkatalysatoren entstehen durch Umsatz der Verbindungen der IV. - VIII. Nebengruppenelemente mit diesen Cokomponenten.
Der Umsatz wird in inerten organischen Lösungsmitteln, Aliphaten, Aromaten oder Alicyclen, die nicht mit den Katalysatorkomponenten zu reagieren vermögen, entweder in Anwesenheit der Monomeren, oder auch ohne diese vorgenommen.
Hiebei tritt Reduktion und gegebenenfalls auch Alkylierung der Kontakte ein, und es bilden sich Präzipitate, mit denen die Polymerisation der a-Olefine durchgeführt werden kann.
Aus der grossen Zahl von Kombinationsmöglichkeiten dieser Reihe haben insbesondere Kombinationen aus Titanderivaten wie TiCl und TiCl und organischen AI-Verbindungen wie Aluminiumtrialkylen und Aluminiumhalogenalkylen technische Bedeutung erlangt. Leitet man zu Gemischen oder Umsetzungsprodukten dieser Verbindungen, die z. B. in Isooctan fein verteilt sind, Olefine, z. B. Äthylen, Propylen oder Buten- (I) u. a., so tritt unter heftiger Wärmetönung die Polymerisationsreaktion ein, und die Polymeren fallen als feine Pulver aus, die durch Tri3+ bräunlich gefärbt sind.
Wird der Katalysator durch Zusatz von Alkohol, Wasser, Säuren oder Laugen oder Sauerstoff zerstört, so werden die Polymeren völlig farblos und lassen sich nach Entfernen des Dispergiermittels und der Katalysatorreste z. B. durch Wasserdampfdestillation, Auskochen mit Säuren und Basen, nach dem Trocknen nach den gebräuchlichen Methoden der Kunststoffverformung zu Spritzgussartikeln, Folien und Fäden verarbeiten.
Verfolgt man den Polymerisationsvorgang unter dem Mikroskop, so sieht man, wie das dunkelgefärbte Kontaktkörnchen unter Aufhellung wächst. Es ist also nicht so, dass sich das Polymerisat an der Oberfläche des Kontaktpartikelchens bildet, sondern es hat den Anschein, als ginge der Kontaktkristallit unter Aufweitung seines Kristallgittergefüges"in Lösung". Das hat vermutlich seinen Grund darin, dass das entstehende Polymere unter Ausbildung von makromolekularen Metall-Polyalkylenverbindungen das Schichtengitter deö hexagonalen Titantrichlorkristallits der, herrührend von der Al-Alkyl-Verbindung auch Al-Ionen und Alkylreste aufweist, aufweitet bzw. sprengt und so die Ti3+ und Aluminium-Ionen anscheinend fein im Polymeren verteilt.
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Olefine der allgemeinen Formel CH = CHR, wobei R ein verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Rest oder auch ein aromatischer Rest oder ein araliphatischer Rest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen sein kann, lassen sich mit derartigen metallorganischen Mischkontakten zu Polymeren mit verschiedener sterischer Konfiguration umsetzen. Diese Konfigurationen der Polymeren unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften wie Erweichungs-und Schmelztemperatur, Härte, Steifigkeit, Kristallinität und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln weitgehend. G. Natta : J. Polym. Sci. 16 [19551, S. 143
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tisch", für die sterisch ungeordneten amorphen Polymeren die Bezeichnung"ataktisch"ein.
Eine Vorstellung über den Polymerisationsmechanismus und die Gründe für die Stereospezifität eines Kontaktes werden in der "Chemiker Ztg. " 83 [1959J. S. 636-642 wiedergegeben.
Die ersten Glieder der homologen Reihe der unverzweigten ex-Olefine, Äthylen, Propylen, Buten- (l)
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:stallinität. Wie schon weiter oben ausgeführt, lassen sich aber auch mit speziellen Kontakten die röntgenamorphen Modifikationen von Polymeren aus Olefinen der allgemeinen Formel CH, = CHR gewinnen (ataktische Polymere), welche zähe rohgummiartige Produkte darstellen.
Polymerisiert man mit metallorganischen Mischkontakten hoher Stereospezifität, d. h. solchen Kon-
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(I)röntgenkristalline isotatksiche Form der Polymeren ausbilden, die höheren Glieder der homologen Reihe der unverzweigten ct-Olefine wie Hexen- (l), Hepten- (l), Octen- (I) bis zum Tetradecen- (I), so erhält man die Polymeren in Form von zähen, gummiartigen, fadenziehenden Massen. Offensichtlich stört die längere Verzweigung den Aufbau eines sterisch geordneten Polymermoleküls.
