DE3227447A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha)-olefinpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ct/-01efinpolymeren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von c£/-01efinpolymeren mit hoher Kristallinität und mit einer guten Teilchenform in guten Ausbeuten, unter Verwendung eines neuen Katalysators, der für die cL—Olefinpolymerisation, insbesondere für die Gasphasenpolymerisation geeignet ist, sowie auch für Kombinationen aus einer Gasphasenpolymerisation mit einer Aufschlämmungspolymerisation oder einer Substanzpolymerisation, als Modifizierung der Gasphasenpolymerisation.

Es ist bekannt, dass man ctz-Olefine in Gegenwart von

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sogenaynten Ziegler-Natta-Katalysatoren aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des periodischen Systems und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III einschliesslieh von Modifizierungsmitteln, wie der Zugabe eines Elektronendonors, etc., polymerisieren kann. Zur Herstellung von hochkristallinen Polymeren aus Propylen, Buten-1, etc., wird am häufigsten Titantrichlorid als Übergangsmetallverbindung in der Katalysatorkomponente verwendet. Dieses Titantrichlorid wird je nach der Herstellung in drei verschiedene Typen eingeteilt:

(1) In ein Produkt, das man erhält, indem man TiCl₄ mit Wasserstoff reduziert und anschliessend in

15 einer Kugelmühle durch Vermählen aktiviert (dieses

Produkt wird hier als Titantrichlorid (HA) bezeichnet).

(2) In ein Produkt, das man durch Reduktion von TiCl, mit metallischem Aluminium erhält, worauf

20 man in einer Kugelmühle durch Vermählen aktiviert,

d.h. ein Produkt der allgemeinen FOrmel TiCl₃-1/3-AlCl₃ (das als Titantrichlorid (AA) bezeichnet wird).

(3) In ein Produkt, das man durch Reduktion 25 von TiCl. mit einer aluminiumorganischen Verbindung mit anschliessender Wärmebehandlung erhält.

Diese drei Arten von Titantrichlorid sind jedoch noch nicht voll befriedigend und zahlreiche Verbesserungen sind versucht worden. Bei einem verbesserten Verfahren wird TiCl. mit einer aluminiumorganischen

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Verbindung, unter Erhalt eines Titantrichlorids reduziert, das dann mit einem Elektronendonor und TiCl₄ behandelt wird, wodurch die Aktivität des gebildeten Katalysators erhöht wird, und ebenso auch die Menge des gebildeten amorphen Polymers vermindert wird (siehe JP-OS 47-34478/1972). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass der Katalysator eine unbefriedigende Wärmestabilität aufweist.

10 Bei einem weiteren Verfahren werden TiCl₄ und eine aluminiumorganische Verbindung jeweils getrennt mit einer bestimmten Menge eines Komplexbildungsmittels (einschliesslich eines Elektronendonors) zuvor vermischt, unter Erhalt von zwei getrennten Reaktions-

flüssigkeiten, die dann miteinander vermischt-und umgesetzt werden, unter Erhalt einer festen Katalysa-•torkomponente (JP-OS 53-9296/1978). Auch dieses Verfahren hat denselben Nachteil wie das gemä.ss JP-OS 47-34478(1972, indem nämlich der Katalysator keine

20 ausreichende Wärmestabilität aufweist.

Bei einem weiteren Verfahren wird ein einheitliches flüssiges Material aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Ether zu TiCl₄ gegeben oder diese Zugabereihenfolge wird umgekehrt vorgenommen, wobei man ein flüssiges, Titantrichlorid enthaltendes, Material erhält (JP-OS 52-115797/1977). Auch ein Verfahren, bei dem man das vorerwähnte flüssige Material auf eine Temperatur von 150⁰C oder weniger erwärmt,

30 um das feinteilige Titantrichlorid abzuscheiden, ist schon vorgeschlagen worden. Solche Verfahren haben

jedoch auch den Nachteil, dass die erhaltenen Katalysatoren keine Wärmestabilität haben.

Als Polymerisationsverfahren, mittels dem man ch -Olefine in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisieren kann, ist die Aufschlämmungspolymerisation bekannt, die in einem Lösungsmittel, wie η-Hexan vorgenommen wird (siehe JP-OS 32-10596/1957), eine Substanzpolymerisation, die im.verflüssigten Monomer, z.B.

verflüssigten Propylen durchgeführt wird (siehe JP-OS 36-6686/1961 und 38-14041/1963) und eine Gasphasenpolymerisation, die mit dem gasförmigen Monomer, z.B. gasförmigen Propylen, vorgenommen wird (siehe JP-OS 39-14812/1964 und 42-17487/1967). Auch eine Substanzpolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerisation ist aus der japanischen Patentveröffentlichung 49-14862/1974 und der JP-OS 51-135987/1976 bekannt. Die Gasphasenpolymerisation ist vorteilhaft, weil eine Wiedergewinnung des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels, wie bei einer Aufschlämmungspolymerisation, nicht erforderlich ist und weil die Gewinnung und die Wiedergewinnung von verflüssigtem Monomer, wie im Falle einer Substanzpolymerisation, nicht erforderlich ist. Auch die Wiedergewinnungskosten für das Lösungsmittel oder das Monomer sind gering und auch die Ausrüstung zur Herstellung der σΟ-Olefine ist vereinfacht. Andererseits hat die Gasphasenpolymerisation den Nachteil, dass, weil das Monomer im Reaktionsgefäss in der Gasphase vorliegt, die Monomerkonzentration niedriger ist als im Falle einer Aufschlämmungspolymerisation oder einer Substanzpolymerisation, und dass daher die

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Reaktionsrate auch niedriger ist und man infolgedessen zur Erhöhung der Polymerausbeute pro Gewichtsmenge des Katalysators die Verweilzeit verlängern oder das Reaktionsgefäss vergrössern muss oder dass man zur Erhöhung der Katalysatoraktivität ein modifiziertes Trialkylaluminium verwenden muss, wodurch jedoch die Stereoregularität des Polymers verschlechtert wird. Weiterhin neigen bei der Gasphasenpolymerisation ungleiche Katalysatorteilchen zur Ausbildung von ungleichen Polymerteilchen. Dadurch kann eine Agglomerierung der Polymerteilchen und ein Verstopfen der Austragöffnungen im Polymerisationsgefäss oder der Transportleitungen oder ein Verstopfen, das sich durch die feinen Teilchen, die zusammen mit nicht-umgesetztem o^-Olefin aus dem Polymerisationsgef äss abgeleitet werden, ergibt, und daher ist eine über längere Zeiträume stabile und kontinuierliche Betriebsweise schwierig und eine gleichbleibende Qualität kann nicht immer beibehalten werden. 20

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben schon Polymerisationsverfahren gefunden, welche die vorerwähnten Nachteile bei einer Gasphasenpolymerisation nicht aufweisen und wobei man zur Herstellung von oU-Olefinpolymeren ein Umsetzungsprodukt aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Elektronendonor mit TiCl. umsetzt, unter Erhalt eines Feststoffes, der dann mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor unter Erhalt eines Festproduktes umgesetzt wird, worauf dieser dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung unter Erhalt eines Katalysators vereint

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wird, der dann für die Polymerisation von cO-Olefinen verwendet wird (japanische Patentanmeldung 55-12875/1980. Dieses Verfahren wird nachfolgend als "frühere Erfindung A" bezeichnet. Bei der frühren Erfindung A konnte man eine Gasphasenpolymerisation über längere Zeiträume stabil durchführen und der Katalysator hatte eine hohe Lagerstabilität und während der Polymerisation eine hohe Wärmestabilität und die Polymerausbeute in der Gasphasenpolymerisation betrug 5.000 bis 6.000 g pro g F.estprodukt, wobei die Menge an gebildetem amorphen Polymer vermindert war. Die Lagerstabilität des Katalysators bei Temperaturen oberhalb 35⁰C ist aber nicht befriedigend und auch die Wärmestabilität des Katalysators müsste für die Praxis höher sein.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun Unter-■ suchungen angestellt, den Katalysator zu verbessern und als Ergebnis gefunden, dass dann, wenn man den vorerwähnten Feststoff, der durch Umsetzen eines Reaktions-Produktes aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Elektronendonor mit TiCl/ erhalten wurde, einer Polymerisationsbehandlung mit einem οί,ζ-Olefin unterwirft und den so behandelten Feststoff dann mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor be-

25 handelt, die Lagerstabilität und die Wärmestabilität

des Katalysators weiter verbessert v/erden können. Darauf beruht ein erster Aspekt der Erfindung.

Weiterhin wurde zur Vermeidung der Nachteile bei

einer Gasphasenpolymerisation von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung schon ein Verfahren gefunden zur

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Herstellung von o^ -Olefinen, bei dem man ein Reaktionsprodukt aus einer aluminiuitiorganischen Verbindung mit einem Elektronendonor mit TiCl* umsetzt, unter Erhalt eines festen Stoffes, der dann mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor umgesetzt wird, unter Erhalt eines Festproduktes, worauf dieses mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Reaktionsproduk.t (G) aus einem C^-Olefin und einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Elektronendonor vereint wird und man so einen voraktivierten Katalysator erhält, der zur Polymerisation von o^-Olefinen geeignet ist (japanische Patentanmeldung 55-23785/1980). Diese Anmeldung wird nachfolgend als "frühere Erfindung B" bezeichnet.

Bei der früheren Erfindung B der Erfinder der vorliegenden Anmeldung, bildeten sich bei der Gasphasenpolyraerisatiori keine Polymerklumpen und man konnte somit auch bei einer Gasphasenpolymerisation über längere Zeiten stabil arbeiten, wobei die Ausbeute bei der Gasphasenpolymerisation 7.000 bis 12.000 g/g (Festprodukt) betrug und die Menge an gebildetem amorphen Polymer verringert wurde; Ohne Erhöhung der Menge an attacktischem Polymer ist es möglich, die Stereoregularitat des Polymers zu kontrollieren und ebenso auch die Fähigkeit, insbesondere das Biegemodul des Polymers einzustellen, wobei die Lagerstabilität und die Wärmestabilität des Katalysators überlegen sind. Andererseits sind Probleme aufgetreten, weil dann, wenn man den Katalysator bei einer Temperatur von mehr als 35°C lagert, eine Verringerung der Katalysatoraktivität festzustellen ist und weil eine Lagerung über

längere Zeit des Mischkatalysators,. den man durch Zugabe einer aluminiumorganischen Verbindung zu einem Reaktionsprodukt (G) aus einem cO-oiefin und einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Elektronendonor erhält, bei dem so erhaltenen Festprodukt das Problem auftritt, dass dann, wenn man bei einer Polymerisationstemperatur von 9O⁰C oder mehr arbeitet, ein Polymer erhalten wird, das in einer schlechten Form vorliegt und der Prozentsatz an amorphem Polymer sich erhöht.

Weitere Untersuchungen der Erfinder haben nun ergeben, dass dann, wenn man ein Festprodukt einer Polymerisationsbehandlung mit einem O^-Olefin bei einer der Stufen zur Herstellung des Festproduktes anstelle des Festproduktes (III), wie es bei den vorliegenden Erfindungen A oder B verwendet wird, einsetzt, man die Lagerstabilität und die Wärmestabilität des Katalysators weiter verbessern kann. Es liegen somit die beiden

20 vorerwähnten Aspekte der Erfindung vor.

Aufgabe der Erfindung mit den beiden vorerwähntexi Aspekten ist es, ein Verfahren zur Herstellung von piz-Olefinpolymeren zur Verfügung zu stellen, bei welchem man einen Katalysator mit einer weiter verbesserten Lager Stabilität und Wärmestabilität verwendet, wodurch auch in dem Fall, dass man eine Gasphasenpolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation oder Substanzpolymerisation bei höheren Temperaturen als bei den vorhergehen-

30 den Erfindungen A und B durchführt, die gebildeten

Polymere eine gleichmässige Teilchengrösse haben, die

Katalysatoraktivität höher ist und der Prozentsatz an amorphem Polymer niedriger ist. Diese Vorteile treten besonders hei einer Gasphasenpolymerisation hervor. Weiterhin kann man gemäss einem zweiten Aspekt die Stereoregularität des Polymers leichter überwachen.

Die vorliegende Erfindung betrifft kurz gesagt ein Verfahren zur Herstellung von c^-Olefinpolymeren, bei dem man ein φ-Olefin in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators polymerisiert, der erhalten wurde durch

Umsetzen eines Reaktionsproduktes (I) aus einer aluminiumorganischen Verbindung (A-) mit einem Elektronendonor (B.) mit TiCl₄ (C)₇ unter Erhalt eines Festproduktes (II) ,

weitere Umsetzung dieses Festproduktes (II) mit einem Elektronendonor (B₂) und einem Elektronenakzeptor (E), unter Erhalt eines Festproduktes (III),

Unterwerfen des Festproduktes (II) oder. (III) während oder/und nach der Umsetzungsstufe zur Herstellung des Festproduktes (TI) oder/und während oder/und nach der Reaktionsstufe zur Herstellung des Festproduktes (III) einer Polymerisationsbehandlung mit einem ο/* -Olefin und

Vereinen des erhaltenen letzten Festproduktes mit einer aluminiumorganischen Verbindung (A₂) oder einer aluminiumorganischen Verbindung (A₂ und einem Reaktionsprodukt (G) aus einer aluminiumorganischen Verbindung

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(A₃) mit einem Elektronendonor (B_), unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators, wobei man vorzugsweise in dieser Kombination einen Teil des oder den ganzen voraktivierten Katalysator(s) . einer PoIymerisationsbehandlung mit einem d/ -Olefin in Gegenwart des erwähnten letzten Festproduktes und der aluminiumorganischen Verbindung (A₂) unter Erhalt eines anderen voraktivierten Katalysators unterwirft.

Der hier verwendete Begriff "Polymerisationsbehandlung" bedeutet, dass eine geringe Menge eines σΟ-Olefins mit den Katalysatorkomponenten (d.h. Festprodukt (II), Festprodukt (III) oder dem letzten Festprodukt) unter den Polymerisationsbedingungen des o^-Olefins in Berührung kommt und wobei das o^-Olefin polymerisiert und wobei durch diese Polymerisationsbehandlung die Katalysatorkomponenten mit einem Polymer überzogen werden.

Zunächst wird die Herstellung des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators beschrieben.

Das vorerwähnte letzte Festprodukt wird wie folgt hergestellt:

Zunächst wird eine aluminiumorganische Verbindung mit einem Elektronendonor, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (I) umgesetzt, das dann mit TiCl^ umgesetzt wird, unter Erhalt eines Festproduktes (II), welches dann weiter mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor umgesetzt wird, unter Erhalt eines

Festproduktes (III). Bei einer oder bei beiden Stufen zur Herstellung des Festproduktes (II) oder (III) wird das Festprodukt (II) während der Bildung oder das gebildete Festprodukt (II) oder das Festprodukt 5' (III) einer Polymerisationsbehandlung mit einem do-Olefin unter Erhalt eines Festproduktes unterworfen. Die Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung (A₁) mit einem Elektronendonor (B-) wird in einem Lösungsmittel (D) bei einer Temperatur von -20 bis 200⁰C,

10 vorzugsweise -10 bis 100⁰C-, während einer Zeit von

30 Sekunden bis 5 Stunden durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe von (A₁), (B₁) und (D). ist nicht besonders begrenzt und geeignete Mengenanteile liegen bei 0,1 bis 8 molen, vorzugsweise 1 bis 4 molen des Elektronendonors und 0,5 bis 5 1, vorzugsweise 0,5 bis 2 1, des Lösungsmittels, jeweils bezogen auf 1 mol der.aluminiumorganischen Verbindung. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff. Auf diese Weise erhalt man ein Reaktionsprodukt (I). Dieses Reaktionsprodukt (I) kann der nachfolgenden Reaktion unterworfen werden, ohne dass man es abtrennt, d.h. im flüssigen Zustand, .in welchem die Reaktion beendet wurde (dieser flüssige Zustand wird anschliessend als Reaktionsflüssigkeit (I) bezeichnet).

Das Verfahren, bei dem das Festprodukt (II) oder (III) einer Polymerisationsbehandlung mit einem O^-Olefin während oder/und nach der Reaktionsstufe.zur Herstellung des Festproduktes (II) oder/und während oder/und nach der .Reaktionsstufe zur Herstellung des Festproduktes (III) unterworfen wird, schliesst folgende Methoden ein:

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(1) Ein Verfahren, bei dem man ein cO-Olefin zu einem günstigen Zeitpunkt während der Reaktion der Reaktionsflüssigkeit (I) mit TiCl. (C) zugibt, um das Produkt (II) während seiner Bildung einer Polyme-

5 risationsbehandlung zu unterwerfen.

(2) Ein Verfahren, bei dem man nach Beendigung der Umsetzung der Reaktionsflüssigkeit (I) mit TiCl, ein O^-Olefin zugibt, um das Festprodukt (II) einer

10 Polymerisationsbehandlung zu unterwerfen.

(3) Ein Verfahren, bei dem man ein Festprodukt (II), das man nach dem Abfiltrieren oder Dekantieren und anschliessendes Waschen erhalten hat oder bei dem das Festprodukt (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wurde und nach den vorhergehenden Methoden (1) oder (2) erhalten wurde, mit-einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert und anschliessend ein dj-Olefin zugibt, um die Kombination

20 einer Polymerisationsbehandlung zu unterwerfen.

(4) Ein Verfahren, bei dem man während der Stufe, bei welcher das Festprodukt (II) oder das.Festprodukt

(II) das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wurde, und das man nach den vorerwähnten Methoden (1) oder (2) erhalten hat, mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor umgesetzt wird, unter Erhalt eines Festproduktes (III) , ein Ot/-Olefin zugibt, um die Polymerisationsbehandlung durchzuführen. 30

(5) Ein Verfahren, bei dem man ein Festprodukt (III), das man nach dem Abfiltrieren oder Dekantieren

und Waschen erhalten hat, mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert und dann ein d/ -Olefin zugibt, um die Kombination einer Polymerisationsbehandlung zu unterwerfen.
5

Bei einer Polymerisationsbehandlung mit einem <A/-01efin nach den vorerwähnten Methoden (1) oder (2) wird ein &j -Olefin unter Atmosphärendruck oder unter einem Druck von 10 bar oder weniger, bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 9O⁰C,während 5 Minuten bis 10 Stunden eingeleitet. Die Menge des. zugegebenen oO-oiefins beträgt vorzugsweise 10 bis 5.000 g cO-Olefin pro 100 g des zu bildenden oder gebildeten Festproduktes (II) oder des zu bildenden oder gebildeten Festproduktes (III), wobeo man 0,05 bis 100 g davon polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisationsbehandlung mit einem o0 -Olefin wird das nicht-umgesetzte o^-Olefin entfernt und das gebildete Material wird für die nachfolgende Stufe verwendet und zwar im Suspensionszustand in einem Lösungsmittel wie es ist oder in Form eines festen Stoffes, den man nach dem Trocknen der Suspension erhält.

