CS225826B2 - The manufacturing process of the poly-alpha olefin - Google Patents

The manufacturing process of the poly-alpha olefin Download PDF

Info

Publication number
CS225826B2
CS225826B2 CS81830A CS83081A CS225826B2 CS 225826 B2 CS225826 B2 CS 225826B2 CS 81830 A CS81830 A CS 81830A CS 83081 A CS83081 A CS 83081A CS 225826 B2 CS225826 B2 CS 225826B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
solid product
iii
reaction
polymerization
polymer
Prior art date
Application number
CS81830A
Other languages
English (en)
Inventor
Akihiro Sato
Toshihiro Uwai
Tohru Hanari
Kazutsune Kikuta
Masazumi Miyajima
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Priority to CS834162A priority Critical patent/CS235326B2/cs
Publication of CS225826B2 publication Critical patent/CS225826B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby poly-a-olefinů prováděného ze použití nového katalyzátoru, který umooňuje polymeraci α-olefinu, zvláště polymeraci v plynné fází a dále mooifikaci této polymerece v plynné fázi, spočívající v koimminaci suspenzní nebo blokové polymerece s polymerací v plynné fázi.
Je dobře známo, ie se α-olefiny polymerují za poouití tak zvaných Ziegler-Natta-ových katalyzátorů, obsah^ících sloučeninu přechodných kovů IV. skupiny periodické soustavy prvků a organokovovou sloučeninu kovů I. ai III. skupiny periodické soustavy prvků a dále modifikovaných katalyzátorů, získaných- dalším přídavkem donoru elektronů a podobně. Z této skupiny katalyzátorů se nejčastěji poujivají katalyzátory obsahuuící chloridtitanity neboť tato sloučenina přechodného kovu je široce využívána pro přípravu vysoce krystaicckých polymerů, například propylenu, 1-butenu atd. Uvedený chlorid titanitý se podle způsobu výroby rozděluje na tři druhy:
1. Sloučenina, získaná redukcí chloridu titaniíiéého vodíkem s následujícím mletím v kulovém mlýnu za účelem aktivace. Tato látka je označována jako chlorid titánitý (HA).
2. Sloučenina, získaná redukcí chloridu titaničiéého kovovým hliníkem, s následujícím mletím v kulovém mlýnu za účelem aktivace. Tato látka je vyjádřena obecným vzorcem TÍCI3.1/3 AlClj a je označována jako chlorid ti trnitý (AA).
3. Sloučenina, získaná redukcí chloridu titaničiéého organohlinitou sloučeninou s následujícím tepeliým zpracováním.
225826 2
Vzhledem к tomu, že žádný z uvedených chloridů titanitých nebyl zcela vyhovující, byly navrhovány četné úpravy. Mimo jiné byl navrhován způsob výroby, při kterém je chlorid titánitý, získaný redukcí chloridu titaničitého organohlinitou sloučeninou, ponechán reagovat s donorem elektronů s chloridem titaničitým, Čímž se zvýší účinnost katalyzátoru a sníží se množství amorfního polymerního vedlejšího produktu (viz například japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 3447β/1972). Nevýhodou takto získaných katalyzátorů je jejich nižší tepelná stálost.
Dále byl navrhován postup, při kterém se chlorid titeničitý a organohlinitá sloučenina mísí odděleně s určitým množstvím komplexotvorného činidla (například donoru elektronů), a získané dvě kapalné směsi se smísí za reakce, při které se získá pevná katalytická složka (japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 9296/1978). Tento postup má rovněž nevýhodu, spočívající ve snížené tepelné stálosti, jako tomu bylo u katalyzátoru popsaného ve jmenované japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 34478/1972.
Dále byl navrhován postup, při kterém se jednotný kapalný materiál, sestávající z organohlinité sloučeniny a etheru, přidá к chloridu titaničitému nebo ten se přidá к uvedené kapalině [dostane se kapalina obsahující chlorid titanitý (japonská uveřejněná přihláška vynálezu č. 115797/1977)] a postup, při kterém se výše uvedený kapalný materiál zahřívá na teplotu 150 °C nebo nižší, aby se dosáhlo vysrážení jemných částic chloridu titanitého (japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 47594/1977, atd.).
Nicméně rovněž tyto postupy měly za následek sníženou tepelnou stálost získaných katalyzátorů.
Na druhé straně, existují známé postupy polymerace α-olefinů ze použití Ziegler-Netta-ových katalyzátorů, při kterých jsou α-olefiny v odlišné fázi; při polymeraci v suspenzi se používá rozpouštědlo, jako je n-hexan a podobně (například japonský patentový spis č. 10596/1957), bloková polymerace probíhá při použití zkapalněného monomeru a-olefinu, jako zkapalněného propylenu (například japonské patentové spisy č. 6686/1961 a 14041/1963), ale polymerace se provádí i v plynné fázi, při použití plynného monomeru, jako například plynného propylenu (například japonské patentové spisy Č. 14812/1964 a 17487/1967 atd.). Dále je znám způsob blokové polymerace následované polymeraci v plynné fázi (například japonský patentový spis č. 14862/1974, japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 135987/ /1976 a podobně). Mezi uvedenými polymeračními postupy je výhodná polymerace v plynné fázi, nebol odpadá regenerace a opětné upotřebení rozpouštědla při polymeraci, jako při způsobu polymerace v suspenzi nebo regenerace a opětné použití zkapalněného monomeru, jako zkapalněného propylenu, jako při způsobu blokové polymerace.
Proto náklady ne získání rozpouštědla nebo monomeru jsou malé a zjednodušuje se vybavení pro výrobu poly-a-olefinů atd. V případě polymeračního postupu v plynné fázi, však nestejné částice katalyzátoru jsou náchylné tvořit nestejné částice polymeru. To naopak způsobuje spékání částic polymeru a ucpávání výstupu polymerační nádoby nebo dopravního vedení, což způsobuje potíže při dlouhodobé stabilizované nepřetržité operaci a jakost disperze polymerů je horší.
Autoři tohoto vynálezu navrhli způsob polymerace, který není zatížen uvedenými nedostatky, ani· v případě polymerace v plynné fázi, to znamená navrhli způsob výroby poly- ot-olefinů za použití katalyzátoru, připraveného reakcí reakčního produktu donoru elektronů s organohlinitou sloučeninou a chloridem titaničitým v přítomnosti aromatické sloučeniny za vzniku pevného produktu, nebo reakcí tohoto pevného produktu dále s donorem elektronů za vzniku pevného produktu a spojením takto získaného pevného produktu, s orgenohlini3
Autoři vynálezu pokračovali ve studiu a výsledkem jejich úsilí je nový katalyzátor. Bylo nalezeno, že při použití tohoto katalyzátoru к polymeraci α-olefinů se může dosáhnout lepších výsledků polymerace v porovnání s dosavadními katalyzátory. V tomto případě je možné při polymeraci v plynné fázi do značné míry překonat i nevýhody, vyskytující se při běžných postupech.
Podstatu tohoto vynálezu tvoří způsob výroby poly-a-olefinů o jednotné velikosti částic, vysoké skladovatelnosti a tepelné stálosti katalyzátorů, a dále i v případě polymerace v plynné fázi se nevyskytují výše uvedené nevýhody. Přitom se mohou dostatečně projevit přednosti polymerace v plynné fázi.
Způsob výroby poly-a-olefinů podle vynálezu se vyznačuje tím, že se polymerace a-olefinu nebo α-olefinů provádí v přítomnosti katalyzátoru, který se může vyrobit tím, že se ponechá reagovat reakční produkt (I) vymezené organohlinité sloučeniny (AI) s použitým donorem elektronu (B1), s chloridem titaničitým (C), za vzniku pevného produktu (II), tento pevný produkt (II) se ponechá dále reagovat s vymezeným donorem elektronů (B2) a vymezeným akceptorem elektronu (E), za vzniku pevného produktu (III) a pevný produkt (III) se váže s vymezenou organohlinitou sloučeninou (A2), aby se získal katalyzátor.
Lepší účinnosti se dosáhne v případě, že se polymerace α-olefinů podle vynálezu provádí v přítomnosti předem aktivovaného katalyzátoru, získaného vázáním prvného produktu (III) s organohlinitou sloučeninou vymezenou výše a potom reakcí α-olefinu s výslednou kombinací. Uvedená polymerace může být prováděna v plynné fázi, v suspenzi nebo jako bloková polymerace. Zvláště v případě polymerace v plynné fázi nebo kombinace suspenzní polymerace nebo blokové polymerace s polymeraci v plynné fázi jako modifikace polymerace v plynné fázi, se plně projevují výhody vyplývající z polymerace v plynném stavu.
Dále se popisuje příprava katalyzátoru používaného podle vynálezu.
Příprava katalyzátoru probíhá tak, že se vyrobí pevný produkt (III), který se váže s organohlinitou sloučeninou nebo se výsledná kombinace nechá dále reagovat s a-olefinem, čímž se získá předběžně aktivovaný katalyzátor, jak je zmíněno výše.
Výroba pevného produktu (III) probíhá následujícím způsobem:
Organohlinité sloučenina se ponechá nejprve reagovat s donorem elektronu za vzniku reakčního produktu (I), který se nechá reagovat s chloridem titaničitým a potom dále s donorem elektronů a akceptorem elektronů ze vzniku pevného produktu (II).
Reakce organohlinité sloučeniny (AI) s donorem elektronu (B1) se provádí v rozpouštědle (D), při teplotě od -20 do 200 °C, s výhodou od -10 do 100 °C po dobu 30 sekund až 5 hodin. Postup přidávání složek (A1), (B1) a (D) nemá omezující význam. Poměr reakčních složek se pohybuje od 0,1 do 8 molů, výhodně od 1 do 4 molů donoru elektronů a 0,6 až 5 litrů, výhodně 0,5 až 2 litrů rozpouštědla na mol organohlinité sloučeniny. Jako rozpouštědel se výhodně používá alifatických uhlovodíků. Tímto způsobem se získá reakční produkt (I). Reakční produkt (I) může být vystaven další reakci v kapalném stavu po ukončení reakce (tato kapalina bude dále označována jako reakční kapalina (I), bez oddělení pevného produktu (I).
Reakce reakčního produktu (I) s chloridem titaničitým (C) se provádí při teplotě od 0 do 200 °C, výhodně od 10 do 90 °C, po dobu 5 minut až 8 hodin. Ačkoliv probíhá reakce výhodně bez použití rozpouštědla, může se jako rozpouštědla použít alifatických nebo aromatických uhlovodíků. Přidávání složek (I), (C) a rozpouštědla může být prováděno v jakémkoliv pořadí a míšení celkového množství je s výhodou ukončeno během 5 hodin. Reakční složky se používají v tomto množství: rozpouštědlo, 0 až 3 000 ml na mol chloridu titaničitého, poměr (Al/Ti) počtu atomů hliníku v (I) к počtu atomům titanu v chloridu titaničitém je
0,05 až 10, s výhodou 0,06 ež 0,2. Po ukončení reakce se kapalná část odddlť a odstraní filtrací nebo dekantací, následovanou opakovaným proutím rozpouštědlem,. čímž se získá pevný produkt (II), který může být použit v následujícím stupni·vé stavu v jakém je suspendován v rozpouutědle, nebo může být. dále vysušen a v dalším stupni pouuit ve formě pevného produktu.
