DE3103990A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha)-olefinpolymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 3 1 Q 3 9 8

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl PL-I N G. W. EITLE - D R. RER. N AT. K. HO FFMAN N . DI PL·.-IN G. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MD NCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E)

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CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von cL- Olefinpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oC -Olefinpolymeren unter Verwendung eines neuen Katalysators für die 06-Olefinpolymerisation und zwar insbesondere für eine Gasphasenpolymerisation. Die Erfindung betrifft weiterhin eine modifizierte Gasphasenpolymerisation und zwar eine Kombination aus einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation.

Die Polymerisation von O(/-Olef inen unter Verwendung von sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV bis VI des periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des periodischen Systems einschliesslich modifizierter Katalysatoren

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die man durch Zugabe eines Elektronendonors etc., erhält, ' ist bekannt. Am meisten werden Katalysatoren verwendet, die Titantrichlorid als Übergangsmetallverbindung enthalten, weil man dadurch hochkristalline Polymere, wie Propylen oder Buten-1, erhält. Titantrichlorid wird je nach seiner Herstellung in folgende drei Klassen eingeteilt:

(1) Ein Material, das man erhält, indem man TiCl₄ mit Wasserstoff reduziert und anschliessend zur Aktivierung in einer Kugelmühle mahlt, wobei dieses Material dann als Titantrichlorid (HA) bezeichnet wird.

(2) Ein Material, das man erhält durch Reduzieren von TiCl. mit metallischem Aluminium und anschliessendem Aktivieren durch Vermählen in einer Kugelmühle, wobei man ein Material erhält, das die allgemeine Formel TiCl₃-V₃AlCl₃ hat und das als Titantrichlorid (AA)' bezeichnet wird.

(3) Ein Material, das man erhält durch Reduktion von TiCl₄ mit einer aluminiumorganischen Verbindung mit anschliessender Wärmebehandlung.

Da alle diese Titantrichloride noch nicht voll befriedigend sind, hat man schon zahlreiche Verbesserungen versucht und vorgeschlagen. Dazu gehört ein Verfahren, bei dem man ein durch Reduktion von TiCl₄ mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhaltenes Titantrichlorid mit einem Elektronendonor und TiCl₄ behandelt und dadurch

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die Katalysatoraktxvitat erhöht und die Menge an als Nebenprodukt gebildetem amorphen Polymer vermindert (JA-OS 34 478/1972). Ein derartig hergestellter Katalysator hat aber den Nachteil, dass er wenig wärmestabil ist.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt/ bei dem man und eine aluminiumorganische Verbindung getrennt mit einer bestimmten Menge eines komplexen Mittels (Elektronendonoren gehören dazu) vermischt und dabei zwei Flüssigkeitsgemische erhält, die dann miteinander abgemischt und umgesetzt werden unter Erhalt einer festen Katalysatorkomponente (JA-OS 9296/1978). Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass der Katalysator in gleichem Masse wie bei der JA-OS 34 478/1972 nicht ausreichend wärmestabil ist.

Aus der JA-OS 115 797/1977 ist ein weiteres Verfahrenbekannt, bei dem ein gleichmässig flüssiges Material aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Ether zu TiCl₄ gegeben wird oder bei dem man TiCl₄ zu der erstgenannten Flüssigkeit gibt unter Ausbildung eines Titantrichlorid enthaltenden flüssigen Materials. Weiterhin ist aus der JA-OS 47 594/1977 ein Verfahren bekannt, bei dem man das vorerwähnte flüssige Material auf eine Temperatur von 150°C oder darunter unter Ausfällung eines feinteiligen Titantrichlorids erwärmt.

Diese Verfahren haben den Nachteil, dass der Katalysator nicht ausreichend wärmestabil ist.

Weiterhin sind Verfahren zum Polymerisieren von

finen unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren

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bekannt, bei denen man die Phase der oC-Olefine variiert. Wird eine Aufschlämmungspolymerisation in einem Lösungsmittel, wie η-Hexan, durchgeführt (siehe japanische Patentveröffentlichung 10 596/1957) und eine Substanzpolymerisation wird in verflüssigtem c^ -Olefinmonomer, wie verflüssigtem Propylen,durchgeführt (siehe japanische Patentveröffentlichungen 66 86/1961 und 14 041/1963). Weiterhin kann auch eine Gasphasenpolymerisation in einem gasförmigen Monomer, wie gasförmigem Propylen, durchgeführt werden (siehe japanische Patentveröffentlichungen 14 812/1964 und 17 487/1967). Aus der japanischen Patentveröffentlichung 14 862/1974 und der JA-AS 135 987/1976 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem man im Anschluss an eine Substanzpolymerisation eine Gasphasenpolymerisation durchführt. Bei diesen Polymerisationsverfahren ist eine Gasphasenpolymerisation deshalb vorteilhaft, weil man die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels wie bei einer Aufschlämmungspolymerisation vermeidet und die Wiedergewinnung eines flüssigen Monomers, wie flüssigen Propylens, wie sie bei der Substanzpolymerisation erforderlich ist, wird auch unnötig. Infolgedessen werden die Kosten für die Wiedergewinnung des Monomeren verringert und die Apparatur zur Herstellung von oC-Olefinpolymeren kann vereinfacht werden. Bei einer Gasphasenpolymerisation können jedoch ungleiche Katalysatorteilchen zu ungleichen Polymerteilchen führen. Dies wiederum verursacht ein Zusammenbacken von Polymerteilchen und ein Verstopfen der Polymerauslassleitung des Polymerisationsgefässes oder der Transportleitung und deshalb ist es schwierig über längere Zeiträume stabil kontinuierlich zu arbeiten und gleichmässige Qualitäten zu erzielen.

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Die Erfinder vorliegender Anmeldung haben bereits ein Polymerisationsverfahren entwickelt, das die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist. Bei diesem Verfahren werden oC -Olefinpolymere hergestellt unter Verwendung eines Katalysators, den man erhalten hat durch Umsetzen eines Reaktionsproduktes eines Elektronendonors mit einer aluminiumorganischen Verbindung mit TiCl₄ in Gegenwart einer aromatischen Verbindung und unter Erhalt eines Festproduktes oder indem man dieses Festprodukt weiter mit einem Elektronendonor unter Bildung eines Festproduktes umsetzt und das so erhaltene Festprodukt mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert.

Die Erfinder haben weitere Untersuchungen vorgenommen und haben dabei einen neuen Katalysator gefunden und festgestellt, dass bei der Polymerisation von oi, -Olefinen mit diesem neuen Katalysator die Polymerisation besser als bisher durchgeführt werden kann und zwar auch im Falle einer Gasphasenpolymerisation und dass man alle die vorerwähnten Nachteile verhindern kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von oC-Olefinpolymeren mit einer sehr gleichmässigen Teilchengrösse zu zeigen und ausserdem einen Katalysator hierfür zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Lagerund Wärmestabilität aufweist, wobei man im Falle einer Gasphasenpolymerisation nicht die vorerwähnten Nachteile erfährt, sondern die Vorteile einer Gasphasenpolymerisation voll ausnutzen kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 06-Olefinpolymeren und ist dadurch gekennzeichnet, dass man

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ein Reaktionsprodukt (I) aus einer aluminiumorganischen Verbindung (A1) mit einem Elektronendonor (B1) mit TiCl, (C) unter Bildung eines Festproduktes (II) umsetzt,

dass man dieses Festprodukt (II) mit einem weiteren Elektronendonor (B2) und einem Elektronenakzeptor (E) umsetzt, unter Ausbildung eines Festproduktes (III),

dass man das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (A2) unter Erhalt eines Katalysators umsetzt, und

dass man ein O^ -Olefin oder O^-Olefine in Gegenwart dieses Katalysators polymerisiert.

Erfindungsgemäss werden ^-Olefine in Gegenwart eines vorgebildeten aktivierten Katalysators polymerisiert, der erhalten wurde durch kombinieren des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung. Wenn man anschliessend ein o^-Olefin mit der entstandenen Kombination umsetzt, dann wird eine noch bessere Wirtschaftlichkeit erzielt. Die hier beschriebene Polymerisation kann für jede Gasphasenpolymerisation, Aufschlämmungspolymer ·'sation oder Substanzpolymerisation sein, wobei eine Gasphasenpolymerisatior oder eine Kombination aus einer Aufschlämmungspolymerisation oder einer Substanzpolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation als Modifizierung einer Gasphasenpolymerisation bevorzugt wird und man die Vorteile der Gasphasenpolymerisation voll entwickeln kann.

Nachfolgend wird die Herstellung des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators beschrieben.

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Die Herstellung wird durchgeführt, indem man das Festprodukt (III) herstellt und dieses Produkt mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert oder indem man die erhaltene Kombination zusätzlich noch mit einem 06 -Olefin umsetzt unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators der vorerwähnten Art.

Die Herstellung des Produktes (III) wird wie folgt vorgenommen: Eine aluminiumorganische Verbindung wird zunächst mit einem Elektronendonor unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (I) umgesetzt, welches man dann mit TiCl₄ umsetzt, worauf man anschliessend eine Umsetzung mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor vornimmt, unter Erhalt eines Festproduktes (II).

