DE3153128C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine feste Katalysatorkomponente
für die α-Olefinpolymerisation, und zwar für die Polymerisation
von Ethylen, Propylen und/oder Buten-1, und insbesondere
für die Gasphasenpolymerisation der vorgenannten Olefine.
Die Polymerisation von α-Olefinen unter Verwendung von
sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren aus einer Verbindung
eines Übergangsmetalls der Gruppe IV bis VI des periodischen
Systems und einer metallorganischen Verbindung
eines Metalls der I. bis III. Gruppe des periodischen Systems
einschließlich modifizierter Katalysatoren, die man
durch Zugabe eines Elektronendonors erhält, ist bekannt.
Am häufigsten werden Katalysatoren verwendet, die Titantrichlorid
als Übergangsmetallverbindung enthalten, weil
man dadurch hochkristalline Polymere, wie Propylen oder
Buten-1, erhält. Titanchlorid wird je nach seiner Herstellung
in folgende drei Klassen eingeteilt:
- (1) Ein Material, das man erhält, indem man TiCl₄ mit Wasserstoff reduziert und anschließend zur Aktivierung in einer Kugelmühle mahlt, wobei dieses Material dann als Titantrichlorid (HA) bezeichnet wird.
- (2) Ein Material, das man erhält durch Reduzieren von TiCl₄ mit metallischem Aluminium und anschließendem Aktivieren durch Vermahlen in einer Kugelmühle, wobei man ein Material erhält, das die allgemeine Formel TiCl₃ · ¹/₃ AlCl₃ hat und das als Titantrichlorid (AA) bezeichnet wird.
- (3) Ein Material, das man erhält durch Reduktion von TiCl₄ mit einer aluminiumorganischen Verbindung mit anschließender Wärmebehandlung.
Da alle diese Titantrichloride noch nicht voll befriedigend
sind, hat man schon zahlreiche Verbesserungen versucht
und vorgeschlagen. Dazu gehört ein Verfahren, bei
dem man ein durch Reduktion von TiCl₄ mit einer aluminiumorganischen
Verbindung erhaltenes Titantrichlorid
mit einem Elektronendonor und TiCl₄ behandelt und dadurch
die Katalysatoraktivität erhöht und die Menge an als Nebenprodukt
gebildetem amorphen Polymer vermindert (JA-OS
34 478/1972). Ein derartig hergestellter Katalysator
hat aber den Nachteil, daß er wenig wärmestabil ist.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem man TiCl₄
und eine aluminiumorganische Verbindung getrennt mit
einer bestimmten Menge eines komplexen Mittels (Elektronendonoren
gehören dazu) vermischt und dabei zwei Flüssigkeitsgemische
erhält, die dann miteinander abgemischt
und umgesetzt werden unter Erhalt einer festen Katalysatorkomponente
(JA-OS 9296/1978). Dieses Verfahren hat
den Nachteil, daß der Katalysator in gleiche Maße wie
bei der JA-OS 34 478/1972 nicht ausreichend wärmestabil
ist.
Aus der JA-OS 1 15 797/1977 ist ein weiteres Verfahren
bekannt, bei dem ein gleichmäßig flüssiges Material
aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Ether
zu TiCl₄ gegeben wird oder bei dem man TiCl₄ zu der
erstgenannten Flüssigkeit gibt unter Ausbildung eines
Titantrichlorid enthaltenden flüssigen Materials. Weiterhin
ist aus der JA-OS 47 594/1977 ein Verfahren bekannt,
bei dem man das vorerwähnte flüssige Material
auf feine Temperatur von 150°C oder darunter unter Ausfällung
eines feinteiligen Titantrichlorids erwärmt.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß der Katalysator
nicht ausreichend wärmestabil ist.
Aus "Chemical Abstracts", Bd. 85 (1976), Referat 63 668,
und der JP-KK 76 32 493 ist ein Verfahren zur Polymerisation
von α-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus einem Festprodukt (III) und einem Alkylaluminiumchlorid
bekannt, bei dem das Festprodukt (III) hergestellt
wurde durch Umsetzen von TiCl₄ mit einem Elektronendonator
und einer aluminiumorganischen Verbindung. Anschließend
wird dieses Festprodukt (III) gewaschen unter Erhalt
eines Festproduktes (II). Dises Festprodukt (II)
wird dann mit einem Elektronendonator und einem Elektronenaktzeptor
behandelt.