Pevný produkt (II) se potom nechá reagovat s donorem elektronů (B2) a akceptorem elektronů (E). Ačkooiv tato reakce může být prováděna be2 pouuití rozpouutědla, výhodné výsledky se dosaHnu^í při pouuití alifatcklých uhlovodíků. Výhodně se používá 10 až 1 000 g, s výhodou 50 až 200 g složky (B2), 10 až 1 000 g, výhodně 20 až 500 g složky (E) a 0 až 3 000 ml, výhodně 100 až 1 000 ml rozpouutědla, vSechno vztaženo na 100'g pevného .produktu (II) . Je výhodné mííst tyto tři nebo čtyři látky při teplotě od -10 do 40 °C po dobu sekund až 60 minut a ponechat je reagovat při teplotě 40 ež 200 °C, výhodně 50 až 100 °C po dobu 30 sekund až 5 hodin. Pořadí přidávání pevného produktu (II), složky (B2), složky (E) a rozpouutědla není zvláště omezeno, (B2) a (E) se mohou nechat reagovat předem, před jejich smíSením s pevným produktem (II).
Reakce (B2) s (E) se provádí při teplotě od 10 do 100 °C po dobu 30 minut až 2 hodin a výsledný produkt se .ochladí na' 40 °C nebo nižší teplotu a pouužje. Po ukončení reakce reakčního produktu (II), (B2) a (E), se kapalný podíl odstraní a izoluje filtrací nebo dekantací, následovanou opakovaným proutím, čímž se získá pevný produkt (III), který se použije v dalším postupu po vysušení ve.formě pevné látky nebo se použije ve stavu, kdy je suspendován v rozpouutědle.
Takto připravený pevný produkt (III) je ve formě kulovitých částic o průměru od 2 do 100 jim, výhodně 10 až 70 jum, přičemž tyto částice. vykazuuí úzkou distribuci velikosti částic, která je v blízkooti průměrné hodnoty shora uvedené velikooti. Při pozorování pevného produktu (III) v mikroskopu jsou patrny kanálky. Měrný povrch pevného produktu (III) je v rozmezí od 125 do 200 m2/g, naproti, tomu měrný povrch pevtáho produktu (II) je v rozmezí 100 ež 120 m'/g. Výše zmíněný měrný povrch pevného produktu (III) se docciil reakcí donoru elektronů (Bg) a akceptoru elektronů (E) s pevným produktem (II). V rentgenovém spektru pevného produktu (III) se pozoruje široká a silná difrakce v blízkooti mřížkové vzdálen<oti, d = 48,5.10''m, přičemž nebyla pozorována difrakce cdppcVdíjící d = 58,5.10''m. Podle měření infračerveného spektra povrchu pevného produktu (III) nebyla pozorována abacrpce, způsobená.hydroxyskupinou v tt^ztosti 3,450 cm-'
Pevný produkt . (III) má zvláštní zn8k v tom, že je tepelně stálý a ani při skladování při vysokých teplotách 30 ež 50 °C se vlastnosti výsledného kytalyzátoru nezhhoší, jak bude dále popsáno, přičemž vysoká tepelná stálost je založena na uvedené struktuře pevného , produktu (III), jehož struktura se tvoří při reakčních podmínkách podle tohoto vynálezu.
Získaný prvný produkt (III) se smísí s cгganoChinltcu sloučeninou v poměru 0,1 až 500 g této sloučeniny na 1 g pevného produktu (III), za vzniku katalyzátoru, popřípadě, se nechá tento katalyzátor déle reagovat s a-olefneem za vzniku předem aktivovaného katalyzátoru.
Orggnnhhlnité sloučeniny, použité při způsobu podle tohoto vynálezu jsou vyjádřeny obecným vzorcem . А1М'А-(п+п'), kde
R a R každý značí uhlovodíkovou skupinu, jako je alkylová skupina, arylová skupina, elkarylová skupina, cykloalkylová skupina atd., nebo alkoxyskupina,
X značí halogen, jako je fluor, chlor, brom nebo jod a
n.a n* značí vždy libovolné číslo dané vztahem 0<n+n1É3, jako konkrétní příklady se uvádějí trialkylhliníky, jako je trimethylhliník, triethylhlÍT nik, tri-n-propylhliník, tri-n-butylhliník, tri-iso-butylhliník, tri-n-hexylhliník, triisohexylhliník, tri-2-methylpentylhliník, tri-n-oktylhliník, tri-n-decylhliník a podobně, dialkylaluminiummonohalogenidy, jako je diethylaluminiummonochlorid, di-n-propylaluminiummonochlorid, diisobutylaluminiummonochlorid, diethylaluminiummonofluorid, diethylaluminiummonobromid, diethylaluminiummonojodid a podobně, alkylaluminiumhydridy, jako je diethylaluminiumhydrid, a alkylaluminiumhalogenidy, jako je methyleluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid, isobutylaluminiumdichlorid a podobně. Dále se mohou použít alkoxyalkylhliníky jako je monoetoxydiethylhliník, diethoxymonoethylhliník a podobně. Tyto organohlinité sloučeniny mohou být použity jako .směsi jedné nebo více sloučenin tohoto druhu. Organohlinité sloučenina (AI) к výrobě pevného produktu (I) může být stejná nebo odlišná od organohlinité sloučeniny (A2), použité к vázání s pevným produktem (III).
Jako donory elektronů je možno při způsobu podle vynálezu použít různé druhy látek uvedených dále, avšak je výhodné, aby donory elektronů byly tvořeny pouze nebo převážně (více než 50 % molárních, vztaženo na celkový počet molů donorů) ethery, popřípadě aby látky, odlišné od etherů, byly použity společně s ethery. V konkrétním případě je možno použít organických sloučenin, obsahujících alespoň jeden atom kyslíku, dusíku, síry a fosforu, jako jsou ethery, alkoholy, estery, aldehydy, mastné kyseliny, aromatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, močovina, thiomočovina, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfity, fosfinity, thioethery, thioalkoholy atd.
Jako konkrétní příklady je možno jmenovat ethery, jako je diethylether, di-n-propylether, di-n-butylether, diisoamylether, di-n-pentylether, di-n-hexylether, diiso-hexylether, di-n-oktylether, diisooktylether, di-n-dodecylether, difenylether, ethylenglykol monomethylether, diethylenglykol dimethylether, tetrahydrofuran; alkoholy, jako je methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, oktanol, fenol, kresol, xylenol, ethylfenol, naftol; estery jako je methylmetakrylát, ethylacetát, butylformyát, amylacetát, vinyllaktát, vinylacetát, ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát, 2-ethylhexylbenzoát, methyltoluylát, ethyltoluylát, 2-ethylhexyltoluylát, methylanisát, ethylanisát, propylanisát, ethylcinnamát, methylnaftát, ethylnaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-ethylhexylnaftoát, ethylfenylacetát, aldehydy, jako je acetaldehyd, benzaldehyd; mastné kyseliny, jako je kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina mléčná, kyselina oxalová, kyselina jantarová, kyselina akrylová, kyselina maleinová; aromatické kyseliny, jako je kyselina benzoová; ketony, jako je methylethylketon, methylisobutylketon, benzofenon; nitrily jako je acetonitril; aminy jako je methylamin, diethylamin, tributylamin, triethanolamin, p-(N,N-dimethylamino)-ethanol, pyridin, chinolin, α-pikolin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylhexaethylendiemin, anilin, dimethylanilin; amidy, jako je formemid, hexamethylamid kyseliny fosforečné, triamid kyseliny Ν,Ν,Ν',Ν',Ν*z-pentamethyl-N'-β-dimethylaminoethylfosforečné, oktamethylpyrofosforamid; močoviny, jako je Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylmočovina; isokyanáty, jako je fenylisokyanát, toluylisokyanát; azosloučeniny, jako Je azobenzen; fosfiny, jako je ethylfoefin, triethylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-n-oktylfosfin, trifenylfosfin, trifenylfosfinoxid; fostity, jako je dimethylfosfit, di-n-oktylfosfit, triethylfosfit, tri-n-butylfosfit, trifenylfosfit; deriváty kyseliny dialkylfosforné, jako je ethyldiethylfosfornan, ethyldibutylfosfornan, fenyldifenylfosfornan; thioethery, jako je diethylthioether, difenylthioether, methylfenylthioether, ethylensulfid, propylensulfid; a thialkoholy, jako je ethylthioalkohol, n-propylthioalkohol e thiofenol. Tyto donory elektronů mohou být použity ve směsi. Donor elektronu (B1) pro přípravu reakčního produktu (I) může být stejný nebo odlišný od donoru elektronu (B2) к reakci s pevným produktem (II).
Akceptory elektronů, použité v tomto vynálezu, jsou reprezentovány halogenidy prvků III. až VI. skupiny periodické tabulky prvků. Jako konkrétní příklady se mohou jmenovat bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cínatý, chlorid ciničitý, chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid fosfority, chlorid fosforečný, chlorid vanadičitý, chlorid antimoničný a podobně. Tyto sloučeniny mohou být použity ve směsi. Nejvýhodnější je chlorid titaničitý.
Jako rozpouštědla je možné použít alifatické uhlovodíky, jako je n-heptan, n-oktan, isooktan a podobně. Dále je možno použít místo alifatických uhlovodíků nebo zároveň s nimi halogenovaných uhlovodíkůt jako je tetrachlormethan, chloroform, dichlorethylen, trichlorethylen, tetrachlorethylen a podobně· Dále je možno použít aromatické sloučeniny, jako jsou aromatické uhlovodíky, například naftalen, a jejich deriváty, substituované alkylovými substituenty, jako mesitylen, duřen, ethylbenzen, isopropylbenzen, 2-ethylnaftalen, 1-fenylnaftalen, a podobně, a halogenidy, jako například monochlorbenzen, o-dichlorbenzen atd.
Takto získaný pevný produkt (III) se dále váže s organohlinitou sloučeninou, čímž se získá katalyzátor, který se použije o sobě známým způsobem к polymeraci a-olefinů, popřípadě se ponechá dále reagovat s α-olefinem, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor, který se dále použije к polymeraci a-olefinu.
V případě polymerace v suspenzi nebo blokové polymerace vykazuje i katalyzátor, získaný vázáním pevného produktu (III) s organohlinitou sloučeninou vynikající vlastnosti a dostatečnou účinnost. V případě polymerace v plynné fázi je výhodnější použití předem aktivovaného katalyzátoru, získaného reakcí в α-olefinem, nebot takto aktivovaný katalyzátor vykazuje vyšší účinnost· V případě polymerace v suspenzi nebo blokové polymerace, po které následuje polymerace v plynné fázi, je možno s úspěchem použít původní (neaktivovaný) katalyzátor, nebol v tomto případě dojde к potřebné reakci s α-olefinem před tím, než dojde к polymeraci v plynné fázi, takže výsledný katalyzátor je podobný předem aktivovanému katalyzátoru a má vynikající vlastnosti a účinnost.