In dem Fall, bei dem man die Polymerisationsbehandlung mit einem cL· -Olefin bei einem Festprodukt (II)

oder dem Festprodukt (III), das man nach dem Abfiltrieren oder Dekantieren und Waschen erhalten hat, durchführt oder bei dem das Festprodukt (II) , das man nach den Methoden (1) oder (2) erhalten hat, einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wird, ist es bevorzugt, 10 bis 2.000 ml eines Lösungsmittels und 5 bis 500 g einer aluminiumorganischen Verbindung zu 100 g des

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Festproduktes (II) oder des Festproduktes (III) zuzugeben und 10 bis 5.000 g eines O^-Olefins unter 0 bis 10 bar Überdruck bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 90⁰C während 5 Minuten bis 10 Stunden einwirken zu lassen und 0,05 bis 100 g des Olefins zu polymerisieren. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, und die aluminiumorganische Verbindung kann die gleiche sein, wie sie für die Reaktionsflüssigkeit (I) verwendet wurde oder sie kann davon verschieden sein. Nach der Polymerisationsbehandlung mit einem o6-oiefin wird nicht-umgesetztes ds-oiefin entfernt und restliches Material wird abfiltriert oder abdekantiert und dann mit einem Lösungsmittel gewaschen. Es wird dann in ' der nachfolgenden Stufe in dem Zustand in dem es in

einem Lösungsmittel suspendiert vorliegt, oder in Form eines Feststoffes, den man nach dem Trocknen der Suspension erhält, verwendet.

Die Umsetzung des Reaktionsproduktes (I) mit ₄ (C) wird bei 0 bis 200⁰C, vorzugsweise 10 bis 90⁰C, während 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Obwohl man vorzugsweise kein Lösungsmittel verwendet, kann man aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden. Das Vermischen von (I), (C) und dem Lösungsmittel kann in jeder beliebigen Reihenfolge erfolgen, wobei man vorzugsweise die Gesamtmenge innerhalb 5 Stunden vermischt. Auch während des Mischens findet eine Umsetzung statt und nach dem Vermischen der gesamten Menge ist es vorteilhaft, wenn man die Umsetzung weitere 5 Stunden durchführt. Die speziellen

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bei dieser Umsetzung verwendeten Mengen sind so, dass man das Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 3.000 ml pro mol TiCl. verwendet und das Reaktionsprodukt (I) wird in einem Verhältnis angewendet, dass die Anzahl der Al-Atome in (I) zu der Anzahl der Ti-Atome in TiCl₄ (Al/Ti) 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,06 bis 0,3, beträgt. Es ist auch möglich, ein oi/-Olefin zu einem günstigen Zeitpunkt während der Umsetzung von (I) mit (C) zuzugeben, um die Folymerisationsbehandlung durchzuführen.

Nach Beendigung der Umsetzung erhält man ein Festprodukt (II) durch Abfiltrieren oder durch Dekantieren eines Flüssigkeitsteils, worauf man anschliessend wiederholt mit einem Lösungsmittel wäscht oder man kann ein Festprodukt (II) , das einer Polymerisationsbehandlung mit einem o^-oiefin unterworfen wurde, in der nachfolgenden Stufe in einem solchen Zustand anwenden, bei dem das Produkt (II) in einem Lösungsmittel vorliegt oder in Form eines festen Stoffes, den man nach dem Trocknen der Suspension erhalten hat. Das ursprüngliehe Festprodukt (II) oder das Festprodukt (II) , das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wurde, kann dann weiterhin mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert werden, worauf man anschliessend zu der gebildeten Kombination zur Durchführung der Polymerisationsbehandlung ein öl/-Olefin zugibt. Nach der Polymerisationsbehandlung mit einem d/ -Olefin wird das gebildete Material abfiltriert oder abdekantiert und dann gewaschen und wird dann in der nachfolgenden Stufe im suspendierten Zustand in einem Lösungsmittel ■ oder in Form eines festen Stoffes, den man nach dem Trocknen der Suspension erhalten hat, verwendet.

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Das ursprüngliche Festprodukt (II) oder das Festprodukt (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wurde, wird dann mit einem Elektronendonor (B2) und einem Elektronenakzeptor (E) umgesetzt. Obwohl man diese Umsetzung ohne Lösungsmittel durchführen kann, bekommt man bevorzugtere Ergebnisse bei Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In dieser Stufe kann man weiterhin ein cC-oiefin zugeben, um die Polymerisationsbehandlung durchzuführen.

10 Die jeweils verwendeten Mengen sind die folgenden:

10 bis 1.000 g, vorzugsweise 50 bis 200 g, von (B₂), 10 bis 1.000 g, vorzugsweise 20 bis. 500 g, von (E), 0 bis 3.000 ml, vorzugsweise 100 bis 1.000 ml, des Lösungsmittels und 0 bis 5.000 g, eines OO-Olefins, jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (II) oder des Festproduktes (II),.das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wurde. Diese vier oder fünf Substanzen werden vorzugsweise bei -10 bis 40⁰C, während 30 Sekunden bis 60 Minuten vermischt und bei 40 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C, während 30 Sekunden bis 5 Stunden vermischt. Die Reihenfolge des Vermischens des Festproduktes (II) , (B₂), (E) und des Lösungsmittels und des o^-Olefins ist nicht besonders begrenzt. (B₀) und (E) können zuvor miteinander umgesetzt werden, worauf man sie dann mit dem ursprünglichen Festprodukt (II) oder dem Festprodukt (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wurde, abmischt, wobei in diesem Falle (B₂) mit (E) bei 10 bis 100⁰C während 30 Minuten bis 2 Stunden umgesetzt wird, worauf man

30 dann auf 40⁰C oder weniger für die Verwendung kühlt. Nach Beendigung der Umsetzung des Festproduktes (II)

oder des einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II), (B-) und (E) wird ein flüssiger Anteil abgetrennt und durch Abfiltrieren oder Dekantieren entfernt, worauf man dann wiederholt mit einem Lösungsmittel wäscht, unter Erhalt eines Festproduktes (III). Dieses Festprodukt (III) kann weiter mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert werden, worauf man dann ein oO-olefin zugibt, um die Polymerisationsbehandlung durchzuführen. Nach der Polymerisationsbe- handlung mit einem O^-Olefin wird das gebildete Material filtriert oder dekantiert und anschliessend gewaschen, wobei man das endgültige Festprodukt erhält. Dieses endgültige Festprodukt wird in der nachfolgenden Stufe suspendiert in einem Lösungsmittel oder in Form eines festen Stoffes, den man nach dem Trocknen der Suspension erhält, verwendet. In dem Fall, bei dem das Festprodukt (III) keiner Polymerisationsbehandlung mit einem O^-Olefin unterworfen wird, entspricht das Festprodukt (III) dem fertigen Festprodukt. In diesem Fall muss die Polymerisationsbehandlung zumindest bei der Stufe des Festproduktes (II) durchgeführt worden sein.

Das so erhaltene fertige Festprodukt wird dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung (A₂) oder einer aluminiumorganischen Verbindung (A₀) und einem Reaktionsprodukt (G.) aus einer aluminiumorganischen Verbindung (A₃) mit einem Elektronendonor (B₃) kombiniert oder vorzugsweise wird ein o^-Olefin noch zusätzlich zu der erhaltenen Kombination zugegeben, wobei man einen voraktivierten Katalysator erhält. Wenn man das

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Reaktionsprodukt (G) zu der Zeit der Kombination in richtiger Weise auswählt, ist es möglich, die Stereoregularität des gebildeten Polymers zu kontrollieren. Diese Voraktivierung wird später ausführlich beschrieben.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen haben die allgemeine Formel ^AlR _n ^R'_n ^X3_(_n+ni\' worin R und R¹ jeweils eine

Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Cycloalkylgruppe, etc., oder Alkoxygruppe bedeuten. X ist ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und η und n¹ sind jeweils gewünschte Zahlen von 0<n+n' - 3. Beispiele hierfür sind Trialky!aluminiumverbindungen, wie Trimethy!aluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butyl-• aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluruinium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, etc.; Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonofluorid, Diethylaluminiummonobromid, Diethylaluminiummonojodid, etc.; Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid, sowie Alky!aluminiumhalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid. Ausserdem kann man auch Alkoxyalky!aluminiumverbindungen, wie Monoethoxydiethylaluminium und Diethoxymonoethylaluminium verwenden. Die aluminiumorganischen Verbindungen können auch in Abmischungen aus zwei oder mehr Arten

verwendet werden. Die aluminiumorganische Verbindung (A.) zur Herstellung des Festproduktes (I)/ die aluminiumorganische Verbindung (A„), die mit dem fertigen Pestprodukt kombiniert wird, und (A-) zur Herstellung des Reaktionsproduktes (G) können gleich oder verschieden voneinander sein.

Für die Erfindung geeignete Elektronendonoren werden nachfolgend aufgezählt, wobei jedoch bevorzugt ist, dass Elektronendonoren, die sich hauptsächlich aus Ethern zusammensetzen, als (B₁) und (B₂) verwendet werden und dass andere Elektronendonoren zusammen mit Ethern verwendet werden.

Geeignete Elektronendonoren sind organische Verbindungen, die wenigstens ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom enthalten, wie Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, Fettsäuren, aromatische Säuren, Ketone, Nitrile, Amine, Amide, Harnstoff, Thioharnstoff, Isocyanate und Azoverbindungen, sowie Phosphine, Phosphite, Phosphinite, H„S, Thioether und Thioalkohole, etc.. Konkrete Beispiele für Ether sind Diethylether, Di-n-propylether, Di~n-butylether, Diisoamylether, Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Diiso-

25 hexylether, Di-n-octylether, Diisooctylether, Di-n--

dodecylether, Diphenylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran; geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Octanol; geeignete Phenole sind Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol und Naphthol. Geeignete Ester sind Methylmethacrylat,

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Ethylacetat, Butylformiat, Amylacetat, Vinyllactat, Vinylacetat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, 2-Ethylhexyltoluylat, Methylanisat, Ethylanisat, Propylanisat, Ethylcinnamat, Methylnaphthoat, Ethylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2-Ethylhexylnaphthoat, Ethylphenylacetat. Geeignete Aldehyde sind Acetaldehyd, Benzaldehyd. Geeignete Fettsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,

10 Milchsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure,

Maleinsäure sowie aromatische Säuren, wie Benzoesäure. Geeignete Ketone sind Methylethylketon und Methylisobutylketon oder Benzophenon. Ein geeignetes Nitril ist beispielsweise Acetonitril. Als Amine kommen beispielsweise in Frage Methylamin, Diethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, ß-(Ν,Ν-Dimethylamino)-ethanol, Pyridin, Chinolin, c6-Picolin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N,N,N¹,N'-Tetramethylhexaethylendiamin, Anilin, Dimethylanilin, Geeignete Amide sind beispielsweise Formamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ν,Ν,Ν¹,N',N"-Pentamethyl~ N'-ß-dimethylaminoethylphosphorsäuretriamid, Octamethy1-pyrophosphoroamid. Ein geeigneter Harnstoff ist Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethylharnstoff. Geeignete Isocyanate sind Phenylisocyanat, Toluylisocyanat. Eine geeignete Azoverbindung ist beispielsweise Azobenzol. Geeignete Phosphine sind beispielsweise Ethy!phosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin und Triphenylphosphinoxid. Geeignete Phosphite sind Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit. Geeignete Phosphinite sind Ethyldiethylphosphinit,

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Ethyldibutylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit. Geeignete Thioether sind Diethylthioether, Diphenylthioether, Methylphenylthioether, Ethylensulfid, Propylensulfid. Geeignete Thioalkohole sind Ethylthioalkohol, n-Propylthioalkohol oder Thiophenol.

Diese Elektronendonoren können in Mischung verwendet werden. Der Elektronendonor (B-]), den man zum Herstellen des Reaktionsproduktes (I) verwendet, und der Elektronendonor (B-), der mit dem Festprodukt (II) oder dem einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Pestprodukt (II) umgesetzt wird, und der Elektronendonor (B,), den man zur Herstellung des Reaktionsproduktes (G) verwendet, können jeweils gleich oder verschieden sein.
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Die erfindungsgemäss verwendeten Elektronenakzeptoren • (E) sind Halogenide der Elemente der Gruppen III bis VI des periodischen Systems. Beispiele hierfür sind wasserfreies AlCl.,, aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel AIR X₃ (0<n<2), SiCl₄,

SnCl₂, SnCl₄, TiCl₄, ZrCl₄, PCl₃, PCl₅, VCl₄, SbCl₅. Diese beispielhaft genannten Verbindungen können.auch im Gemisch verwendet werden, wobei TiCl₄ besonders bevorzugt ist.
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Geeignete Lösungsmittel sind die folgenden: aliphatisch© Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan. Zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder anstelle dieser, kann man halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethylen, Trichlorethylen,

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Tetrachlorethylen, etc., verwenden. Als aromatische Verbindungen kommen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin und dessen Derivate und Alkylsubstituxerte Verbindungen in Frage, wie 5 Mesitylen, Duren, Ethylbenzol, Isopropy!benzol, 2-

Ethylnaphthalin, 1-Phenylnaphthalin, etc., und Halogenide, wie Monochlorbenzol, Chlortoluol, Chloroxylen, Dichlorbenzol, Brombenzol,- etc..

Für die Polymerisationsbehandlung kommen.als C^ -Olefine beispielsweise in Frage geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, etc., verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1, 2-Methyl-penten-1, 3-Methyl-buten-1, etc.. Auch Styrol

15 kann verwendet werden. Diese 00-Olefine können die

gleichen sein oder verschieden von denen, wie sie für die Voraktivierung verwendet wurden oder wie sie für die reguläre Polymerisation verwendet werden und sie können auch im Gemisch angewendet werden.

Anschliessend wird ausführlich eine Methode beschrieben, bei der man das fertige Festprodukt, eine aluminiumorganische Verbindung (A₂) und das Reaktionsprodukt (G) aus einer aluminiumorganischen Verbindung (A₃) mit einem Elektronendonor (B₃) zur Herstellung des Katalysators als zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung kombiniert, sowie eine bevorzugte Methode, bei welcher man weiterhin eine Voraktivierung mit einem oO-Olefin durchführt, um einen Katalysator gemäss dem ersten und zweiten Aspekt der Erfindung herzustellen.

Die aluminiumorganischen Verbindungen (A₂) und (Aj , die in dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator vorkommen, müssen nicht die gleichen wie (A.) zur Herstellung der Reaktionsflüssigkeit (I) sein, sondern (A-), (A₂) und (A₃) können gleich oder verschieden voneinander sein. Die am meisten bevorzugten aluminiumorgani sehen Verbindungen sind Dialkylaluminiuminonohalogcnide als (A₁) und (A₇) und Trialkylaluminiumvercindungen als (A₃).

Der zur Herstellung des Reaktionsproduktes (G) verwendete Elektronendonor (B.,) kann aus den gleichen Produkten ausgewählt werden, die für die Reaktion zur Herstellung des fertogen Festproduktes beschrieben wurden, aber es muss nicht unbedingt die gleiche Verbindung sein, wie sie zur Herstellung des fertigen Festproduktes verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt—--(G) wird im allgemeinen erhalten, indem man 1 mol einer aluminiumorganischen Verbindung (A₃) mit 0,01 bis 5 molen eines Elektronendonors in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie η-Hexan oder n-Heptan, in einer Menge von 10 bis 5.000 ml, bezogen auf 1 g der aluminiumorganischen Verbindung (A_) und bezogen auf 1 g des Elektronendonors bei -30 bis 100⁰C während 10 Minuten bis 10 Stunden umsetzt. Im allgemeinen führt man diese Umsetzung durch, indem man den mit einem Lösungsmittel verdünnten Elektronendonor tropfenweise zu der mit einem Lösungsmittel verdünnten aluminiumorganischen Verbindung (A-,) zugibt.

In dem Fall, bei dem das fertige Festprodukt mit der

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aluminiumorganischen Verbindung (A₂) und gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung weiter mit dem Reaktionsprodukt (G) zur Herstellung des Katalysators kombiniert wird, wird die aluminiumorganische Verbindung (A₂ in einer Menge von 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,5 bis 500 g, und das Reaktionsprodukt (G) in einer Menge von 0,05 bis 10g pro g des fertigen Festproduktes verwendet und sie können dann in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander kombiniert werden, zur Herstellung des Katalysators. Beispielsweise kann die Reihenfolge der Kombination entweder (A₂) ι fertiges Festprodukt und (G) oder (A₂) , (G)- und fertiges Festprodukt sein.

Eine weitere bevorzugte Methode .der vorliegenden Erfindung ist eine solche, bei der man ein ⁰^-Olefin zu den Katalysatorkomponenten gibt, um einen Teil oder alle der CKätalysatorkomponenten zur Voraktivierung einer Polymerisationsbehandlung zu unterwerfen. Ein Verfahren bei dem man das fertige Festprodukt, die aluminiumorganische Verbindung (A₂) und das cL-Olefin (F) und gemäss dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wieterhin das Reaktionsprodukt (G) für die Voraktivierung kombiniert, wird nachfolgend ausführlich beschrieben.

Die Voraktivierung kann durchgeführt werden, indem man einen Teil oder alle Katalysatorkomponenten aus 1 g des fertigen Festproduktes, 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,5 bis 50 g, einer aluminiumorganischen Verbindung (A~) und gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung weiterhin 0,05 bis 10 g des Reaktionsproduktes (G) einer

s 3227U7

Polymerisationsbehandlung zumindest in Gegenwart des fertigen Festproduktes und der aluminiumorganischen Verbindung (A₂) mit 0,01 bis 5.000 g, vorzugsweise 0,05 bis 3.000 g, eines O^-Olefins unterwirft. Die Bedingungen für die Polymerisationsbehandlung sind vorzugsweise so, dass die Temperatur im Bereich von 0 bis 100^cC, vorzugsweise 10 bis 7O⁰C liegt und die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 20 Stunden und das C^-Olefin wird in einer Menge von 0,01 bis 2.000 g, vorzugsweise 0,05 bis 200 g, pro g des fertigen Festproduktes polymerisiert. Bei der Polymerisationsbehandlung können 10 1 oder weniger an Wasserstoff vorhanden sein. Bei der Voraktivierung können 50 1 oder weniger eines Lösungsmittels verwendet werden. Als Lösungsmittel kann man Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Benzol, -Toluol, etc., verwenden, und die Voraktivierung kann in Gegenwart eines flüssigen 0t/-Olef ins,. wie verflüssigtem Propylen, verflüssigtem Buten-1, etc., oder in gasförmigem Ethylen oder Propylen durchgeführt werden.