Polymerisiert man diese ex-Olefine in organischen Medien wie Aliphaten, Aromaten und Alicyclen, kurzem in solchen organischen Lösungsmitteln, mit denen die Komponenten der metallorganischen Mischkontakte nicht zu reagieren vermögen, so fällt kein festes Polymeres aus, wie im Falle des Äthylens, Propylens oder Butens, sondern es werden sehr viskose Lösungen gebildet. Dieselbe Erscheinung tritt auf, wenn man die Polymerisation in den flüssigen Polymeren selbst durchführt. Wird als Kontakt für diese Polymerisation z.
B. ein Umsetzungsprodukt aus Titantetrachlorid, Titantetrabromid mit Aluminiumtri- äthyl oder Aluminiumtriisobutyl, Lithiumbutyl, Berylliumdiäthyl, Zinkdialkyl oder andern Alkylen oder Halogenalkylen der Metalle der I. - III. Gruppe des Periodensystems oder auch mit den Metallhydriden oder den Metallen oder Metallegierungen selbst verwendet, so sieht man, wie nach kurzer Zeit mit fortschreitender Polymerisation das dunkelgefärbte Ti -Präzipitat in Lösung geht und braunrote klare Lösun- gen bildet. Aus diesen Lösungen setzt sich auch nach längerem Stehen nichts mehr ab. Erhöht man das Schwerefeld, d. h. zentrifugiert man beispielsweise in einer Laboratoriumszentrifuge mit zirka 3000 Umdr/ min, so setzen sich nur wenige dunkelgefärbte gequollene Körnchen ab.
Erhöht man das Schwerefeld noch stärker in einer Ultrazentrifuge mit 27 - 30 000 Umdr/min, so beginnt ein dunkelgefärbtes Polymergel aus dem Lösungsmittel zu separieren. Offensichtlich liegt hier keine echte Lösung, sondern eine kolloide Lösung einer hochmolekularen Metall-Polyalkylenverbindung vor, die man so isolieren kann. Wird das Titan durch andere Übergangselemente der IV. - VIII. Gruppe des Periodensystems, z. B. Vanadium, Chrom, Eisen u. a. ersetzt, so erhält man ähnliche hochmolekulare Polyalkylenmetallverbindungen.
Es wurde nun gefunden, dass man Polymerisate und Mischpolymerisate aus Olefinen mit mindestens einer Doppelbindung herstellen kann, dass als Polymerisationskatalysatoren hochmolekulare PolyalkylenVerbindungen, die aus unverzweigten -Olefinen mit einer Kohlenstoff-Atomzahl > 5 gebildet worden sind und in ihrem Molekül Titan, Chlor und Aluminium enthalten, verwendet werden. Dieses erfindungsgemässe Verfahren ist neu und gibt unerwartete Ergebnisse. Aus der Literatur ist lediglich bekannt (G. Natta : J. polym. Sci. 34, Jänner 1959, S. 21), dass die Lebensdauer und somit die Polymerisationsaktivität von Makromolekülen, die mit metallorganischen Mischkatalysatoren des Ziegler-Typs hergestellt werden, nur 4 - 8 min beträgt.
Diese Feststellungen beziehen sich auf Makromoleküle, die aus Äthylen und Propylen hergestellt werden. Wie spätere Untersuchungen zeigten, die nicht zum Stand der Technik gehören, lassen sich mit speziellen Katalysatoren auch aus Äthylen und Propylen längerlebige polymerisationsaktive Makromoleküle darstellen.
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miniumalkylen oder-Halogenalkylen, wie Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumdiisobutylmonohydrid, Aluminiummonoäthyldichlorid, Aluminiumdiathylmonofluorid, vorzugsweise aberAluminiumdiäthylmonochlorid bei Temperaturen zwischen-100 bis +IOO C, vorzugsweise aber
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bei Temperaturen zwischen-20 bis +400 umgesetzt wird, wobei das Al/Ti-Verhältnis 0, 1-4, 0, vorzugsweise aber 0, 3-2, 0 betragen soll.