Předchozí aktivace se výhodně provádí při použití 0,1 až 500 g organohlinité sloučeniny, 0 až 50 litrů rozpouštědla, 0 až 1 000 ml vodíku a 0,05 až 3 000 g α-olefinu vztaženo na 1 g pevného produktu (III), přičemž reakce α-olefinu se provádí při teplotě od 0 do Ю0 °C po dobu 1 minuty do 20 hodin, kdy zreaguje 0,01 až 2 000 g, výhodně 0,05 až 200 g a-olefinu.
Reakce α-olefinu к předchozí aktivaci může probíhat v rozpouštědle tvořeném alifatickými nebo aromatickými uhlovodíky, nebo ve zkapalněném α-olefinu, jako například ve zkapalněném propylenu, zkapalněném l-butenu a podobně. Dále je také možné provádět reakci α-olefinu, jako ethylenu, propylenu atd. v plynné fázi. Rovněž je možné provádět aktivaci v přítomnosti poly-a-olefinu, připraveného předem, nebo vodíku.
Existují různé postupy aktivace katalyzátoru, jako
1. postup, při kterém se provádí reakce v suspenzi, v bloku nebo v plynné fázi takovým způsobemŽe se α-olefin uvede do styku s katalyzátorem, připraveným vázáním pevného produktu (III) s organohlinitou sloučeninou, nebo se
2. pevný produkt (III) váže a organohlinitou sloučeninou v přítomnosti α-olefinu, rovněž je možno
3. použít postup podle metody (1) nebo (2) v přítomnosti poly-a-olefinu,
4· postup se provádí tak, že se použije některého z postupů (1), (2) nebo (3), v přítomnosti vodíku, atd.
Z α-olefinů je možno použít pro předchozí aktivaci monoolefiny s přímým řetězcem, jako je ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-decen a podobně, monoolefiny 8 rozvětveným řetězcem, jako je 4-methyl-1-penten, 2-methyl, 1,3-penten, methyl-1-buten atd. a styren. Tyto α-olefiny mohou být stejné nebo rozdílné od olefinů, které se mají polymerované použít pro předchozí aktivaci katalyzátoru, popřípadě mohou být použity ve směsi.
Po ukončení předchozí aktivace se odstraní rozpouštědlo a nezreagovaný a-olefin, například destilací za sníženého tlaku a po vysušení se získaný prášek použije pro následnou polymeraci, popřípadě je možno suspendovat pevný produkt v rozpouštědle v množství 80 litrů nebo méně na 1 g pevného produktu a použít získanou suspenzi к následné polymeraci·
Takto získaný předem aktivovaný katalyzátor může být použit pro polymeraci «-olefinů v suspenzi, prováděnou v rozpouštědle tvořeném uhlovodíkem, jako je n-hexen, n-heptan, n-oktan, benzen, toluen a podobně nebo pro blokovou polymeraci prováděnou ve zkapalněném monomerním a-olefinu, například na zkapalněném propylenu, zkapalněném butenu atd., avšak výhodně může být použit pro polymeraci v plynné fázi. Požadované účinnosti katalyzátoru se dosáhne i v případě modifikace polymerace v plynné fázi, to znamená při použití polymerace v suspenzi, následované polymeraci v plynné fázi, nebo blokové polymerace, pro které následuje polymerace v plynné fázi·
Polymerace α-olefinů v plynné fázi může být prováděna bez přítomnosti rozpouštědla, jako je n-hexan, n-heptan atd·, a může být prováděna rovněž v přítomnosti rozpouštědla v množství 0 až 500 g na 1 kg částic poly-a-olefinu· Polymerace může být prováděna kontinuálně nebo v šaržích· Polymerace může být rovněž prováděna ve fluidním lóži nebo tak, že je fluidizace ovládána míchacími prvky. Polymeraci je možno rovněž provádět při použití vertikálního nebo horizontálního typu lopatek к míchání.
Polymerace α-olefinu v suspenzi nebo bloková polymerace, následovaná polymeraci v plynné fázi, může být prováděna v Šaržích. Je možno například jmenovat postup (1) při kterém se po polymeraci v suspenzi nebo po blokové polymeraci odstraní rozpouštědlo nebo zkapalněn α-olefin, a následně se provádí polymerace v plynné fázi, přičemž se přivádí plynný α-olefin; při postupu (2) se provádí polymerace v suspenzi nebo bloková polymerace a zatímco polymerace pokračuje bez odstranění rozpouštědla nebo α-olefinu, rozpouštědlo nebo zkapalněný α-olefin jsou obsaženy v částicích polymeru, Čímž se ztrácí kapalná část a proto předchozí forma polymerace se kontinuálně mění v polymeraci v plynné fázi; (3) při postupu pokračuje polymerace v suspenzi nebo bloková polymerace dokud obsah rozpouštědla nebo α-olefinu na kg polymemích částic nečiní 500 g nebo méně, načež následuje polymerace v plynné fázi, přiváděním ά-olefinu v plynné fázi, atd.
Tato vícestupňová polymerace, spočívající v kombinaci polymerace v suspenzi nebo blokové polymerace s polymeraci v plynné fázi, má za důsledek požadované vlastnosti, zvláště v případě kontinuální polymerace· Podle některé z uvedených metod je například možno provádět v prvním stupni polymeraci v suspenzi nebo blokovou polymeraci, přičemž tato polymerace pokračuje dokud se nezíská polymer, obsahující 30 % nebo méně rozpouštědla nebo zkapalněného л-olefinu, popřípadě se rozpouštědlo nebo zkapalněný л-olefin odstraní a potom se provádí polymerace σ-olefinu v plynné fázi, ve druhém stupni, za současné fluidizace částic polymeru·
Katalyzátor z prvního stupně se použije při polymeraci v plynné fázi z druhého stupně avšak ani přídavek čerstvého katalyzátoru v tomto druhém stupni nesnižuje účinnost postupu podle vynálezu· Dvoustupňová polymerace se výhodně provádí tak, Že hmotnostní poměr polymeru z polymerace v suspenzi nebo bloková polymerace к polymeru z polymerace v plynné fázi, Činí ve finálním polymeru 0,1 až 100 dílů později uvedeného polymeru na 1 díl dříve uvedeného.
Při způsobu podle vynálezu je možno provádět o sobě známou polymeraci v suspenzi, blokovou polymeraci nebo polymeraci v plynné fázi za podmínek, kdy polymerace a-olefinů probíhá při teplotě od teploty místnosti (20 °C) do 200 °C, za tlaku od tlaku atmosférického (100 kPa) do přetlaku 5 MPa a obvykle po dobu 5 minut až 10 hodin· Při polymeraci je možno běžným způsobem přidávat vhodné množství vodíku к úpravě molekulové hmotnosti·
Jako α-olefiny je pro polymeraci podle vynálezu možné použít monoolefiny 8 přínýfa řetězcem, jako je ethylen, propyleo, 1-buten, 1-hexeo, 1-okten atd., monollefioy a rozvětveným řetězcem, jako je 4-mtety 1-1-penten, 2-meethfl-1-penton, 3-meeihrl“1-butan atd·, diolefioy, jako je butadien, iaopren, chloropren atd., atyren atd. Tyto olejny mohou být hlmopol1íerlváoy nebo kořodeeгováoy ve vzájemné kornbbinaC, například v kombinaci propylenu s ethylenem, butenu's ethylenem, nebo propylenu 8 1-butenem. V tomto případě'je možno provádět polymraci síOsí оопою^ nebo ve více stupních při pouuítí různých a-olefinů v prvém stupni, kdy se provádí polymerát v suspenzi nebo bloková polymerace, načež následuje druhý stupeň v podobě polymerace v plynné fázi.
První výhodou postupu podle vynálezu je, íe střední průměr částic' polymeru je malý a tvar částic se blíží kulovitému, přičemž distribuce velikosti částic - je mcdá a množtví velkých a příliš malých částic je sníženo. I v případě polymerace v plynné fázi je proud polyme^ních částic plynulý a dlouhodobě stabiMoovaný kontinuální postup je možný a proto se ukazuje přednost . polymerace v plynné fázi. V případě samotné polymerát v plynné fázi je možno binimbaizlvat náklady na regeneraci rozpouštěla a οο^ιο™. Kromě toho v případě polyme^ce v suspenzi nebo blokové polymerát následované polymerát v plynné fázi, je možné dosáhnout koncentrace rozpouštědla nebo zkapalněného α-leefiož obsaženého v polymeru ve stupni polyme^ce v suspenzi nebo blokové polyme^ce 30 % nebo méně a odppřit nezreagovaný monomer zahřátío podměreční reakční síísí v dalším stupni, prováděném v plynné fázi.
Druhá výhoda postupu podle vynálezu spočívá v . tom, íe se zvýší skladovací stabblita katalyzátoru. Tak například v případě, že byl pevný produkt (III) ponechán při teplotě asi 30 °C po dobu 4 m^íců, nedošlo k. podstatnému snížení ^lymerační aktivity. Z toho vyplývá, že není potřeba zvláštní' skladovací zařízení, například pro skladování pevného produktu (III) při teplotě 0 °C. Ani v případě, že . byl pevný produkt (III) ponechán při vysoké konncertraci 1,0 % nebo vyšší při 30 °C nebo vyšší teplotě, po dobu jednoho týdne po smíšení pevného produktu (III) s lrgшnlh.initlž sloučeninou, nedošlo při polymerαci při míchání v katalyzálooovéb zásobníku k rozmělnění na jemný prášek. Tvar po:lym^er^:ích . částic nebyl degradován a nedošlo ke snížení podměreční účinnost. Tato výhoda se dále zvýší předchozí aktivací katalyzátoru a-ole^nem.
Třetí výhodou postupu podle vynálezu je zlepšená tepelná stálost katalyzátoru během polymerасе. I v případě, že se polyme^ce provádí při relativně vysoké teplotě 70 °C nebo vyšší, nejsou výsledné částice polymeru .. rozmělňovány na prášek a v případě po^marace v suspenzi nejsou zvlhčovány rozpouštědlem. Z uvedeného vyplývá, že se rozšíří použiteloé teplotní rozmezí k řízení teploty v poíly^e^i^i^i^i^rí nádobě během polyme^ce, výsle<kem čeho je dlouhodobě stabilizovaná operace.
Čtvrtá výhoda tohoto_vynálezu spočívá v tom, že se získají polymeraná částice s vysokou sypnou měrnou hmotami. Sypná měrná hmtnost polymeru činí 0,45 až 0,52 g/cm3, což um^o^ž^L^;Íe pot^žtí malého objemu podměreční nádoby nebo zásobníku při dané hmoOnolSi polym^eru.
Pátou výhodou postupu podle vynálezu je, že se získá vysoce krystalický ^Ιγ-Ο0!^^· Například při výrobě polypropylenu je isotaktický index (poměr ^оШпЫ^ dílů isotaktického polypropylenu nerozpustného v n-hexanu (při 20 °C) ku 100 hmolno8toím dílům celkového ооШу! vytvořeného polymeru), 98 až 99,8, a fyzikální vlastnosti, zvláště tuhost poderu nejsou sníženy ani bez oddělení ataktického polymeru. Tím je možno eliminovat další stupně.