Vor der Voraktivierung kann man Polymerteilchen, die durch Aufschlämmungs-, Substanz- oder Gasphasenpolymerisation erhalten wurden, koexistent machen. Solche Polymere können von den erfindungsgemäss herzustellenden c^~Olefinpolymeren gleich oder verschieden sein. Die Menge solcher koexistent gemachten Polymeren liegt im Bereich von 0 bis 5.000 g pro g des fertigen Fest-,

30 produktes.

Das bei der Voraktivierung verwendete Lösungsmittel oder σθ-Olefin kann durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, Filtrieren oder auf .ähnliche Weise während der Voraktivierung oder nach Beendigung der ' Aktivierung entfernt werden. Weiterhin kann zum Suspendieren des Festproduktes in einem Lösungsmittel von 80 1 oder weniger pro g des Festproduktes ein Lösungsmittel zugegeben werden.

10 Für die Voraktivierung gibt es verschiedene Methoden, von denen bevorzugte Ausführungsformen nachfolgend beschrieben werden:

(1) Eine Methode, bei der man das fertige Fest-15 produkt mit einer aluminiumorganischen Verbindung

(A₂) und einem o^-Olefin (F) kombiniert, um die Polymerisationsbehandlung durchzuführen, worauf man anschliessend gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung noch das Reaktionsprodukt (G) zugibt. 20

(2) Eine Methode, bei der man das fertige Festprodukt mit (A₂) in Gegenwart von (F) zur Durchführung der Polymerisationsbehandlung mit (F) durchführt, worauf man gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung (G) zufügt.

(3) Eine Methode, bei welcher das fertige Festprodukt mit (A₂) kombiniert wird und man gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung noch (G) zugibt und dann die Polymerisationsbehandlung mit (F) durchführt.

(4) Eine Methode, bei der man nach der Polymerisationsbehandlung gemäss der vorliegenden Erfindung

gemäss (3) (G) hinzugibt.

Bei den obigen Ausführungsformen wird (G) selbstverständlich nicht hinsichtlich des ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung zugegeben.

Hinsichtlich dar Methoden (1) und (2) der Voraktivierung werden die nachfolgenden konkreten Methoden näher erläutert:

(1-1) Eine Methode, bei der das fertige Festprodukt mit (A-) kombiniert wird und die gebildete Kombination in der Dampfphase oder in einem verflüssigten c^ -Olefin oder in einem Lösungsmittel einer Polymerisationsbehandlung mit (F) unterworfen wird, worauf man nicht-umgesetztes (F) oder nicht-umgesetztes (F) und Lösungsmittel entfernt, und gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung noch (G) hinzufügt.

(1-2) Eine Methode, bei welcher man (G) zugibt, ohne dass man nicht-umgesetztes (F) oder nicht-umgesetztes (F) und Lösungsmittel in (1-1) entfernt.

(1-3) Eine Methode, bei welcher man (G) zugibt und anschliessend nicht-umgesetztes (F) oder nicht-umgesetztes (F) und Lösungsmittel entfernt.in (1-2).

(1-4) Eine Methode gemäss (1-1) bis (1-3), bei der man ein zuvor hergestelltes o6-01efinpolymer zugibt.

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(1-5) Eine Methode, bei der man gemäss (1-1) bis (1-4) nach der Voraktivierung Lösungsmittel oder nicht-umgesetztes (F) und Lösungsmittel entfernt und wobei man den Katalysator in Pulverform erhält. 5

(2-1) Eine Methode, bei der man (A₇) mit dem fertigen Festprodukt in Gegenwart eines ö^-Olefins, das in einem Lösungsmittel oder in einem verflüssigtem C^-Olefin gelöst ist, oder mit einem s^-Olefingas kombiniert, um die Polymerisationsbehandlung mit einem C^-Olefin durchzuführen, wobei man gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung noch (G) zugibt.

(2-2) Eine Methode, bei welcher man (2-1). in Ge-15 genwart eines zuvor hergestellten oC -Olefinpolymers durchführt.

(2-3) Eine Methode, bei welcher nach der Voraktir vierung nicht-umgesetztes (F) und Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt werden und wobei man-den Katalysator in Pulverform erhält.

Bei den Methoden (1) und (2) ist es möglich, dass eine Komponente, die man durch Umsetzen des fertigen Festproduktes und von (A„) mit (F) erhält, nicht zur Zeit der Katalysatorherstellung mit (G) vermischt wird, sondern dass sie erst unmittelbar vor der Polymerisation miteinander vermischt werden- Weiterhin ist es bei den Methoden (1) bis (4) möglich, Wasserstoff zusammen mit (F) zu verwenden. Es bedeutet keinen grossen Unterschied, ob man den Katalysator in Form einer

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Aufschlämmung oder in Form eines Pulvers herstellt.

Der Katalysator, den man durch Kombination des fertigen Festproduktes, (A-) und gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung mit (G) erhält oder der voraktivierte Katalysator, den man durch weitere Umsetzung mit einem &-Olefin erhält, wird zur Herstellung von Oü-Olefinpolymeren verwendet.

Die Polymerisation kann entweder als Suspensionspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder durch Substanzpolymerisation in verflüssigtem C^-Olefinmonomer durchgeführt werden, aber man erzielt gemäss der vorliegenden Erfindung, weil der Katalysator eine hohe Aktivität aufweist, bei der Gasphasenpolymerisation eines cx^Olefins ganz besonders gute Ergebnisse und ebenso auch bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation, an welche sich eine Gasphasenpolymerisation als Modifizierung der Gasphasenpolymerisation anschliesst, ergibt sehr gute Ergebnisse.

Die Gasphasenpolymerisation eines o£/-01efins kann nicht nur in Abwesenheit eines Lösungsmittels wie

η-Hexan, n-Heptan, durchgeführt werden, sondern auch in einem Zustand, bei dem 0 bis 500 g eines Lösungsmittels pro kg des oU-Olefinpolymers vorliegen. Weiterhin kann man sie als kontinuierliche Polymerisation oder als absatzweise Polymerisation durchführen.

30 Man kann sie auch in einem Fliessbett durchführen

oder in fliessbettähnlicher Weise durch die Verwendung

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von Rührelementen oder indem man mit vertikalen oder horizontalen Paddelrührern rührt.

Die Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerxsation eines ol'-Olefins wird nachfolgend beschrieben: Bei einer Substanzpolymerisation wird ein d* -Olefin in einem Lösungsmittel oder einem verflüssigten C^-Olefinmonomer polymerisiert und anschliessend werden das Lösungsmittel oder das -

10 ei- -Olefinmonomer entfernt, so dass es in einer Menge

von 500 g oder weniger pro kg Polymerteilchen vorliegt, und anschliessend erfolgt die Polymerisation des C^- Olefins in der Gasphase. Bei einem anderen Verfahren wird die Polymerisation des oL-Olefins weitergeführt, ohne dass man das Lösungsmittel oder das verflüssigte (P -Olefin entfernt, und geht in eine Gasphasenpolymerisation über, ohne dass man besondere Massnahmen durchführt, weil das Lösungsmittel oder das verflüssigte oC-Olefin in dem gebildeten Polymer absorbiert wird.

Eine Mehrstufen-Polymerisation aus einer Kombination von Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit der Gasphasenpolymerxsation ergibt wünschenswerte Ergebnisse, insbesondere wenn man kontinuierlich polymerisiert. Diese Mehrstufen-Polymerisation kann wie folgt durchgeführt werden: In einer ersten Stufe wird eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation durchgeführt, wobei die Polymerisation weitergeführt wird bis zu einer Aufschlämmungskonzentration /!Polymer (kg))/ (Polymer (kg) + Lösungsmittel oder verflüssigtes ei- ■ Olefin (kg)) χ 100 %7 von 70 % oder mehr oder die Polymerisation wird durchgeführt bis die Aufschlämmungskonzentration 30 bis 50 % beträgt und anschliessend

wird das Lösungsmittel oder das verflüssigte cL -Olefin entfernt, bis man eine Aufschlämmungskonzentration von 70 % oder mehr erhält und in der zweiten Stufe wird das d^-Olefin einer Gasphasenpolymerisation unterworfen. Bei dieser Methode gibt man den Katalysator zu der Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation in der ersten Stufe und bei der nachfolgend durchgeführten Gasphasenpolymerisation kann man den Katalysator aus der ersten Stufe verwenden oder man kann auch einen frischen Katalysator in der zweiten Stufe einsetzen. Das Gewichtsverhältnis des durch Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation gewonnenen Polymers zu dem Polymer, das durch die Gasphasenpolymerisation gewonnen wurde, beträgt vorzugsweise 0,1'bis 100 Gew.-Teile Polymer der Gasphasenpolymerisation, bezogen auf 1 Teil des durch Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation gewonnenen Polymers.

Die bei der Polymerisation von 06-Olefinen angewendeten Polymerisationsbedingungen, sowohl für die Aufschlämmungspolymerisation, die Substanzpolymerisation und die Gasphasenpolymerisation, können hinsichtlich der Polymerisationstemperatur zwischen Raumtemperatur (2O⁰C) und 200⁰C und hinsichtlich des Polymerisationsdruckes zwischen Atmosphärendruck (0 bar Überdruck) und 50 bar überdruck liegen, wobei die Polymerisationszeit im allgemeinen 5 Minuten bis 20 Stunden beträgt. Bei der Polymerisation kann man eine geeignete Menge an Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichtes und weitere Massnahmen in üblicher Weise vornehmen.

Für die Polymerisation der vorliegenden Erfindung sind folgende Φ-Olefine geeignet: geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, etc., verzweigte Monoolefine, wie 4-MethyI-penten-1, 2-Methyl-penten-1, 3-Methyl-buten-1, etc., Diolefine, wie Butadien, Isopren, Chloropren, etc.. Auch Styrol kann verwendet werden. Diese Olefine kann man homo- oder copolymerisieren miteinander, z.B. kann man eine Kombination aus Propylen mit Ethylen, Buten mit Ethylen und Propylen mit Buten-1 copolymerisieren. In diesem Fall kann man eine Mischung der Monomeren polymerisieren oder man kann eine mehrstufige Polymerisation durchführen, bei welcher verschiedene cL -Olefine in der ersten Aufschlämmungs- oder Sub-Stanzpolymerisation und in der zweiten Stufe der Gasphasenpolymerisation verwendet werden.

Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung bestehen gemäss dem ersten und zweiten Aspekt der Erfindung darin, dass man hochkristalline Polymere in einer guten Pulverform mit hoher Polymerausbeute, unter Verwendung von Katalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität und Wärmestabilität erhält, und zwar auch im Falle einer Gasphasenpolymerisation, bei welcher die Monomer-

25 konzentration verhältnismässig niedrig ist. Gemäss

dem zweiten Aspekt der Erfindung sind auch hohe Polymerisationstemperaturen möglich, wobei man dennoch die Stereoregularität des gebildeten Polymers einfach kontrollieren kann und nur geringe Mengen an amorphen PoIy-

30 meren gebildet werden.

Die Vorteile der Erfindung werden nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Der erste Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Lagerstabilität des fertigen Festproduktes, wodurch der Katalysator weiter verbessert wurde. Selbst wenn man r^as fertige Festprodukt bei hohen Temperaturen von etwa 4 0⁰C etwa 4 Monate lagert, findet keine Verminderung der Polymerisationsaktivität statt und infolgedessen sind keine besonderen Lagerausrüstungen zum Lagern des fertigen Festproduktes erforderlich und zwar auch dann, wenn man das fertige Festprodukt mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert und, gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung-, noch mit dem Reaktionsprodukt (G). Wenn man dann die erhaltene Kombination bei einer hohen Konzentration des fertigen Festproduktes von 1,0 % oder mehr bei 4O⁰C oder höher etwa 1 Woche stehen lässt, bevor man die Polymerisation beginnt, findet keine Verminderung der Polymerisationsaktivität statt und auch keine feine Pulverisierung des Katalysators durch Rühren in dem Katalysatortank ist festzustellen und die Form der Polymerteilchen verschlechtert sich nicht.

Ein zweiter Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass deshalb, weil der gebildete Katalysator eine hohe Aktivität aufweist, auch eine hohe Polymerausbeute erzielt wird, und zwar sowohl bei der Aufschlämmungs- als auch bei der Substanzpolymerisation und dass auch bei einer Gasphasenpolymerisation, bei welcher die Monomerkonzentration verhältnismässig niedrig

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ist, Polymerausbeuten pro g des fertigen Festproduktes in Mengen von 6.200 bis 9.000 g (Polymer) gemäss dem ersten Aspekt der Erfindung und von 9.000 bis 15.000 g (Polymer) gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung erzielt werden können.

Ein dritter Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass wegen der erzielten hohen Polymerausbeuten auch dann, wenn man Alkohol, Alkylenoxid, Dampf, etc., 0 zur Abtötung des Katalysators nach der Bildung der ^-Olefinpolymeren oder der Reinigung des Polymers in verminderten Mengen verwendet, das Polymer nicht gefärbt ist und einen Gelbheitsindex (YI) von nur 0 bis 2,0 zeigt. Auch die Entwicklung von korrosiven Gasen, die einen schlechten Einfluss auf das Polymer hinsichtlich des Abbaus und der physikalischen Eigenschaften haben oder die die Verarbeitungsformen bei der späteren Verarbeitung des Polymers angreifen, findet nicht statt. Selbst wenn man das Polymer auf 20 0⁰C erhitzt, stellt man keine Entwicklung von sauren Gasen fest, welche die Farbe eines Testpapiers oder von Kongorot verändern.

Der vierte Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Prozentsatz an während der Herstellung der oi/ -Olef inpolymeren gebildeten amorphen Polymeren vermindert wird, wobei dieser Vorteil sich besonders bemerkbar bei der Herstellung von Copolymeren macht. Beispielsweise beträgt bei der Herstellung von Propylenpolymer die Menge an isotaktischem Propylen (gemessen als unlöslicher Anteil in η-Hexan bei 20⁰C)

98 bis 99,8 %, ausgedrückt als isotaktischer Index, während ataktisches Polypropylen, das in η-Hexan löslich ist, nur in Mengen von 0,2 bis 2 %, ausgedrückt als ataktischer Index, gebildet wird. Selbst wenn man das ataktische Polymer nicht entfernt, bestehen keine Schwierigkeiten hinsichtlich einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymers und das bedeutet, dass man die Entfernungsstufe für das ataktischa Polymer fortlassen kann und damit das Herstellu lungsverfahren für das Polymer vereinfacht wird.

Ein fünfter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die erhaltenen Polymerteilchen eine gute Form aufweisen und dass die Durchschnittsteilchengrösse klein ist und dass 90 bis 99 % des Polymeren eine Grosse hat, dass es durch ein Sieb mit 32 bis 60 mesh (entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,495 bis. 0,246) hindurchgeht. Die Teilchenform ist nahezu rund und die Menge an grossen Teilchen und feinen Teilchen wird vermindert, wobei die Teilchengrössenverteilung eng ist» Das Schüttgewicht (BD) des Polymers liegt im Bereich von 0,45 bis 0,52, so dass nur eine geringe Lagerfläche pro Einheitsgewicht des Polymers erforderlich ist; man kann daher die Produktionsanlage für das Polymer kompakter gestalten und ausserdem findet kein Verstopfen durch Kohäsion von Polymerteilchen oder beim Transport der Teilchen durch feine Teilchen statt. Man kann insbesondere die Gasphasenpolymeriation über lange Zeiträume stabil und kontinuierlich durchführen, weil die Menge an feinen Teilchen, die in dem nicht-umgesetzten O^-olefingas vorhanden ist und mit diesem aus dem

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Polymerisationsgefäss herausgeführt werden, vermindert ist.

Der erste Vorteil hinsichtlich des zweiten Aspektes der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Wärmestabilität des Katalysators es ermöglicht, d.ie Polymerisation von ci> -Olefinen bei hohen Temperaturen durchzuführen. Bisher fand bei Polymerisatxonstemperaturen oberhalb 90°C häufig ein Abbau der Pulverform

10 statt und es bildete sich ein erhöhter Prozentsatz

an amorphem Polymer, während erfindungsgemäss auch dann, wenn man die Polymerisation oberhalb 9O⁰C durchführt, das gebildete Polymer eine gleichmässige Pulverform hat und sich nur ein niedriger Prozentsatz an amorphem PoIymer bildet. Die Tatsache, dass eine derartig hohe Polymerisationstemperatur ermöglicht wird, bedeutet, dass ein grosser Unterschied zwischen der Polymeri-s-ationstemperatur und der Temperatur des Kühlwassers besteht und dadurch kann man die Kapazität der Wärmeabfuhr vergrössernund die Produktionskapazität pro Polymerisa- , tionsgefäss erhöhen.

Der zweite Vorteil hinsichtlich des zweiten Aspekts der Erfindung besteht darin, dass man die Stereoregularität des Polymers kontrollieren kann, ohne die Menge des n-Hexan-löslichen ataktischen Polymers zu erhöhen. Bei der Herstellung von Polypropylen ist es möglich, die Stereoregularität des Homopolymers im Bereich von 0,88 bis 0,96, ausgedrückt als Absorptionsverhältnis bei 995 cm" bis 974 cm , gemessen nach der Infrarotabsorptionsmethode, einzustellen (dabei wird dieses

Verhältnis anschliessend als IR-'o ausgedrückt) und man kann auch die Stereoregularität des Copolymers im Bereich von 0,83 bis 0,95 einstellen, ohne dass man die Menge an ataktischem Polymer erhöht. Bisher nahm die Menge an ataktischem Polymer zu, wenn die Stereoregularität des Homopolymers abnahm oder wenn man Copolymere herstellte, um die physikalischen Eigenschaften von Formkörpern aus dem Polymer, wie die Härte, die Schlagfestigkeit, die Heissiegeltemperatur, etc., zu verbessern. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Entfernungsstufe für das ataktische Polymer fortzulassen und dennoch die Stereoregularität des Polymers optimal bei der Herstellung des Polymers einzustellen, je nach dem gewünschten Anwendungsgebiet

15 für das Polymer.