Aufgabe der Erfindung ist es, für die Polymerisation
von Ethylen, Propylen und/oder Buten-1 eine feste
titanhaltige Katalysatorkomponente zur Verfügung zu
stellen, die in Kombination mit Trialkylaluminiumverbindungen,
Alkylaluminiumhydriden, Alkylaluminiumchloriden
oder Alkylaluminiumalkoxiden als Katalysatorsystem
geeignet ist. Diese feste Katalysatorkomponente, nachfolgend
als Festprodukt (III) bezeichnet, soll eine
hohe Lager- und Wärmestabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die feste titanhaltige Katalysatorkomponente
gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Die Herstellung des Festproduktes (III) wird wie folgt vorgenommen:
Eine der aluminiumorganischen Verbindungen (A 1) wird zunächst mit einem Elektronendonator (ED 1) aus
der Gruppe der Dialkylether unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (I) umgesetzt, welches man dann mit TiCl₄
umsetzt, worauf man anschließend eine Umsetzung mit einem Elektronendonator (ED 2) aus der Gruppe der
Dialkylether und einem Elektronenakzeptor (EA) aus der Gruppe TiCl₄, AlCl₃ oder der Gemische aus TiCl₄ und
SiCl₄ vornimmt, unter Erhalt eines Festproduktes (II).
Die Umsetzung der aluminiumorganischen Verbindung (A 1) mit einem Elektronendonator (ED 1) wird in
einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel (KW) bei einer Temperatur von -20 bis 200°C und vorzugsweise
-10 bis 100°C während 30 Sekunden bis 5 Stunden durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe von
(A 1), (ED 1) und (KW) ist beliebig, und die Anteile der verwendeten Mengen betragen 1 bis 4 Mole des
Elektronendonators und 0,5-2 l des Lösungsmittels pro Mol aluminiumorganischer Verbindung. Man erhält ein
Reaktionsprodukt (I). Dieses Reaktionsprodukt (I) kann der nachfolgenden Umsetzung so wie es ist in flüssigem
Zustand, ohne daß man das Festprodukt (I) abtrennt, unterworfen werden, wobei die Flüssigkeit anschließend als
Reaktionsflüssigkeit (I) bezeichnet wird.
Die Umsetzung des Reaktionsproduktes (I) mit TiCl₄ in Stufe (a) wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C
und vorzugsweise 10 bis 90°C während 5 Minuten bis 8 Stunden vorgenommen. Obwohl man vorzugsweise kein
Lösungsmittel dabei verwendet, kann man aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel
verwenden. Die Zugabe von (I) und TiCl₄ sowie dem Lösungsmittel kann in jeder beliebigen Reihenfolge
erfolgen, und das Mischen der Gesamtmenge ist vorzugsweise innerhalb 5 Stunden beendet. Die Mengen, die
man für die Umsetzung verwendet, liegen bei 0 bis 3000 ml Lösungsmittel pro Mol TiCl₄, und das Verhältnis
(Al/Ti) der Anzahl der Al-Atome in (I) zu der der Ti-Atome in TiCl₄ beträgt 0,06 bis 0,2. Nach Beendigung der
Umsetzung wird ein flüssiger Anteil abgetrennt und durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt, und anschließend
wird wiederholt mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen unter Erhalt eines Festproduktes
(II), das dann in der nächsten Stufe so wie es ist als Suspension in einem Lösungsmittel verwendet werden kann
oder das man weiter trocknet und dann das erhaltene Festprodukt in der nächsten Stufe verwendet.