Die Umsetzung der aluminiumorganischen Verbindung (A1) mit einem Elektronendonor (B1) wird in einem Lösungsmittel (D) bei einer Temperatur von -20 bis 200⁰C und vorzugsweise -10 bis 100⁰C während 30 Sekunden bis 5 Stunden durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe von (A1), (B1) und (D) ist beliebig und die Anteile der verwendeten Mengen betragen vorzugsweise 0,1 bis 8 Mole, insbesondere 1 bis 4 Mole des Elektronendonors und 0,5 bis 5 1, vorzugsweise 0,5 bis 2 1 des Lösungsmittels pro Mol aluminiumorganischer Verbindung. Als Lösungsmittel werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Man erhält ein Reaktionsprodukt (I). Dieses Reaktionsprodukt (I) kann der nachfolgenden Umsetzung so wie es ist in flüssigem Zustand, ohne dass man das Festprodukt (I) abtrennt, unterworfen werden, wobei die Flüssigkeit anschliessend als Reaktionsflüssigkeit (I) bezeichnet wird.

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Die Umsetzung des Reaktionsproduktes (I) mit TiCl₄ (C) wird bei einer Temperatur von O bis 20O⁰C und vorzugsweise 10 bis 9O°C während 5 Minuten bis 8 Stunden vorgenommen. Obwohl man vorzugsweise kein Lösungsmittel dabei verwendet, kann man aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwenden. Die Zugabe von (I) und (C) und Lösungsmittel kann in jeder beliebigen Reihenfolge erfolgen und das Mischen der Gesamtmenge ist vorzugsweise innerhalb 5 Stunden beendet. Die Mengen, die man für die Umsetzung verwendet, liegen bei O bis 3000 ml Lösungsmittel pro Mol TiCl- und das Verhältnis (Al/Ti) der Anzahl der Al-Atome in (I) zu denen der Ti-Atome in TiCl. beträgt 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,06 bis 0,2. Nach Beendigung der Umsetzung wird ein flüssiger Anteil abgetrennt und durch filtrieren oder dekantieren entfernt und anschliessend wird wiederholt mit einem Lösungsmittel gewaschen unter Erhalt eines Festproduktes (II), das dann in der nächsten Stufe so wie es ist als Suspension in einem Lösungsmittel verwendet werden kann, oder das man weiter trocknet und dann das erhaltene Festprodukt in der nächsten Stufe verwendet .

Das tt "vtprodukt (II) wird dann mit einem Elektronendonor (B2) und einem Elektronenakzeptor (E) umgesetzt. Diese Umsetzung kann man ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels durchführen, jedoch erhält man bessere Ergebnisse bei Mitverwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes. Man wendet hierbei 10 bis 10OO g und vorzugsweise 50 bis 200 g (B2), 10 bis 1000 g, vorzugsweise 20 bis 500 g, (E) und 0 bis 3000 ml, vorzugsweise 100 bis 1000 ml, Lösungsmittel, jeweils bezogen auf 100 g

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des Festproduktes (II) an. Vorzugsweise mischt man die drei oder vier Substanzen bei einer Temperatur von -10 bis 4O°C während 30 bis 60 Minuten und setzt sie dann bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C, während 30 Sekunden bis 5 Stunden um. Die Reihenfolge der Zugabe des Festproduktes (II), (B2), (E) und des Lösungsmittels ist unbegrenzt. (B2) und (E) können zuvor umgesetzt werden, bevor man sie mit dem Festprodukt (II) vermischt. Die Umsetzung von (B2) mit (E) wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C während 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt und das erhaltene Produkt wird dann auf 40°C oder weniger abgekühlt und weiterverwendet. Nach Beendigung der Umsetzung des Reaktionsproduktes (II), (B2) und (E) wird ein Flüssiganteil abgetrennt und durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt und anschliessend wird wiederholt gewaschen unter Erhalt eines Festproduktes (III), das dann in der nächsten Stufe nach dem Trocknen und Herausnehmen als Feststoff verwendet wird oder in einem Zustand, bei dem es so wie es ist in einem Lösungsmittel suspendiert verwendet wird.

Das so erhaltene Festprodukt (III) liegt in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 100 um , vorzugsweise 10 bis 70 um vor, wobei diese Teilchen eine enge Teilchengrössenverteilung in der Nähe der vorerwähnten Zahlenwerte aufweisen. Untersucht man das Festprodukt (III) mit einem Mikroskop, so kann man feststellen, dass Kanäle vorliegen. Die spezifische Oberfläche des Festproduktes (III) liegt im Bereich von 125 bis 200 m /g. Die spezifische Oberfläche des Festproduktes (II) liegt dagegen im Bereich von 100 bis

120 m /g. Die höhere spezifische Oberfläche des Festproduktes (III) wird durch die Umsetzung mit einem

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Elektronendonor (B2) und einem Elektronenakzeptor (E) mit dem Festprodukt (II) bewirkt. Aufgrund von Röntgenstrahlbeugungsspektren des Festproduktes (III) kann man eine breite und starke Beugung in der Nähe einer Gitterdistanz d von 4,85 nm feststellen, wobei man keine entsprechende Beugung bei der Oberfläche von d gleich 5,85 nm feststellt. Aufgrund von Infrarotmessungen der Oberfläche des Festproduktes (III) stellt man keine Absorption, die durch Hydroxylgruppen in der Nähe von 3450 cm erfolgen würde, fest. Das Festprodukt (III) ist dadurch ausgezeichnet, dass es wärmestabil ist und zwar auch beim Lagern bei höheren Temperaturen von 30 bis 5O°C und dass das Verhalten des Katalysators sich nicht verschlechtert. Diese hohe Wärmebeständigkeit beruht auf der vorerwähnten Struktur des Festproduktes (III) und diese Struktur wird unter Einhaltung der erfindungsgemässen Verfahrensweisen geschaffen.

Das so erhaltene Festprodukt (III) wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung in einem Verhältnis von 0,1 zu 500 g der letzteren pro Gramm des ersteren unter Erhalt eines Katalysators kombiniert oder der Katalysator wird weiter mit einem oL -Olefin unter Erhalt eines vorakt-vierten Katalysators umgesetzt.

Die erfindungsgemäss verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen haben die allgemeine Formel AIR R¹ .X,_; ₊ η worin R und R¹ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkoxygruppe, bedeuten und X ein Halogen, wie Fluor, .Chlor, Brom oder Jod, darstellt und n und n¹ jeweils eine beliebige Zahl sind mit der Bedingung 0 < n+n¹ = 3. Konkrete Beispiele sind Trialkylaluminium-

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verbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethy!aluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-ndecylaluminium,oder Dialkylaluminiummonohalogenide wie Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonofluorid", Diethylaluminiummonobromid, Diethylaluntiniummonojodid,oder Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid, oder Alkylaluminiumhalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid oder Isobutylaluminiumdichlorid. Weiterhin können auch Alkoxyaluminiumverbindungen, wie Monoethoxydiethylaluminium oder Diethoxymonoethylaluminium, verwendet werden. Diese aluminiumorganischen Verbindungen können als Gemisch aus zwei oder drei Arten verwendet werden. Die aluminiumorganische Verbindung (A1) zur Herstellung des Festproduktes (I) kann gleich oder verschieden sein von der aluminiumorganischen Verbindung (A2), die mit dem Festprodukt (III) umgesetzt wird.

Eine grosse Anzahl von Verbindungen kann als Elektronendonor verwendet werden, wobei aber bevorzugt ist, dass die Elektronendonoren nur . oder in der Hauptsache (mehr als 50 Mol.% bezogen auf alle Mole) aus Ethern bestehen, wobei die anderen Nichtetherverbindungen zusammen mit den Ethern verwendet werden. Geeignete Elektronendonoren sind organische Verbindungen mit wenigstens einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom, wie Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, Fettsäuren, aormatische Säuren, Ketone, Nitrile, Amine,

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Amide, Harnstoff, Thioharnstoff, Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Thioether, Thioalkohole und dergleichen. Typische Beispiele sind Ether, wie Diethylether, Di-n-propylether, Di-n-butylether, Diisoamylether, Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Diisohexylether, Di-n-octylether, Diisooctylether, Di-ndodecylether, Diphenylether, Ethylenglykolmonoinethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Phenol, Kresol, Xylol, Ethy!phenol, Naphthol; Ester, wie Methylmethacrylat, Ethylacetat, Butylformiat, Amylacetat, Vinyllactat, Vinylacetat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, 2-Ethylhexyltoluylat, Methy1anisat, Ethylanisat, Propylanisat, Ethylcinnamat, Methylnaphthoat, Ethylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2-Ethylhexylnaphthoat, Ethylphenylacetat; Aldehyde, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd; Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure, Maleinsäure; aromatische Säuren, wie Benzoesäure; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Benzophenon; Nii-^ile, wie Acetonitril; Amine, wie Methylamin, Diethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, ß-(N,N-Dimethylamino)-ethanol, Pyridin, Chinolin, ok-Picolin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylhexaethylendiamin, Anilin, Dimethylanilin; Amide, wie Formamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ν,Ν,Ν¹,N¹,N"~ Pentamethyl-N'-ß-dimethylaminoethylphosphorsäuretriamid, Octamethylpyrophosphoroamid; Harnstoffe, wie Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethylharnstoff; Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat; Azoverbindungen, wie Azobenzol; Phosphine,

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wie Ethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid; Phosphite, wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit; Phosphinite, wie Ethyldiethylphosphinit, Ethyldibutylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit; Thioether, wie Diethylthioether, Diphenylthioether, Methylphenylthioether, Ethylensulfid, Propylensulfid; und Thioalkohole, wie

Ethylthioalkohol, n-Propylthioalkohol, Thiophenol. Diese Elektronendonoren können als Gemisch verwendet werden. Der Elektronendonor (B1) zur Herstellung des Reaktionsproduktes (I) kann gleich oder verschieden sein von dem Elektronendonor (B2) zur Umsetzung mit dem Festprodukt (II).