Beispiel 1 20

60 ml η-Hexan, 0,05 mol Diethylaluminiummonochlorid (DEAC) und 0,12 mol Diisoamylether wurden 1 Minute bei 25⁰C vermischt und dann bei der gleichen Temperatur 5 Minuten«umgesetzt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (I) erhielt (Molarverhältnis von Diisoamylether/DEAC = 2,4). 0,4 mol TiCl₄ wurden in einen mit Stickstoffgas gespülten Reaktor eingeführt und auf 35°C erwärmt und anschliessend wurde tropfenweise die

Gesamtmenge der vorerwähnten Reaktionsflüssigkeit (I) während 180 Minuten zugegeben, worauf man anschliessend das Material bei der gleichen Temperatur 60 Minuten hielt und dann die Temperatur von 8O⁰C erhöhte. Man führte bei dieser Temperatur eine weitere Umsetzung während 1 Stunde durch, wobei sich ein Festprodukt (II) bildete, das man auf 5O⁰C abkühlte, worauf man dann 2,85 g Propylen zugab und eine Polymerisationsbehandlung während 2 Stunden bei 50⁰C durchführte. Nach dieser Behandlung wurde die Flüssigkeit auf 7O⁰C erwärmt und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Dann wurden 4 mal je 400 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, wobei man ein Festprodukt (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen worden war, in einer Menge von 20,4 g erhielt, d.h. Festprodukt (II) in einer Menge von 19,0 g plus Polymer in einer Menge von 1,4 g-»__Die Gesamtmenge von diesem (II) wurde in 25 ml η-Hexan suspendiert und zu der gebildeten Suspension wurden 16g Diisoamylether und 35 g TiCl- bei 20⁰C während 1 Minute gegeben und dann wurde 1 Stunde bei 70⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das gebildete Material auf Raumtemperatur (2O⁰C) gekühlt und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und dann wurde

25 5 mal mit je 400 ml n-Hexan 10 Minuten gerührt und

stehen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt und unter vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt eines Festproduktes (III) .

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(2) . S§£stellung_eines_voraktivierten_KatalYsators

Ein 2 1-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit schrägen Rührschaufeln wurde mit Stickstoffgas gespült und in diesen Reaktor wurden 20 ml n-Hexan, 414 mg Diethylaluminiummonochlorid und 28 mg des Festproduktes (III) bei Raumtemperatur gegeben. Die Umsetzung wurde unter eine™ Propylenpartialdruck von 2 bar(Überdruck) 10 Minuten bei 4O⁰C -durchgeführt (umgesetztes Propylen pro g des Festproduktes (III): 16,3 g), worauf man das nichtumgesetzte Propylen und η-Hexan unter vermindertem Druck entfernte und man einen voraktivierten Katalysator erhielt.

(3) Polymerisation von Propylen

In den Reaktor, welcher den nach Beendigung der Voraktivierung gebildeten Katalysator enthielt, wurden 300 ml Wasserstoff eingeführt und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 25 bar (überdruck) während 2 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 70⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 5 g Methanol zugegeben und die Abtötung des Katalysators wurde 30 Minuten bei 7O⁰C durchgeführt. Dann wurde auf Raumtemperatur (2O⁰C) gekühlt und das gebildete Polymer wurde getrocknet. Man erhielt 182,8 g des Polymers. Die Polymerausbeute pro g des Festproduktes (III) betrug 6.528 g, der isotaktische Index (n-Hexan-unlöslicher Teil bei 20⁰C (%)) 99,8, das Schüttgewicht (BD) des Polymers

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0,50 und die Polymerteilchen waren nahezu rund. 98 % der Teilchen hatten eine Maschengrösse von 32 bis 60 mesh, wobei der Teil, der durch 150 mesh hindurchging (entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,104 mm) 0,2 % betrug. Eine Verfärbung des Polymers wurde nicht festgestellt und der Geibheitsindex war 2,0.

Beispiel 2

Das Festprodukt (III) gemäss Beispiel 1 wurde 4 Monate bei 4O⁰C aufbewahrt und dann wurde die Polymerisation wie in Stufen (2) und (3) des Beispiels 1 durchgeführt.

20 Vergleichsbeispiel 1

Das Festprodukt (II) gemäss Beispiel 1 wurde 4 Monate bei 4 0⁰C wie in Beispiel 2 aufbewahrt und dann wurde eine Propylenpolymerisation durchgeführt. 25

Vergleichsbeispiel 2

Das Festprodukt (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wurde und gemäss Beispiel 1 erhalten

wurde, wurde 4 Monate bei 40⁰C wie in Beispiel 2 gelagert und dann wurde eine Propylenpolymerxsation durchgeführt.

Vergleichsbeispiel· 3

Die Propylenpol·ymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 1, wobei jedoch das Festprodukt (III) erhalten wurde durch Umsetzen von Diisoamylether mit TiCl. und ohne dass man das Festprodukt (II) einer Polymerisatinnsbehandlung unterwarf.

Beispiel 3

Ein voraktivierter Katalysator wurde gemäss Stufen (1) und (2) von Beispiel 1 hergestellt und dann wurde n-Hexan (1.500 ml) und Wasserstoff (200 ml) eingeführt und eine Aufschlämmungspolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (überdruck) während Stunden bei 7O⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde η-Hexan durch Dampfabstreifen entfernt, wobei man das Polymer erhielt.

30 Beispiel 4 Die Propylen-Aufschläiumungspolymerisatxon wurde wie

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in Beispiel 3 durchgeführt, wobei die Polymerisation jedoch nicht bei 70⁰C, sondern bei 82⁰C durchgeführt wurde. Die Teilchenform, die Schüttdichte und der isotaktische Index des gebildeten Polymers waren nahezu unverändert die gleichen wie in Beispiel 3.

Vergleichsbeispiel 4

Das Festprodukt (II) wurde mit Diisoamylether und TiCl. wie in Beispiel 1 umgesetzt, jedoch ohne dass man das Festprodukt (II) einer Polymerisationsbehandlung unterwarf, wobei man ein Festprodukt (III) er-

15 hielt und dann wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 4 bei 82⁰C durchgeführt. Das gebildete Polymer quoll in η-Hexan.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Festproduktes (II) wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 4 bei 82⁰C durchgeführt. Das erhaltene Polymer quoll in n-Hexan.

30 Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung des Festproduktes (II), das einer

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Polymerisationsbehandlung unterworfen worden war, wie in Beispiel 1, wurde Propylen bei 82⁰C wie in Beispiel 4 polymerisiert. Das erhaltene Polymer quoll in n-Hexan.

Die Ergebnisse der vorhergehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden in Tabelle 1 gezeigt.

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Tabelle 1

	Polymer- ausbeute g/g Fest produkt (III)	isotak tischer Index	BD des Poly mers	Anteil d.Teil- chengr. zwisch. 32 unü 60 iresh (%)	Anteil der .. durch 150 · mesh geht (%)	MFR	** YI
Beispiel 1	6.528	'99,8	0,50	98	0,2		2,5
Beispiel 2	6.200	9930	0s50	96	0,4	3,8	3,0
Vergl.Bsp. 1	1-000	98,0	0,4Ξ	60	2,4	3,8	18,0
Vergl.Bsp. 2	1,100	98,2	0*44	65	1,8	3,6	17,5
Vergl.Bsp. 3	4.100	98,5	0,49	92,0	I3O	4,3	8,0
Beispiel 3'	6.800	99,0	0,50	96j0	0,6		2,0
■Beispiel 4	7.200	98,0	0^49	96;0	0;8	-4Jl	I3 8
Vergl.Bsp. 4	-	-	-	-·	-	-.	-
Vergl.Bsp. 5	-	-	-	—	—	—
Vergl.Bsp. 6	I _	-	-	-	-	-	-

* Schme'lzilussrate.. (gemäss ASTM-D-1238 (L)) ** Gelbheitsindex (gemäss JIS K7103)

(-) in der Tabelle bedeutet "nicht messbar"

Beispiel 5

40 ml n-Heptan, 0,05 mol Diethylaluminiummonochlorid, 0,09 mol Diisoamylether und 0,05 mol Di-n-butylether ' wurden 30 Minuten bei 18⁰C umgesetzt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit erhielt, die tropfenweise zu 0,275 mol TiCl. bei 4O⁰C während 300 Minuten zugegeben wurde. Dann wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 1,5 Stunden umgesetzt und dann erhöhte man die Temperatur auf 65°C und führte die Umsetzung eine weitere Stunde durch. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und dann wurden 6 mal jeweils 200 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, wobei man ein Festprodukt

15 (II) in einer Menge von 18g erhielt, das in 500 ml

η-Hexan gelöst wurde. Dazu wurden 2 g Diethylaluminiummonochlorid und dann 1 g Propylen gegeben und nach 1 Stunde bei 6 0⁰C erhielt man ein Festprodukt (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen worden

20 war (Menge des umgesetzten Propylens: 0,3 g). Nach

der Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und dann wurden 2 mal je 300 ml η-Hexan zugege-■ben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Das einer Polymerisationsbehandlung unterworfene Festprodukt (II) (18,3 g) wurde dann in 40 ml η-Hexan suspendiert und anschliessend wurden 18g TiCl^ und 18g n-Butylether zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden bei 6 0⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und dann wurden 3 mal je 200 ml η-Hexan zugegeben, 5 Minuten gerührt, die Mischung stehen gelassen und die

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überstehende Flüssigkeit entfernt und das gebildete Material wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Unter Verwendung dieses Produktes wurde die Polymerisation von Propylen wie in den Stufen (2) und (3) des Beispiels 1 durchgeführt.

10 Beispiel 6

80 ml n-Octan, 0,05 mol Diisopropylaluminiummonochlorid und 0,11 mol Di-n-octylether wurden 4 Stunden bei 35⁰C umgesetzt, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit, die tropfenweise zu 0,25 mol TiCl. bei 31⁰C während 120 Minuten gegeben wurde. Dann lie+s man die Mischung 30 Minuten bei 4 0⁰C reagieren, erhöhte die.Temperatur auf 85⁰C und führte die Umsetzung weitere 30 Minuten durch. Bei der gleichen Temperatur wie vorher wurden 20 g Propylen zugegeben und 30 Minuten mit der Mischung reagieren gelassen. Die Flüssigkeit wurde abfiltriert, 2 mal mit je 300 ml n-Octan gerührt und 5 Minuten stehen gelassen und filtriert, unter Erhalt eines Festproduktes (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen war (Festprodukt (II): 17,5 g) (Menge des umgesetzten Propylens: 0,1 g). Zu diesem Festprodukt, das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen worden war, wurden 40 ml n-Octan, 22 g Diisoamylether und 14g TiCl₄ gegeben und anschliessend wurde die Mischung 30 Minuten bei 85°C umgesetzt, filtriert und dann wurden 4 mal je 100 ml n-Pentan zugegeben, 10 Minuten

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gerührt und abfiltriert und das Festprodukt (III) getrocknet. Die Propylenpolymerisation wurde wie in Stufen (2) und (3) von Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 7

Ein Festprodukt (III) wurde wiein Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch 0,04 mol Di-n-butylaluminiummonochlorid anstelle von 0,05 mol Diethylaluminiummonochlorid verwendete und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit (I) wurde tropfenweise bei 45°C zu TiCl, gegeben. Unter Verwendung dieses Festprodukts (III) wurde diePropylenpolymerisation durchgeführt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 22 g Diisoamylether, 20 g TiCl, und 18g Siliziumtetrachlorid zu dem Festprodukt (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen worden war, unter Erhalt eines

25 Festproduktes (III) gegeben wurden. Mit diesem Produkt wurde die Propylenpolymerisation durchgeführt.

30 Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederhilt, wobei jedoch 28 g

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Di-n-pentylether und 5 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid zu 1Ό0 ml n-Heptan gegeben wurden, worauf man anschliessend die Mischung 2 Stunden bei 80⁰C erhitzte, unter Erhalt einer Lösung, zu welcher das einer Polymerisationsbehandlung unterworfene Festprodukt (II) (20,4 g) wie in Beispiel 1 gegeben wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt, mit dem die Propylenpolymerisation durchgeführt wurde. 10

Beispiel 1 0

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 g TiCl., 12,0 g Diisoamylether und 6 g Di-n-butylether zu dem einer Polymerisation unterworfenen Festprodukt_ (II) (18,3 g) gegeben wurden und wobei man ein Festprodukt (III) erhielt, mit dem die Propylenpolymerisation

20 durchgeführt wurde.

Beispiel 11

0,03 mol Triisobutylaluminium wurden mit 0,07 mol Din-dodecylether in 100 ml n-Hexan 40 Minuten bei 2O⁰C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise zu 0,18 mol TiCl₄ bei 2O⁰C während 2 Stunden zugegeben und dann wurden 4 g Propylen zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei 3O⁰C umgesetzt

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und weitere 60 Minuten bei 50⁰C. Der flüssige Anteil wurde abfiltriert und dann wurde mit η-Hexan gewaschen, wobei man 23,8 g eines einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) erhielt (Menge des umgesetzten Propylens 0,8 g). Zu diesem Produkt wurden 50 ml n-Heptan, 21 g Di-n-butylether und 40 g TiCl. gegeben und dann wurde die Mischung 140 Minuten bei 5O⁰C umgesetzt und filtriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, unter Erhalt eines Festproduktes (III). Unter Verwendung dieses Produktes wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 12

0,07 mol Triethylaluminium wurden mit 0,18 mol Diisoamylether in 45 ml n-Hexan 4 Stunden bei 40⁰C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise zu 0,84 mol TiCl₄ gegeben und 4 Stunden bei 32°C und anschliessend 1 Stunde bei 35⁰C umgesetzt. Dann wurden 10 g Propylen zugegeben und die Temperatur auf 78⁰C erhöht und die Mischung bei dieser Tem-

25 peratur 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren

wurde mit η-Hexan gewaschen und anschliessend getrocknet, unter Erhält eines einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) (24 g) (Menge des umgesetzten Propylens: 1,0 g). Dieses Produkt wurde zu einer Reaktionsflüssigkeit gegeben, die durch Umsetzen von 40 ml n-Hexan, 27 g Diisoamylether und 20 g

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TiCl. bei 35⁰C während 30 Minuten erhalten worden war und anschliessend wurde die Mischung 1 Stunde bei 75⁰C umgesetzt, filtriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, unter Erhalt eines Festproduktes (III). Mit diesem Produkt wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel. 1 durchgeführt.

10 Beispiel 13

Ein Festprodukt (III) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 2,85 g Propylen 6 g Buten-1 verwendet wurden und wobei man 20,9 g eines einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) erhielt (Menge an umgesetztem Buten-1: 0,9 g). Unter Verwendung dieses Festproduktes_JIII) wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 14

Ein Festprodukt (III) wurde wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 6 g Buten-1 4,0 g Ethylen verwendet wurden und wobei man 20,6 g eines einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) erhielt (Menge an umgesetztem Ethylen;

30 0,6 g). Unter Verwendung des Festproduktes (III) wurde die Propylenpolymerisation durchgeführt.

Beispiel 15

In dem gleichen Reaktor wie in Stufe (2) des Beispiels 1 wurden 4 ml n-Pentan, 160 mg Diethylaluminiummonochlorid und 28 mg des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) sowie 5 g Polypropylenpulver vorgelegt und vermischt und anschliessend wurde n-Pentan unter vermindertem Druck abgedampft und eine Gasphasenreaktion mit dem wie oben erhaltenen fluidisierten Katalysator von Propylengas unter einem Propylenpartialdruck von 0,8 bar (Überdruck) 20 Minuten bei 30⁰C durchgeführt und dann wurde nicht-umgesetztes Propylen entfernt, wobei man einen voraktivierten Katalysator (Menge des umgesetzten Propylens pro g des Festproduktes (III): 1,6 g) erhielt. Mit diesem Katalysator wurde eine Gasphasenpolymerisation wie in Stufe (III) von Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 16

120 mg Di-n-butylaluminiummonochlorid und das Festprodukt (III) (28 mg), das gemäss Beispiel 11 erhalten worden war, wurden in 30 g Propylen bei 2O⁰C gegeben und anschliessend wurde die Mischung 10 Minuten unter einem Überdruck von 9,8 bar umgesetzt und nichtumgesetztes Propylen wurde entfernt, wobei man einen voraktivierten Katalysator in Form eines Pulvers erhielt (Menge des pro g des Festproduktes (III) umgesetzten Propylens: 1,1 g). Unter Verwendung dieses

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Katalysators wurde die Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Stufe (3) von Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 17

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Voraktivieru-ig in Stufe (2) von Beispiel 1 mit Ethylen anstelle von Propylen durchgeführt wurde und Ethylen unter einem Ethylenpartialdruck von 1 bar (Überdruck) bei 35⁰C während 10 Minuten angewendet wurde (Menge des umgesetzten Ethylens pro g des Festproduktes (III): 2,4 g).

Beispiel 18

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Voraktivierung in Beispiel 1 mit Buten-1 anstelle von Propylen durchgeführt wurde und Buten-1 unter einem Partialdruck von Buten von 0,5 bar (Überdruck) bei 35⁰C während 10 Minuten vorgenommen wurde (Menge des pro g des Festproduktes (III) umgesetzten Buten-1: 0,3 g).

Beispiel 19 30

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 420 mg Diethylaluminiummonochlorid 380 mg Diisopropyl-

aluminiummonochlorid in Stufe (2) des Beispels 1 verwendet wurden.

Beispiel 20

Die Voraktivierung wurde wie in Stufe (2) von Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 420 mg Diethylaluminiummonochlorid 320 mg Triethylaluminium verwendet wurden und das in Stufe (3) von Beispiel 1 erhaltene Polymer mit Ethylen unter einem Wasserstoffdruck von 12 bar (überdruck) und einem Ethylenpartialdruck von 12 bar (überdruck) bei 85⁰C polymerisiert

15 wurde.

Beispiel 21 20

Nach Herstellung des voraktivierten Katalysators gemäss Stufen (1) und (2) von Beispiel 1 wurden 300 ml Wasserstoff und 6 00 g Propylen eingeführt und eine Substanzpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck'von 31 bar (überdruck) bei 7O⁰C während 1 Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der umsetzung wurde nicht-umgesetztes Propylen abgelüftet und die Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Polymer erhielt.

Die in den Beispiel 5 bis 21 erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

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Tabelle 2

	Polyrrer- ausbeute g/g Fest produkt (III)	isotak tischer Index	BD des Poly mers	Anteil d.Teil- chengr. zwisch. 32 und 60 mash (%)	Anteil der durch 150 mesh geht (%)	* MER	** YI
Beispiel 5	6-400	99,6	0,50	98,2	0,3	4,2	2,8
-Beispiel 6	6.200	99,3	0,50	98,0	0,4	4,1	2,8
Beispiel 7	6.300	99jO	0,48	95,0	0,2	4,8	235
Beispiel 8	6?400	98,0	0,48	98,0	0,3	44	2,8
Beispiel 9	6.200	98,0	0,46 ■	98,0	0,4	4,9	2,8
Beispiel 10	6,800	99,6	0,50	98,0	0,3 '	3,8	2,0
Beispiel 11	6.200	98,0	0,48	95,0	0,5 *	V	2,8
Beispiel 12	6.300	99,0	0,50	94,0-	0,4	3,8	2,5
Beispiel 13	6.500	99,0	0,50	96,0.	0,2	3,8	2,5
Beispiel 14	6.200	99,0	0,50	95,0	0,3	3,2	2,8
Beisaiel 15	6.520	99,0	0,50	96,0	0,2	V	2,5
Beispiel 16	6.400	99,0	0,49	94;0	0,2	3,8	2,6
Beispiel 17	6.200	98,5	0,46	92,0	0,6	3,4	2,9
Beispiel 18'.	6.450	99,0	0,50	96,0	0,5	4,3	'2,6
Beispiel 19	6,200	98,5	0,48	92,0	0,6	4,2	2,9
Beispiel 20	6*. 900	; -	0,46	92,0	0,4		2,0
Beispiel 21	6.400	99',0	0,50	98^0	0,2	4,3	2,2

Beispel 22

Ein in Form eines Pulvers vorliegender voraktivierter Katalysator wurde in einem Reaktor wie in Stufen (1) und (2) von Beispiel 1 hergestellt, worauf man 300 ml Wasserstoff und 200 g Propylen hinzugab und eine Substanzpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 26 bar (Überdruck) bei 6O⁰C während 30 Minuten durchführte (Menge des polymeriserten Propylens: 35 g).