Das Festprodukt (II) wird dann in Stufe (b) mit einem Elektronendonator (ED 2) und einem Elektronenakzeptor
(EA) umgesetzt. Diese Umsetzung wird in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff vorgenommen. Man
wendet hierbei 50 bis 200 g (ED 2), 20 bis 500 g (EA) und 100 bis 1000 ml Lösungsmittel, jeweils bezogen auf
100 g des Festproduktes (II), an. Man mischt die Komponenten bei einer Temperatur von 10 bis 40°C während
30 bis 60 Minuten und setzt sie dann bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C, vorzugsweise 50 bis 100°C,
während 30 Sekunden bis zu 5 Stunden um. Die Reihenfolge der Zugabe des Festproduktes (II), des Elektronendonators
(ED 2), des Elektronenakzeptors (EA) und des Lösungsmittels ist unbegrenzt. (ED 2) und (EA) können
zuvor umgesetzt werden, bevor man sie mit dem Festprodukt (II) vermischt. Die Umsetzung von (ED 2) mit (EA)
wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C während 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt, und das erhaltene
Produkt wird dann auf 40°C oder weniger abgekühlt und weiterverwendet. Nach Beendigung der Umsetzung
des Reaktionsproduktes (II) mit (ED 2) und (EA) wird ein Flüssiganteil abgetrennt und durch Filtrieren oder
Dekantieren entfernt, und anschließend wird wiederholt gewaschen unter Erhalt eines Festproduktes (III), das
dann in der nächsten Stufe nach dem Trocknen und Herausnehmen als Feststoff verwendet wird oder in einem
Zustand, bei dem es so wie es ist in einem Lösungsmittel suspendiert verwendet wird.
Das so erhaltene Festprodukt (III) liegt in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis
100 µm, vorzugsweise 10 bis 70 µm, vor, wobei diese Teilchen eine enge Teilchengrößenverteilung in der Nähe
der vorerwähnten Zahlenwerte aufweisen. Untersucht man das Festprodukt (III) mit einem Mikroskop, so kann
man feststellen, daß Kanäle vorliegen. Die spezifische Oberfläche des Festproduktes (III) liegt m Bereich von
125 bis 200 m²/g. Die spezifische Oberfläche des Festproduktes (II) liegt dagegen im Bereich von 100 bis
120 m²/g. Die höhere spezifische Oberfläche des Festproduktes (III) wird durch die Umsetzung mit einem
Elektronendonator (ED 2) und einem Elektronenakzeptor (EA) mit dem Festprodukt (II) bewirkt.
Das so erhaltene Festprodukt (III) [Katalysatorkomponente (A) ] wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung
(B) in einem Verhältnis von 0,1 zu 500 g der letzteren pro Gramm des ersteren unter Erhalt eines
Katalysators kombiniert oder der Katalysator wird weiter mit einem α-Olefin unter Erhalt eines voraktivierten
Katalysators umgesetzt.
Die zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) und als Komponente (B) verwendeten aluminiumorganischen
Verbindungen sind Trialkylaluminiumverrbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-
propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium,
Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium, Alkylaluminiumchloride, wie
Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesquichlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid oder Isobutylaluminiumdichlorid
und Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid. Weiterhin können auch Alkoxyaluminiumverbindungen,
wie Monoethoxydiethylaluminium oder Diethoxymonoethylaluminium, verwendet werden. Diese aluminiumorganischen
Verbindungen können als Gemisch aus zwei oder drei Arten verwendet werden. Die zur
Herstellung des Festproduktes (I) eingesetzte aluminiumorganische Verbindung kann gleich oder verschieden
sein von der als Komponente (B) verwendeten aluminiumorganischen Verbindung.
Als Elektronendonatoren (ED 1) bzw. (ED 2) werden Dialkylether, wie Diethylether, Di-n-propylether, Di-n-
butylether, Diisoamylether, Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Diisohexylether, Di-n-octylether, Diisooctylether,
Di-n-dodecylether oder Diphenylether, verwendet. Der Elektronendonator (ED 1) zur Herstellung des Reaktionsproduktes
(I) kann gleich oder verschieden sein von dem Elektronendonator (ED 2) zur Umsetzung mit dem
Festprodukt (II).
Die in Stufe (b) verwendeten Elektronenakzeptoren (EA) sind AlCl₃, TiCl₄ bzw. Gemische aus TiCl₄ und SiCl₄.
TiCl₄ wird besonders bevorzugt.