Předkládaný vynález bude dále dokreslen formou příkladů provedení.
Příklad 1
1. Příprava katalyzátoru n-Hexan (60 ml), dlethylaluminium monochlorid (DEAC) (0,05 mol) a diisoamylether (0,12 mol) byly míšeny při 25 °C po dobu jedné minuty a následně ponechány reagovat po dobu 5 minut při stejné teplotě, čímž se získala reakční kapalina (I) (molární poměr diisoamyletheru к diethylaluminium monochloridu Činil 2,4)· Do reaktoru propláchnutého dusíkem a zahřátého na 35 °C byl přiveden TiCl^ v množství 0,4 mol. К reakční směsi bylo po kapkách přidáno celé množství reakční kapaliny (I). Přidávání trvalo 30 minut a reakční směs byla při stejné teplotě udržována dalších 30 minut, načež byla reakční teplota zvýšena na 75 °C a reakce pokračovala jednu hodinu, načež byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti, za účelem odstranění supernatantu, načež byl postup opakován za přídavku 400 ml n-hexanu a supematant byl odstraněn dekantací.
Tento postup byl opakován čtyřikrát, čímž se získalo 19 g pevného produktu (II). Celé množství produktu (II) bylo suspendováno ve 300 ml n-hexanu а к výsledné suspenzi bylo přidáno 16 g diisoamyletheru a 35 g TiCl^ při 20 °C. Přidávání trvalo asi jednu minutu, načež reakce pokračovala při 65 °C po dobu jedné hodiny. Po ukončení reakce byla výsledná látka ochlazena, na teplotu místnosti (20 °C), načež byla provedena dekantace supernatantu tak, že se pětkrát přidalo 400 ml n-hexanu, reakční směs se míchala 10 minut a po stání se oddělil supernatant, načež se vysušením za sníženého tlaku získal pevný produkt (III)·
2. Příprava předem aktivovaného katalyzátoru
Reaktor z nerezavějící ocele o objemu 21a opatřený sešikmenými lopatkami, byl promyt dusíkem. Do reaktoru následně bylo vpraveno při teplotě místnosti 20 ml n-hexanu, 420 mg diethylaluminium monochloridu a 30 mg pevného produktu (III). Dále bylo přivedeno 150 ml vodíku a reakce probíhala za parciálního přetlaku propylenu 500 kPa po dobu 5 minut. Následně se odstranil nezreagovaný propylen, vodík a n-hexan za sníženého tlaku, čímž se získal aktivovaný katalyzátor v práškové formě (zreagovaný propylen: 80,0 g na g pevného produktu (III).
3. Polymerace propylenu
Do uvedeného reaktoru, obsahujícího aktivovaný katalyzátor, bylo přivedeno 300 ml vodíku, načež byla prováděna polymerace v plynné fázi při parciálním přetlaku propylenu 2,5 MPa a teplotě polymerace 70 °C po dobu 2 hodin. Po ukončení reakce bylo přidáno 5 g methanolu a reakce byla prováděna při 70 °C po dobu 30 minut, načež byla reakční směs ochlazena na teplotu mítnosti a vysušením bylo získáno 156 g polymeru. Výtěžek polymeru činil 5 200 g na g pevného produktu (III); isotaktický index 99,8; a sypná měrná hmotnost 0,50 g/cm\ Tvar částic polymeru se blížil kulovému. 97,4 % částic polymeru vykazovalo velikost mezi 1 410 a 234 дип, přičemž nebyl pozorován ani jemný prášek, ani hrudky. Nebyla zjištěna přítomnost zbarveného polymeru a index Žlutosti byl 3,0.
Porovnávací příklad 1
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že místo pevného produktu (III) byl použit pevný produkt (II).
Porovnávací příklad 2
Pevný produkt, odpovídající pevnému produktu (III), byl připraven postupem podle příkladu 1 s tím rozdílem, že při reakci pevného produktu (I) nebyl použit isoamylether. (pevné produkty к míšení s organohlinitou sloučeninou, získané podle postupů, uvedených iz porovnávacích příkladech, budou dále označovány jako finální pevný produkt a pevný pro dukt (III) a tento finální pevný produkt bude dále označován jako pevná katalytická složka)· Finální pevný produkt byl aktivován postupem podle příkladu 1« Při použití tohoto aktivovaného katalyzátoru byl polymerován propylen postupem podle příkladu 1·
Porovnávací příklad 3
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že při vytváření reakčního produktu (I) nebyl použit dileoamylether (0,12 mol, 19 g), ale toto množství 19 g byl přidáno к 16 g diisoamyletheru, použitému v následné reakci s pevným produktem (II)·
Porovnávací příklad 4
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že při vytváření pevného produktu (III) příkladu 1 nebylo к reakci s pevným produktem (II) použito TiCl^.
Porovnávací příklad 5
Po8tup podle příkladu 1 byl opakován 8 tím rozdílem, že při tvorbě pevného produktu (II) podle příkladu 1 nebyl použit diisoamylether·
Porovnávací příklad 6
Příklad 1 byl opakován 8 tím rozdílem, že pevný produkt (II) podle příkladu 1 byl nahrazen produktem, získaným přidáním 0,05 mol diethylaluminium chloridu к roztoku, tvořenému 0,4 mol TiCl^ a 0,12 mol diisoamyletheru při 35 °C. Přidávání bylo prováděno po dobu 30 minut, po kterou byla teplota rekační směsi udržována na stejné hodnotě. Následně byla teplota zvýěena na 75 °C a reakce pokračovala po dobu jedné hodiny·
Porovnávací příklad 7
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že nezreagovaný TiCl^ nebyl odstraněn z reakční směsi po vytvoření pevného produktu (II), avšak objem reakční směsi byl doplněn na 400 ml n-hexanem a výsledná směs byla použita pro následující reakci·
Výsledky příkladu 1 a porovnávacích příkladů 1 až 7 jsou uvedeny v tabulce 1·
Tabulka 1
Podíl procházející okem
δ. Výtěžek Isotakt· Sypná 1 410 až 4 699/um RTT*) IŽxx)
polymeru index měrná 234
na g pevné hmot· (%)
složky (g/cm^)
katal·
Příklad 1 5 200 99,8 0,50 97,4 0 4.2 3,0
Porovnávací př·
1 1 100 98,5 0,40 60,0 30 3,9 17,5
2 80 96,5 0,25 60,0 34 4,3 >20
3 · 50 - - - - -
4 2 600 95,0 0,40 80,0 12 4,5 8,8
Příklad 1 5 200 99,8 0,50 97,4 0 4,2 3,0
5 1 800 98,0 0,40 58,3 10 4,1 9,9
6 1 400 96,0 0,40 56,0 15 4,3 .12,6
7 1 900 95,0 0,4Ц 54,0 22 3,5 9,0
Vysvětlivky k tabulce 1 až 13:
' RTT = rychlost toku taveniny (podle ASTM D-1238(L)) xx) IŽ = index žlutosti (p°dle JIS K7103)
Příklad 2
Postup, uvedený v příkladu 1 byl opakován v tím rozdílem, ž% při přípravě pevného produktu (II) příkladu 1, byl TiCl^ za přikapávání reakční kapaliny (I) po dobu 45 minut udržován při teplotě 12 °C a výsledná vměv byla udržována při 35 °C po dobu 60 Výsledný pevný produkt (III) byl hntdé barvy.
Příklad 3
Postup podle příkladu 1 byl opakován v tím ' rozdílem, že při vytváření pevného produktu (II) podle příkladu 1 bylo zvýšení teploty na 75 °C po přikapávání reakční kapaliny (I) k TiCl^ změněno na 65 °C. Vývledrý pevný produkt (III) byl hntdé barvy.
Příklad 4
Nanísto reakce diisogmfletheru a TiCl^ v pevným produktem (II) podle příkladu 1, bylo během jedné minuty přidáváno k 200 ml n-hexanu při teplotě místnosti (20 °C) 38 g diisoamryetheru, 12 g SiCl^ a 17 g TiCl^, načež byl ·přidán pevný produkt (II) (19 g) a probíhala reakce po dobu 2 hodin při teplotě 75 °C. Následně byla reakční vměv probyta n-hexanem, vyvuěena a vývledkem byl pevný produkt (III). Ativace katalyzátoru v polymerace propylenu byla prováděna poatupem, uvedeiým v příkladu 1, 2 a 3.
VVsledky příkladů 2 až 4 jvou uvedeny v·tabulce 2.
Tabulka 2
Podíl procháázjící okem
Č. Výtěžek polymeru na g pevné vložky katal. ^atakt. index Sypná měrná hmot. 1 410 až 234 jum (%) 4 699 /um (%) RTT IŽ
Příklad 2 5 100 98,9 0,49 96,5 0 4,3 3,0
Příklad 3 5 000 98,5 0,50 98,0 0 4,2 3,1
Příklad 3 5 200 99,2 0,50 92,0 0 4,3 3,0
Příklad 5 ml n-heptanu, 0,16 mol di-n-bu tylaluminiummonochloridu a 0,10 mol di-n-butyletheru bylo smíšeno při 30 °C během 3 minut a ponecháno reagovat 20 minut к získání reakční kapaliny (I). Celé množství tohoto produktu (I) bylo po kapkách přidáváno po dobu 60 minut к roztoku, sestávajícímu z 50 ml toluenu a 0,64 mol TiCl^, přičemž byla reakční směs udržována při 45 °C. Následně byla teplota zvýšena na 85 °C a reakce pokračovala 2 hodiny. Potom byla teplota reakční směsi snížena na teplotu místnosti za účelem odstranění supernatantu a dvakrát bylo přidáno 300 ml n-heptanu a supernatant odstraněn dekantací. Uvedeným postupem bylo získáno 49 g pevného produktu (11). Celkové množství tohoto produktu (II) bylo suspendoyáno ve 300 ml n-heptanu, а к získáné suspenzi bylo po dobu 2 minut přidáváno při teplotě místnosti 20 g di-n-butyletheru a 150 g TiCl^. Následující reakce probíhala při teplotě 90 °C po dobu 2 hodin, potom byla reakční směs ochlazena, provedena dekantace, promytí n-heptaném a vysušení, čímž, se získal pevný produkt (III). Následující-aktivace katalyzátoru a polymerace prepylenu probíhala postupem, popsaným v příkladu 1, 2 a 3.
Porovnávací příklad 8
Postup podle příkladu 5 byl opakován s tím rozdílem, že místo pevného produktu (III) byl použit pevný produkt (II) podle příkladu 5·
Příklad 6
0,057 mol diethyleluminiummonochloridu a 0,15 mol diisoamyletheru bylo po kapkách přidáváno ke 40 ml n-hexanu při 18 °C po dobu 5 minut, načež byla směs ponechána reagovat při 35 °C po dobu 30 minut· Výsledná reakční kapalina byla po kapkách přidávána к 0,5 mol TiCl^ při 35 °C po dobu 180 minut, reakce pokračovala při 35 °C po dobu 60 minut, následně byla teplota zvýšena na 75 °C a směs byla zahřívána 60 minut, dále byla teplota snížena na teplotu místnosti (20 °C), supernatant byl odstraněn a dvakrát byl prováděn přídavek 400 ml n-hexanu a odebrání aupernatantu dekantací· Uvedeným postupem byl získán pevný produkt (II) v množ8tví 24 g. Celé množství získaného produktu bylo suspendováno ve 100 ml n-hexanu а к výsledné suspenzi bylo přidáno 12 g diisoanjyletheru a reakce pokračovala při 35 °C jednu hodinu.