Das erhaltene braunrotgefärbte Ti3+-Präzipitat kann sofort 1 bis 5 h auf 60 - 120 (1 erhitzt werden, vorzugsweise wird es aber mit dem inerten organischen Medium, in welchem der Umsatz Ti4+ nach Ti3+ vorgenommen wurde, gewaschen und nach dem Auswaschen erhitzt, wobei dafür gesorgt werden muss, dass alle Operationen unter Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit vorgenommen werden.
Mit diesem so erhaltenen metallorganischen Mischkontakt wird dann unter Aktivierung mit Aluminiumalkylen oder Aluminiumhalogenalkylen der erfindungsgemässe "lösliche" Titan- Polyalkylenkontakt hergestellt, indem Hexen- (l), Hepten- (l), Octen- (l) bis zum Tetradecen- (l) und darüber polymerisiert werden, wobei die Polymerisation entweder in unverdünnten ex-Olefinen selbst oder in Lösungen derselben in sauerstoff-, schwefel- und olefinfreien organischen Medien wie Aromaten, Ali-
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schen Reaktionsmedium "löslich" sind.
Die Verwendung derartiger "löslicher" Katalysatoren bietet eine Reihe von technischen Vorteilen.
Einmal lassen sich die erfindungsgemässen Lösungen von Katalysatoren viel leichter und mit grösserer Genauigkeit dosieren als die bisher verwandten Festkörperdispersionen, die beim Umsatz der Verbindungen der IV. - VIII. Nebengruppenelemente mit metallorganischen Verbindungen der 1. - III. Gruppe entstehen. So wird z. B. bei kontinuierlichen Polymerisationen des Äthylens, Propylens, Butens und deren Gemischen laufend Katalysator in den Reaktor eindosiert. Pumpt man aus Vorratsgefässen, die noch dazu ständig bewegt werden müssen, damit sich keine festen Anteile der Kontaktdispersion absetzen, mit Kolbendosierpumpen den Kontakt in den Reaktor ein, so bemerkt man, dass nach kurzer Zeit die Dosierung ungenau wird.
Die Packungen der Kolbenpumpen werden von den harten Kontaktkörnchen angegriffen und werden undicht. Diese Schwierigkeiten tragen dagegen nicht auf, wenn man mit Kontaktlösungen arbeitet. Es sind zwar schon Verbindungen bekannt, beispielsweise das Bis-cyclopentadienyl-Titan-IV-chlorid u. a., die beim Umsatz mit aluminiumorganischen Verbindungen lösliche Kontakte ergeben, doch liessen sich bisher mit derartigen Kontakten die höheren Homologen des Äthylens, z. B. Propylen und Buten- (l) nicht zu festen kunststoffartigen Polymeren umsetzen, ebenso waren hiemit vollständig lösliche Mischpolymerisate nicht darstellbar.
Man kann mit den erfindungsgemässen Kontakten die höheren Olefine wie Propylen und Butylen in Polymerisate hoher Stereospezifität uberfuhren, die vergleichbar ist mit der Stereospezifität von Produk-
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italienischen Patentschrift Nr. 526101 ausgeführt ist, dass feine Kontaktpartikel Polymerisate geringerer Stereospezifität liefern als grobe Kontaktpartikel.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Katalysatoren aus hochmolekularen Metall-Polyalkylenverbindungen besteht darin, dass es mit Hilfe dieser löslichen Kontakte gelingt, amorphe Mischpolymere aus beispielsweise Äthylen/Propylen, Äthylen/Buten-(1). Buten-(1)/Propylen u.a. herzustellen. Das gelang bisher mit Festkörperkatalysatoren nicht, denn es entstanden immer sehr heterogene Mischpolymerisate aus den genannten niederen a-Olefinen, die noch erhebliche Anteile an kristallinen Polymeren besitzen.
Die genannten amorphen Mischpolymeren haben erhebliche technische Bedeutung erlangt, denn es lassen sich aus ihnen durch Vernetzung mit Peroxyden und Beladung mit Füllstoffen wie Russ hochwertige Elastomere herstellen, welche Verwendung zur Herstellung z. B. von Fahrzeugreifen finden.