Geeignete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Heptan, n-Octan und Isooctan. Geeignete
aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Naphthalin, Mesitylen, Duren, Ethylbenzol, Isopropylbenzol,
2-Ethylnaphthalin und 1-Phenylnaphthalin.
Das Festprodukt (III) wird dann mit der aluminiumorganischen Verbindung (B) zu einem Katalysatorsystem
kombiniert, das man dann in üblicher Weise für die Ethylen-, Propylen- und/oder Buten-(1)-Polymerisation
anwendet oder das man weiter mit einem dieser α-Olefine umsetzt, um einen voraktivierten Katalysator zu
erhalten, den man dann für die eigentliche Ethylen-, Propylen- und/oder Buten-(1)-Polymerisation einsetzt.
Bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation weist ein Katalysatorsystem, das durch Kombination
des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (B) erhalten wurde, eine ausreichende
Wirksamkeit auf, bei einer Gasphasenpolymerisation wird jedoch ein voraktivierter Katalysator, den man erhält,
indem man Ethylen, Propylen und/oder Buten-(1) mit dem vorerwähnten Katalysatorsystem umsetzt, bevorzugt,
weil dieser aktivierte Katalysator eine höhere Aktivität zeigt. Bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation
mit anschließender Gasphasenpolymerisation ergibt sich ein Katalysator, der dem letztgenannten
Katalysator (voraktivierten Katalysator) gleich ist, selbst, wenn man den erstgenannten Katalysator (unaktiviert)
anfangs einsetzt, weil dieser unaktivierte Katalysator schon mit einem α-Olefin reagiert hat, bevor er anschließend
in der Gasphasenpolymerisation wirkt.
Die Voraktivierung wird vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 500 g aluminiumorganischer Verbindung,
0 bis 50 l eines Lösungsmittels, 0 bis 1000 ml Wasserstoff und 0,05 bis 5000 g, vorzugsweise 0,05 bis 3000 g,
eines der α-Olefine, jeweils bezogen auf 1000 g des Festproduktes (III) vorgenommen, wobei die Umsetzung mit
dem α-Olefin bei einer Temperatur von 0 bis 100°C während einer Zeit von 1 Minute bis 20 Stunden erfolgt und
man 0,05 bis 200 g des reagierten α-Olefins erhält.
Die Umsetzung des a-Olefins für die Voraktivierung muß in einem Lösungsmittel aus einem aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff, verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem Buten-(1) durchgeführt werden.
Es ist auch möglich, Ethylen oder Propylen in der Gasphase umzusetzen. Weiterhin kann man die Aktivierung
auch zusammen mit einem zuvor mit demselben Katalysatorsystem hergestellten Ethylen-, Propylen-
und/oder Buten-(1)-Polymeren oder Wasserstoff vornehmen.
Es gibt für die Voraktivierung eine Reihe verschiedener Ausführungsformen, nämlich (1) ein Verfahren, bei
dem eine Aufschlämmungsreaktion oder Substanzreaktion durchgeführt wird, indem man ein α-Olefin mit einem
Katalysatorsystem zusammenbringt, das erhalten wurde durch Kombinieren des Festproduktes (III) mit einer
aluminiumorganischen Verbindung (B), (2) ein Verfahren, bei dem das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen
Verbindung (B) in Gegenwart eines der α-Olefine vereint wird, (3) ein Verfahren gemäß den Verfahren
(1) oder (2), bei dem man in Gegenwart eines zuvor mit demselben Katalysatorsystem hergestellten Ethylen-,
Propylen- und/oder Buten-(1)-Polymeren arbeitet, (4) ein Verfahren nach den Verfahren (1), (2) oder (3), bei dem
man in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet.
Nach Beendigung der Voraktivierung werden Lösungsmittel und nichtumgesetztes α-Olefin entfernt, z. B.
durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, und nach dem Trocknen wird das gebildete Pulver für die
nachfoalgende Polymerisation verwendet oder man kann das Festprodukt in einem Lösungsmittel in einer Menge
von 80 l oder weniger pro Gramm des Festproduktes suspendieren und die gebildete Suspension dann für eine
nachfolgende Polymerisation verwenden.