Elektronenakzeptoren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Halogenide der Elemente der III. bis VI. Gruppe des periodischen Systems. Typische Beispiele sind wasserfreies AlCl₃₇ SiCl₄, SnCl₂/ SnCl,, TiCl₄, ZrCl₄, PCl₃, PCl₅, VCl₄, SbCl₅. Diese können auch im Gemisch verwendet werden. TiCl₄ wird besonders bevorzugt.

Folgende Lösungsmittel sind geeignet: Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, n-Octan, Isooctan. Anstelle von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder zusammen damit können halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen und dergleichen verwendet werden. Geeignete aromatische Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin und deren Derivate, wie alkylsubstituierte Verbindungen, wie Mesitylen, Duren, Ethylbenzol, Isopropy!benzol, 2-Ethy!naphthalin,

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1-Phenylnaphthalin, sowie Halogenide, wie Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol.

Das so erhaltene Festprodukt (III) wird dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung zu einem Katalysator umgesetzt, den man dann in üblicher Weise für die C^ Olefinpolymerisation anwendet oder den man weiter mit einem c^-Olefin umsetzt, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten, den man dann für die cL-Olefinpolymerisation einsetzt.

Bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation weist ein Katalysator, der durch Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten wurde, eine ausreichende Wirksamkeit auf, bei einer Gasphasenpolymerisation wird jedoch ein voraktivierter Katalysator , den man erhält, indem man ein . 06-Olefin mit dem vorerwähnten Katalysator umsetzt, bevorzugt, weil dieser aktivierte Katalysator eine höhere Aktivität zeigt. Bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerisation ergibt sich ein Katalysator, der dem letztgenannten katalysator (voraktivierten Katalysator) gleich ist, selbst, wenn man den erstgenannten Katalysator (unaktiviert) anfangs einsetzt, weil dieser unaktivierte Katalysator schon mit einem d, -Olefin reagiert hat, bevor er anschliessend in der Gasphasenpolymerisation wirkt.

Die Voraktivierung wird vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 500 g aluminiumorganischer Verbindung, O bis 50 1 eines Lösungsmittels, 0 bis 1000 ml Wasserstoff und 0,05 bis 5000 g, vorzugsweise 0,05'bis 3000 g eines

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el·-Olefins, jeweils bezogen auf 1000 g des Festproduktes (III), vorgenommen, wobei die Umsetzung mit dem <jC-Olefin bei einer Temperatur von 0 bis 10O⁰C während einer Zeit von 1 Minute bis 20 Stunden erfolgt und man 0,01 bis 2000 g und vorzugsweise 0,05 bis 200 g des reagierten ei, -Olefins erhält.

Die Umsetzung des σθ-Olefins für die Voraktivierung mus in einem Lösungsmittel aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem verflüssigten c^-Olefin, _wie verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem Buten-1, durchgeführt werden. Es ist auch möglich, ein cL-Olefin, wie Ethylen oder Propylen, in der Gasphase umzusetzen. Weiterhin kann man die Aktivierung auch zusammen mit einem zuvor hergestellten Ji, -Olefinpolymer oder Wasserstoff vornehmen.

Es gibt für die Voraktivierung eine Reihe verschiedener Ausführungsformen, nämlich (1) ein Verfahren, bei dem eine Aufschlämmungsreaktion, Substanzreaktion oder Gasphsenreaktion durchgeführt wird, indem man ein oL-Olefin mit einem Katalysator zusammenbringt, der erhalten wurde durch Kombinieren des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung; (2) ein Verfahren, bei dem das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart eines <?6 -Olefins vereint wird;

(3) ein Verfahren gemäss den Verfahren (1) oder (2), bei dem man in Gegenwart eines cL-Olefinpolymers arbeitet;

(4) ein Verfahren nach den Verfahren (1), (2) oder (3), bei dem man in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet.

Geeignete oL -Olefine für die Voraktivierung sind

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geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, oder verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1, 2-Methyl-penten-1, 3-Methyl-penten-1 sowie Styrol. Die qL -Olefine können gleich oder verschieden von denen mit dem voraktivierten Katalysator zu polymerisierenden sein und man kann sie auch im Gemisch verwenden.

Nach Beendigung der Voraktivierung v/erden Lösungsmittel und nichtumgesetztes el· -Olefin entfertn, z.B. durch Abdestillieren unter vermindertem Druck und nach dem Trocknen wird das gebildete Pulver für die nachfolgende Polymerisation verwendet oder man kann das Festprodukt in einem Lösungsmittel in einer Menge von 80 1 oder weniger pro Gramm des Festproduktes suspendieren und die gebildete Suspension dann für eine nachfolgende Polymerisation verwenden.

Der so hergestellte voraktivierte Katalysator kann für eine Aufschlämmungspolymerisation von 06-Olefinen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol oder Toluol oder für eine Substanzpolymerisation, die in einem verflüssigten o6~Olefinmonomer, z.B. verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem Buten, durchgeführt wird, verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise für die Gasphasenpolymerisation verwendet und auch für eine modifizierte Gasphasenpolymerisation, bei der man im Anschluss an eine Aufschlämmungspolymerisation oder eine Substanzpolymerisation eine Gasphasenpolymerisation durchführt. Dabei erzielt man eine besonders erwünschte Wirksamkeit.

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Die Gasphasenpolymerisation von 06·-Olefinen kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie η-Hexan oder n-Heptan durchgeführt werden; kann jedoch auch so durchgeführt werden, dass pro kg 06-Olefinpolymerteilchen O bis 500 g Lösungsmittel enthalten sind. Sie kann ausserdem kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Man kann sie in einem Fliessbett durchführen oder unter Fliessbedingungen, die durch Rührelemente bewirkt werden oder indem man mit senkrechten oder waagerechten Rührern rührt.

Eine 06 -Olefinpolymerisation durch Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerisation kann absatzweise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man (1) ein Verfahren durchführen, bei dem nach einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation das Lösungsmittel oder das verflüssigte cL> -Olefin entfernt wird und anschliessend wird die Gasphasenpolymerisation unter Zugabe des gasförmigen ot-Olefins durchgeführt; (2) gibt es eine Methode, bei der man eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation durchführt und die Polymerisation dann ohne Entfernung des Lösungsmittels oder des cL-Olefins weiterführt, wobei das Lösungsmittel oder verflüssigte cL-Olefin dann mit in den Polymerteilchen enthalten ist und der Flüssiganteil verlorengeht und so diese Polymerisation kontinuierlich in eine Gasphasenpolymerisation übergeht; (3) ein Verfahren bei dem man eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation durchführt, bis 500 g oder weniger des Lösungsmittels oder eines cJL -Olefins pro kg der Polymerteilchen, enthaltend ein Lösungsmittel, darin enthalten sind, worauf man dann eine Gasphasenpolymerisation durchführt unter Zugabe von oC-Olefin in der Gasphase.

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Eine solche mehrstufige Polymerisation, bei der eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation vereint wird, ergibt wünschenswerte Resultate, insbesondere bei einer kontinuierlichen Polymerisation. Zum Beispiel wird eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation in der ersten Stufe durchgeführt und diese Polymerisation wird dann weitergeführt, bis man Polymerteilchen, enthaltend 30 % oder weniger des Lösungsmittels oder des verflüssigten o£-Olefins, erhält oder das Lösungsmittel oder verflüssigte 06-Olefin wird entfernt und anschliessend wird die Gasphasenpolymerisation in einer zweiten Stufe unter Fluidisierung der Polymerteilchen durchgeführt.

Der in der ersten Stufe verwendete Katalysator wird so wie er ist in der in der zweiten Stufe durchgeführten Gasphasenpolymerisation verwendet, aber selbst wenn man frischen Katalysator bei dieser zweiten Stufe hinzugibt, wird dadurch die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung nicht verhindert. Die Zweistufenpolymerisation wird vorzugsweise so durchgeführt, dass der Anteil des durch Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation erhaltenen Polymers und des Polymers, das durch Gasphasenpolymerisation erhalten wurde, in dem Endpolymer 0,1 bis 1000 Gew.-Teii.e des letzteren pro 1 Teil des ersteren betragen.

Bei der Polymerisation von qJL-Olefinen durch Aufschlämmungspolymerisation, Substanzpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation liegt die Polymerisationstemperatur bei Raumtemperatur (20°C) bis 200⁰C und der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von Atmosphärendruck (0 bar Überdruck) bis 50 bar Überdruck (0 bis 50 kg/cm G) und

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die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 10 Stunden. Bei der Polymerisation kann man zur Einstellung des Molekulargewichtes geeignete Mengen an Wasserstoff zugeben und auch die anderen Polymerisationsbedingungen werden in bekannter Weise beibehalten.

Geeignete oO-Olefine für die erfindungsgemässe Polymerisation sind geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, oder verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1, 2-Methyl-penten-1, 3-Methyl-penten-1, oder Diolefine, wie Butadien, Isopren, Chloropren,oder auch Styrol. Diese Olefine können homopolymer isiert oder miteinander copolymerisiert werden. Beispielsweise kann man Propylen mit Ethylen oder Buten mit Ethylen und Propylen mit Buten-1 copolymer!sieren. In diesem Falle kann man sie als Gemisch der Monomeren polymerisieren oder in einer MehrStufenreaktion, bei der unterschiedliche ch -Olefine in der ersten Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation und in der in der zweiten Stufe durchgeführten Gasphasenpolymerisation verwendet werden.