10 Anschliessend wurde die nicht-umgesetztes Propylen

enthaltende Aufschlämmung in ein Fliessbett von 20 cm Durchmesser und 20 1 Volumen, das mit Rührelementen ausgerüstet war, abgelüftet, wobei fluidisiertes Polymer mit Propylengas mit einer Fliessgeschwindigkeit von 5 cm/sek zirkulierte und man führte eine Gasphasenpolymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 7O⁰C unter einem Propylenpartialdruck von 21 bar-(.Überdruck) während 2 Stunden durch. Die Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Polymer er-

20 hielt.

Beispiel 23

Die Substanzpolymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 26 bar (überdruck) bei 60⁰C während 30 Minuten wie in Beispiel 21 durchgeführt und anschliessend wurde das nicht-umgesetzte flüssige Propylen in .

einen getrennten Zufuhrtank überführt, welcher mit dem Reaktor verbunden war. Die Temperatur im Reaktor wurde

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auf 72⁰C erhöht und dann wurde während 2 Stunden eine Gasphasenpolymerisation durchgeführt, während welcher man das Propylen aus dem Zufuhrtank so einführte, dass ein Polymerisationsdruck von 26 bar (überdruck) vorlag. Anschliessend wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Polymer erhielt .

Beispiel 24

Die Substanzpolymerisation wurde unter einem überdruck von 26 bar während 30 Minuten bei 6O⁰C.wie in

Beispiel 21 durchgeführt. Dann wurde die Polymerisationstemperatur auf 70⁰C erhöht, wobei man einen Polymerisationsdruck von 31 bar (überdruck) erzielte. Beim weiteren Fortführen der .Polymerisation erniedrigte sich der Druck innerhalb von 40 Minuten auf 26 bar (überdruck). Das heisst, dass die Substanzpolymerisation kontinuierlich in eine Gasphasenpolymerisation überging. Die Gasphasenpolymerisation wurde weiter ' durchgeführt, wobei man Propylen während 60 Minuten so einführte, dass ein überdruck von 26 bar aufrechterhalten wurde. Die Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Polymer erhielt.

Beispiel 25

1.000 ml η-Hexan, 320 mg Diethylaluminiummonochlorid, 18 mg Festprodukt, das gemäss Beispiel 5 erhalten worden war, wurden vorgelegt und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 1,2 bar (Überdruck) bei 2O⁰C 10 Minuten umgesetzt und eine Voraktivierung vorgenommen (Menge des pro g des Festproduktes (III) umgesetzten Propylens: 0,6 g). Nicht-umgesetztes Propylen wurde abgelüftet und dann wurden 120 ml Wasserstoff eingeführt und anschliessend eine Aufschlämmungspolymerisation unter einem Prcpylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) bei 7O⁰C während 2,5 Stunden durchgeführt. η-Hexan wurde durch Dampfabstreifen entfernt,

15 wobei man ein Polymer erhielt.

Beispiel 26

80 ml n-Pentan, 280 mg Diethylaluminiummonochlorid und 25 mg des Festproduktes (III) wurden vorgelegt. Dann wurde Propylen bei 15⁰C umgesetzt und der Partialdruck wurde erhöht, d.h. auf einen Überdruck bis zu 5 bar, innerhalb 5 Minuten (1 bar Überdruck/min) und eine Voraktivierung wurde durchgeführt (Menge des pro g des Festproduktes (III) umgesetzten Propylens: 3,2 g), Nicht-umgesetztes Propylen wurde abgelüftet und 200 ml Wasserstoff wurden zugegeben und anschliessend wurde , eine Aufschlämmungspolymerisation mit einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) bei 7O⁰C während

60 Minuten durchgeführt (Menge des polymerisierten Propylens: 63 g). Die erhaltene Aufschlämmung mit dem Lösungsmittel wurde in ein Fliessbett eingeführt, das mit Rührelementen ausgestattet war und dort erfolgte eine Propylengasphasenpolymerisation, wie in Beispiel 22.

10 Beispiel 27

1.000 ml n-Hexan, 320 mg Diethylaluminiummonochlorid und 30 mg des in Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (III) wurden vorgelegt und dann -wurden ohne Voraktivierung 120 ml Wasserstoff eingeführt und eine Aufschlämmungspolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) bei 70⁰C während 2,5 Stunden durchgeführt. η-Hexan wurde durch Dampfabstreifen entfernt, wobei man ein Polymer erhielt.

Beispiel 28

Propylen wurde unter Verwendung des nicht-voraktivierten Katalysators von Beispiel 27 einer Aufschlämmungspolymerisation" unterworfen und anschliessend wurden nicht-umgesetztes Propylen und Wasserstoff abgelüftet und η-Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert,

30 bis die Menge an in dem Polymer enthaltenen n-Hexan

30 % betrug. Dieses lösungsmittelhaltige Polymer wurde

in das Fliessbett, das mit Rührelementen ausgerüstet war, gemäss Beispiel 22, zusammen mit 450 ml Wasserstoff eingeführt und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 21 bar (überdruck) 2 Stunden bei 70⁰C wie in Beispiel 22 durchgeführt. Die Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei man ein Polymer erhielt.

Beispiel 29

Eine Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisation wurde wie in Beispiel 28 durchgeführt, wobei jedoch die

15 Aufschlämmungspolymerisation in einer ersten Stufe

mit Propylen durchgeführt wurde und die Gasphasenpolymerisation in der zweiten Stufe mit Ethylen-vorgenommen wurde und zwar mit einem Wasserstoffpartialdruck von 8 bar (überdruck) und einem Ethylenpartialdruck von 12 bar (Überdruck), während 2 Stunden bei 7O⁰C.

25 Beispiel 30

Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei jedoch eine o0-oiefinmischung aus 200 g Propylen und 20 g Ethylen anstelle von 200 g Propylen verwendet wurden und wobei . man ein Propylen-Ethylen-Copolymer erhielt.

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Beispiel 31

Beispiel 30 wurde wiederholt, wobei man jedoch anstelle von 20 g Ethylen 30 g Buten-1 verwendete und wobei man ein Propylen-Buten-1-Copolymer erhielt.

Beispiel 32

Ein Polymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Ethylenpolymerisation jedoch unter einem Wasserstoffdruck von 12 bar (Überdruck) und einem Ethylenpartialdruck von 12 bar (Überdruck) bei 85⁰C unter

Verwendung des voraktivierten Katalysators durchgeführt wurde, anstelle einer Propylenpolymerisation
unter Verwendung von Wasserstoff (300 ml) unter einem Propylenpartialdruck von 25 bar (Überdruck) bei 7O⁰C.

Beispiel 33

300 mg des Festproduktes (III), erhalten in Beispiel
1, und 3.000 mg Diethylaluminiuinmonochlorid wurden in 200 ml η-Hexan suspendiert und anschliessend erfolgte unter einem Propylenpartialdruck von 1₇3 bar (Überdruck) bei 2O⁰C während 10 Minuten eine Umsetzung und dann wurde unumgesetztes Propylen abgelüftet und das
erhaltene Material wurde 1 Woche bei 30⁰C gerührt.

Dann wurde die erhaltene Katalysatoraufschlämmung mit

3 2 2 7 4 A

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25 mg des Festproduktes (III) in eine Polymerisationsgefäss gegeben und eine Aufschlämmungspolymerisation mit nachfolgender Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 26 durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9

Unter Verwendung der nachfolgenden Festprodukte anstelle des Festproduktes (III) gemäss Beispiel 1, wurden die jeweils gebildeten Kat.alysatorauf schläramungen 1 Woche bei 4 0⁰C wie in Beispiel 3 3 aufbewahrt.

Vergleichsbeispiel 7: Festprodukt (II), erhalten in

Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 8: Festprodukt (II), das einer PoIymerisationsbehandlung unterworfen

wurde gemäss Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 9: Festprodukt (III), erhalten gemäss Vergleichsbeispiel 3.

Die Ergebnisse der Beispiele 22 bis 33 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 9 sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

	Polymer ausbeute g/g Fest- produkt (III)	isotak-' tischer Index	BD des Poly mers	Anteil d.teil- chengr. zwisch. 32 und 60 mesh (%)	Anteil der durch 150 mesh geht (%)	* MFR	** YI
Beispiel 22	7.200	99,2	0,49	95,0	0,3	2,6	2,0 ·
• Beispiel 23	7.400	99,0	0,49	96,0	0,2	2,9	1,5
Beispiel 24 :	7.100	99,2	•0,50	96,0	0,3	3,8	2,2
' Beispiel 25	6.700	99,4	0,50	'94,0	0,3	3,8	2,1
Beispiel 26	7.100	99,0	0,49	96,0	0,2	3,8	2,o'
Beispiel 27	6.200	99,0	0,45	91,0	0,2 .	3,4	3,0
Beispiel 28	7.400	98,5	0,45	90,0	0,2.	3,6	I5 5
Beispiel 29 .	7f500	98,0	0,45	90,0 ,	0,2 -	3,4	1;5
Beispiel 30	7,600	98,0	0,46	91,4	0,2	3,2'	%A
Beispiel 31	7.500	98,0	0,46	92,0	0,2	3,8	1,8
■ Beispiel 32	6,600"	-	0,45	90,0	0,3
Beispiel 33	6.200	98,5	0,46	90,0	0,9	2,9	3,0
Vergl.Bsp. 7	600	98,5	0,45	90,0	4,8	2,9	>20
Vergl.Bsp. 8	700	98,5	0,45	92,0	4;2	2,9	>20
Vergl.Bsp. 9	4.200	98j5	0;45	93,0	2;2	2,9	4,0

Ein Teil der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verläuft ähnlich wie die vorherigen Beispiele. Dabei gilt folgendes:

Beispiel 34 ist dem Beispiel 1 ähnlich Beispiel 44 ist dem Beispiel 5 ähnlich Beispiel 45 ist dem Beispiel 6 ähnlich Beispiel 46 ist dem Beispiel 7 ähnlich Beispiel 48 ist dem Beispiel 8 ähnlich Beispiel 49 ist dem Beispiel 9 ähnlich Beispiel 50 ist dem Beispiel 10 ähnlich Beispiel 51 ist dem Beispiel 11 ähnlich Beispiel 52 ist dem Beispiel 12 ähnlich Beispiel 53 ist dem Beispiel 13 ähnlich Beispiel 54 ist dem Beispiel 14 ähnlich Beispiel 55 ist dem Beispiel 15 ähnlich Beispiel 56 ist dem Beispiel 16 ähnlich Beispiel 57 ist dem Beispiel 17 ähnlich Beispiel 58 ist dem Beispiel 18 ähnlich Beispiel 59 ist dem Beispiel 19 ähnlich Beispiel 60 ist dem Beispiel 20 ähnlich Beispiel 61 ist dem Beispiel 21 ähnlich Beispiel 62 ist dem Beispiel 23 ähnlich Beispiel 64 ist dem Beispiel 24 ähnlich Beispiel 66 ist dem Beispiel 28 ähnlich Beispiel 67 ist dem Beispiel 29 ähnlich Beispiel 68 ist dem Beispiel 30 ähnlich Beispiel 69 ist dem Beispiel 31 ähnlich Beispiel 70 ist dem Beispiel 33 ähnlich

Vergleichsbeispiele 21 bis 23 sind den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 ähnlich.

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Beispiel 34

(1)

Ein Festprodukt (III) (ein endgültiges Festprodukt) wurde in gleicher Weise vrie in Stufe (1) von Beispiel 1 hergestellt.

(2)

Ein 2 1-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit geneigten Schaufeln wurde mit Stickstoffgas gespült und in dem Reaktor wurden 20 ml n-Hexan, 414 mg Diethylaluminiummonochlorid und das endgültige Festprodukt (22 mg) bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Umsetzung wurde bei 40⁰C unter einem Propylenpartialdruck von 2 bar (Überdruck) während 10 Minuten durchgeführt (umgesetztes Propylen pro g des endgültigen Festproduktes: 16,3 g), worauf das nicht-umgesetzte Propylen abgelüftet wurde. Dazu wurde ein Reaktionsprodukt (G) gegeben, das ■durch Umsetzung von 23 mg Triethylaluminium mit 30,3 mg Methyl-p-toluylat in 20 ml η-Hexan während 30 Minuten bei 25°C erhalten worden war, wodurch man einen voraktivierten Katalysator erhielt.

(3)

In einen Reaktor, der den Katalysator nach Beendigung

der Voraktivierung enthielt, wurden 150 ml Wasserstoff eingeleitet und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 22 bar (Überdruck) bei einer Polymerisationstemperatur von 80⁰C während 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 3 g Methanol zugegeben und 30 Minuten bei 7O⁰C der Katalysator entaktiviert und anschliessend wurde auf Raumtemperatur (2O⁰C) gekühlt und das gebildete Polymer getrocknet, wobei man 286 g Polymer erhielt. Die Polymerausbeute pro g des fertigen Festproduktes betrug 13.000 g und der isotaktische Index (in η-Hexan unlöslich bei 2O⁰C (%)) betrug 99,2. Das Schüttgewicht des Polymers betrug 0,50 und die Polymerteilchen waren nahezu

15 kugelförmige, wobei 99,0 % eine Grosse zwischen 32

und 60 mesh hatten und der Anteil der durch ein Sieb mit 150 mesh hindurchging 0,1 % oder weniger—betrug. Es wurden keine Klumpen festgestellt.

Das Polymer war unverfärbt und der Gelbheitsindex YI₍ betrug 0,5. Um die Korrosion zu beurteilen, hinsichtlich der Wärmestabilität des entaktivierten Katalysators, wurde das Polymer auf bestimmte Temperaturen erwärmt und festgestellt, ob saures Gas leicht oder schwer entwickelt wurde, wobei man diese Feststellung durch die Farbänderung von Kongorot (gemäss JIS K-6723) machte. Es wurde keine Farbänderung festgestellt.

Das Polymer wurde nach der Methode von J. P. Luongo

30 (Journal of Applied Polymer Science, 3_, 302 (1960)) 120 Minuten bei 135⁰C gehalten, wobei man ein IR-'f

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von 0,94 feststellte.

5 Beispiel 35

Die Stufen (1) und (2) von Beispiel 34 wurden wiederholt, wobei man einen voraktivierten-Katalysator erhielt. 1.500 ml η-Hexan und 200 ml Wasserstoff wurden 0 dann eingeführt und eine Aufschlämmungspolymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) bei 70°C während 4 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das n-Hexan durch Dampfabstreifen entfernt, wobei man ein Polymer

15 erhielt.

Beispiel 36

Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei jedoch die Propylenaufschlämmungspolymerisation bei 92⁰C anstelle von 70⁰C durchgeführt wurde. Die Teilchenform, das Schüttgewicht und der isotaktische Index des gebildeten PoIymers waren nahezu unverändert gleich mit dem des Beispiels 35.

30 Vergleichsbeispiel 10

Die Propylenpolymerisatxon wurde wie in Beispiel 36

durchgeführt, wobei jedoch das Reaktionsprodukt (G) nicht verwendet wurde· Das gebildete Polymer quoll in η-Hexan an.

Vergleichsbe\spiel 11

Diisoamylether und TiCl. wurde mit dem Festprodukt (II) wie in Beispiel 34 umgesetzt, wobei jedoch das Festprodukt (II) nicht einer Polymerisationsbehandlung mit Propylen unterworfen wurde. Man erhielt ein fertiges Festprodukt und man führte anschliessend eine Propylenpolymerisation wie in Beispiel 36, jedoch bei 92°C.durch. Das Schüttgewicht und der isotaktische Index des gebildeten Polymers waren erniedrigt.

Vergleichsbeispiel 12

Die Propylenpolymerisation wurde unter Verwendung des Festprodukts (II), erhalten gemäss Beispiel 34, in gleicher Weise wie in Beispiel 36, jedoch bei 92°C, durchgeführt. Das erhaltene Polymer quoll in n-Hexan.

30 Vergleichsbeispiel 13

Die Propylenpolymerisation wurde mit dem Festprodukt

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(II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen worden war, erhalten gemäss Beispiel.34, wie in Beispiel 36, jedoch bei 92⁰C, durchgeführt. Das gebildete Polymer quoll in n-Hexan.

Beispiel 37

Das fertige Festprodukt,.erhalten gemäss Beispiel 34, wurde 4 Montate bei 40⁰C aufbewahrt. Die Propylenpolymerisation erfolgte wie in den Stufen (2) und (3) des Beispiels 34.

Vergleichsbeispiel 14

Das in Beispiel 34 erhaltene Festprodukt (II) wurde 4 Stunden bei 40⁰C wie in Beispiel 37 aufbewahrt. Dann wurde die Propylenpolymerisation durchgeführt.

25 Vergleichsbeispiel 15

Das gemäss Beispiel 34 erhaltene, einer Polymerisationsbehandlung unterworfene Festprodukt (II) wurde 4 Monate bei 4O⁰C wie in Beispiel 37 gelagert. Dann wurde die Propylenpolymerisation durchgeführt.

- 84 -

3227A47

Vergleichsbeispiel 16

Die Propylenpolymerisation wurde wie in Beispiel 37 durchgeführt, wobei jedoch das Festprodukt (II), ohne dass es einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wurde, mit Diisoamylether und TiCl., unter Ausbildung eines fertigen Festproduktes umgesetzt, wurde.

Vergleichsbeispiel 17

Die Polymerisation wurde durchgeführt ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (G) in Beispiel 37. 15

Beispiel 38

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Beispiel 35 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 15 mg Methylp-toluylat bei der Herstellung des Reaktionsproduktes • (G) verwendet wurden. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Propylenpolymerisation durchgeführt.

Beispiel 39

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Beispiel 35 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung des

- 85 -

Reaktionsproduktes (G) Methyl-p-toluylat (7,5 mg) verwendet wurde. Mit diesem Katalysator wurde die Propylenpolymerisation durchgeführt.