60 ml n-Hexan, 0,05 Mol Diethylaluminiummonochlorid (DEAC) und 0,12 Mol Diisoamylether werden 1
Minute bei 25°C vermischt und dann 5 Minuten bei der gleichen Temperatur umgesetzt, wobei man eine
Reaktionsflüssigkeit (I) erhält (in welcher das Molverhältnis von Isoamylether zu DEAC 2,4 beträgt). 0,4 Mol
TiCl₄ werden in einen mit Stickstoff gespülten Reaktor eingefüllt und auf 35°C erwärmt. Zu diesem Material gibt
man tropfenweise in einem Zeitraum von 30 Minuten die Gesamtmenge der zuvor hergestellten Reaktionsflüssigkeit
(I) und hält das Ganze bei der gleichen Temperatur während 30 Minuten, worauf man dann die Temperatur
auf 75°C erhöht und eine weitere Stunde umsetzt. Dann kühlt man auf Raumtempertur und entfernt die
überstehende Flüssigkeit und wiederholt dann viermal ein Verfahren, bei dem man 400 ml n-Hexan zugibt und
die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, wobei man dann 19 g des Festproduktes (II) erhält. Die
Gesamtmenge von (II) wird in 300 ml n-Hexan suspendiert; und zu der Suspension gibt man 16 g Diisoamylether
und 35 g TiCl₄ bei 20° C während etwa 1 Minute und setzt anschließend 1 Stunde bei 65°C um. Nach Beendigung
der Umsetzung wird das erhaltene Material auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt, und dann wird die überstehende
Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, und dann gibt man 400 ml n-Hexan zu, rührt 10 Minuten, läßt stehen
und entfernt die überstehende Flüssigkeit, und dies wird fünfmal wiederholt, und dann trocknet man unter
vermindertem Druck, wobei man ein Festprodukt (III) erhält.
Ein 2-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit schrägen Paddelrührern ausgerüstet ist, wurde mit Stickstoff
gespült, und in diesem Reaktor wurden bei Raumtemperatur 20 ml n-Hexan, 420 mg Diethylaluminiummonochlorid
und 30 mg des Festproduktes (III) gegeben. Anschließend wurden 150 ml Wasserstoff eingeführt, und
die Umsetzung wurde 5 Minuten bei einem Propylenpartialdruck von 5 bar Überdruck durchgeführt. Dann
wurden nichtumgesetztes Propylen, Wasserstoff und n-Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei
man einen pulverförmigen, voraktivierten Katalysator erhielt [umgesetzten Propylen: 80,0 g pro g des Festproduktes
(III) ].
In den obigen Reaktor mit dem vorerwähnten voraktivierten Katalysator wurden 3090 ml Wasserstoff eingeführt,
und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem Partialdruck des Propylens von 25 bar Überdruck
bei einer Polymerisationstemperatur jvon 70°C während 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der
Umsetzung wurden zum Abstoppen der Reaktion 5 g Methanol zugegeben und die Reaktion 30 Minuten bei
70°C weitergeführt. Dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das erhaltene Polymere getrocknet, wobei
man 156 g Polymeres erhielt. Die Polymerausbeute betrug 5200 g pro g des Festproduktes (III). Der isotaktische
Index betrug 99,8 und das Schüttgewicht 0,50. Die Form der Polymerteilchen war nahezu kugelförmig, und 97,4%
der Polymerteilchen hatten eine Größe zwischen 0,5 und 0,25 mm. Es wurden kein feines Pulver und keine
Klumpen festgestellt.
Außerdem war auch kein verfärbtes Polymeres vorhanden, und der Gelbheitsindex betrug 3,0.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Festprodukt (II) anstelle des Festproduktes (III) verwendet.