Es hat sich gezeigt, dass diese amorphen Mischpolymeren aus niederen os-Olefinen desto günstigere technologische Eigenschaften wie Rückprallelastizität, Festigkeit, Dehnung u. a. erhalten, je geringer deren Kristallinitätsgrad, den man mit Hilfe einer Röntgenaufnahme ermitteln kann, ist. Zur Herstellung derartiger amorpher Mischpolymerisate sind die erfindungsgemässen Katalysatoren vorzüglich geeignet, da mit ihnen in homogener Phase gearbeitet werden kann, wobei als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe
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Mischpolymere der a-Olefine mit Dienen wie 1, 3-Butadien, Isopren, 1, 5-Hexadien u. a. herstellen.
Ebenso lassen sich diese Diene allein mit den erfindungsgemässen Katalysatoren herstellen. So erhält man z. B. aus Isopren ein Polymeres, das zum überwiegenden Teil aus der 1, 4-cis-Konfiguration besteht.
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satoren findet man durch UR-Spektroskopische Untersuchungen, dass die olefinische Komponente, mit der man aus dem Übergangsmetall-Präzipitat den löslichen Katalysator hergestellt hat, z. B. Hexen- (I), Octen- (l), Dodecen- (I), Tetradecen- (l) u. a., in das gebildete Polymere eingebaut wird. Es tritt also eine "periodische" Polymerisation ein, dergestalt, dass am Ende (Anfang) des entstandenen Makromole- küls einige wenige Einheiten des "Kontakt-Olefins" sitzen.
Es zeigte sich aber, dass die wenigen Einheiten den Charakter des dargestellten Polymeren nicht wesentlich zu verändern vermögen. In einigen Fällen zeigte sich sogar ein günstiger Einfluss, denn es konnte die Schlagzähigkeit des Polyäthylens oder Polypropylens, die mit den erfindungsgemässen Katalysatoren hergestellt waren, verbessert werden, ohne dass die übrigen Eigenschaften wie Oberflächenhärte, Steifigkeit, Torsionsmodul u. a. merklich verschlechtert waren. Es sind nur "katalystische" Mengen dieser hochmolekularen Verbindungen, die jeweils Verwendung finden.
Die Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel I : a) 132,6 g Aluminiumdiäthylmonochlorid werden in 2 1 einer schwefel-, sauerstoffund olefinfreien Erdölfraktion, die bei 190 - 2500 siedet, unter Spülen mit reinstem Stickstoff gelöst, auf 00 abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 189,7 g Titantetrachlorid während 5 h versetzt.
Man lässt das Reaktionsgemisch, aus dem sich ein dunkelbraun-rot gefärbter Niederschlag abgeschieden hat, langsam während 8 h auf eine Temperatur von 200 kommen, heizt dann während 30 min auf 1000 auf und hält das Reaktionsgemisch 3 h lang bei dieser Temperatur. Man lässt erkalten, dekantiert von dem erhaltenen Niederschlag ab und wäscht so lange mit-der Erdölfraktion, bis sich in einem Hydrolysat der Waschflüssigkeit keine Cl-Ionen mehr nachweisen lassen. Die Ti-haltige Dispersion stellt man auf 1 Ti3+/1 ein. b) Man nimmt aus dieser Dispersion 20 mMol Ti3+ heraus, dispergiert in 200 ml n-Heptan, fügt 40 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid hinzu und 17 g reines Hexen- (I) und erhitzt unter Rühren auf 500.
(Alle Arbeiten werden unter sorgfältigen Ausschluss von Sauerstoff und Wasser unter reinstem Stickstoff ausgeführt.)
Nach 3 h ist alles Hexen- (1) polymerisiert und der Ti-haltige Niederschlag ist in dem viskosen Polymerisat mit braunroter Farbe in Lösung gegangen, in der mit blossem Auge keine festen Partikeln mehr sichtbar sind. In entsprechenden Ansätzen wird das Hexen- (I) durch Hepten- (I), Octen- (I), Nonen- (l), Dodecen- (I) und Teiradecen- (l) ersetzt. c) Die unter b erhaltene Lösung wird geteilt und eine Hälfte in l 1 n-Heptan gelöst, aus dem vorher der gelöste Sauerstoff mit Stickstoff verdrängt worden ist.
Dann fügt man 10 mMol Diäthylmonochloraluminium hinzu und beginnt mit dem Einleiten reinen Äthylens. Die Polymerisationstemperatur wird mit einem Wasserbad konstant auf 700 gehalten. Nach 3 h musste die Äthylenzuleitung unterbrochen werden, da sich der dicke Polymerisatbrei kaum mehr rühren liess. Es wurden 20 ml n-Butanol zugesetzt und 30 min bei 70 gerührt. Dann wurde dreimal mit je 200 ml/70 warmem Wasser ausgerührt, das nunmehr völlig farblose Polyäthylen absaugt und das anhaftende Lösungsmittel im Wasserdampfstrom abdestilliert.
Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 165 g kristallines Polypropylen mit einem 11 spez./c-Wert von 11, 2, gemessen als 0, I%ige Lösung in Dekahydronaphthalin bei 1350. Beim Verdampfen des Lösung- mittels konnten noch 9,7 g der amorphen Polypropylenfraktion gewonnen werden.
Beispiel 2 : a) 250 ml n-Nonen- (l) werden mit reinstem Stickstoff gespült und 80 mMol des nach dem Beispiel 1 a gewonnenen Ti3+ Niederschlages eingetragen. Nach Zusatz von 80 mMol Aluminium-
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dunkelbraunroter Farbe klar in Lösung gegangen. Darauf wurde mit 500 ml n-Heptan verdünnt. Unter dem Mikroskop waren keine festen Partikel des ursprünglichen Ti3+-Dispersion mehr zu entdecken. b) In einer Druckflasche von 300 ml Inhaltwerden in 100 ml n-Heptan nach Spülen mit Stickstoff 10 g Isopren eingefüllt und mit 2 mMol des unter 2 a beschriebenen Ti-Kontaktes versetzt.
(Der Gehalt an Ti3+ lässt sich nach Hydrolyse in In-H SO mit Cer-IV-sulfatlösung titrimetrisch ermitteln. ) Nach Zu- gabe von 2 mMol Aluminiumtriäthyl wird ein Stahlstäbchen, das in Polytetrafluoräthylen eingeschlossen ist und als Rührkörper dient, in die Flasche gegeben und diese auf einem Magnetrührer unter Rühren im Wasserbad 8 h lang auf 500 erhitzt. Nach dieser Zeit hat die Viskosität der Lösung erheblich zugenommen.
Die Flasche wird geöffnet und der Inhalt in 300 ml n-Butanol eingerührt, das 0, 10/0 Phenyl- ss-naph- thylamin enthält. Das Polyisopren fällt als zähe Masse an, die nach dem mehrmaligen Auskneten mit n-Butanol im Vakuum bei 200 getrocknet wird. Der 11 spez. fc-Wert beträgt 1, 6, gemessen als 0, Innige
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Lösung in Dekahydronaphthalin bei 1350. Der Gehalt an Poly-1, 4-cis-isopren betrug 8270. c) 100 g 4-Methylpenten- (1) werden in 1 l n-Heptan gelöst und die Lösung durch Spülen mit Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf gibt man 10 mMol des unter 2a) erhaltenen Ti-Kontaktes und 10 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid hinzu.
Man erwärmt auf 500 und nach kurzer Zeit beginnt die Polymerisation unter Ausscheiden von Polymerisat. Man erwärmt unter Ruhren und schwachem Durchleiten reinsten Stickstoffes während 8 h und setzt dann zum Stoppen der Polymerisation 20 ml n-Butanol hinzu, rührt dreimal mit 200 ml Wasser aus, saugt das farblose Polymer ab und trocknet es im Vakuum.
Beispiel 3 : a) Herstellung des Titankatalysators
In einem gut getrockneten Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Eintropfrohr werden in 570 ml eines aromaten- und olefinfreien Benzingemisches vom Siedebereich 60-90 0, 4 Mol A1C1 mit 0,6 Mol Al (C), bei 60-70 in 3 h umgesetzt.
Nach Abkühlen der erhaltenen Lösung auf 00 wird 1 Mol TiCl in 1 h unter Rühren zugetropft, wobei durch Kühlen die Temperatur bei 00 gehalten wird. 3 h nach dem Eintropfen wird die erhaltene TiCl3-Suspension zum Vervollständigen der Umsetzung und zur Verbesserung des kristallinen Aufbaues 6 h lang zum Sieden erhitzt. 8 ml der abgekühl-
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polymerisiert. b) Losen des Katalysators
In einem 100 ml Rührgefäss mit Magnetrührer und Überlagerung mit reinstem Stickstoff werden unter strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss bei Raumtemperatur zu 87 ml Benzin (S. a. ) 0, 008 Mol A1(CH), 0, 1 Mol Hepten-1 und 0, 01 Mol des oben beschriebenen TiCl-Katalysators gegeben. Der feinkörnige Katalysator, der sich gleich nach Zugeben noch rasch absetzt, bleibt nach 1 min Rühren in der Schwebe.