Beispiel 40

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Beispiel 35 hergestellt/ wobei jedoch bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (G) 4,7 mg Methyl-p-toluylat verwendet wurden. Unter Verwendung dieses Katalysators
wurde Propylen polymerisiert.

Beispiel 41

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Beispiel 35 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (G) 60 mg Methyl-p-toluylat verwendet wurden. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde • Propylen polymerisiert.

Vergleichsbeispiel 18

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Beispiel 35 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Reaktionsproduktes (G) Triethylaluminium (23 mg) verwendet

wurde. Mit diesem Katalysator wurde Propylen polymerisiert. Die Menge an ataktischem Polymer stieg merklich an.

Vergleichsbeispiele 19 und 20

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Beispiel 35 hergestellt, wobei jedoch Methyl-p-toluylat (30,3 g) (Vergleichsbeispiel 19) oder 7,5 mg (Vergleichsbeispiel 20) anstelle des Reaktionsproduktes (G) verwendet wurden. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde Propylen polymerisiert. Der Wert für IR-Ύ war unverändert.

Beispiel 42

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Beispiel 34 hergestellt, wobei jedoch 50 mg Triisobutylaluminium und 38 mg Ethylbenzoat bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (G) verwendet wurden. Mit diesem

25 Katalysator wurde Propylen polymerisiert.

Beispiel 43 30

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Beispiel 34 hergestellt, wobei jedoch 40 mg Tri-n-butylaluminium

- 87 -

rand 55 mg Ethyl-p-anisat bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (G) verwendet wurden. Mit diesem Katalysator wurde Propylen polymerisiert.

Beispiel 44

40 ml n-Heptan, 0,05 mol Diethylaluminiummonochlorid, 0,0 9 mol Diisoamylether und 0,05 mol Di-n-butylether wurden 30 Minuten bei 8O⁰C unter Erhalt eines flüssigen Reaktionsproduktes umgesetzt, welches tropfenweise zu 0,275 molen TiCl. bei 40⁰C im Laufe von 3 00 Minuten zugegeben wurde. Dann wurde .die Mischung bei der gleichen Temperatur 1,5 Stunden umgesetzt und anschliessend wurde die Mischung 1 Stunde umgesetzt nach einer Temperaturerhöhung auf 65⁰C. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und 6 mal mit je 200 ml η-Hexan gewaschen und dekantiert, wobei man 18 g eines

20 Festproduktes (II) erhielt, das in 500 ml n-Hexan

suspendiert wurde und wozu 2 g Diethylaluminiummonochlorid und 1 g Propylen bei 6O⁰C während 1 Stunde .gegeben wurden. Nach 1-stündiger Umsetzung erhielt man so ein einer Polymerisationsbehandlung unterworfenes Festprodukt (II) (Menge an umgesetztem Propylen: 0,3 g). Nach der Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und dies Verfahren 2 mal durch Zugabe von je 300 ml η-Hexan und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren wiederholt. 18,3 g des einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) wurden dann in 40 ml η-Hexan suspendiert und dazu

wurden 18g TiCl^ und 18g n-Butylether gegeben und die Mischung wurde 3 Stunden bei 6O⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und 3 mal wurde mit jeweils 200 ml n-Hexan gewaschen, 5 Minuten gerührt, absitzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt und das gebildete Material wurde unter verminderte:.! Druck getrocknet, wobei man ein fertiges Festprodukt erhielt. Mit diesem Produkt wurde die Propylenpolymerisation wie in den Stufen (2) und (3) des Beispiels 34 durchgeführt,

Beispiel 45

80 ml n-Octan, 0,05 mol Diisopropylaluminiummonochlorid und 0,11 mol Di-n-octylether wurden 4 Stunden—bei 35°C umgesetzt, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit., die tropfenweise zu 0,25 mol TiCl₄ bei 31⁰C während 120 Minuten gegeben wurde und dann wurde die Mischung, 30 Minuten bei 4O⁰C umgesetzt, die Temperatur auf 85⁰C erhöht und die Mischung nochmals 30 Minuten umgesetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 20 g Propylen zugegeben und die Mischung 30 Minuten umgesetzt und die Flüssigkeit wurde abfiltriert und 2 mal wurden je 300 ml n-Octan zugegeben, die Mischung 5 Minuten gerührt und filtriert, unter Erhalt eines einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) (Festprodukt (II) = 17,5 g) (Menge des umgesetzten Propylens:

30 0,1 g). Zu diesem, einer Polymerisationsbehandlung

unterworfenen Festprodukt wurden 40 ml n-Octan, 22 g

- 89

Diisoamylether und 14 g TiCl₄ gegeben und anschliessend erfolgte die Umsetzung 30 Minuten bei 85⁰C. Dann wurde abfiltriert und 4 mal je 100 ml n-Pentan zugegeben, 10 Minuten gerührt und abfiltriert und der er-' haltene Feststoff (III) wurde getrocknet. 17g dieses Produktes wurden in 100 ml n-Pentan suspendiert und dann wurden 2,4 g Diethylaluminiummonochlorid und 3 g Propylen zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 45°C umgesetzt (Menge des umgesetzten Propylens:

0,6 g). Nach der Umsetzung wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, unter Erhalt eines fertigen Festproduktes, aus dem ein voraktivierter Katalysator wie in Beispiel 34 hergestellt wurde. Mit diesem Katalysator wurde Propylen polymerisiert.

Beispiel 46

20 Ein fertiges Festprodukt wurde wie in Beispiel 45

hergestellt, wobei jedoch anstelle von 0,05 molen Diisopropylaluminiummonochlorid 0,04 "mol Di-n-butylalumi- - niummonochlorid verwendet wurden und wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (I) erhielt, die tropfenweise zu

25 TiCl^ bei 45⁰C gegeben wurde. Unter Verwendung des

fertigen Festproduktes wurde Propylen polymerisiert.

Beispiel 47

60 ml η-Hexan, 0,05 mol Diethylaluminiunimonochlorid (DEAC) und 0,12 mol Diisoamylether wurden 1 Minute bei 25⁰C vermischt und die Mischung wurde dann bei der gleichen Temperatur wie oben 5 Minuten umgesetzt. Man erhielt eine Reaktionsflüssigkeit (I) (Molverhältnis von Diisoamylether zu DEAC = 2,4). 0,5 mol TiCl. wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Stickstoffgas gespült worden war und auf 35⁰C erwärmt. Anschliessend erfolgte tropfenweise die Zugabe einer Mischung der Gesamtmenge der zuvor hergestellten Reaktionsflüssigkeit (I) im Laufe von 120 Minuten, wobei man die Temperatur bei der gleichen Temperatur wie oben während

15 30 Minuten hielt und die Temperatur dann auf 75⁰C

erhöhte und 1 weitere Stunde bei dieser Temperatur umsetzte. Dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt,- die überstehende Flüssigkeit entfernt und dann wurden 4 mal je 4 00 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, wobei, man 19 g eines Festproduktes (II) erhielt. Die Gesamtmenge von diesem (II) wurde in 300 ml η-Hexan suspendiert und anschliessend wurden 16g Diisoamylether und 35 g TiCl. bei Raumtemperatur (20⁰C) während etwa 1 Minute zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde bei 65⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Flüssigkeit auf Raumtemperatur (2O⁰C) gekühlt und die +berstehende Flüssigkeit abdekantiert und dann wurden 5 mal je 400 ml η-Hexan zugegeben, 10 Minuten gerührt, die Mischung absitzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt, worauf man anschliessend unter vermindertem Druck und unter

- 91 -

Erhalt eines Festproduktes (III) trocknete. 10g dieses Festproduktes (III) wurden in 200 ml n-Hexan suspendiert und dazu wurden 0,7 g Diethylaluminiuinmonochlorid gegeben, sowie 2 g Propylen und die Mischung ' wurde 10 Minuten bei 25⁰C umgesetzt und nach Umsetzen von 1 g Propylen abfiltriert, 2 mal mit je 200 ml η-Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein fertiges Festprodukt erhielt, aus dem ein voraktivierter Katalysator wie in Beispiel 34 hergestellt wurde. Mit diesem Katalysator wurde Propylen polymerisiert.

15 Beispiel 48

Beispiel 34 wurde wiederholt, wobei jedoch zu dem Festprodukt (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen worden war, 22 g Diisoamylether, 20 g TiCl. und 18 g Siliziumtetrachlorid gegeben wurden.

Man erhielt ein fertiges Festprodukt mit dem Propylen polymerisiert wurde.

Beispiel 49

Beispiel 34 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 28 g Di-n-pentylether und 5 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid zu 100 ml n-Heptan gegeben wurden. An-

schliessend wurde diese Mischung 2 Stunden bei 80⁰C

erwärmt, unter Erhalt einer Lösung, zu welcher 20,4 g des Festprodukts (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen worden war, wie in Beispiel 34, gegeben wurde und dann wurde die Mischung 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt, unter Erhalt eines fertigen Festproduktes. Mit diesem wurde Propylen polymerisiert.

10 Beispiel 50

Beispiel 44 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 g TiCl₄, 12,0 g Diisoamylether und 6 g Di-n-butylether zu 18,3 g des einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) gegeben wurden und wobei man ein fertiges Festprodukt erhielt. Mit diesem wurde Propylen polymerisiert.

Beispiel 51

0,03 mol Triisobutylaluminium wurden mit 0,07 mol Di-ndodecylether in 100 ml η-Hexan bei 2O⁰C während 40 Minuten unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit umgesetzt, die dann tropfenweise zu 0,18 mol TiCl4 bei 2O⁰C im Laufe von 2 Stunden gegeben wurde. Anschliessend wurden 4 g Propylen zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei 3O⁰C und weitere 60 Minuten bei 50⁰C umgesetzt.

Dann wurde der flüssige Anteil abfiltriert und es wurde mit η-Hexan gewaschen, wobei man 23,8 g eines einer

- 93 -

Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) erhielt (Menge des urngesetzten Propylens: 0,8 g) . Zu diesem Produkt wurden 50 ml n-Heptan, 21 g Di-nbutylether und 40 g TiCl₄ gegeben und anschliessend wurde die Mischung 140 Minuten bei 50⁰C umgesetzt, abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, unter Erhalt des fertigen Endproduktes. Mit diesem Produkt wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 34 durchgeführt.
10

Beispiel 52

0,07 mol Triethylaluminium wurden mit 0,18 mol Diisoamylether und 45 ml n-Hexan während 4 Stunden bei 40⁰C umgesetzt und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise zu 0,84 mol TiCl.. bei 32°C während 4 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde 1 Stunde bei 35°C gehalten und dann wurden 10g Propylen zugegeben und anschliessend wurde die Temperatur auf 78⁰C erhöht und die Mischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit n-Hexan und Trocknen erhielt man 24 g eines einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) (Menge des umgesetzten Propylens: 1,0 g). Dieses Produkt wurde zu einer Reaktionsflüssigkeit gegeben, die erhalten worden war durch Umsetzen von 40 ml n-Hexan, 27 g Diisoamylether und 20 g TiCl₄ während 30 Minuten bei

30 35⁰C und anschliessend wurde die Mischung bei 75⁰C

1 Stunde umgesetzt. Dann wurde abfiltriert, mit n-Hexan

3227U7

gewaschen und getrocknet, wobei man ein fertiges Festprodukt erhielt. Unter Verwendung dieses Produktes wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 34 durchgeführt.

Beispiel 53

Wie in Beispiel 34 wurde ein fertiges Festprodukt hergestellt, mit der Ausnahme, dass Buten-1 (6 g) anstelle von Propylen (2,5 g) verwendet wurden, wobei man 20,9 g eines einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) erhielt (Menge des umgesetzten Buten-1: 0,9 g). Mit diesem fertigen Festprodukt wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 34 durchgeführt . —

Beispiel 54

Ein fertiges Festprodukt wurde wie in Beispiel 53 hergestellt, wobei jedoch 4,0 g Ethylen anstelle von 6g Buten-1 verwendet wurden und wobei man 20,6 g eines einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (II) erhielt (Menge des umgesetzten Ethylens: 0,6 g). Mit diesem fertigen Festprodukt wurde Propylen polymerisiert.

- 95 -

Beispiel 55

Im gleichen Reaktor wie in Stufe (2) des Beispiels wurden 4 ml n-Pentan, 160 mg Diethylaluminiummonochlorid und 22 mg des gemäss Beispiel 34 erhaltenen fertigen Festproduktes sowie 5 g Polypropylenpulver vorgelegt unJ vermischt und anschliessend wurde das n-Pentan unter vermindertem Druck entfernt und eine Gasphasenreaktion unter Fluidisierung des so erhaltenen Katalysators durchgeführt, unter Verwendung von Propylengas, das mit einem Partialdruck von 0,8 bar (Überdruck) eingeleitet wurde. Die Umsetzung erfolgte 20 Minuten bei 3O⁰C und dann wurde das nicht-umgesetzte Propylen entfernt, unter-Erhalt eines.vorakti-

15 vierten Katalysators (Menge des pro g des fertigen

Endproduktes umgesetzten Propylens: 1,8 g). Mit diesem Katalysator wurde die Gasphasenpolymerisation wie in Stufe (3) von Beispiel .34 durchgeführt.

Beispiel 56

120 mg Di-n-butylaluminiummonochlorid und 28 mg des fertigen Festproduktes, das gemäss Beispiel 44 erhalten worden war, wurden in 30 g Propylen bei 20⁰C gegeben und anschliessend erfolgte die Umsetzung der Mischung unter einem Druck von 9 bar (Überdruck) während 10 Minuten und das nicht-umgesetzte Propylen wurde entfernt, wobei man einen voraktivierten Katalysator in Pulverform erhielt (Menge des pro g des fertigen

3227U7

Festproduktes umgesetzten Propylens: 100 g). Mit diesem Katalysator wurde die Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Stufe (3) von Beispiel 34 durchgeführt.

Beispiel 57

Beispiel 34 wurde wiederholt, wobei jedoch in der Voraktivierungsstufe (2) des Beispiels 34 Ethylen anstelle von Propylen verwendet wurde und das Ethylen unter einem Partialdruck von 1 bar (Überdruck) bei 35⁰C während 10 Minuten einwirken gelassen wurde (Menge des pro g des fertigen Festproduktes umgesetzten Ethylens: 2,4 g).

Beispiel 58 . .

Beispiel 34 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Voraktivierung des Beispiels 34 Buten-1 anstelle von Propylen verwendet wurde und Buten-1 mit einem Partialdruck von 0,5 bar (Überdruck bei 35⁰C während 10 Minuten einwirken gelassen wurde (Menge des pro g des fertigen Festproduktes umgesetzten Buten-1: 0,3 g).

- 97 -

Beispiel 59

Beispiel 34 wurde wiederholt, wobei jedoch 380 mg Diisopropylaluminiummonochlorid anstelle von 414 mg Diethylaluminiummonochlorid in Stufe (2) von Beispiel 34 verwendet wurden.

10 Beispiel 6 0

Die Voraktivierung wurde wie in Stufe (2) des Beispiels 34 vorgenommen, wobei jedoch 320 mg Triethylaluminium anstelle von 414 mg Diethylaluminiummonochlorid verwendet wurden und das Polymer wurde wie in Stufe (3) von Beispiel 34 hergestellt, wobei jedoch das Ethylen unter einem Wasserstoffdruck von 12 bar(Überdruck)und einem Ethylenpartialdruch von. 12 bar (Überdruck) bei 35⁰C polymerisiert wurde.

'Beispiel 61

25 Nach Herstellung eines voraktivierten Katalysators

wie in Stufen (1) und (2) von Beispiel 34 wurden 300 ml Wasserstoff und 600 g Propylen eingeführt und eine Substanzpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 31 bar (Überdruck) bei 7O⁰C während 1 Stunde

30 durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde

nicht-umgesetztes Propylen abgelüftet und die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 34, wobei man ein Polymer erhielt.

Beispiel 62

Ein pulverförmiger voraktivierter Katalysator wurde in einem Reaktor wie in Stufen (1) und (2) des Beispiels 34 hergestellt und anschliessend wurden 300 ml Wasserstoff und 200 g Propylen eingeführt. Dann wurde eine Substanzpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 26 bar Überdruck bei 60⁰C während 30 Minuten durchgeführt (Menge des polymerisierten Propylens: 35 g). Anschliessend wurde die gebildete Aufschlämmung, enthaltend nicht-umgesetztes Propylen, in ein Fliessbett von 20 cm Durchmesser und 20 1 Volumen, in dem Rührelemente vorgesehen waren, eingeführt, wobei fluidisiertes Polymer und Propylengas mit einer Fliessgeschwindigkeit von 5 cm/sek im Kreislauf gefahren wurde und die Gasphasenpolymerisation wurde bei einer Reaktionstemperatur von 7Ö°C unter einemrPropylenpartialdruck von 21 bar (Überdruck) während 2 Stunden durchgeführt. Die Nachbehandlung erfolgte wie in Bei-

20 spiel 34 unter Erhalt eines Polymers.

Beispiel 63

Es wurde eine Substanzpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 26 bar (Überdruck) während 30 Minuten bei 6O⁰C wie in Beispiel 62 durchgeführt. Anschliessend.wurde nicht-umgesetztes verflüssigtes Propylen in einen getrennten Zufuhrtank überführt, der mit dem Reaktor verbunden war und die Temperatur im

- 99 -

Reaktor wurde auf 72⁰C erhöht. Dann wurde während 2 Stunden eine Gasphasenpolymerisation durchgeführt, während man aus dem Zufuhrtank Propylen zugab und der Polymerisationsdruck auf 26 bar (Überdruck) eingestellt wurde. Anschliessend wurde die Behandlung wie in Beispiel 34 durchgeführt, unter Erhalt eines Polymers .

Beispiel 64

Unter einem Überdruck von 26 bar wurde die Substanzpolymerisation während 30 Minuten bei 60⁰C wie in

Beispiel 62 durchgeführt. Dann wurde die Polymerisationstemperatur auf 7O⁰C erhöht, wobei man einen Polymerisationsdruck von 31 bar (Überdruck) einstellte. Dann wurde weiter polymerisiert, wobei sich der Druck im Laufe von 4 0 Minuten auf 26 bar (Überdruck) ernied-

20 rigte. Das heisst, dass die Substanzpolymerisation

kontinuierlich in eine Gasphasenpolymerisation überging. Die Gasphasenpolymerisation wurde weiter durchgeführt unter Zugabe von Propylen während 6 0 Minuten unter einem Druck von 26 bar (Überdruck). Die Nachbehand-

25 lung wurde wie in Beispiel 34 vorgenommen, wobei man ein Polymer erhielt.