Ein Festprodukt entsprechend dem Festprodukt (III) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde kein
Isoamylether bei der Bildung des Festproduktes (I) verwendet. Das Festprodukt (III) wurde mit einer aluminiumorganischen
Verbindung vereint, wie in Beispiel 1 voraktiviert, und mit diesem Katalysator wurde Propylen wie
in Beispiel 1 polymerisiert.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Diisoamylether (0,12 Mol, 19 g) bei der Bildungsreaktion des
Reaktionsproduktes (I) verwendet wurde, jedoch die Menge von 19 g zu den 16 g Diisoamylether, der bei der
nachfolgenden Reaktion mit dem Festprodukt (II) verwendet wurde, zugegeben wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man bei der Bildungsreaktion des Festproduktes (III) in Beispiel 1 kein
TiCl₄, das mit dem Festprodukt (II) reagieren sollte, verwendete.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Diisoamylether bei der Bildungsreaktion des
Produktes (II) in Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man anstelle des Festproduktes (II) des Beispiels 1 ein
Produkt verwendete, das man erhielt durch Zugabe bei 35°C während 30 Minuten von 0,05 Mol Diethylaluminiumchlorid
zu einer Lösusng, enthaltend 0,4 Mol TiCl₄ und 0,12 Mol Diisoamylether. Dann erhöhte man die
Temperatur auf 75°C und ließ die Komponenten 1 Stunde umsetzen.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das nichtumgesetzte TiCl₄ nicht aus dem Reaktionsmaterial nach der
Bildungsreaktion des Festproduktes (II) entfernt wurde, sondern das Volumen des Reaktionsmaterials mit
n-Hexan auf 400 ml aufgefüllt wurde und dann dieses Material für die nachfolgende Umsetzung verwendet
wurde.
Die Ergebnisse des Beispiels 1 und der Vergleichsversuche A bis G werden in Tabelle I gezeigt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man bei der Herstellung des Festproduktes (II) TiCl₄ auf 12°C hielt und die
Reaktionsflüssigkeit (I) bei 12°C während 45 Minuten tropfenweise zugab und das erhaltene Gemisch dann 60
Minuten bei 35°C hielt. Das erhaltene Festprodukt (III) hatte eine braune Farbe.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man bei der Herstellung des Festproduktes (II) die erhöhte Temperatur
von 75°C nach der tropfenweise Zugabe der Reaktionsflüssigkeit (I) zu TiCl₄ auf 65°C veränderte. Das
erhaltene Festprodukt (III) hatte eine braune Farbe.
Anstelle der Umsetzung von Diisoamylether und TiCl₄ mit dem Festprodukt (II) gemäß Beispiel 1 wurden 38 g
Diisoamylether, 12 g SiCl₄ und 17 g TiCl₄ zu 200 ml n-Hexan bei Raumtemperatur (20°C) während etwa 1
Minute zugegeben, und anschließend wurden 19 g des Festproduktes (II) zugegeben, 2 Stunden bei 75°C
umgesetzt und dann mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Nach einer
Voraktivierung des Katalysators wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt.
Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 4 werden in Tabelle II gezeigt.
80 ml n-Heptan, 0,16 Mol Di-n-butylaluminiummonochlorid und 0,10 Mol Di-n-butylether wurden 3 Minuten
bei 30°C vermischt und 20 Minuten umgesetzt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (I) erhielt. Die Gesamtmenge
dieser Reaktionsflüssigkeit (I) wurde während 60 Minuten tropfenweise zu einer Lösung gegeben aus 50 ml
Toluol und 0,64 Mol TiCl₄, die bei 45°C gehalten wurde. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht, und dann wurde
weitere 2 Stunden umgesetzt, und anschließend kühlte man auf Raumtempertur und entfernte die überstehende
Flüssigkeit, und dann wurden zweimal 300 ml n-Heptan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch
Dekantieren entfernt, wobei man 49 g des Festproduktes (II) erhielt. Die Gesamtmenge dieses Produktes (II)
wurde in 300 ml n-Heptan suspendiert, und zu der so erhaltenen Suspension wurden 20 g Di-n-butylether und
150 g TiCl₄bei Raumtemperatur während 2 Minuten gegeben und 2 Stunden bei 90°C umgesetzt. Dann wurde
gekühlt, dekantiert, mit n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Anschließend wurde die Voraktivierung des Katalysators und die Propylenpolymerisation in Beispiel 1 (2) und (3)
durchgeführt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das Festprodukt (II) aus Beispiel 5 anstelle des Produktes (III)
verwendet wurde.