.Ein erster Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Polyraerteilchen klein sind und dass die Teilchenform fast kugelförmig ist und dass die Teilchengrössenverteilung gering ist und die Menge an grossen Teilchen und sehr feinen Teilchen vermindert 1st. Selbst bei Durchführung einer Gasphasenpolymerisation fliessen die Polymerteilchen gut und man kann über längere Zeiten unter stabilen Bedingungen kontinuierlich arbeiten und die Vorteile der Gasphasenpolymerisation nutzen. Bei alleiniger Anwendung der Gasphasenpolymerisation kann

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man die Wiedergewinnungskosten für das Lösungsmittel und das Monomer minimalisieren. Bei einer im Anschluss an eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation durchgeführten Gasphasenpolymerisation kann man bei der Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation in der ersten Stufe die Konzentration des Lösungsmittels oder des verflüssigten 06-Olefins, das in dem Polymer enthalten ist, auf 30 % oder weniger einstellen und nichtumgesetztes Monomer dann durch die bei der anschliessenden Gasphasenpolymerisation entwickelte Reaktionswärme verdampfen.

Ein zweiter erfindungsgemäss erzielter Vorteil besteht in der verbesserten Lagerstabilität des Katalysators. Selbst wenn man das Festprodukt (III) bei höheren Temperaturen von etwa 3O°C etwa 4 Monate lagert, findet keine erhebliche Verminderung der Polymerisationsaktivität statt und es ist deshalb nicht erforderlich, besondere Aufbewahrungsvorrichtungen zum Lagern des Festproduktes (III) bei etwa O⁰C vorzusehen. Selbst wenn man das Festprodukt (III) in einer hohen Konzentration von 1,0% bei 3O°C oder mehr etwa 1 Woche lagert, nachdem man das Festprodukt (III) mit der aluminiumorganischen Verbindung vereinigt hatte, bevor man die Polymerisation einleitet, findet kaum eine feine Pulverisierung durch das Rühren im Katalysatortank statt und infolgedessen wird die Form der Polymerteilchen nicht abgebaut und man stellt keine Verminderung der Polymerisationsaktivität fest. Dieser Vorteil wird noch durch eine Voraktivierung des Katalysators mit einem oC-Olefin verstärkt.

Ein dritter Vorteil der Erfindung besteht in der verbesserten

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Wärmestabilität des Katalysators während der Polymerisation. Auch wenn die Polymerisation bei verhältnismässig hohen Temperaturen von 70 C oder darüber durchgeführt wird, sind die erhaltenen Polymerteilchen nicht fein pulverisiert und sind im Falle einer Aufschlämmungspolymerisation nicht durch das Lösungsmittel befeuchtet. Infolgedessen ist der zulässige Temperaturbereich während des Betriebs des Polymerisationskessels erweiter worden und man kann über längere Zeiträume stabil arbeiten.

Ein vierter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass man Polymerteilchen mit einer hohen Schüttdichte (BD) erhält. Die Schüttdichte der Polymeren liegt bei 0,45 bis O,52 und infolgedessen kann man, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einen kleinvolumigen Polymerisationskessel oder Lagertank verwenden.

Ein fünfter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass man o^-Olefinpolymere mit hoher Kristallinität erhält. Bei der Herstellung von Propylenpolymeren beträgt der isotaktische Index (das Gewichtsverhältnis von isotaktischem Polypropylen, das in η-Hexan bei 20°C unlöslich ist, zu 100 Gew.-Teilen des gesamten gebildeten Polymeren) 98 bis 99,8 und die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Härte des Polymeren, v/erden, selbst wenn man das verbleibende ataktische Polymer nicht entfernt, nicht vermindert und man kann deshalb die Stufe, bei der das ataktische Polymer entfernt wird, auslassen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter.veranschaulicht.

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Beispiel 1

60 ml η-Hexan, 0,05 Mol Diethylaluminiuinmonochlorid (DEAC) und 0,12 Mol Diisoamylether werden 1 Minute bei 25°C vermischt und dann 5 Minuten bei der gleichen Temperatur umgesetzt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (I) erhält (in welcher das Molverhältnis von Isoamylether zu DEAC 2,4 beträgt). 0,4 Mol TiCl. werden in einen mit Stickstoff gespülten Reaktor eingefüllt und auf 35°C erwärmt. Zu diesem Material gibt man tropfenweise in einem Zeitraum von 30 Minuten die Gesamtmenge der zuvor hergestellten Reaktionsflüssigkeit (I) und hält das Ganze bei der gleichen Temperatur während 30 Minuten, worauf man dann die Temperatur auf 75°C erhöht und eine weitere Stunde umsetzt. Dann kühlt man auf Raumtemperatur und entfernt die überstehende Flüssigkeit und wiederholt dann viermal ein Verfahren, bei dem man 400 ml η-Hexan zugibt und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, wobei man dann 19g des Festproduktes (II) erhält. Die Gesamtmenge von (II) wird in 300 ml η-Hexan suspendiert und zu der Suspension gibt man 16g Diisoamylether und 35 g TiCl. bei 20°C während etwa 1 Minute und setzt anschliesfaend 1 Stunde bei 65 C um. Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Material auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt und dann wird die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und dann gibt man 400 ml n-Hexan zu, rührt 10 Minuten, lässt stehen und entfernt die überstehende Flüssigkeit und dies wird fünfmal wiederholt und dann trocknet man unter vermindertem Druck, wobei man ein Festprodukt (III) erhält..

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Ein 2 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit schrägen Paddelrührern ausgerüstet ist, wurde mit Stickstoff gespült und in diesen Reaktor wurden bei Raumtemperatur 20 ml n-Hexan, 420 mg Diethylaluminiummonochlorid und 30 mg des Festproduktes (III) gegeben. Anschliessend wurden 150 ml Wasserstoff eingeführt und die Umsetzung wurde bei einem Propylenpartialdruck von 5 bar (Überdruck)(5 kg/

2 cm G) durchgeführt und dann wurden nichtumgesetztes

Propylen, Wasserstoff und η-Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen pulverförmigen, voraktivierten Katalysator erhielt (umgesetztes Propylen: 80,0 g pro g des Festproduktes (III)).

In den obigen Reaktor, mit dem vorerwähnten, voraktivierten Katalysator, wurden 300 ml Wasserstoff eingeführt und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem Partialdruck des Propylens von 25 bar (Überdruck) (25 kg/cm G) bei einer Polymerisationstemperatur von 70 C während 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden zum Abstoppen der Reaktion 5 g Methanol zugegeben und die Reaktion 30 Minuten bei 70°C durchgeführt und dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das erhaltene Polymer getrocknet, wobei man 156 g Polymer erhielt. Die Polymerausbeute betrug 5200 g pro g des Festproduktes (III). Der isotaktische Index betrug 99,8 und das Schüttgewicht 0,50. Die Form der Polymerteilchen war nahezu kugelförmig und 97,4 % der Polymerteilchen hatten eine Grosse zwischen 0,5 und 0,25 mm (32 und 60 meshes). Es wurden kein feines Pulver und keine Klumpen festgestellt.

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Ausserdem war auch kein verfärbtes Polymer vorhanden und der Gelbheitsindex betrug 3,0.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Festprodukt (II) anstelle des Festproduktes (III) verwendet.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Festprodukt entsprechend dem Festprodukt (III) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde kein Isoamylether bei der Bildung des Festproduktes (I) verwendet, (Festprodukte, die mit einer aluminiumorganxschen Verbindung vereint werden, werden in den Vergleichsbeispielen nachfolgend als endgültiges Festprodukt bezeichnet und das Festprodukt und ein solches endgültiges Festprodukt werden nachfolgend kollektiv als feste Katalysatorkomponentc bezeichnet.) Das endgültige Festprodukt wurde wie in Beispiel 1 voraktiviert und mit diesem aktivierten Katalysator wurde Propylen wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Diisoamylether (0,12 Mol, 19 g) bei der Bildungsreaktion des

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-so- 310399Q

Reaktionsproduktes (I) verwendet wurde, jedoch die Menge von 19 g zu den 16g Diisoamylether, der bei der nachfolgenden Reaktion mit dem Festprodukt (II) verwendet wurde, zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man bei der Bildungsreaktion des Festproduktes (III) in Beispiel 1 kein TiCl₄, das mit dem Festprodukt (II) reagieren sollte, verwendete.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Diisoamylether bei der Bildungsreaktion des Produktes (II) in Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass man anstelle des Festproduktes (II) des Beispiels 1 ein Produkt verwendete, das man erhielt durch Zugabe bei 35°C während 30 Minuten von 0,05 Mol Diethylaluminiumchlorid zu einer Lösung, enthaltend 0,4 Mol TiCl. und 0,12 Mol Diisoamylether. Dann erhöhte man die Temperatur auf 75°C

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und liess die Komponenten 1 Stunde umsetzen.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das nichtumgesetzte TiCl₄ nicht aus dem Reaktxonsmaterial nach der Bildungsreaktion des Festproduktes (II) entfernt wurde, sondern das Volumen des Reaktionsmaterials mit η-Hexan auf 400 ml aufgefüllt wurde und dann dieses Material für die nachfolgende Umsetzung verwendet wurde.

Die Ergebnisse des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 werden in Tabelle 1 gezeigt.