30 Beispiel 65

1.000 ml n-Hexan, 320 mg Diethylaluminiummonochlorid

- 100 -

und 30 mg des in Stufe (1) von Beispiel 34 erhaltenen fertigen Festproduktes wurden in einen Reaktor eingeführt und ohne Voraktivierung wurde das Reaktionsprodukt (G), das in Stufe (2) des Beispiels 34 verwendet wurde, eingeführt. Dann wurde eine Aufschlämmungspolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) bei 85⁰C während 3 Stunden durchgeführt, das η-Hexan durch Dampfabstreifen entfernt und das Polymer gewonnen.
10

Beispiel 66

Propylen wurde unter Verwendung eines nicht-aktivierten Katalysators wie in Beispiel 65 polymerisiert, worauf anschliessend nicht-umgesetztes Propylen und Wasserstoff abgelüftet wurden und η-Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert wurde, bis der n-Hexangehalt im Polymer noch 30 % betrug. Dieses lösungsmittelhaltige Polymer wurde in den Fliessbettreaktor, der mit Rührelementen ausgerüstet war, gemäss Beispiel 29 eingeführt und dazu wurden 450 ml Wasserstoff gegeben und eine Gasphasenpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 21 bar (überdruck) bei 70⁰C während 2 Stunden wie in Beispiel 62 durchgeführt. Die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 34, wobei man ein Polymer erhielt.

- 101 -

Beispiel 67

Eine Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisation wurde wie in Beispiel 66 durchgeführt, wobei jedoch in der 5 ersten Stufe die Aufschlämmungspolymerisation mit

Propylen durchgeführt wurde und die Gasphasenpolymerisation in der zweiten Stufe mit Ethylen erfolgte, unter einem Wasserstoffpartialdruck von 8 bar (Überdruck) und einem Ethylenpartialdruck von 12 bar (überdruck) bei 70⁰C während 2 Stunden.

Beispiel 68

Beispiel 62 wurde wiederholt, wobei jedoch ein 06 ~ Olefingemisch aus 200 g Propylen und 20 g Ethylen anstelle von 200 g Propylen verwendet wurde und wobei man ein Propylen-Ethylen-Copolymer erhielt.

■Beispiel 69

Beispiel 68 wurde wiederholt, wobei jedoch 30 g Buten-1 anstelle von 20 g Ethylen verwendet wurden und wobei man ein Propylen-Buten-1-Copolymer erhielt.

Beispiel 70

300 mg des fertigen Festproduktes, das gemäss Beispiel

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34 erhalten worden war und 3.000 mg Diethylaluminiummonochlorid wurden in 200 ml η-Hexan suspendiert und dann erfolgte eine Umsetzung unter einem Propylenpartialdruck von 1,3 bar (Überdruck) bei 20⁰C während 10 Minuten. Nicht-umgesetztes Propylen wurde abgelüftet und das gebildete Material wurde bei 40⁰C 1 Woche gerührt und anschliessend wurde die Katalysatoraufschlämmung, enthaltend 25 mg des fertigen Festproduktes, in ein Polymerisationsgefäss gegeben und eine Aufschlämmungspolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 66 durchgeführt.

15 Vergleichsbeispiele 21, 22 und 23

Unter Verwendung der nachfolgenden Festprodukte anstelle des fertigen Festproduktes, erhalten gemäss Beispiel 34, wurden die jeweiligen gebildeten Katalysatoraufschlämmungen wie in Beispiel 70 1 Stunde bei 4O⁰C aufbewahrt.

Vergleichsbeispiel 21: Festprodukt (II) , erhalten gemäss Beispiel 34.

Vergleichsbeispiel 22: Festprodukt (II), erhalten durch

Polymerisationsbehandlung gemäss Beispiel 34. 30

Vergleichsbeispiel 23: Fertiges Festprodukt, erhalten

gemäss Vergleichsbeispiel 11.

- 103 -

Die Ergebnisse der vorerwähnten Beispiele und Vergleichsbeispiele werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

- 104 -

Tabelle' 4

	Polyrter- ausbeute g/g Fest- proäukt (III)	isotak tischer Index	* MFR	** YI	BD des Poly mers	Anteil d.Teil- chengr. zwisch. 32 und 60 mesh (%)	Anteil der durch 150 mesh geht (%)	Kongo rot-Test (Zeit bis zur Farbän derung)	IR-τ
Beispiel 34	13,000	99,2	4,8	0,5	0,50	99,0	<0,l	unverän- ert	0,9.4
' Beispiel. 35	12.000	99,0	3,8	0,4	0,50	97,0	<0,l	It	0,94
Beispiel 36	14.000	98,5	12,0	0,4	0,48	96,0.	<0,l	Il	0,93
Vergl.Bsp. 10	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Vergl.Bsp. 11	8.300	95,0	14,0	2,4	0,40	94;0	<0,l	unverän dert	0,91
Vergl.Bsp. 12			"" ·
Vergl.Bsp. 13 Beispiel 37	11.000	99,0	4,6	0,8	0,49	97,0	<0,l -	anverän dert	0,94
Vergl.Bsp. 14	1.200	96jO	3,9	18,0	0,45	58,0	4,9	30 sek.·	0,93
Vergl.Bsp. 15	1.300	96,4	3,6	L5?9	0,44	60,0	3,8	30 sek.	0,93
Vergl.Bsp. 16	8,500	99,0 '	3,4	1,6	0;48	97,5	<0,l	unverän dert	O', 94
Vergl.Bspj 17	7.200	98,4	4,3	2,9	0,48	•98,0	<0,l	Il	0,94
. Beispiel 38 ·	13.400	99,0	4,9	0,4	0,50	98,8	<0,l	M	0,93
. Beispiel 39	13,600	98,8	5,2	0,4	0,50	98,9	<0,l	Il	0,91
Beispiel 40	13.800	98,6	5,3	0,3	0,50	98,0	<0,l	Il	0,90
Beispiel 41	12,900	99,0	4,8	0,5	0,50	99,0	<0,l	Il	0,96
■ Vergl.Bsp. 18	6,200	88,0	9,6	3,4	0,44	92,0	<0,l	5 min.	0;88
Vergl.Bsp. 19	4,200	98,0	0,52	8,3	0,48	95,0	<0,l	2 min.	0,93

- 105 -

Fortsetzung Tabelle 4

Vergl.Bsp. 20	6.200	'98,5	1,9	4,1	0,48	95,2	<0,l	5 min.	0,93
Beispiel 42	12.800	98,9	4,2	0,4	0,50	96,0	<0,l	unveränd- dert	0,94
Beispiel 43	12.900	99,0	3,6	0,4	0,49	96,5	<0,l	I!	0,93
Beispiel 44	13.200	98,8	3,2	0,4	0,50	94,0	<0,l	Il	0,94
Beispiel 45	12.200	98,0'	4,2	0,6	0,48	92,0	<0,l	H	0,94
Beispiel 46	12.000	98,2	3,6	0,7	0,49	92,1	<0,l	Il	0,93
Beispiel 47	10.900	98,1	4,6	0,8	0;48	94,0	<o5i	Il	0,93
Beispiel 48 ·	12.400	99,0		0,6	0,49	96,0	<0,l	η	0,94
Beispiel 49	12.000-	98,8	4,6	0,7	0,48	92,0	<0,l	Il	0,94
Beispiel 50	13,600	99,0	4,2	0,3	0,50	94,0	<0,l	ti	0,94
Beispiel 51	13,200	98,5	4>3	0,4	0,4S	92,0	<0,l'.	It	0,93
Beispiel 52	13.000	98,0	3,6	0,5	0,49	96,0	<0,l	Il	0,93
Beispiel 53	12.600	98,5	4,3	0,5	0,47	92,0	<0,l	-	0,94
Beispiel 54	12,000	98,2		0,6	0,45	93,0	<0,l	tt	0;94
Beispiel 55	13.200	99,0	4,3	0,4	0,48	92,0	<0,l	11	0,94
Beispiel 56	13.100	99,1	3,8	0,4	0,49	91,0	<0,l	It	0,94
Beispiel 57	12,200	99,0	3,2	0,7	0,48	92,0	<0,l	'■	0,94
Beispiel 58	12,800	98,8	4,1	0,5	0,49	91,0	<0,l	Il	0,94
Beispiel 59	12,100	98,5	3,6	0,6	0,48	91,0	<0,l	Il	0,94
Beispiel 60	11,800	-	4,4	0,8	0,46	93; 0	<0,l	It	-
Beispiel 61	13.000	99,0	4,3	0,6.	0;49	92,0	<0,l	It	0,94
Beispiel 62	13,200	99,2	4,3	0,4	0,48	95,0	<0,l	Il	0;94
Beispiel 63	13.100	99,0	3,9	0,4	0,49	96,0	<0,l	tt	0,94
Beispiel 64	13.400	98,8	3,6	0,3	0,50	94j0	<0,l	Il	0^94

- 106 -

Fortsetzung Tabelle 4

Beispiel 65	9.400	98jO	3,4	1,5	0j46	92,0	<0,l	unverän- der	0,94
Beispiel 66	13.900	98,1	3,0	0,3	0,46	94,0	<0,l	M	0,94
Beispiel 67	13.600	98,4	3; 2	0,3	0.47	92,0	<0,l	11	-
Beispiel 68	13.600	99,0	4;0	0,3	Oj 47	92;0	<0,l	Il	0,84
'Beispiel 69	13.200	99,1	3,6	0,3	0,45	91,0	<o,i	Il	0590
Beispiel 70	12.400	99,0	4,6	0,8	0548	92,0	<0,l	Il	0,9?
Vergl.Bsp. 21	1.400	96,2	3j8	14_,0	0,46	62,0	8,9	30 sek	Oj 93
Vergl.Bsp. 22	1.500	96,4	3,6	13j2	0,47	64,0	6;2	1 min.	0,93
Vergl.Bsp. 23 ·	8;700	99.0	3,4	2,0	Oj 48	91,0	<0,l	•unverän dert	0,93

* Schmelzflussrate (gemäss ASTM-D-1238 (L)) ** Gelbheitsindex (gemäss JIS K-7103)

Beispiel 71

15 g eines wie in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III), mit der Ausnahme, dass das Festprodukt (II) ohne Polymerisationsbehandlung mit Propylen mit Diisoamylether und TiCl. umgesetzt worden war, wurden in 500 ml η-Hexan suspendiert und 5 g Propylen and weiterhin 2,4 g Diethylaluminiummonochlorid wurden zugegeben. Die Reaktion wurde 10 Stunden oei 15⁰C durchgeführt.

Dann wurde abfiltriert und 3 mal mit je 400 ml n-Hexan gewaschen und abfiltriert und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 15,2 g eines einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (III) (Polymer: 0,2 g) erhielt. Unter Verwendung von 30 mg dieses einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes und von 480 mg Diethylaluminiummonochlorid wurde die Propylenpolymerisation wie in Stufe (3) von Beispiel 1 durchgeführt..

Beispiel 72

10g des in Beispiel 1 hergestellten Festproduktes (III) wurden in 200 ml n-Heptan suspendiert. 3 g Diethylaluminiummonochlorid und 8 g Propylen wurden zugegeben und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 2O⁰C durchgeführt. Anschliessend wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man 10,3 g eines einer Polymerisationsbehandlung unterworfenen Festproduktes (III) erhielt (Polymer: 0,3 g). Unter Verwendung von

- 108 -

20 mg dieses Festproduktes und von 420 mg Diethylaluminiummonochlorid wurde die Propylenpolymerisation wie in Stufe (3) von Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 73

80 ml n-Hexan, 0,05 mol Diethylaluminiummonochlorid und 0,13 mol Diisoamylether wurden zusammen bei 35⁰C während 30 Minuten vermischt, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit (I). Diese wurde tropfenweise zu 0,45 mol TiCl. bei 38⁰C während 4 Stunden gegeben. Anschliessend wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur wie oben 90 Minuten gehalten und dann wurde die Temperatur auf 76⁰C erhöht und weitere 1,5 Stunden umgesetzt/ unter Erhalt eines Festproduktes -(-II) . Dieses wurde abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen, abfiltriert und in 50 ml η-Hexan suspendiert. 15g Diisoamylether, 16 g TiCl₄ und 3 g Propylen wurden zugegeben und anschliessend wurde 2 Stunden bei 68⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und das fertige Festprodukt erhalten. Mit diesem Produkt wurde die Propylenpolymerisation wie in Stufen (2) und (3) von Beispiel 1 durchgeführt.

30 Beispiel 74 Ein fertiges Festprodukt wurde wie in Beispiel 7 3

- 109 -

hergestellt, mit der Ausnahme, dass 4 g Ethylaluminiumdichlorid anstelle von 16 g TiCl₄ für die Umsetzung mit dem Reaktionsprodukt (II) verwendet wurden. Dann wurde die Propylenpolymerisation durchgeführt.

Beispiel 75

6 0 ml n-Hexan, 0,05 mol Diethylaluminiummonochlorid und 0,12 mol Diisoamylether wurden vermischt und 30 Minuten bei 35⁰C umgesetzt. Dann wurden 0,5 g Propylen in der gebildeten Reaktionsflüssigkeit aufgelöst und tropfenweise 0,4 mol TiCl₄ bei 38⁰C während 180 Minuten zugegeben, wobei die Mischung bei der gleichen Temperatur während 60 Minuten gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 8O⁰C erhöht und eine weitere Stunde umgesetzt, wobei man ein einer Polymerisationsbehandlung unterworfenes Produkt (II) erhielt, das bei 7O⁰C abfiltriert und gewaschen wurde. Die Gesamtmenge an diesem Festprodukt wurde in 25 ml η-Hexan suspendiert und dazu wurden 16g Diisoamylether und 35 g TiCl₄ gegeben und ■anschliessend 1 Stunde bei 70⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet,

25 wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Mit diesem

wurde die Propylenpolymerisation wie in Stufen (2) und (3) von Beispi'el 1 durchgeführt.

- 110 -

Tabelle 5

Beispiel	Polymeraus	isotak	BD des	Anteil der	Anteil der	MFR	YI
Nr.	beute g/g	tischer	Poly	Teilchen-	durch 150
	Pestprodukt	Index	mers	grösse	mesh hin
	(III)			zwischen 32	durchgeht
				und 60 mesh	(%)
71	6.200	99,0	0,50	94	0,2	3,9	3,1
72	6.400	99,2	0,50	92	0,2	4,1	2,8
73	6.200	98,8	0,49	94	0,6	4,2	3,0
74	6.300	98,8	0,49	93	0,6	4,1	3,0
75	6.200	98,5	0,49	90	0,8	3,9	3,1

Beispiel 76

15 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III)/ mit der Ausnahme, dass das Festprodukt (II) keiner Polymerisationsbehandlung mit Propylen unterworfen worden war, wurden mit Diisoamylether und TiCl₄ umgesetzt und in η-Hexan suspendiert. Zu der Suspension wurden 5 g Propylen und 2,4 g Diethylaluminiummonochlorid gegeben und die Mischung wurde 10 Stunden bei 15⁰C

1ö umgesetzt. Dann wurde filtriert und 3 mal mit je

400 ml η-Hexan gewaschen und abfiltriert und dann wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 15,2 g eines fertigen Festproduktes (III) erhielt (Polymer: 0,2 g). Ein Propylenpolymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 30 mg des vorerwähnten fertigen Festproduktes, 480 mg Diethylaluminiummonochlorid und ein Reaktionsprodukt (G), das durch Umsetzen von 23 mg Triethylaluminium mit 3.,0 mg Methyl-p-toluylat in 20 ml η-Hexan bei 25⁰C während 5 Stunden erhalten wurde, zugegeben, sowie 150 ml Wasserstoff zugefügt wurden, worauf man eine Gasphasenpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 22 bar (Überdruck) bei einer Polymeri-•sationstemperatur von 80⁰C während 2 Stunden durchführte.

Beispiel 77

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Stufen (2) und (3) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass man das fertige Festprodukt, erhalten nach Beispiel

- 112 -

76, verwendete. Damit wurde Propylen polymerisiert,

5 Beispiel 78

10g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) wurden in 200 ml n-Heptan suspendiert und dazu wurden 3 g Diethylaluminiummonochlorid und 8 g Propy-

10 len gegeben. Anschliessend wurde die Umsetzung 3

Stunden bei 20⁰C durchgeführt und dann wurde abfiltriert/ gewaschen und getrocknet, wobei man ein einer Polymerisationsbehandlung unterworfenes Festprodukt (III) als fertiges Festprodukt in einer Menge von 10,3 g erhielt (Polymer: 0,3 g). Die Propylenpolymerisation wurde wie in Stufen (2) und (3) von Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 79

80 ml n-Hexan, 0,05 mol Diethylaluminiummonochlorid und 0,13 mol Diisoamylether wurden zusammen bei 35°C während 30 Minuten vermischt, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit (I). Diese wurde tropfenweise zu 0,45 mol TiCl₄ bei. 38⁰C während 4 Stunden gegeben. Anschliessend wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 90 Minuten gehalten und dann wurde die Temperatür auf 76°C erhöht und weitere 1,5 Stunden umgesetzt, unter Erhalt eines Festproduktes (II). Dieses wurde

-· 113 -

abfiltriert, gewaschen und in 50 ml η-Hexan suspendiert. Zu der Suspension wurden 15g Diisoamylether, 16g TiCl^ und 3 g Propylen gegeben und dann wurde 2 Stunden bei 68⁰C umgesetzt. Nach der. Umsetzung wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man ein fertiges Festprodukt erhielt. Unter Verwendung dieses Produktes wurde die Propylenpolymerxsation wie in Stufen (2) und (3) von Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 80

Ein fertiges Festprodukt wurde wie in Beispiel 79 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle.von 16 g TiCl, 4 g Ethylaluminiumdichlorid verwendet wurden für die Umsetzung mit dem Festprodukt (II). Unter Verwendung dieses fertigen Festproduktes wurde die Propylenpolymerxsation durchgeführt.
20

Beispiel 81

'25 60 ml n-Hexan, 0,05 mol Diethylaluminiummonochlorid

und 0,12 mol Diisoamylether wurden vermischt und zusammen 30 Minuten'bei 35°C umgesetzt. 0,5 g Propylen wurden in der Reaktionsflüssigkeit gelöst und dann erfolgte tropfenweise die Zugabe von 0,4 mol TiCl, bei 38⁰C während 180 Minuten.. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 60 Minuten gehalten und dann wurde die

- 114 -

Temperatur auf 8O⁰C erhöht und eine weitere Stunde umgesetzt, wobei man ein Festprodukt (II), das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen worden war, erhielt und das bei 70⁰C abfiltriert und gewaschen wurde. Die gesamte Menge des Produktes wurde in 25 ml n-Hexan suspendiert und zu der erhaltenen Suspension wurden 16 g Diisoamylether und 35 g TiCl₄ gegeben und anschliessend erfolgte die Umsetzung während 1 Stunde bei 70⁰C. Nach Beendigung der Umsetzung wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Unter Verwendung dieses Produktes wurde die Propylenpolymerisation wie in Stufen (2) und (3) von Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 82

Unter Verwendung von 10 g des gemäss.Beispiel 81 erhaltenen Festproduktes wurde ein fertiges Festprodukt, das einer Polymerisationsbehandlung unterworfen worden war, wie in Beispiel 78 erhalten. Unter Verwendung dieses Produktes wurde Propylen wie in Beispiel 76 polymerisiert.
25

Beispiel 83

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in den Stufen (1) und (2) von Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden

- 115 -

600 g Buten-1 eingeführt und anschliessend erfolgte die Polymerisation von Buten-1 bei 7O⁰C.