Dále bylo během 2 minut při teplotě 35 °C přidáváno 12 g diisoamyletheru a 72 g TiCl^, teplota byla zvýšena na 65 °C a reakce pokračovala po dobu jedné hodiny, následně byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti (20 °C), provedena dekantace, promytí n-hexanem a vysušení, čímž se získal pevný produkt (III)· Následná příprava předem aktivovaného katalyzátoru a polymerace propylenu byla prováděna postupem, popsaným v příkladu 1·
Příklad 7
Postup podle příkladu 6 byl opakován s tím rozdílem, že při přípravě reakčního produktu (I) bylo ponecháno reagovat 0,06 mol diisopropylaluminiummonochloridu s 0,14 mol di-n-oktyletherem.
Příklad 8
Postup podle příkladu 6 byl opakován s tím rozdílem, že při přípravě pevného produktu (II) se к reakci s pevným produktem (I) použilo 0,72 mol TiCl^.
Příklad 9 g pevného produktu (II), získaného postupem podle příkladu 6 bylo suspendováno ve 200 ml toluenu а к výsledné suspenzi bylo přidáno 10 g TiCl^ a 26 g di-n-butyletheru a reakce probíhala při 50 °G po dobu 180 minut, načež byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti (20 °C>, provedena dekantace, promytí n-hexanem a vysušení, čímž se získal pevný produkt (III). Následná příprava předem aktivovaného katalyzátoru a polymerace propylenu, byly prováděny postupem podle příkladu 1»
Příklad 10
0,03 mol trlisobutylhliníku a 0,07 mol di-n-dodecyletheru bylo ponecháno reagovat ve 100 ml n-hexanu při teplotě 20 °C po dobu 30 minut. Výsledná reakční kapalina byla po kapkách přidána к 0,15 mol TiCl^ po dobu 120 minut při 20 °C a následně byla po dobu 30 minut udržována teplota 30 °C. Následně byla teplota zvýšena na 50 °C a reakce pokračovala 60 minut. Po ukončení reakce byla provedena dekantace к odstranění supernatantu, promytí n-hexanem a vysušení, čímž se získalo 23 g pevného produktu (II), který byl následně suspendován v 50 ml n-heptenu. К výsledné suspenzi bylo přidáno 21 g di-n-butyletheru a 40 g TiCl^, reakce pokračovala při 50 °C po dobu 140 minut, následně byla reakční směs ochlazena, supernatant odstraněn dekantací, zbytek promyt n-hexsnera a vysušen, čímž se získal pevný produkt (III). Následná příprava předem aktivovaného katalyzátoru a polymerace propylenu byla provedena postupem, popsaným v příkladu 1.
Příklad 11
0,07 mol triethylhliníku a 0,15 mol di-n-propyletheru bylo smíšeno se 45 ml n-oktanu při 20 °C během 2 minut a reakce pokračovala při stejné teplotě po dobu 30 minut, čímž se získal reakční produkt (I), který byl dále po kapkách přidán během 4 hodin při teplotě 32 °C к 0,6 mol TiCl^ a teplota byla jednu hodinu udržována na 35 °C, načež byla zvýšena na 78 °C a reakce pokračovala 2 hodiny, následně byla reakční směs ochlazena ne 20 °C, supernatant odstraněn opakovaným přidáním 400 ml n-hexanu a dekantací (5 krát), což bylo potvrzeno nepřítomností TiCl^, následovala filtrace a vysušení, Čímž se získalo 23 g pevného produktu (II).
mol di-n-pentyletheru a 5 g bezvodého AlCl^ bylo přidáno ke 300 ml n-heptanu a reakce probíhala při 80 °C po dobu 2 hodin, přičemž byl rozpuštěn AlClj, reakční směs byla následně ochlazena na 30 °C, přidáno 23 g uvedeného pevného produktu (II), reakce pokračovala 2 hodiny při 80 °C, následně byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti, supernatant odstraněn trojnásobným přídavkem 300 ml n-hexanu a dekantací, následovala filtrace a vysušení zbytku, čímž se získal pevný produkt (III).
Následná příprava předem aktivovaného katalyzátoru a polymerace propylenu byla prováděna postupem, uvedeným v příkladu 1, 2 a 3.
Výsledky příkladů 5 až 11 a porovnávacího příkladu 8 jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Podíl procházející okem
δ. Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru Isotakt. index Sypná měrná hmotnost (g/стЪ 1 410 až 234 /im (%) 4 699 /im (%) RTT IŽ
Př. 5 5 100 99,6 0,50 94,8 0 3,8 2,9
Porovnávací příklad 8 3 100 98,6 0,40 80,0 12 4,5 8,1
př. 6 5 900 99,0 0,50 96,8 0 3,6 1,8
př. 7 5 000 98,4 0,46 90,0 0 3,8 3,1
př. 8 5 600 99,0 0,48 95,0 0 3,6 2,0
př. 9 5 200 99,0 0,50 93,8 0 3,3 2,'
př. 10 5 000 98,6 0,45 92,1 0 3,8 3,1
př. 11 5 100 1 99,5 0,50 94,8 0 4,1 3,5
Příklad 12 1 ml n-pentanu, 160 mg diethylaluminiummonochloridu, 32 mg pevného produktu (III), získaného postupem podle příkladu 1 a 5 g polypropylenového prášku bylo smíšeno v reaktoru, popsaném v příkladu 1 a 2, načež se n-pentan odstranil za sníženého tlaku· Reakce v plynné fázi byla prováděna za parciálního přetlaku propylenu 80 kPa při 30 °C po dobu 20 minut, zatímco byl katalyzátor fluidizován propylenem. Následně byl nezreagovaný propylen odstraněn, čímž se získal předem aktivovaný katalyzátor (poměr zreagovaného propylenu ne g pevného produktu (III) činil 1,8 g). Použití získaného katalyzátoru a polymerасе propylenu v plynné fázi byla prováděna postupem, uvedeným v příkladu 1 a 3.
Příklad 13
Při 20 °C bylo ke 30 g propylenu přidáno 120 mg di-n-butylaluminiumchloridu a 25 mg pevného produktu (1X1) a reakce byla prováděna za parciálního přetlaku a propylenu 980 kPa po dobu 10 minut, načež byl nezreagovaný propylen odstraněn, čímž se získal práškovitý předem aktivovaný katalyzátor (zreagovaný propylen na g pevného produktu (III) : 120 g). Použití výsledného katalyzátoru a polymerасе v plynné fázi byla prováděna postupem, popsaným v příkladu 1 a 3·
Příklad 14
Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, Že při aktivaci katalyzátoru podle příkladu 1 byl místo propylenu použit ethylen· Ethylen byl ponechán reagovat za parciálního přetlaku ethylenu 100 kPa při 39 °C po dobu 10 minut (poměr žreagovaného ethylenu na g pevného produktu (III) : 2,4 g).
Příklad 15
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, Že byl místo propylenu v předběžné aktivaci použit 1-buten, přičemž byla reakce prováděna za parciálního přetlaku 1-butenu 50 kPa při °C po dobu 10 (podíl zreagovaného 1-butenu na g pevného produktu (III) : 0,3 g)
Příklad 16
Příklad 1 byl opakovén s tím rozdílem, že namísto 420 mg diettylauminiimmonochloridu v příkladu 1 a 2 bylo použito 380 mg diicopгopyloUmlinimleonochloridu.
Příklad 17
Předběžné aktivace podle příkladu 1 a 2 byla opakována s tím rozdílem, že namísto dirttyaoUueliniueeonochloridu, použitého v příkladu 1 a 2, bylo použito 320 mg trletlylhliníku. Následně byla opakována polymerizace podle příkladu 1 (3) s tím rozdílem, že ethylen byl polymerizován za přetlaku vodíku 1,2 M?a a parciálního přetlaku ethylenu 1 ,2 №>a, při 85 °C. .
Výsledky, získané v příkladech 12 až 17 jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
Podíl procHázeící okem
č. Výtěžek Isotakt. Sypná 1 41 0 až 4 699 jum RTT •IŽ
polymeru index měrná 234 jam (%) '
na g pevné h^oo., (%)
složky katal. (g/cn^)
Př. 12 5 100 99,3 0,48 90,8 0 4,3 2,9
Př. 13 5 000 99,0 0,46 92,5 0 3,8 2,8
Př. 14 5 000 98,8 0,45 92,0 0 3,8 2,8
Př. 15 5 100 98,9 0,45 92,0 0 3,6 2,9
Př. 16 5 000 99,5 0,48 96,5 0 3,8 2,9
Př. 17 5 800 - 0,46 92,0 0 4,1 2,3
Příkla^d 18
Předběžná aktivace katalyzátoru byla prováděna postupem, uvedeným v příkladu 1, (1) 'a (2). K výslednému katalyzátoru bylo přidáno 1 . 000 ml n-hexanu a dále 150 ml vodíku, Polymerrzační reakce v suspenzi byla následně prováděna za parciálního přetlaku propylenu 1 ,2 MPa, při 70 °C po dobu 2,5 hodin, načež byl n-hexan odstraněn st^povéním. Uvedeným postupem se získal polymer.
Příklad 19
Předem aktivovaný katalyzátor byl připraven postupem podle příkladu 1, (1) a (2) a bloková po^y^^i^izace byla prováděna po přídavku 300 ml . vodíku a 60 g propylenu za parciálního přetlaku propylenu 3,1 M?a při 70 °C po dobu 1 hodiny. Po ukončení reakce byl nezreagovaný propylen vyčištěn a polymer byl získán po zpracovaní, popsaném v příkladu 1.
Příklad 20
Práškovitý, předem aktivovaný katalyzátor, byl připraven v reaktoru, popsaném v příkladu 1 , (1) a (2). Po přivedení 300 mL vodíku a 200 g propylenu, byla prováděna bloková pdym^irace při parciálním přetlaku propylenu 2,6 MPa při 60 ' · °C po dobu 30 minut, čímž se získalo 35 g zreegovaného propylenu· Následně byla výsledná suspenze, obstóiující nezreagovaný propylen, přivedena do fluidního lože, majícího průměr 20 cm a objem 20 1 s vybaveného míchadly, přičemž - byl k fluidizaci polymeru cirkulován propylen při rychlosti proudění 5 cm/s a byla prováděna polymerizace v plynné fázi při parciálním přetisku u propylenu 2,1 MPa při reakční teplotě 70 °C po dobu 2 hodin. Dootatečné zpracování k pískání polymeru bylo prováděno způsobem, popsaným v příkladu 1.