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130049/0 6-2 0

Tabelle

Polymerausbeute pro g der festen Katalysator komponente

Isotaktischer Index

Schüttdichte des Poly mers

Anteil der Polymerteilchen zwischen 32 und 60 mesh (%)

grosser als 4 mesh (%) (4 meshes on %)

MFR*

Beispiel 1 5.200

99,8

0,50

97,4

4,2

3,0

cn
ro
ο

Vergl.-beispiel 1

2 3 4 5 6 7

1.100 80 50

2.800 1.800 1 .400 1.900

98,5	0,40
96,5	0,25
95,0	0,40
98,0	0,40
96,0	0,40
95,0	0,41

60,0 60,0

80,0 58,3 56,0 54,0

30 34

12 10 15 22

3,9	17	,5	ι	;.,..:
4,3	>20		UJ to	ι ( K 1 ( \
4,5	8	,8	I
4,1	9	,9
4,3	12	,6
3,5	9	,0

Schmelzflussgeschwindigkeit (gemäss ASTM D-1238(L))
** Gelbheitsindex (gemäss JIS K71O3)

u>

OO CD CD CD

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man bei der Herstellung des Festproduktes (II) TiCl₄ auf 12°C hielt und die Reaktionsflüssigkeit (I) bei 12°C während 45 Minuten tropfenweise zugab und das erhaltene Gemisch dann 60 Minuten bei 35°C hielt. Das erhaltene Festprodukt (III) hatte eine braune Farbe.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man bei der Herstellung des Festproduktes (II) die erhöhte Temperatur von 75°C nach der tropfenweisen Zugabe der Reaktionsflüssigkeit (I) zu TiCl. auf 65°C veränderte. Das erhaltene Festprodukt (III) hatte eine braune Farbe,

Beispiel 4

Anstelle der Umsetzung von Diisoamylether und TiCl₄ mit dem Festprodukt (II) gemäss Beispiel 1 wurden 38 g Diisoamylether, 12 g SiCl₄ und 17 g TiCl₄ zu 200 ml η-Hexan bei Raumtemperatur (20°C) während etwa 1 Minute zugegeben und anschliessend wurden 19g des Festproduktes (II) zugegeben und 2 Stunden bei 75°C umgesetzt und dann mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Nach einer Voraktivierung des Katalysators

- 34 130043/0820

wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt.

Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 4 werden in Tabelle 2 gezeigt.

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130049/0620

Tabelle 2

O ■Ρ» CO

Beispiel 2

Beispiel 3

Beispiel 4

Polymerausbeute pro g der festen Katalysatorkomponente

Isotak- -ischer Index

Schüttdichte des Polymers

Anteil der
Polymerteilchen zwischen 32 und
mesh (%)

grosser
als 4
mesh (%)
(4 meshes on %)

MFR* YI'

5.100 5.000 5.200

98,9 98,5 99,2

0,49 0,50 0,50

96,5
98,0
92,0

4,3 4,2 4,3

3,0 3,1 3,0

as

to

CO

Beispiel 5

80 ml n-Heptan, 0,16 Mol Di-n-butylaluminiununonochlorid und 0,10 Mol Di-n-butylether wurden 3 Minuten bei 30°C vermischt und 20 Minuten umgesetzt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (I) erhielt. Die Gesamtmenge dieser " Reaktionsflüssigkeit (I) wurde während 60 Minuten tropfenweise zu einer Lösung gegeben aus 50 ml Toluol und O_r64 ■ Mol TiCl₄, die bei 45°C gehalten wurde. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht und dann wurde weitere 2 Stunden umgesetzt und anschliessend kühlte man auf Raumtemperatur und entfernte die überstehende Flüssigkeit und dann wurden zweimal 300 ml n-Heptan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, wobei man 49 g des Festproduktes (II) erhielt. Die Gesamtmenge dieses Produktes (II) wurde in 300 ml n-Heptan suspendiert und zu der so erhaltenen Suspension wurden 20 g Di-nbutylether und 150 g TiCl. bei Raumtemperatur während Minuten gegeben und 2 Stunden bei 90 C umgesetzt. Dann wurde gekühlt, dekantiert, mit n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Anschliessend wurde die Voraktivierung des Katalysators und die Propylenpolymerisation in in Beispiel 1(2) und (3) durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das Festprodukt (II) aus Beispiel 5 anstelle des Produktes (III) verwendet wurde.

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Beispiel 6

0,057 Mol Diethylaluminiuitunonochlorid und 0,15 Mol Diisoamylether wurden tropfenweise während 5 Minuten bei 18°C zu 40 ml η-Hexan gegeben und dann 30 Minuten bei 35°C umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise bei 35°C während 180 Minuten zu 0,5 Mol TiCl₄ gegeben und die Umsetzung wurde 60 Minuten bei 35°C durchgeführt und anschliessend wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und 60 Minuten erwärmt, worauf man dann die Temperatur auf 20°C senkte, die überstehende Flüssigkeit entfernte und zweimal 400 ml η-Hexan zugab und durch Dekantieren wieder entfernte, unter Erhalt von 24 g des Festproduktes (II). Die Gesamtmenge dieses Produktes wurde in 100 ml η-Hexan suspendiert und zu der Suspension wirden 12g Diisoamylether gegeben und dann wurde 1 Stunde bei 35 C umgesetzt. Dann wurden 12g Diisoamylether und 72 g TiCl, während 2 Minuten bei 35°C zugegeben und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht und die Umsetzung 1 Stunde durchgeführt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur (20 C), Dekantieren und Waschen mit η-Hexan und Trocknen erhielt man ein Festprodukt (III). Die nachfolgende Herstellung des vt raktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei man bei der Bildung des Reaktionsproduktes (I) 0,06 Mol Diisopropylaluminiummonochlorid mit 0,14 Mol Di-n-octylether umsetzte.

• - 38 -

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Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (II) die Menge an TiCl-, die mit dem Festprodukt (I) umgesetzt wurde, auf 0,72 Mol verändert wurde.

Beispiel 9

24 g des Festproduktes (II), das gemäss Beispiel 6 erhalten wurde, wurden in 200 ml Toluol suspendiert und zu der Suspension wurden 10 g TiCl. und 26 g Di-n-butylether gegeben und anschliessend wurde 180 Minuten bei 50⁰C umgesetzt, auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt, dekantiert und mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Die anschliessende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.

Beispiel 10

0,03 Mol Triisobutylaluminium und 0,07 Mol Di-n-dodecylether wurden in 100 ml n-Hexan 30 Minuten bei 20°C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise bei 20°C während 120 Minuten zu 0,15 Mol TiCl₄ gegeben und die Temperatur wurde 30 Minuten bei 30⁰C gehalten. Anschliessend wurde die Temperatur auf 50⁰C erhöht und 60 Minuten dabei umgesetzt und dann wurde die

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überstehende Flüssigkeit durch Denkantieren entfernt, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man 23 g des Festproduktes (II) erhielt, das man in 50 ml n-Heptan suspendierte. Zu dieser Suspension wurden 21 g Di-nbutylether und 40 g TiCl. gegeben und anschliessend erfolgte die Umsetzung bei 50 C während 140 Minuten und dann wurde gekühlt, die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, unter Erhalt des Festproduktes (III). Die nachfolgende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.

Beispiel 11

0,07 Mol Triethylaluminium und 0,15 Mol Di-n-propylether wurden in 45 ml n-0ctan bei 20⁰C während 2 Minuten vermischt und bei der gleichen Temperatur 30 Minuten umgesetzt, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (I). Dieses wurde tropfenweise zu 0,6 Mol TiCl₄ bei 32°C während 4 Stunden zugegeben und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 35°C gehalten und dann auf 78°C erhöht und die Umsetzung 2 Stuna.. η vorgenommen. Dann wurde auf 20°C gekühlt, die überstehende Flüssigkeit entfernt und fünfmal durch Zugabe von 400 ml η-Hexan und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren gewaschen bis kein TiCl, mehr nachzuweisen war. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhielt man 23 g des Festproduktes (II).

47 Mol Di-n-pentylether und 5 g wasserfreies AlCl, wurden zu 300 ml n-Heptan gegeben und die Umsetzung wurde 2

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Stunden bei 8O⁰C durchgeführt, bis das wasserfreie AlCl₃ gelöst war und dann wurde auf 3O°C gekühlt. 23 g des zuvor hergestellten Festproduktes (II) wurden zugegeben und die Umsetzung 2 Stunden bei 8O⁰C durchgeführt. Dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und dann wurden dreimal 300 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und filtriert und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Die nachfolgende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1(2) und (3) durchgeführt.

Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 11 und des Vergleichsbeispiels 8 werden in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle 3

Polymerausbeute pro g
der festen
Katalysatorkomponente

Isotak- +ischer Index

Schüttdichte des Polymers

Anteil der Polymerteilchen zwischen 32 und 60 mesh (%)

grosser als 4 mesh (%) (4 meshes on %)

MFR

YI'

Beispiel 5 5.100

99,6

0,50

3,8

2,9

	Vergl.- beispiel	8	3.100	98,6	0,40	80,0
co O CD	Beispiel	6	5.900	99,0	0,50	96,8
-Ρ"· CO *x.	Il Il	7 8	5.000 5.600	98,4 99,0	0,46 0,48	90,0 95,0
O CD	Il	9	5.200	. 99,0	0,50	93,8
IO O	Il	10	5.000	98,6	0,45	92,1
	Il	11	5.100	99,5	0,50	94,8

4,5

8,1

O	3,6	1,8	a	* * * ft
O	3,8	3,1	I	ί I » » ϊ » >
O	3,6	2,0		■ » Λ )) ϊ
O	3,3	2,1
O	3,8	3,1
O	4,1	3,5

■fc.
to

ID W O

Beispiel 12

4 ml n-Pentan, 160 mg Diethylaluminiummonochlorid, 32 mg Festprodukt (III)/ erhalten gemäss Beispiel 1, und 5 g Polypropylenpulver wurden in den Reaktor gemäss Beispiel 1(2) eingefüllt und vermischt und anschliessend wurde n-Pentan unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 0,8 bar (Überdruck) (0,8 kg/cm G) bei 30 C während 20 Minuten durchgeführt und der Katalysator mit Propylen fluidisiert und anschliessend wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt, unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators (behandeltes Propylen pro g Festprodukt (III): 1,8 g). Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Gasphasenpolymerisation von Propylen durchgeführt wie in Beispiel 1(3).