Die violette Suspension wird allmählich dunkler und klarer und nach etwa 2 h ist eine dunkelviolettroteklardurchsichtige viskose Lösung entstanden. Die kolloidale Natur der Lösung wird durch den Tyndalleffekt angezeigt. c) Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen
In einem 3, 5 l Rührgefäss mit Gasein- und -auslass, Thermometer, Rückflusskühler und Eintropfrohr werden 2 l Benzin (s. o. ) mit einem Gasgemisch von 1 Volumen Äthylen und 12 Volumen Propylen bei 500 und Normaldruck gesättigt. Dann wird die unter b hergestellte TiCl-Katalysator-Polyheptenlösung auf einmal zugegeben und gleichzeitig die Gaseinleitung abgestellt. Nach etwa einer halben Minute zeigt sich an einem Quecksilbermanometer ein schwaches Vakuum als Zeichen für den Beginn der Polymerisation.
Durch Zugeben von Äthylen und Propylen im Volumverhältnis 2 : 1 wird in dem Polymerisationsgefäss Normaldruck aufrechterhalten. Die Temperatur wird durch Kuhlen auf 500 geregelt. Die violette Lösung wird nach kurzer Zeit viskoser, bleibt aber klar und erreicht in 5 h etwa 2000 cp. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugeben von 1 1 Wasser. Durch intensives Rühren der Polymerlösung mit dem Wasser wird der Katalysator zerstört und vollständig in die wässerige Phase überführt. Nach Absitzenlassen wird das Wasser abgezogen. Die Lösung wird noch zweimal mit je 1 1 Wasser auf die gleiche Art gewaschen. Das Produkt wird durch Wasserdampfdestillation von dem Benzin isoliert.
Es werden 250 g eines farblosen rohkautschukartigen Mischpolymerisates erhalten, das vollständig in Heptan löslich ist und 35 Mol-% Propylen enthält, bestimmt durch UR-Analyse. Der Aschegehalt beträgt 0, 02go. Die reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in einer Lösung von 0, 1 g in 100 ml Dekahydronaphthalin bei 1350, beträgt 3, 3. d) Nach Versetzen von 100 Teilen des Mischpolymerisats mit 50 Teilen Russ (Corax 3)
3 Teilen Dicumylperoxyd (90%)
0, 3 Teilen Schwefel, 40 min auf 1600 erhitzt, erhält man folgende Prüfwerte :
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> 200 <SEP> 185 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 200 <SEP> 360 <SEP> % <SEP>
<tb> Modul <SEP> 100% <SEP> 200 <SEP> 21 <SEP> kg/cm2
<tb> 300% <SEP> 20 <SEP> 152 <SEP> kg/ein' <SEP>
<tb> Kerbzähigkeit <SEP> 200 <SEP> 62 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Kerbdehnung <SEP> 200 <SEP> 170 <SEP> % <SEP>
<tb> Rückprallelastizität <SEP> 200 <SEP> 44 <SEP> % <SEP>
<tb> Shore <SEP> Härte <SEP> A <SEP> 66
<tb> bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 7 <SEP> % <SEP>
<tb> in <SEP> 1% <SEP>
<tb>
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e) An Stelle des Äthylen/Propylen-Mischgases verwendet man unter den Bedingungen des Beispieles 3c) ein Mischgas aus Äthylen und Buten- (l). Es wird ein-in Heptan lösliches Mischpolymeres mit 40 Mol-% Buteneinheiten erhalten.
Der spez./c-Wert beträgt 2,8. f) Während der Polymerisation des Äthylen-Propylen-Gasgemisches unter den Bedingungen des Beispieles 3c) tropft man 50 g Isopren gelöst in 250 ml n-Heptan ein. Das entstandene Mischpolymere ent- hält 2% Isopreneinheiten, bestimmt durch die Jodzahl.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von ex-Olefinen und/oder Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationskatalysatoren hochmolekulare Polyalkenverbindungen, die aus unverzweigten Cl-Olefinen mit einer Kohlenstoffatom-Zahl > 5 gebildet worden sind und in ihrem Molekül Titan, Chlor und Aluminium enthalten, verwendet werden.