Příklad 21
Bloková polymerace byla prováděna za přetlaku 2,6 MPa po dobu 30 minut při 60 °C· Následně byl nezeagovaoý zkapalněný propylen převeden do odděleného zásobníku, spojeného s reaktorem· Teplota reaktoru byla zvýěena na 72 °C a za přívodu propylenu ze zásobníku do reaktoru, při polymerizačním přetlaku 2,6 MPa byla prováděna polymerace v - plynné fázi po dobu 2 hodin· Následné zpracování polymeru bylo provedeno postupem, popsaným v příkladu 1 ·
P ř í k .1 a d 22
Bloková polymerace byla prováděna za přetlaku 2,6 - MPa při 60 °C po dobu 30 minut, postupem, popsaným v příkladu 20· Následně byla polymerační teplota zvýšena na 70 °C, čímž se získal polymerační přetlak 3,1 MPa· Pokud byla polymerace ponechána bez zásahu, tlak se snížil na 26 kg/cm2 během 40 mnut· To znamená, že se bloková polymerace kontinuálně měnila na polymeraci v plynné fázi· Při přívodu propylenu v moossví, odpovíddjící mu přetlaku 2,6 MPa po dobu 60 minut, probíhala polymerace v plynné fázi· Dodatečné zpracování k získání polymeru bylo provedeno postupem, popsaným v příkladu 1·
Příklad 23
000 ml n-hexanu, 320 mg diethyllluminiummonovCUoridu a 18 g pevného produktu (III), získaného postupem podle příkladu 5, bylo ponecháno reagovat s pepylenem za parciálního přetlaku propylenu 120 MPa při 20 °C po dobu 10 riioit, za účelem, předběžné aktivace katalyzátoru (pom^i' zesnovaného propylenu na g pevného produktu (III) : 0,6 g)· Nezreagovaný propylen byl odebrán a bylo přivedeno 120 ml vodíku· Polymerace v suspenzi byla prováděna za parciálního přetlaku propylenu 1,0 - MPa při 70 °C po dobu 2,5 hodio· n-Hexeo byl následně odstraněn stepováním parou, čímž se získal polymer·
Příklad 24 ml n-pentanu, 280 mg dietlyrlalmlinimmonovCUoridu a 25 mg pevného produktu (III), získaného postupem podle příkladu 5 bylo přivedeno k reakci· Propylen byl ponechán reagovat při 15 °C, přičemž se jeho p^ciáloí přetlak ziýěil· Zvýáení přetlaku oa 500 MPa proběhlo v 5 minutách (100 ЮРа/min)· Předběžná aktivace katalyzátoru byla prováděna po dobu 5 minut -(poměr zesnovaného propylenu na g pevného produktu (III) : 3,2 g)· Nezreagovaný propylen byl odebrán a do reakčoí směsi bylo přivedeno 200 m vodíku·
Polymerace v suspenzi byla prováděna za parciálního přetlaku propylenu 1,0 MPa při °C po dobu 60 minut (zřeďovaný propylen: 63 g)· - Výsledná suspenze, obsíOmjící rozpouštědlo, byle přivedena do fluidoího lože, opatřeného míchadly, oačež byla prováděna polymmrace propylenu v plynné fázi postupem, uvedeným v příkladu 20·
Příklad 25
000 ml n-hexanu, 320 mg dietUylaUmlinimlmonovCUoridu a 30 mg pevného produktu (III), získaného v příkladu 5 (1) bylo ponecháno reagovat bez předchozí aktivace, přičemž bylo přivedeno 120 ml vodíku a polymerace v suspenzi probíhala za parciálního přetlaku propylenu 1,0 MPa při 70 - °C, po dobu 2,5 hodiny· Následně byl odstraněn o-hexan stropováním parou, čímž se získal polymer·
Příklad 26
Při použití katalyzátoru bez předchozí aktivace, byla prováděna polymerace propylenu v suвpenzi postupem, uvedeným v příkladu 25» Následně byly odebrány nezreagovaný propylen a vodík, a n-hexan byl oddestilován za sníženého tlaku do obsahu n-hexanu v polymeru 30 %· Tento polymer, obsahující rozpouštědlo, byl přiveden do fluidního lože, opatřeného míchadly, popsaného v příkladu 20. Následně bylo přivedeno 450 ml vodíku a prováděna polymerace v plynné fázi, při parciálním přetlaku propylenu 2,1 MPa při 70 °C po dobu 2 hodin, jak bylo popsáno v příkladu 20. Následné zpracování к získání polymeru bylo prováděno postupem, popsaným v příkladu 1.
Výsledky, získané v příkladech 18 až 26 jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5
č. Výtěžek polymeru na g pevné složky katal. Isotakt. index Sypná měrná hmot. ·} (g/cnr) Podíl procházející okem
1 410 až 234 Aun (%) 4 699ýum RTT IŽ
Př. 18 5 400 99,8 0,48 97,6 0 2,6 2,3
Př. 19 5 000 99,6 0,47 95,0 0 2,9 2,8
Př. 20 5 800 99,3 0,48 93,6 0 2,6 2,9
Př. 21 5 900 99,2 0,46 94,5 0 2,8 2,1
Př, 22 5 700 99,2 0,48 93,6 0 2,8 2,4
Př. 23 5 300 99,6 0,50 93,2 0 1,8 2,6
Př. 24 5 800 99,0 0,49 92,0 0 2,4 2,8
Př. 25 4 500 98,2 0,45 91,0 0 1,6 3,5
Př. 26 5 980 98,5 0,45 90,0 0 1,8 2,1
P ř í к 1 a d' 27
Bloková polymerace propylenu a ethylenu byla prováděna postupem, popsaným v příkladu 26 s tím rozdílem, že v prvním stupni byla prováděna polymerace propylenu v suspenzi a ve druhém stupni byla prováděna polymerace v plynné fázi za parciálního přetlaku vodíku 800 KPa a parciálního přetlaku ethylenu 1,2 MPa, při 70 °C p o dobu 2 hodin.
Příklad 28
Příklad 20 byl opakován β tím rozdílem, že místo 200 g propylenu bylo použito směsi α-olefind, obsahující 200 g propylenu a 20 g ethylenu. Uvedeným postupem byl získán kopolymer propylenu a ethylenu.
Příklad 29
Příklad 28 byl opakován s tím rozdílem, že místo 20 g ethylenu bylo použito 30 g 1-butenu, čímž se mískal kopolymer propylenu a 1-butanu·
Příklad 30
Příklad 1 byl opakován a tím rozdílem, že při použití předem aktivovaného katalyzátoru byla prováděna polymerace ethylenu za přetlaku vodíku 1,2 MPa a parciálního přetlaku ethylenu 1,2 MPa při 85 °C, místo použití 300 ml vodíku a parciálního přetlaku propylenu 2,5 MPa pM 70 °C.
Výsledky příkladů 27-30 jsou uvedeny v tabulce 6.
Tabulka 6
c. Výtěžek polymeru na g pevné složky katal. Isotakt. index Sypná měrná hmot··) (g/cnr) Podíl procházející okem
1 4Ю až 234^Um 4 699 jum RTT IŽ
Př. 27 5 900 98,0 0,45 90,0 0 1,6 2,3
Př. 28 5 900 98,1 0,46 91,5 0 3,6 2,1
Př. 29 5 800 98,5 0,46 90,0 0 3,8 2,0
Př. 30 5 300 - 0,45 90,0 0 4,2 2,5
Příklad 31
Pevný produkt, získaný v příkladu 1 byl skladován při 30 °C po dobu 4 měsíců. Následně byla prováděna polymerace postupem, uvedeným v příkladu 1, (2) a (3).
Porovnávací příklady 9-12
Pevné produkty, získané v následujících příkladech, byly skladovány po dobu 4 měsíců. Následně byla prováděna při použití těchto sloučenin namísto pevného produktu (III) předchozí aktivace katalyzátoru a polymerасе propylenu postupem, uvedeným v příkladu 1, (2) a (3).
Porovnávací Porovnávací Porovnávací Porovnávací př. P*· př.
př.
9: Pevný produkt (II), získaný v příkladu 1 v
v v
10: -Finální pevný produkt, získaný 11: Finální pevný produkt, získaný 12: Finální pevný produkt, získaný porovnávacím příkladu 4. porovnávacím příkladu 6. porovnávacím příkladu 7.
Výsledky příkladu 31 a porovnávacích příkladů 9 až 12 jsou uvedeny v tabulce 7
Tabulka 7
δ.
Výtěžek polymeru na g pevné složky katal·
Isotakt. index
Sypná měrná hinoS· ·, (g/cmJ)
Podíl procházející okem 1 410 až 4 699 um RTT
234 um (%) r (%)
IŽ
Př· 31 4 600 99,0 0,45 91,8 0 4,1 3,0
Porovnávací př· 9 600 98,0 0,40 55,0 25 4,3 18
př· 10 1 200 95,0 0,40 75,0 18 4,1 14
př· 11 700 96,0 0,40 53,0 18 4,3 18
př·, 12 900 95,1 0,40 52,0 19 3,8 16
Příklad 32
300 mg pevného produktu (III), eískarného postupem podle příkladu 1 a 3 000 mg diethylaluminiumaaonocChoridu bylo suspendováno ve 200 ml n-heeanu, načež následovala reakce ee parciálního přetlaku propylenu 130 KPa,při 20 °C po . dobu 10 minut, následně byl neereagovaný propylen odebrán a uložen ea míchání při 30 °C po dobu jednoho týdne. Výsledná katalyzátorová suspenze, obsah jící 25 mg pevného produktu (III) byla přivedena do polymerační nádoby, kde byla prováděna polymerace v suspenzi a polymerace v plynné fáei· Monomerem byl propylen·
Porovnávací příklady 13 až 16
Při pouuití následnících pevných produktů namísto pevného produktu (III), eískaného v příkladu 1, byly katalyeátorové suspenee uloženy při 30 °C po dobu jednoho týdne, jek bylo popsáno v příkladu 32, , načež byla prováděna polymerace propylenu·
Porovnávací Porovnávací Porovnávací Porovnávací
Př· Př·
Př· př·
13: Pevný produkt 14: Finální pevný 15: Finální pevný 16: Finální pevný eískaný v příkladu prodlet, eískený produkt, eískaný produkt, eís^^sný porovnávacím příkladu porovnávacím, příkladu porovnávacím příkladu
Výsledky příkladu 32 a porovnávacích příkladů 13 až 16 jsou uvedeny v tabulce 8·
Tabulka 8
C.
Výtěžek Isotikt. Sypná polymeru nndex měrná na g pevné ámoS·3 složky (g/cmJ) kata.·
P^<3d^íl pro^l^h^s^e^ejíc^í okem
410 až 4 699 xm RTT
234^ (%)'
IŽ
Př· 32 Porovnávací 4 900 98,5 0,45 90,0 0 2,3 2,9
př· 13 700 97,5 0,32 50,0 28 4,2 18
př· 14 1 300 94,8 0,30 61 ,0 22 4,3 13
př· 1 5 800 95,8 0,31 62,0 24 4,2 17
př· 1 6 1 280 94,8 0,29 49,0 35 3,8 12
Příklad 33
Kombinace polymerace v suspenzi ' s polymerizaci v plynné fázi byla prováděna postupem podle příkladu 24 s tím rozdílem, že byla prováděna polymerace v suspenzi při 78 °C při pooUití pevného produktu (III), získaného v příkladu 1, namísto polymerace v suspenzi při 70 ' °C, při použití pevného produktu (III), získaného při provádění postupu podle příkladu 5.