Beispiel 13

12.0 mg Di-n-butylaluminiumchlorid und 25 mg des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (III) wurden zu 30 g Propylen bei 20°C gegeben und die Umsetzung wurde unter einem Propylenpartialdruck von 9,8 bar (Überdruck) (9,8 kg/cm G) während 10 Minuten durchgeführt und dann wurde nichtumgesetztes Propylen entfernt, wobei man einen pulverförmigen voraktivierten Katalysator erhielt (umgesetztes Propylen pro g Festprodukt (III): 120 g). Unter Verwendung dieses Katalysators wirde eine Gasphasenpolymerisation gemäss Beispiel 1(3) durchgeführt.

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-43- 3103390

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass für die Voraktivierung in Beispiel 1 Ethylen anstelle von Propylen verwendet wurde und Ethylen unter einem Ethylenpartialdruck von 1 bar (überdruck) (1 kg/cm G) bei 35°C während 10 Minuten umgesetzt wurde (umgesetztes Ethylen pro g Festprodukt (III):2,4g).

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man bei der Voraktivierung des Beispiels 1 Buten-1 anstelle von Propylen verwendete und Buten-1 unter einem Buten-1-partialdruck von 0,5 bar (Überdruck) (0,5 kg/cm²G) 10 Minuten bei 35°C umsetzte (umgesetztes Buten-1 pro g Festprodukt (III) : 0,3 g) .

Beispiel 16

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man in Beispiel 1(2) 380 g Diisopropylaluminiummonochlorid anstelle von 420 mg Diethylaluminiummonochlorid verwendete.

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Beispiel 17

Die Voraktivierung gemäss Beispiel 1(2) wurde durchgeführt^ wobei man 320 mg Triethylaluminium anstelle von 120 mg Diethylaluminiummonochlorid in Beispiel 1(2) verwendete. Anschliessend wurde die Polymerisation gemäss Beispiel 1(3) wiederholt mit der Ausnahme, dass Ethylen

unter einem Wasserstoffdruck von 12 bar (Überdruck)

2
(12 kg/cm G) bei einem Ethylenpartialdruck von 12 bar (Überdruck)(12 kg/cm G) bei 85°C polymerisiert wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 17 werden in Tabelle 4 gezeigt.

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Tabelle 4

	Bei spiel	12	Polymeraus beute pro g der festen Katalysator komponente	-	I-~ ο tak tischer Index	Schütt dichte des Poly mers	Anteil der Polymerteil chen zwi schen 32 und 60 mesh (%)	grosser als 4 mesh (%) (4 meshes on %)	MFR*	2,9	i
	Il	13	5.100		99,3	0,48	90,8	0	4,3	2,8	*>.
	Il	14	5.000	99,0	0,46	92,5	0	3,8	2,8	. I
	Il	' 15	5.000	98,8	0,45	92,0	0	3,8	2,9
co O	Il	16	5.100	98,9	0,45	92,0	0	3,6	2,9
O	Il	17	5.000	99,5	0,48	96,5	0	3,8	2,3
co			5.800	-	0,46	92,0	0	4,1
O
CD

σ»

co

Beispiel 18

Die Voraktivierung wurde wie in Beispiel 1(1) und (2) durchgeführt. Der erhaltene Katalysator wurde zu 1000 ml η-Hexan gegeben und dazu wurden 150 ml Wasserstoff gegeben. Dann wurde eine Aufschlämmungspolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 12 bar (Überdruck) (12 kg/cm²G) bei 70°C während 3,5 Stunden durchgeführt und anschliessend wurde η-Hexan abgedampft, wobei man das Polymer erhielt.

Beispiel 19

Ein voraktivierter Katalysator wurde gemäss Beispiel 1(1) und (2) hergestellt und nach Einführen von 300 ml Wasserstoff und weiteren 600 g Propylen wurde eine Substanzpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 31 bar (Überdruck) (31 kg/cm²G) bei 70⁰C während 1 Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt und die Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Polymer erhielt.

Beispiel 20

Ein pulverförmiger voraktivierter Katalysator wurde in einem Reaktor wie in Beispiel 1(1) und (2) hergestellt.

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Nach Einführen von 300 ml Wasserstoff und 200 g Propylen wurde eine Substanzpolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 26 bar (überdruck) bei 60°C während 30 Minuten unter Erhalt von 35 g umgesetztem Propylen durchgeführt. Anschliessend wurde die, nichtumgesetztes Propylen enthaltende Aufschlämmung in ein Fliessbett mit einem Durchmesser von 20 cm und einem Volumen von 20 1, das mit Rührelementen ausgerüstet war, überführt und Propylen wurde in einer Fliessgeschwindigkeit von 5 cm/sek. unter Fluidisierung des Polymers zirkulieren gelassen und eine Gasphasenpolymerisation wurde bei einem Propylenpartialdruck von 21 bar (überdruck) bei 70 C während 2 Stunden durchgeführt. Die anschliessende Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei man ein Polymer erhielt.

Beispiel 21

Die Substanzpolymerisation wurde wie in Beispiel 8 unter einem Druck von 26 bar (überdruck) bei 60°C während 30 Minutan durchgeführt. Anschliessend wurde das nichtumgesetzte verflüssigte Propylen in einen mit dem Reaktor verbundenen getrennten Zuführtank überführt. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 72°C erhöht und dann wurde Propylen aus dem Zuführtank in den Reaktor eingegeben bis zu einem Polymerisationsdruck von 26 bar (überdruck) und die Gasphasenpolymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt. Die anschliessende Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man ein Polymer erhielt.

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Beispiel 22

Die Substanzpolymerisation wurde wie in Beispiel 20 bei einem Druck von 26 bar (Überdruck) bei 6O°C während 30 Minuten durchgeführt. Anschliessend wurde die PoIymerisationstemperatur auf 70 C erhöht, wobei man einen Polymerisationsdruck von 31 bar (Überdruck) erhielt. Bei der Weiterführung der Polymerisation erniedrigte sich der Druck im Laufe von 40 Minuten auf 26 bar. Diese Substanzpolymerisation ging somit allmählich in eine Gasphasenpolymerisation über. Propylen wurde unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 26 bar (überdruck) während 60 Minuten eingeführt und die Gasphasenpolymerisation wurde durchgeführt. Bei der anschliessenden Nachbehandlung wie ■■'.in Beispiel 1 wurde ein Polymer erhalten.

Beispiel 23

1000 ml n-Hexan, 320 mg Diethylaluminiummonochlorid und 18 mg des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (III) wurden zusammengegeben und Propylen wurde unter einem Propylenpartialdruck von 1,2 bar (überdruck) 10 Minuten bei 20⁰C eingeführt zur Durchführung einer Voraktivierung (umgesetztes Propylen pro g Festprodukt (III): 0/6 g). Das nichtumgesetzte Propylen wurde entfernt und 120 ml Wasserstoff wurden zugegeben. Eine Aufschlämmungspolymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) 2,5 Stunden bei 70°C durchgeführt und dann wurde η-Hexan mit Wasserdampf entfernt, wobei man ein Polymer erhielt.

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Beispiel 24

80 ml n-Pentan, 280 mg Diethylaluminiummonochlorid und 25 mg des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (III) wurden vorgelegt. Propylen wurde unter einem erhöhten Partialdruck bei 15°C umgesetzt. Der Druck wurde auf 5 bar (überdruck) in 5 Minuten erhöht (1 bar/min) unter Durchführung einer Voraktivierung im laufe von 5 Minuten (umgesetztes Propylen pro g Festprodukt (III): 3,2 g). Das nichtumgesetzte Propylen wurde entfernt und 200 mg Wasserstoff wurden zugegeben.

Eine Aufschlämmungspolymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) bei 70°C während 60 Minuten durchgeführt (umgesetztes Propylen: 63 g) Die Lösungsmittel enthaltenden Aufschlämmung wurde in ein mit Rührelementen ausgerüstetes Fliessbett überführt und dort wurde eine Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 20 durchgeführt.

Bei-piel 25

1000 ml n-Hexan, 320 mg Diethylaluminiummonochlorid und 30 mg des gemäss Beispiel 5(1) erhaltenen Festproduktes (III) wurden vorgelegt und dann wurden, ohne Voraktivierung, 120 ml Wasserstoff eingeleitet und anschliessend eine Aufschlämmungspolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) bei 70°C während 2,5 Stunden durchgeführt. Dann wurde das η-Hexan im Wasserdampf entfernt, wobei man ein Polymer erhielt.

- 50 -

130049/0620

Beispiel 26

Unter Verwendung eines nicht voraktivierten Katalysators wurde Propylen einer Aufschläiranungspolymerisation wie in Beispiel 25 unterworfen. Anschliessend wurde nichtumgesetztes Propylen und Wasserstoff entfernt und η-Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein 30· % η-Hexan enthaltendes Polymer erhielt. Dieses Polymer mit dem Gehalt an Lösungsmittel wurde in ein mit Rührelementen ausgerüstetes Fliessbett gegeben, wie es in Beispiel 20 verwendet wurde. Dazu wurden 450 ml Wasserstoff gegeben und es wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 21 bar (Überdruck) bei 70°C während 2 Stunden durchgeführt, wie in Beispiel 20. Die anschliessende Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Polymer erhielt.