Vergleichsbeispiel 24

Unter Verwendung des Festproduktes (III), das keiner Polymerisationsbehandlung unterworfen worden war, erhalten gemäss Beispiel 14, wurde Propylen wie in

Beispiel 3 polymerisiert. Das Schüttgewicht des gebildeten Polymers erniedrigte sich und ebenso auch dessen isotaktischer Index.

Vergleichsbeispiel 25

Wie in Beispiel 78 wurde ein Festprodukt, jedoch ohne 20 Zugabe von 3 g Propylen, erhalten. Die Propylenpolymerisation wurde wie in Beispiel 3 bei 92⁰C durchgeführt. Das Schüttgewicht des gebildeten' Polymers erniedrigte . sich und ebenso auch der isotaktische Index.

Vergleichsbeispiel 26

Wie in Beispiel 81, jedoch ohne Auflösen in Propylen, 30 wurden 0,5 g eines Festproduktes (III) hergestellt und dann wurde eine Propylenpolymerisation wie in Beispiel 3

- 116 -

- 116 -

durchgeführt. Das Schüttgewicht des gebildeten Polymers erniedrigte sich und ebenso auch der isotaktische Index.

- 117 -

- 1.17 -

Tabelle 6

	' Polymer- ausbeute g/g Fest produkt (III)	isotak tischer Index	ι	94,0	MFR	YI	BD des Poly mers	Anteil d.Teil- chengr. zwisch. 32 und 60 iresh . (%)	Anteil der durch 150 m=sh geht (%)	Kongo rot-Test (Zeit bis zur Farbän derung)	IR-τ
Beispiel 76	10.400	98,1	95,0	4A	1,0	0j49	92,1	<o,:i	unverän dert	0394
Beispiel 77	12.500 ι	99,0	95,0-	4,8	0,6	0,50	96,0	<0,l	Il	0,94
Beispiel 78	12.800	99,0	4,6	0,5	0;50 .	97,0	<0,l	Il	0,93
Beispiel 79	12.300	99,0	4,8	0,6	0,49	94,0	<0,l	Il	0,93
Beispiel 80	10,900	98,5	4,3	1,0	0,48	92,0	<o,i '	Il	0,93
Beispiel 81	13.000	99;0		0,6	0,49	94,1	<0jl ■	Il	0,94
Beispiel. 82	10.200	98,0	4,6		0,49	92,0	<0,-l	Il	0,94
Beispiel 83	9.000	i — .	-		-	-	H	-
Vergl.Bsp. 24	7.800	V	3,0	0;38	90,0	<0,l	Il	0,90
Vergl.Bsp. 25	8.000	8,4	2;8	0,35	90,0	<0,l	Il	Oj 90
vergl.Bsp· 26	7.900.	8,6	3,0.	0,37 .	92,1..	<0,l	H	0;90

Claims (41)

1. PATENTANSPRÜCHE

   M.J Verfahren zur Herstellung von o^-Olefinpolymeren, gekennzeichnet durch folgende Stufen :

   (a) Umsetzen von 1 mol einer aluminiumorganischen Verbindung (A..) mit 0,1 bis 8 moien eines Elektronendonors (B₁) in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20 bis 200⁰C, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (I);

   (b) · Umsetzen dieses Reaktionsproduktes (I) mit TiCl. bei einer Temperatur von 200⁰C in einem Verhältnis der Zahl der Al-Atom zu dem der Ti-Atome von 0,05 bis 10, unter Bildung eines Festproduktes

   15 (II);

   (c) Umsetzen von 100 g dieses Festproduktes (II) mit 10 bis 1.000 g eines Elektronendonors (B₂) und 10 bis 1.000 g eines Elektronenakzeptors bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C, unter Erhalt eines Festproduktes (III);

   (d) wobei man während oder/und nach der Reaktionsstufe (b) oder/und während oder/und nach der Reaktionsstufe (c)

   das Festprodukt (II) oder (III) einer Polymerisationsbehandlung unterwirft, indem man das Produkt (II) oder (III) mit 10 bis 5.000 g eines cL-Olefins, bezogen auf 100 g des Festproduktes (II)

   15 oder (III) unter Atmosphärendruck in Berührung

   bringt oder indem man das öl-Olefin zu dem Festprodukt (II) oder (III) unter einem Überdruck von 10 bar oder weniger bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 90⁰C zugibt, unter Erhalt eines

   20 fertigen Festproduktes; und

   (e) Polymerisieren eines Diolefins in Gegenwart eines Katalysators aus dem fertigen Festprodukt mit einer aluminiumorganischen Verbindung

   25 (A₂).
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass nach Beendigung der Umsetzung des Reaktionsproduktes (I) mit TiCl. die Polymerisationsbehandlung durchgeführt wird, indem man den gebildeten Flüssiganteil entfernt, das

   gebildete Festprodukt (II) in einem Lösungsmittel unter Ausbildung einer Suspension suspendiert und eine aluminiumorganische Verbindung und ein ck-Olefin unter einem Überdruck von 0 bis 10 bar zu der Suspension unter Polymerisation des d>-Olefins zugibt.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass nach Beendigung der Um- Setzung des Festproduktes (II) mit einem Elektronen donor und einem Elektronenakzeptor die Polymerisationsbehandlung durchgeführt wird, indem man den gebildeten flüssigen Anteil entfernt, das gebildete Festprodukt (III) in einem Lösungsmittel suspendiert und eine aluminiumorganische Verbindung und ein ok~Olefin bei einem Überdruck von 0 bis 10 bar zu der Suspension unter Polymerisation des o^ zugibt.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , dass die Mengen der zugegebenen aluminiumorganischen Verbindung und des C^-Olefins im Bereich von 5 bis 500 g bzw. 10 bis 5.000 g, jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (II),

   25 betragen und die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 90⁰C liegt.
5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Menge der zugegebenen aluminiumorganischen Verbindung und des cL -Olefins im Bereich von 5 bis 500 g bzw. 10 bis 5.000 g₇

   jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (III), liegen und dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 90⁰C liegt.
6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ dass das Reaktionsprodukt in Form einer Flüssigkeit, erhalten durch Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Elektronendonor, so wie es ist in der nachfolgenden Reaktion verwendet wird.
7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die o^-Olefinpolymerisation als Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die o^-Olefinpolymerisation durch Aufschlämmungspolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die 06-Olefinpolymerisation durch Substanzpolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumorganischen Verbindungen (A₁) und (A„) die folgende allgemeine Formel haben

    ^A1Rn^Rln'^X3-(n₊n·)

    worin R und R¹ jeweils Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyarylgruppen bedeuten, X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet und η und n¹ jeweils eine Zahl, die der Beziehung 0< n+n¹ - 3 entspricht, bedeuten.
11. 11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Elektronendonoren (B₁) und (B₀) gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe, Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, Fettsäuren, aromatische Säuren, Ketone, Nitrile, Amine, Amide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Schwefelwasserstoff, Thioether und Thioalkohole und organische Verbindungen der vorerwähnten, jeweils enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoff atome .
12. 12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Elektronendonoren (B..)

    und (B₂) gleich oder verschieden sind, und hauptsächlich aus Ethern bestehen, und dass solche, die von Ethern verschieden sind, zusammen mit den Ethern verwendet werden.
    25
13. 13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektronenakzeptor ausgewählt ist aus AlCl₃, SiCl., SnCl₂, SnCl.. TiCi., ZrCl₄, PCl₃, VCl₄ und SbCl₅.
14. 14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
15. 15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Festproduktes (II) mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor in einem aliphatischen Kohlenwas-

    5 serstoff vorgenommen wird.
16. 16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Produktes (II) mit einem Elektronendonor (B₂) und einem Elektronenakzeptor vorgenommen wird, indem man den Elektronendonor mit dem Elektronenakzeptor vorher bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C 30 Minuten bis 2 Stunden umsetzt, dass man das gebildete Reaktionsprodukt auf 40⁰C oder weniger abkühlt und dieses Reaktionsprodukt mit dem Pestprodukt (II) umsetzt.
17. 17. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, dass man den Katalysator vorak- tiviert, indem man weiterhin ein oO-Olefin mit der Kombination des fertigen Festproduktes mit einer aluminiumorganischen Verbindung (A2) kombiniert und den gebildeten voraktivierten Katalysator für eine oi-'-Olefinpolymerisation verwendet.
18. 18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass man die Voraktivierung unter Verwendung von 0,1 bis 500 g einer aluminiumorganischen Verbindung (A₀), von 0 bis 50 1 eines

    30 Lösungsmittels, von 0 bis 1.000 ml Wasserstoff

    und von 0,05 bis 5.000 g eines cO-Olefins, jeweils

    bezogen auf 1 g des fertigen Pestproduktes, durchführt und das C^-Olefin bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C unter Bildung von 0,01 bis 2.000 g des ok-Olefins, bezogen auf 1- g des fertigen Festproduktes, umsetzt.
19. 19. Verfahren zur Herstellung von oG-Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet , dass man

    (a) 1 mol einer aluminiumorganischen Verbindung (A₁) mit 1 bis 4 molen eines Elektronendonors (B.) in 0,5 bis 5 1 eines aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittels bei einer Temperatur von -10 bis 100⁰C unter Erhalt eines Reaktionsproduk-

    15 tes (I) umsetzt;

    (b) dass man dieses Reaktionsprodukt (I) mit TiCl₄ bei einer Temperatur von 10 bis 90⁰C in einem Verhältnis der Zahl der Al-Atome zu der der

    20 Ti-Atome von 0,06 bis 0,3, unter Bildung eines Festproduktes (II) umsetzt;

    (c) dass man 100 g dieses Festproduktes (II) mit 50 bis 200 g eines Elektronendonors (B„) und

    25 20 bis 500 g eines Elektronenakzeptors (E) bei

    einer Temperatur von 50 bis 100⁰C unter Erhalt eines Festproduktes (III) umsetzt;

    (d) dass man während oder/und nach·der Stufe (b) oder/und während oder/und nach der Stufe (c) das Festprodukt (II) oder (III) einer Polymerisationsbehandlung unterwirft, indem man das Produkt

    (II) oder (III) mit 10 bis 5.000 g eines Φ-Olefins, bezogen auf 100 g des Festproduktes (II) oder (III), unter Atmosphärendruck in Berührung bringt, oder indem man das o^-Olefin zu dem Festprodukt (II) oder (III) unter einem überdruck von 10 bar oder weniger und bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 9O⁰C zugibt, unter Erhalt eines fertigen Festproduktes; und

    (e) dass man ein o^-Olefin oder cL-Olefine in Gegenwart eines Katalysators aus einer Kombination des fertigen Festproduktes mit einer aluminiumorganischen Verbindung (A„) polymerisiert.
20. 20. Verfahren zur Herstellung eines cL -Olefinpolymers, dadurch gekennzeichnet, dass man

    (a) 1 mol einer aluminiumorganischen Verbindung (A..) mit 0,1 bis 8 molen eines Elektronendonors (B₁) in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20 bis 200⁰C unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (I) umsetzt;

    (b) dass man dieses Reaktionsprodukt (I) mit ^Ticl4 ^bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C in einem Verhältnis der Anzahl der Al-Atome zu der. der Ti-Atome von 0,05 bis 10, unter Bildung eines Festproduktes (II), umsetzt;

    (c) dass man 100 g dieses Festproduktes (II) mit 10 bis 1.000 g eines Elektronendonors (B₂) und

    10 bis 1.000 g eines Elektronenakzeptors bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C unter Erhalt eines
    Festproduktes (III) umsetzt;

    (d) dass man während oder/und nach der Reaktionsstufe (b) oder/und nach der Reaktionsstufe
    (c) das Festprodukt (II) oder (III) einer Polymerisationsbehandlung unterwirft, indem man das Produkt (II) oder (III) mit 10 bis 5.000 g eines

    10 ck -Olefins, bezogen auf 100 g des Festproduktes

    (II) oder (III), unter Atmosphärendruck in Berührung bringt, oder indem man das cC-Olefin zu dem Festprodukt (II) oder (III) bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 90⁰C unter einem überdruck

    15 von 10 bar oder weniger zugibt und ein fertiges Festprodukt erhält;

    (e) dass man 1 g des fertigen Festproduktes mit 0,1 bis 500 g einer aluminiumorganischen Ver-

    20 bindung (A„) kombiniert;

    (f) dass man zu der Kombination von Stufe (e) 0,05 bis 10 g eines Reaktionsproduktes (G),

    erhalten durch Umsetzung von 1 mol einer aluminiumorganischen Verbindung (A3) mit 0,01 bis 5 molen eines Elektronendonors (B_), wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von -30 bis 100⁰C durchgeführt wurde, zugibt und dadurch einen polymerisationsbehandelten Katalysator erhält; und
    30

    (g) dass man ein q£-Olefin oder o^-Olefine

    - 10 -

    - ίο -

    in Gegenwart dieses polymerisationsbehandelten Katalysators polymerisiert.
21. 21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, dass der polymerisationsbehandelte Katalysator mit 0,01 bis 5.000 g eines d>~ Olefins einer Voraktivierungsbehandlung unterworfen wird.
22. 22. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Umsetzung des Reaktionsproduktes (I) mit TiCl₄ die Polymerisationsbehandlung durchgeführt wird, indem man den flüssigen Anteil entfernt, das gebildete Festprodukt (II) in einem Lösungsmittel suspendiert und eine aluminiumorganische Verbindung und ein O^-Olefin unter einem Überdruck von 0 bis 10 bar zu der Suspension unter Polymerisation des oC'-Olefins zugibt.
23. 23. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass nach Beendigung der Umsetzung des Produktes (II) mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor die Polymerisationsbehand-

    25 lung durchgeführt wird, indem man den flüssigen

    Anteil entfernt und das gebildete Festprodukt (III) in einem Lösungsmittel suspendiert und eine alumi- . niumorganische Verbindung und ein c?i/-Olefin unter einem Überdruck von 0 bis 10 bar zu der Suspension

    30 unter Polymerisation des oC-Olefins gibt.

    - 11 -
24. 24. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugegebenen aluminiumorganischen Verbindung und des O^-Olefins im Bereich von 5 bis 500 g bzw. 10 bis 5.000 g liegen, jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (II), und dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 90⁰C liegt.
25. 25. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch g e k e η η ■ zeichnet, dass die Menge der zugegebenen aluminiumorganischen Verbindung und des <?6-Olefins im Bereich von 5 bis 500 g bzw. im Bereich von 10 bis 5.000 g, jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (III), liegt und dass die Umsetzungstemperatur im Bereich von 30 bis 90⁰C liegt.
26. 26. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt (I) in Flüssigform, erhalten durch Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Elektronendonor, so wie es ist, in der nachfolgenden Umsetzung verwendet wird.
27. 27. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die o^-Olefinpolymerisation als Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
28. 28. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die oi--Olefinpolymerisation als Aufschlämmungspolymerisation mit nachfolgender Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

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29. 29. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet / dass die oO-Olefinpolymerisation als Substanzpolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
30. 30. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass die aluminiumorganischen Verbindungen (A₁) und (A₂) die allgemeine Formel

    ¹⁰ - ^AlRn^RIn'^X3-(n_+n·)

    haben, worin R und R¹ jeweils Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet und

    η und n' jeweils eine Zahl bedeuten, die der Beziehung 0<n+n' - 3 genügt.
31. 31. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass die Elektronendonoren (B₁) und (B₂) gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, Fettsäuren, aromatische Säuren, Ketone, Nitrile, Amine, Amide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phosphite, Schwefelwasserstoff, Thioether und Thioalkohole und organischen Verbindungen der vorerwähnten, jeweils enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoffatome.
32. 32. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Elektronendonoren (B^) und (B₂) gleich oder verschieden sind und nur oder

    hauptsächlich aus Ethern bestehen und dass andere zusammen mit Ethern verwendet werden.
33. 33. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, dass der Elektronenakzeptor ausgewählt ist aus wasserfreiem AlCl.,, SiCl₄, SnCl₄, TiCl₄, ZrCl₄, ZrCl₄, PCl₃, VCl₄ und SbCl₅.
34. 34. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Lösungsmittel ein

    aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
35. 35. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung des Fest-

    15 produktes (II) mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff vorgenommen wird.
36. 36. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Umsetzung des Produktes (II) mit einem Elektronendonor (B₉) und einem Elektronenakzeptor vorgenommen wird, indem man den Elektronendonor mit dem Elektronenakzeptor vorher bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C wäbrend 30 Minuten bis 2 Stunden umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt auf 40⁰C oder weniger kühlt und dieses Reaktionsprodukt dann mit dem Festprodukt (II) umsetzt.
37. 37. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch g e k e η η ζ. eichnet, dass die Voraktivierungsbehandlung

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    durchgeführt wird unter Verwendung von 0,1 bis 500 g einer aluminiumorganischen Verbindung, 0 bis 50 1 eines Lösungsmittels, 0 bis 1.000 ml Wasserstoff und 0,05 bis 5.000 g eines {/--Olefins, jeweils bezogen auf 1 g des fertigen Festproduktes, und dass man das o^-Olefin bei einer Temperatur von

    0 bis 100⁰C umsetzt, unter Bildung von 0,01 bis 2.000 g des umgesetzten o^-Olefins, bezogen auf

    1 g des fertigen Festproduktes. 10
38. 38. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzungstemperatur in Stufe (b) im Bereich von 10 bis 90⁰C liegt.
39. 39, Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass die Kombination aus 1 g des fertigen Festproduktes mit 0,1 bis 500 g einer aluminiumorganischen Verbindung (A₂) gemäss Stufe (e) einer Voraktivierungsbehandlung mit 0,01 bis 5.000 g eines d-Olefins unterworfen wird, worauf man dann das Reaktionsprodukt .(G) zugibt.
40. 40. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass das fertige Festprodukt, das durch die Polymerisationsbehandlung erhalten wurde, und aus einer aluminiumorganischen Verbindung (A₂) und einem Polymer eines cb-Oiei-lns besteht und das Reaktionsprodukt (G) getrennt gelagert und erst unmittelbar vor der Polymerisation gemäss Stufe (f) zusammengegeben und als Katalysator verwendet werden.

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41. 41. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Polymerisationsbehandlung so durchgeführt wird, dass die polymerisierte Menge an c^-Olefin in Stufe (d) 0,01 bis 2.000 g
    pro g des Festproduktes (II) oder (III) beträgt.