Porovnávací příklad 18
Při pouuití pevného produktu (II), získaného postupem podle příkladu 1 namísto pevného produktu (III), získaného v příkladu 1, byla prováděna polymerace v suspenzi při 78 °C, následovaná polymerací v plynné fázi, popsanou v příkladu 33. Ve stupni, kdy byla polym^race propylenu v suspenzi prováděna při 78 °C, byl -polymer nabobtnán n-pentarnem, přičemž ve stupni polymerace v plynné fázi se nemohl polymer fluidizovat, protože tvořil hrudky.
Porovnávací příklad 19
Při použití finálního pevného produktu, získaného v porovnávacím příkladu 7, namísto pevného produktu (III), získaného v příkladu 1, byla prováděna polymerace propylenu v suspenzi při 78 °C, následovaná polymerací v plynné fázi, jak bylo popsáno v příkladu 33. Při stupni polyberizacr v suspenzi, prováděné při 78 °C byl polymer nabobtnán n-pentanem a ve stupni polymerace v plynné fázi, nepodlehl polymer fluidizaci, protože vytvářel hrudky.
Výsledky příkladu 33 a porovnávacích příkladů 18 a 19 jsou uvedeny v tabulce 9.
Tabulka ' · 9 ·
δ. Výtěžek polymeru na g pevné složky katal. Isotakt. index Sypná měrná hmot.· (g/cin) Podíl procháázjící okem
1 410 až 234 /um W 4 699 /um (%) RTT IŽ
Př. · 32 5 950 98,2 0,49 91 ,0 0 2,9 2,0
Por. př.
př. 18 400 92,0 - - - . 2,3 > 20
př. 19 180 90,0 — - — 2,1 > 20
Příklad 34 a porovnávací příklad 20
Příklad 34
Pevné produkty (III), získané v příkladech 1, 4, 6 a 11, byly podrobeny mření Orného povrchu a infračerveného spektra povrchu, difrakce reantgenových paprsků, analýze na AI, Ti, Cl dlisoamylether a pozorování opticlým mikroskopem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10 a infračervená spektra na obr. 1.
1.· Měěení měrného povrchu:
Měrný povrch byl měřen při teplotě kapalného dusíku, postupem podle BET, za použití automatického zařízení 2 200 pro mikromeerické měření měrného povrchu·
2· Měření . infračerveného spektra povrchu:
Difusní odrazová spektra sendvičů mezi deskami KKS-5 byla mmřena při pouuiií Fourierova transformačního spektrofotometru (JIR-400) fiÍray Nihon Denshi Kabuuhiki Kaisha·
3. Difrakce reantgenových paprsků:
Difrakce rentgenových paprsků byla prováděna práškovým postupem při pouSití goidometru (PMCGS2) fimy Higaku Denki Kabuuhiki Kaisha a ’ při pouuití Cu K a čáry (A = 15,4 · · 1 0 5m) a Ni je^o filtru, pH 40 KV a 20 mA.
4. Aalýza složení:
Zvážené vzorky byly rozloženy vodou, načei byla prováděna analýza AL a Ti podle metody absorpce atomů· Donory elektronu byly extrahovány n-hexanem, načei bylo prováděno mmření plynulou d^roo^m^o^^í^i^iLi · Obsah byl vypočten z kalibrační křivky. ‘ ,
5· Pozorování opticlým mikroskopem:
Sendvičové vzorky, umístěné mmzi skleněrýfai deskami, byly pozorovány optickým mikroskopem (firmy Olympus Kogaku Co.)·
Porovnávací příklad 20
Pro porovnání bylo prováděno mmření katalytického kommpexu, připraveného postupem, uvedeným v příkladu 1 popsaného v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č· 47-34478/ /1972 (USP 4 . 210 73Θ)· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10 a infračervená spektra na obr· 2·
Na obr· 1 a 2 jsou uvedeny výsledky mmě^í, prováděných za následujících podmínek: rychlost odebírání vzorku : 1,00, rozlišení: 4,00 a časování: 300·
Tabulka 10
Měrný povrch Hytooxyskupina Difrakce rentg· paprsků Analýza složení (mg/g) Kanál
AI Ti Cl Donor elektr·
Př· 1 4,85 2,71 2,15 1,77 1,70 1,48
138 ' m2/g ne m, šir · s w m w ww 0,89 252 541 100 ano
Př· 4 4,90 2,73 2,13 2,00 1,78 1,49
142 ne s s m w m w 0,80 254 245 120 eno
Př· 6 4,87 2,71 2,15 1,77 1,70 1,48
135 ne s s m m w w 0,60 256 548 115 feno
Př· 11 5,02 2,72 2,13 1,98 1,78 1,48
130 ne m m w s m w 1,00 265 589 90 eno
Porov· 5,85 5,27 2,97 2,71 1,77 1,70
př· 20 180 eno m m w 8 m w 2,5 271 600 75 ne
Intenzita: s>m>w>ww
Porovnávací příklad 21
Na rozdíl od postupu, uvedeného v příkladu 1 byl při polymeraci propylenu použit místo pevného produktu (III) katalytický komplex, získaný v porovnávacím příkladu 20. Výtěžek polymeru na g katalytického komplexu činil 3 000 g.
Příklad 35 a porovnávací příklad 22
Pevný produkt (III), získaný v příkladu 1 a katalyzátorový komplex, získaný v porovnávacím příkladu 20 byly zahřívány v atmosféře dusíku na teplotu 55 °C po dobu 4 dnů, načež byly ochlazeny a prováděna polymerizace propylenu podle příkladu 1. Pevný produkt (III), získaný v příkladu 1 vykazoval lepší tepelnou stálost a snížení výtěžku polymeru činilo 5 % nebo méně, zatímco v případě použití katalyzátorového komplexu, získaného postupem podle porovnávacího příkladu 20, činilo snížení polymerního výtěžku 71 %. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11·
Tabulka 11
Podíl procházející okem
Příklady a porovnávací příklady Výtěžek polymeru na g pevného produktu (III) nebo katal. komplexu (g) Isotakt. index Měrná sypná hmot. (g/cm3) 1 410 až 234 /um (%) 4 699 jUm (%) RTT IŽ
Porovi př. 21 3 000 98,0 0,45 93,0 0 3,2 8,6
Př. 35 4 980 99,6 0,50 97,0 0 4,1 3,0
Porovnávací př. 22 870 93,0 0,45 93,5 0 3,8 16,0
Příklady 36 až 39
Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo diisoamyletheru použitého ve stupni (1) příkladu 1 pro výrobu reakční kapaliny (I) a pevného produktu (III) bylo použito donorů elektronů uvedených v tabulce 1 2. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 2.
Tabulka 12
Podíl procházející okem w
δ. Ponor Výtěžek Isotakt. Sypná měrná 1 410 až 4 699 JUm RTT IŽ
elektronů polymeru index 234 /дш (%)
na kg hmotnost (%)
pevné poly-
složky meru Ί
katalyzátoru (g/cnr)
Př. 36 acetonitril 3 400 98,4 0,48 95,0 0 4,2 4,2
Př. toluyl- 3 600 98,2 0,49 96,2 0 3,6 4,0
37 isokyanát
Př. triethyl- 3 200 98,2 0,49 95,8 0 3,8 4,2
38 fosfin
Př. diethyl- 3 800 98,5 0,49 96,0 0 4,3 4,0
39 thioether
Příklady 40 až 46
Příklad 1 byl zopakován 8 tím rozdílem, že místo chloridu titaniěitého použitého jako akceptor elektronů pro výrobu pevného produktu (III) z pevného produktu (II) byly použity akceptory elektronů uvedené v tabulce 13· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 13.
Tabulka 13
Podíl procházející okem
6. Akceptor Výtěžek Isotakt. Sypná 1 410 až 4 699 um RTT IŽ (%) Г
elektronů polymeru index měrná 234 Jum (%)
na kg hmotnost
pevné polý-
složky meru
katalyzátoru (g/cnr)
Př. 40 SnC12 4 100 98,0 0,48 92,0 0 3,1 3,8
Př. 4V snC14 4 200 98,0 0,49 94,0 0 3,2 3,6
Př. 42 zrci4 4 800 99,0 0,49 95,0 0 4,1 3,5
Př. 43 PC13 4 300 98,6 0,48 94,0 0 4,2 3,6
Př. 44 PC15 4 400 98,5 0,48 93,0 0 4,1 3,6
Př. 45 VC14 4 900 99,0 0,49 96,0 0 4,1 3,2
Př. 46 SbC15 3 800 98,0 0,48 96,0 0 * 4,2 3,8

Claims (8)

1. Způsob výroby póly- -olefinů vrznačující se tím, že se polymenije -olefin nebo -olefiny v přítomaooti katalyzátoru obsahujícího kombinaci pevného produktu (III) s orga- nohlinitou sloučeninou, přičemž pevný produkt (III) je vyrobitelný reakcí 1 mooárního dílu organohlinité sloučeniny obecného vzorce A1SnR 'η'Σ3-(η+>') kde
R e R^znammnnjí vždy alkylovou, erylovou, alkaiyrlovou nebo cykloalkylovou skupinu nebo e eiooaqrskupinu,
X .předsaevuje Uuor , chlor, bobm nebo od a n a o'znamenití vždy libovolné číslo vyhohující vztahu 0 n + n' 3,s 0,1 až 8 díly donoru elektronů, zvoleného ze souboru - ethery, alkoholy, estery, aldehydy, mastné kyseliny, arommtické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, močovinu, thiOmočovinu, - isokyanáty, azoaloučeniny, foefiny, fosfity, fosfirtity, thioethery^ thioalkoholy, v rozpouštědle vybraném z alifatických uhlovodíků, při teplotě -20 až 200 °C, za vzniku pevného produktu (I), reakcí tohoto pevného produktu (I) s chloridem tieaničitým ze teploty 0 až 100 °C, přičemž poměr počtu atomů hliníku k atomům titanu je od 0,05 do 10, a potom odstraněním kapalné části z výsledného mettriálu proutím, čímž se získá pevný produkt (II) neobsahnuící volný chlorid titaničitý a reakcí 100 hrnoonootních dílů pevného produktu (II 10 až 1 000 hmoonoutními díly donoru elektronů, který je shodný s donorem elektronů uvedených výše nebo se od něho liší, a 10 až 1 000 hmoonostními díly akceptoru elektronů zvoleného ze souboru zahrnujícího bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cínat^ chlorid - c^ičitý, chlorid ti^ničitý, chlorid zirkhn0čiit, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný, chlorid vaneddčitý a chlorid totibOh0ičtý, při teplotě 40. až 200 °C, za - vzniku pevného produktu (III). přičemž hmohnobSní, objemové a mooární díky se nejí k sobě jako gramy, litry a moly.
2. Způsob podle bodu 1 vyznnauudící se tím, že se použije katalyzátoru předem aktivovaného reakcí -olefinu s uvedenou ^ιοΟ^ιο^Ι.