Die Ergebnisse der Beispiele 18 bis 26 werden in Tabelle 5 gezeigt.

- 51 -

130049/0620

	Bei spiel	18	Polymeraus beute pro g der festen Katalysator komponente	Isotak- uischer Index	Tabelle 5	Anteil der ■ Polymerteil chen zwi schen 32 und 60 mesh (%)	grosser als 4 mesh (%) (4 meshes on %)	MFR*	2,3
	Il	19	5.400	99,8		97,6	0	2,6	2,8
	Il	20	5.000	99,6	Schütt dichte des Poly mers	95,0	0	2,9	2,9
	It	21	5.800	99,3	0,48	93,6	0	2,6	2,1
	Il	22	5.900	99,2	0,47	94,5	0	2,8	2,4
%	It	23	5.700	99,2	0,48	93,6	0	2,8	2,6
co	Il	24	5.300	99,6	0/46	93,2	0	1,8	2,8
O	Il	25	5.800	99,0	0,48	92,0	0	2,4	3,5
co	Il	26	4.500	: 98,2	0,50	91 ,0	0	1,6	2,1
O			5.980	98,5	0,49	90,0	0	1,8
a>			0,45
O	0,45

UI NJ

-52- . 3103390

Beispiel 27

Eine Block-Copolymerisation von Propylen-Ethylen wurde wie in Beispiel 26 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Aufschlämmungspolymerisation von Propylen zunächst in einer ersten Stufe wie in Beispiel 26 durchgeführt wurde und dass dann eine Gasphasenpolymerisation in der zweiten Stufe unter einem Wasserstoffpartialdruck von 8 bar (Überdruck) und bei einem Ethylenpartialdruck von 12 bar (Überdruck) bei 7O°C während 2 Stunden unter Polymerisation von Ethylen durchgeführt wurde.

Beispiel 28

Beispiel 20 wurde wiederholt, aber es wurde einoL-Olefingemisch aus 200 g Propylen und 20 g Ethylen anstelle von 200 g Propylen verwendet. Man erhielt ein Propylen-Ethylen-Copolymer.

Beispiel 29

Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei aber 30 g Buten-1 anstelle von 20 g Ethylen verwendet wurden. Man erhielt ein Propylen-Buten-1-Copolymer.

- 53 -

130049/0620

Beispiel 30

Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines voraktivierten Katalysators wiederholt, wobei die Ethylenpolymerisation unter einem Wasserstoffdruck von 12 bar (Überdruck) und bei einem Ethylenpartxaldruck von 12 bar (Überdruck) bei 85°C durchgeführt wurde anstelle einer Propylenpolymerisation unter Verwendung von 300 ml Wasserstoff und einem Propylenpartialdruck von 25 bar (Überdruck) bei 70°C. Man erhielt ein Polymer.

Die Ergebnisse der Beispiele 27 bis 30 werden in Tabelle 6 gezeigt.

- 54 -

130049/0620

Tabelle 6

Polymerausbeute pro g der festen Katalysatorkomponente

Isotaktischer Index

Schüttdichte
des Polymers

Anteil der Polymerteilchen zwischen 32 und 60 mesh (%)

grosser
als 4
mesh (%)
(4 meshes
on %)

MFR* YI'

Beispiel

Beispiel

Beispiel

Beispiel

27 28 29 30

5.900 5.900 5.800 5.300

98	,0	0,	45
98	,1	0,	46
98	,5	0,	46
		0,	45

90,0 91,5 90,0 90,0

1,6	2	,3	ι	• ΐ ί ί I I
3,6	2	,1
			I	1 (rf I I t
3,8	2	,0
4,2	2	/5

ca

CD

<£> CD O

Beispiel 31

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene Pestprodukt wurde 4 Monate bei 3O°C gelagert. Anschliessend wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1(2) und (3) durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 9 bis 12

Die jeweils nach den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pestprodukte wurden 4 Monate bei
30 C gelagert. Anschliessend wurden sie anstelle des
Festproduktes (III) verwendet und es wurde eine Voraktivierung und eine Propylenpolymerisation wie in Beispiel
1(2)und (3) durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 9 : Festprodukt (II), erhalten von

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 10: fertiges Festprodukt, erhalten

gemäss Vergleichsbeispiel 4 Vergi.-^ichsbeispiel 11 : fertiges Festprodukt, erhalten

gemäss Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 12: fertiges Festprodukt, erhalten

gemäss Vergleichsbeispiel 7

Die Ergebnisse von Beispiel 31 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 werden in Tabelle 7 gezeigt.

- 56 -

130049/0620

	Bei spiel	31	Polymeraus beute pro g der festen Katalysator- komponente	Isotak tischer Index	Tabelle 7	Anteil der Polymerteil chen zwi schen 32 und 60 mesh (%)	grosser als 4 mesh (%) (4 meshes on %)	MFR*	3,0	ι
	Vergl.- beispiel	9	■ 4.600	99,0		91,8	0	4,1	18	Ui
	Il	10	600	98,0	Schütt dichte des Poly mers	55,0	25	4,3	14
	If	11	1.200	95,0	0,45	75,0	18	4,1	18
Cu	Il	12	700	96,0	0,40	53,0	18	4,3	16
O			900	95,1	0,40	52,0	19	3,8
CO					0,40
O			0,40
σ> «.ν

UI

O GO CO CD

Beispiel 32

300 rag des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) und 3000 mg Diethylaluminiummonochlorid wurden in 200 mg η-Hexan suspendiert und dann wurde die Umsetzung bei einem Propylenpartialdruck von 1,3 bar (Überdruck) bei 20°C während 10 Minuten durchgeführt. Nichtumgesetztes Propylen wurde entfernt und dann lagerte man unter Rühren 1 Woche bei 30°C. Die gebildete Katalysatorauf schlämmung mit einem Gehalt von 25 mg des Festproduktes (III) wurde in ein Polymerisationsgefäss eingeführt und dort wurde eine Aufschlämmungspolymerisation und eine Gasphasenpolymerisation von Propylen durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 13 bis 16

Unter Verwendung der nachfolgenden Festprodukte anstelle des Festproduktes (III), erhalten gemäss Beispiel 1, wurden Katalysatoraufschlämmungen 1 Woche bei 30°C wie in Beispiel 32 gelagert und anschliessend wurde eine Propylenpolymerisation durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 13: Festprodukt, erhalten gemäss Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 14: fertiges Festprodukt, erhalten gemäss Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 15: fertiges Festprodukt, erhalten gemäss Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 16: fertiges Festprodukt, erhalten gemäss Beispiel 7

Die Ergebnisse von Beispiel 32 und Vergleichsbeispielen 13 bis 16 werden in Tabelle 8 gezeigt.

130049/06-20 " ⁵⁸ "

Tabelle 8

Polymerausbeute pro g der festen Katalysatorkomponente

Isotaktischer
Index

Schüttdichte des Polymers

Anteil der Polymerteilchen zwischen 32 und 60 mesh (%)

grosser als 4 mesh (%) (4 meshes on %)

MFR

YI'

Beispiel

32 4.900

98,5

0,45

2,3

2,9

CD O *v CO

cn ro ο

Vergl.-beispiel

14 15 16

700 1 .300

800 1.280

97,5	0,32
94,8	0,30
95,8	0,31
94,8	0,29

50,0
61 ,0
62,0
49,0

28 22

24 35

4,2	18
4,3	13
4,2	17
3,8	12

31Q3990

Beispiel 33

Eine Kombination einer Aufschlämmungspolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation wurde wie in Beispiel 24 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Aufschlämmungspolymerisation bei 78 C unter Verwendung des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) durchgeführt wurde, anstelle einer Aufschlämmungspolymerisation bei 70 C unter Verwendung des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Pestproduktes (III).

Vergleichsbeispiel 18

Man verwendete das in Beispiel 1(2) erhaltene Festprodukt anstelle des in Beispiel 1(3) verwendeten Festproduktes und führte eine Aufschlämmungspolymerisation von Propylen bei 78°C und anschliessend eine Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 33 durch. Die Stufe der Aufschlämmungspolymerisation von Propylen wurde bei 78°C durchgeführt, wobei das Polymer mit n-Pentan an

quoll 'ind in der Stufe der Gasphasenpolymerisation fluidisierte das Polymer nicht, sondern bildete einen Klumpen.

Vergleichsbeispiel 19

Unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 7 verwendeten fertigen Festproduktes anstelle des gemäss Beispiel 1

- 60 -

130049/0620

— DU —

erhaltenen Festproduktes (III) wurde eine Aufschlämmungspolymerisation von Propylen bei 78 C durchgeführt und anschliessend wurde wie in Beispiel 33 eine Gasphasenpolymerisation durchgeführt. In der Stufe der Aufschlämmungspolymerisation bei 78°C quoll das Polymer mit n-Pentan an und in der nachfolgenden Stufe der Gasphasenpolymerisation fluidisierte das Polymer nicht, sondern bildete einen Klumpen.

Die Ergebnisse von Beispiel 33 und den Vergleichsbeispielen 18 und 19 werden in Tabelle 9 gezeigt.