3. Způsob podle bodu 2 vyznotuJící se tím, že se polymera^ -olejnu provádí v plynné fázi. -
4. Způsob podle bodu 1 nebo 2 - vУ2nmtuJící se tím, že se polymerem -olefinu provádí v suspenzi e poté následuje polymer^e v plynné fázi.
5. Způsob podle bodu 1 nebo 2 vy^na^ící se tím, že se polyme^ce -olefinu pro- vádí jako bloková polymera^ a - poté následuje polymera^ v plynné - fázi,
6. Způsob podle bodu 1 уут^^^! se tím, že se reakce pevného produktu (II) s donorem elektronů a jkijpthrem elektronů provádí v tlifaiCcééb uhlovodíku.
7. Způsob podle bodu - 1 vyznačuuíc se tím, - že se reakce pevného produktu (II a dobrem elektronů a jkijptorem elektronů provádí tak, že se ponechá nejprve reagovat donor elektronů s ^k^pto^em elektronů při teplotě od 10 do 100 °C po dobu 30 minut až 2 hodin, potom se reakční produkt ochladí a ochlazený reekční produkt nechá reagovat s pevným produktem (II).
8. Způsob podle některého z předchozích bodů, vyžneSující se tím, že se polymerují a -olefiny v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího kombinaci pevného produktu (III) a organohlinitou sloučeninou, přičemž pevný produkt (III) jo vyrobitelhý reakcí 1 solárního dílu organohlinité sloučeniny obecného vzorce A1BnR'n'X3-(n+n*) kde
R a R* znamenají vždy alkylovou, arylovou, alkarylovou nebo cykloalkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu,
X představuje fluor, chlor, brom nebo jod a n a n* znamenají vždy libovolné číslo vyhovující vztahu 0< n + n*^3, s 0,1 až 8 molárními díly donoru elektronů, zvoleného ze souboru zahrnujícího ethery, alkoholy, estery, aldehydy, mastné kyseliny, aromatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, močovinu, thiomočovinu, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfity, fosfinity,
5 objemových dílech rozpouštědla vybraného z alifatΙοί 00 °C, za vzniku pevného produktu (I), (I) s chloridem titaničitým za teploty 10 až 90 °C, atomům titanu je od 0,06 do 2, a potom odstraněním kapalné části z výsledného materiálu promytím, čímž se získá pevný produkt (II) neobsahující volný chlorid titaničitý a reakcí 100 hmotnostních dílů pevného produktu (II) s 50 až 200 hmotnostními díly donoru elektronů, který je shodný s donorem elektronů uvedeným výše nebo se od něho liší, a 20 až 500 hmotnostními díly akceptoru elektronů zvoleného ze souboru zahrnujícího bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cínatý, chlorid ciničitý, chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid fosfor!tý, chlorid fosforečný, chlorid vanadičitý a chlorid antimoničný v 0,1 až 1 objemovém dílu alifatického uhlovodíku při teplotě 50 až 100 °C, za vzniku pevného produktu (III), kde hmotnostní, objemové a molární díly se mají к sobě jako gramy, litry a moly· thioethery a thioalkoholy, v 0,5 až kých uhlovodíků, při teplotě -10 až * reakcí tohoto pevného produktu přičemž poměr počtu atomů hliníku к
CS81830A 1980-02-05 1981-02-04 The manufacturing process of the poly-alpha olefin CS225826B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS834162A CS235326B2 (cs) 1980-02-05 1983-06-09 Způsob výroby katalyzátoru pro polymerací á-olefinů

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP55012875A JPS5928573B2 (ja) 1980-02-05 1980-02-05 α−オレフイン重合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS225826B2 true CS225826B2 (en) 1984-02-13

Family

ID=11817589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS81830A CS225826B2 (en) 1980-02-05 1981-02-04 The manufacturing process of the poly-alpha olefin

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4368304A (cs)
JP (1) JPS5928573B2 (cs)
AU (1) AU541857B2 (cs)
BE (1) BE887377A (cs)
CA (1) CA1151142A (cs)
CS (1) CS225826B2 (cs)
DE (2) DE3153128C2 (cs)
FR (1) FR2475050A1 (cs)
GB (1) GB2068981B (cs)
NL (1) NL184783C (cs)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817104A (ja) * 1981-07-23 1983-02-01 Chisso Corp α−オレフイン重合体の製造方法
CA1185400A (en) * 1981-07-23 1985-04-09 Akihiro Sato PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS
DE3144312A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate
JPS58104907A (ja) * 1981-12-17 1983-06-22 Chisso Corp 高剛性成形品用ポリプロピレンの製造方法
GB2114581B (en) * 1981-12-17 1985-08-14 Chisso Corp Ziegler catalyst for producing polypropylene
JPS58201816A (ja) * 1982-05-19 1983-11-24 Chisso Corp 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法
JPS58219207A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Chisso Corp 高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法
JPS5922913A (ja) * 1982-07-15 1984-02-06 Chisso Corp 高剛性成形品用ポリプロピレン樹脂
IL71357A (en) * 1983-03-29 1987-03-31 Union Carbide Corp Process for producing low density ethylene copolymers
JPS6028411A (ja) * 1983-07-26 1985-02-13 Chisso Corp 高剛性エチレン・プロピレン共重合体の製造方法
JPS60135409A (ja) * 1983-12-23 1985-07-18 Chisso Corp オレフイン重合用触媒とその製造法
JPS62209104A (ja) * 1985-12-05 1987-09-14 Chisso Corp α−オレフイン重合用固体触媒成分及びその製造方法
FR2601372B1 (fr) * 1986-07-08 1988-10-21 Atochem Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines
CA1284549C (en) * 1986-09-26 1991-05-28 Fathi David Hussein Process for the polymerization of propylene
KR920000173B1 (ko) * 1986-10-09 1992-01-09 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체
JPH0719504B2 (ja) * 1988-11-08 1995-03-06 三菱電機株式会社 断路器
FR2647454B1 (fr) * 1989-05-29 1993-01-22 Solvay Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions
FI87575C (fi) * 1990-02-20 1993-01-25 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-natta katalysator, foerfarande foer framstaellning av polyolefin genom att anvaenda sig av denna katalysator samt produkter som framstaellts med detta foerfarande
BE1004563A3 (fr) * 1990-08-30 1992-12-15 Solvay Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines.
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
CN1146586C (zh) 1995-10-18 2004-04-21 智索股份有限公司 烯烃均聚物或共聚物组合物及其制造方法
EP0864589A4 (en) 1995-12-01 2003-04-02 Chisso Corp MOLDED RESIN OBJECTS
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
US6231804B1 (en) 1997-04-02 2001-05-15 Chisso Corporation Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
DE10212654B4 (de) 2001-03-30 2012-06-14 Jnc Corporation Propylenpolymerzusammensetzung und geschäumte Formlinge daraus
KR101141494B1 (ko) * 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
ATE551369T1 (de) 2008-11-17 2012-04-15 Borealis Ag Mehrstufiger prozess zur herstellung von polyethylen mit reduzierter gelbildung
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
CN104054146B (zh) * 2012-01-11 2017-06-23 王子控股株式会社 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜
US10556972B2 (en) * 2016-11-04 2020-02-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the polymerization of olefins

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1300734A (en) * 1968-10-24 1972-12-20 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
GB1299863A (en) * 1969-01-23 1972-12-13 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
CH543546A (fr) * 1971-03-23 1973-10-31 Solvay Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines
LU65954A1 (cs) * 1972-08-25 1974-03-07
IE40215B1 (en) * 1973-12-04 1979-04-11 Ici Ltd Olefine polymer, olefine polymerisation process and catalyst
US3984350A (en) * 1974-05-09 1976-10-05 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst component comprising brown titanium trichloride
JPS5132493A (en) * 1974-09-13 1976-03-19 Mitsubishi Chem Ind Arufua orefuinjugoyoshokubai no seiho
GB1548573A (en) * 1975-06-16 1979-07-18 Ici Ltd Polymerisation catalyst and process
LU73593A1 (cs) * 1975-10-15 1977-05-24
US4207205A (en) * 1975-10-16 1980-06-10 Exxon Research & Engineering Co. Reduction of TiCl4 with reducing agents modified with Lewis bases
GB1557329A (en) * 1975-10-16 1979-12-05 Exxon Research Engineering Co Reduction of tici with reducing agents with lewis bases
FR2340131A1 (fr) * 1976-02-03 1977-09-02 Naphtachimie Sa Procede de fabrication de catalyseurs pour la polymerisation des olefines
EP0496699B1 (de) * 1991-01-25 1995-04-26 Ciba-Geigy Ag Silangruppen enthaltende Diphosphine, immobilisierte Diphosphine und deren Verwendung als Hydrierkatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
DE3103990C2 (de) 1986-10-30
GB2068981B (en) 1983-11-30
US4368304A (en) 1983-01-11
CA1151142A (en) 1983-08-02
FR2475050B1 (cs) 1984-03-02
JPS56110707A (en) 1981-09-02
GB2068981A (en) 1981-08-19
NL184783C (nl) 1989-11-01
JPS5928573B2 (ja) 1984-07-13
NL184783B (nl) 1989-06-01
AU541857B2 (en) 1985-01-24
NL8100534A (nl) 1981-09-01
AU6686681A (en) 1981-08-13
DE3103990A1 (de) 1981-12-03
FR2475050A1 (fr) 1981-08-07
DE3153128C2 (cs) 1987-12-03
BE887377A (fr) 1981-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS225826B2 (en) The manufacturing process of the poly-alpha olefin
US4309521A (en) Process for producing α-olefin polymers
EP0094818B1 (en) Propylene-ethylene copolymers for high-rigidity moulded products and process for producing the copolymers
GB2070035A (en) Process for producing -olefin polymers
US4460757A (en) Process for producing α-olefin polymers
EP0211624A1 (en) Polymerisation of olefins using a Ziegler-Natta catalyst and two organometallic compounds
JPS588686B2 (ja) α↓−オレフイン重合体の製造方法
US4603184A (en) Process for producing alpha-olefin polymers
US4420593A (en) Process for producing α-olefin polymers
JPS6352651B2 (cs)
GB2085016A (en) Catalytic composition and its use for producing highly stereoregular a-olefin polymers
US4387198A (en) Process for producing α-olefin polymers
KR910004484B1 (ko) α-올레핀 중합용 고체 촉매성분 및 그 제조방법
AU661043B2 (en) Catalysts for the polymerization of olefins
US4652540A (en) Catalyst for olefin polymerization and process for producing same
US4591577A (en) Solid catalyst component for alpha-olefin polymerization and process for producing same
KR860001170B1 (ko) α-올레핀 중합체의 제조방법
CA1076300A (en) Process for producing polypropylene
EP0284287B1 (en) A process for producing alpha-olefin polymers
JPS5817522B2 (ja) α↓−オレフイン重合体を製造する方法
JPH01144405A (ja) α−オレフイン重合体を製造する方法
CS235326B2 (cs) Způsob výroby katalyzátoru pro polymerací á-olefinů
JPS598363B2 (ja) α−オレフイン重合体を製造する方法
JPS6219443B2 (cs)
JPH0794491B2 (ja) オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法