- 61 -

130049/0620

Tabelle 9

Polymerausbeute pro g der festen Katalysatorkomponente

Isotak- * ,.scher Index

Schüttdichte
des Polymers

Anteil der Polymerteilchen zwischen 32 und 60 mesh (%)

grosser
als 4
mesh (%)
(4 meshes
on %)

MFR* YI'

Beispiel 33 5.950

98,2

0,49

91 ,0

2,9

2,0

Vergl.-

beispiel 1 8

Vergl.-

beispiel 19

92,0 90,0 2,3 720 2,1 ^20

N) I

Beispiel 34

Die gemäss Beispielen 1,4, 6 und 11 erhaltenen Festprodukte (III) wurden untersucht auf die spezifische Oberfläche und die Infrarotspektren der Oberflächen, die Röntgenstrahlbeugung und Analysen von Al, Ti, Cl und Diisoamylether und wurden ausserdem unter einem optischen Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 und die Infrarotspektren in Fig. 1 gezeigt:

(1) Messung der spezifischen Oberfläche:

Die spezifische Oberfläche wurde bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff nach der Ein-Punkt-BET-Methode unter Verwendung einer speziellen Oberflächenmessvorrichtung 2200 von Micromeritic gemessen.

(2) Messung der Infrarotspektren der Oberfläche: Die diffusen Beugungsspektren der Proben, die zwischen KRS-5-Platten eingelegt waren, wurden unter Verwendung eines Fourier-Transform-Spektrofotometers (HIR-400) der Nihon Denshi Kabushiki Kaisha durchgeführt.

(3) Röntgenstrahlbeugung:

Die Röntgenstrahlbeugung wurde nach der Pulvermethode unter Verwendung eines Goniometers (PMG-S2) der Rigaku Denki Kabushiki Kaisha unter Verwendung der Cu Kc^ -Linie (X = 1,54 nm) und Nickel als Filter bei 40 kV und 20 mA durchgeführt.

(4) Analyse der Zusammensetzung:

Abgewogene Proben wurden mit Wasser zersetzt und dann

- 63 -

130049/0620

wurden Al und Ti nach der Atomabsorptxonsmethode analysiert. Elektronendonoren wurden mit η-Hexan extrahiert und anschliessend gaschromatografisch gemessen. Der Gehalt wurde aus der Kalibrierungskurve berechnet.

(5) Beobachtung mit einem optischen Mikroskop: Die Proben wurden zwischen Glasplatten eingeschlossen und mit einem optischen Mikroskop (der Olympus Kogaku Co.) untersucht.

Vergleichsbeispiel 20

Zum Vergleich wurde ein Katalysatorkomplex, der gemäss Beispiel 1 der JA-US 47-34478/1972 (US-PS 4 210 738) hergestellt worden war, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 und die Infrarotspektren in Fig. 2 angegeben .

In Fig. 1 und 2 wurden die Messungen unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Proberate:	1,00
Auflösung:	4,00
Anzahl:	300

- 64 -

130049/OB20

Tabelle 10

Spezifi sche Ober fläche

Hydroxyl gruppe

Rontgenstrahlbeugung

2,71 S

2,15 W

1,77 m

1,70 W

1,48

Analyse der Verbindung (mg/a)

Ti

Ci

Elektro- nendonor

Kanal

πι /g 138

keine

4,85 m,breit

2;73 S

2,13 m

2,00 W

1,78 IU

1,49 W

AJl

252

"541

100

ja

142

keine

4,90 S

2,71 S

2,15 m

1,77 m

l;70 W

1,48 W

0,89

254

545

120

ja

135

keine

4,87 S

2j72 S

2,13 m

1,98 W

1,78. m

1,48 W

0,80

256

548

115

ja

1300

130

keine

5,02 S

5;27 m

2,97 w ■

2,71 S

1,77 m

1,70 W

0j60

265

589

90

ja

49/0620

180

ja

5,85 m

1^00

271

600

75

keine .

Intensität:

s > m > w > ww

cn υι

• ο

OO {jD CD O

Vergleichsbeispiel 21

Der gemäss Vergleichsbeispiel 20 erhaltene Katalysatorkomplex wurde anstelle des Pestproduktes (III) verwendet und dann wurde eine Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerausbeute pro g Katalysatorkomplex betrug 3000 g.

Beispiel 35 und Vergleichsbeispiel 22

Das in Beispiel 1 erhaltene Festprodukt (III) und der im Vergleichsbeispiel 20 erhaltene Katalysatorkomplex wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre 4 Tage bei 55°C erwärmt und anschliessend abgekühlt und dann wurde wie in Beispiel 1 eine Propylenpolymerisation durchgeführt. Das Festprodukt (III) gemäss Beispiel 1 zeigte eine bessere Wärmestabilität und die Verminderung an Polymerausbeute betrug nur 5 % oder weniger, während bei dem gemäss Vergleichsbeispiel 20 erhaltenen Katalysatorkomplex die Polymerausbeute um 71 % vermindert wurde.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.

- 66 -

130049/0620

Tabelle

Polymeraus- Isotak- Schutt- Anteil der grosser

beute pro g tischer dichte Polymerteil- als

der festen Index des Poly- chen zwi- mesh (%)

Katalysator- mers sehen 32 und (4 meshes

komponente 60 mesh (%) on %)

MFR* YI"*

Vergl.-beispiel21 3.000

98,0

0,45

93,0

3,2

8,6

CD CD .C-CO

cn ro O

Beispiel 35 4.980

Vergl.-

beispiel 22 870

99,6

93,0

0,50

0,45

97,0

93,5

4,1

3,0

3,8 16,0

CD CO

co

CD

Leerseite

Claims (13)

HOFFMANN ■ EITL]B <& PARTNER 3 1 Q 3 9 9 Q PAT TS N TAN WALT E DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.·! N G. W. EITLE · DR. RER. N AT. K. HO F FM AN N · DI PL.-1 N G. W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSLE · OR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASTRASSE 4 · D-8000 MONCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E) 34 586 o/wa CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von d, -Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet , dass man

1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung mit O_f1 bis 8 Molen eines Elektronendonors in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20 bis 2OO°C unter Erhalt eines Festproduktes (I) umsetzt,

das Festprodukt (I) mit TiCl₄ bei einer Temperatur von 0 bis 1OO°C in einem Verhältnis der Anzahl der Al-Atome zu denen der Ti-Atome von 0,05 bis 10 umsetzt und anschliessend aus dem er.-standenen Material

130043/0820

3103380

einen flüssigen Anteil abtrennt und dann wäscht, unter Erhalt eines Festproduktes (II) , das keinen Anteil an freiem TiCl. hat,

10Og dieses Festproduktes (II) mit 10 bis 1000 g eines Elektronendonors und 10 bis 1000 g eines Elektronenakzeptors bei einer Temperatur von 40 bis 200°C unter Bildung eines Festproduktes (III) umsetzt, und

ein Ck-Olefin oder cC-Olefine in Gegenwart eines Katalysators aus einer Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung polymerisiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Umsetzen eines oL -Olefins mit der Kombination zuvor aktiviert worden ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die cL -Olefinpolymerisation als Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die oL -Olefinpolymerisation als Aufschlämmungspolymerisation mit einer anschliessenden Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die oC-Olefinpolymerisation als Substanzpolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

130049/08-20

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die aluminiuraorganische Verbindung die allgemeine Formel

^Α1Κη^ΚΙη^|Χ3-(η+η') hat, worin bedeuten

R und R¹ jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe,

X Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und

η und n' jeweils eine Zahl, die der Gleichung O < n+n' = 3 entspricht.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Elektronendonoren (die zweimal dort vorkommen) gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Ethern, Alkoholen, Estern, Aldehyden, Fettsäuren, aromatischen Säuren, Ketonen, Nitrilen, Aminen, Amiden, Harnstoff, thioharnstoff, Isocyanaten, Azoverbindungen, Phosphinen. Phosphiten, Phosphiniten, Thioethern und Thioalkoholen.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Elektronendonoren gleich oder verschieden sind und nur

oder hauptsächlich aus Ethern und den anderen Verbindungen aus Ethern, die zusammen mit Ethern angewendet werden, aufgebaut sind.

130049/0620

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektronenakzeptor wasserfreies AlCl₃, SiCl₄, SnCl₂, SnCl₄, TiCl₄, ZrCl₄, PCl₃, PCl₅, VCl₄ und/oder SbCl₅ ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung des Festproduktes (II) mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung des Festproduktes (II) mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor durchgeführt wird, indem man den Elektronendonor mit dem Elektronenakzeptor zuvor bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C 30 Minuten bis 2 Stunden umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt kühlt und dieses Reaktionsprodukt dann mit dem Festprodukt (II) umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von 06 -Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet , dass man 1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung mit 1 bis Molen eines Elektronendonors in 0,5 bis 5 1 eines Lösungsmittels aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -10 bis +100⁰C unter Erhalt eines Festproduktes " (I) umsetzt,

130049/06-20

dass man dieses Festprodukt (I) mit TiCl₄ bei einer Temperatur von 10 bis 9O°C in einem Verhältnis der Anzahl der Al-Atome zu dem der Ti-Atome von O,06 bis 0,2 umsetzt und anschliessend einen Flüssiganteil aus dem erhaltenen Material'abzieht und dann wäscht unter Erhalt eines Festproduktes (II) mit keinem Gehalt an freiem

dass man 100 g dieses Festproduktes (II) mit 50 bis 200 g eines Elektronendonors und 20 bis 500 g eines Elektronenakzeptors in 0,1 bis 1 1 eines Lösungsmittels eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von 50 bis 100°C unter Erhalt eines Festproduktes (III) umsetzt, und

ein cL -Olefin oder oC-Olefine in Gegenwart eines Katalysators aus einer Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung polymerisiert.

130049/0620