0,057 Mol Diethylaluminiummonochlorid und 0,15 Mol Diisoamylether wurden tropfenweise während 5
Minuten bei 18°C zu 40 ml n-Hexan gegeben und dann 30 Minuten bei 35°C umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde tropfenweise bei 35°C während 180 Minuten zu 0,5 Mol TiCl₄ gegeben, und die Umsetzung wurde 60
Minuten bei 35°C durchgeführt, und anschließend wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und 60 Minuten
erwärmt, worauf man dann die Temperatur auf 20°C senkte, die überstehende Flüssigkeit entfernte und zweimal
400 ml n-Hexan zugab und durch Dekantieren wieder entfernte unter Erhalt von 24 g des Festproduktes (II). Die
Gesamtmenge dieses Produktes wurde in 100 ml n-Hexan suspendiert, und zu der Suspension wurden 12 g
Diisoamylether gegeben, und dann wurde 1 Stunde bei 35°C umgesetzt. Dann wurden 12 g Diisoamylether und
72 g TiCl₄ während 2 Minuten bei 35°C zugegeben, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht und die
Umsetzung 1 Stunde durchgeführt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur (20°C), Dekantieren und Waschen
mit n-Hexan und Trocknen erhielt man ein Festprodukt (III). Die nachfolgende Herstellung des voraktivierten
Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei man bei der Bildung des Reaktionsproduktes (I) 0,06 Mol Diisopropylaluminiummonochlorid
mit 0,14 Mol Di-n-octylether umsetzte.
Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (II) die Menge an
TiCl₄, die mit dem Festprodukt (I) umgesetzt wurde, auf 0,72 Mol verändert wurde.
24 g des Festproduktes (II), das gemäß Beispiel 6 erhalten wurde, wurden in 200 ml Toluol suspendiert, und zu
der Suspension wurden 10 g TiCl₄ und 26 g Di-n-butylether gegeben, und anschließend wurde 180 Minuten bei
50°C umgesetzt, auf Raumtempertur (20°C) gekühlt, dekantiert und mit n-Hexan gewaschen und getrocknet,
wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Die anschließende Herstellung des voraktivierten
Katalysators und die
Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.
0,03 Mol Triisobutylaluminium und 0,07 Mol Di-n-dodecylether wurden in 100 ml n-Hexan 30 Minuten bei
20°C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise bei 20°C während 120 Minuten zu 0,15
Mol TiCl₄ gegeben, und die Temperatur wurde 30 Minuten bei 30°C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur
auf 50°C erhöht und 60 Minuten dabei umgesetzt, und dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch
Dekantieren entfernt, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man 23 g des Festproduktes (II) erhielt,
das man in 50 ml n-Heptan suspendierte. Zu dieser Suspension wurden 21 g Di-n-butylether und 40 g TiCl₄
gegeben, und anschließend erfolgte die Umsetzung bei 50°C während 140 Minuten, und dann wurde gekühlt, die
überstehende Flüssigkeit abdekantiert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, unter Erhalt des Festproduktes
(III). Die nachfolgende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten
wie in Beispiel 1.
0,07 Mol Triethylaluminium und 0,15 Mol Di-n-propylether wurden in 45 ml n-Octan bei 20°C während 2
Minuten vermischt und bei der gleichen Temperatur 30 Minuten umgesetzt, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes
(I). Dieses wurde tropfenweise zu 0,6 Mol TiCl₄ bei 32°C während 4 Stunden zugegeben, und die
Temperatur wurde 1 Stunde bei 35°C gehalten und dann auf 78°C erhöht und die Umsetzung 2 Stunden
vorgenommen. Dann wurde auf 20°C gekühlt, die überstehende Flüssigkeit entfernt und fünfmal durch Zugabe
von 400 ml n-Hexan und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren gewaschen, bis kein TiCl₄
mehr nachzuweisen war. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhielt man 23 g des Festproduktes (II).
47 Mol Di-n-pentylether und 5 g wasserfreies AlCl₃ wurden zu 300 ml n-Heptan gegeben, und die Umsetzung
wurde 2 Stunden bei 80°C durchgeführt, bis das wasserfreie AlCl₃ gelöst war, und dann wurde auf 30°C gekühlt.
23 g des zuvor hergestellten Festproduktes (II) wurden zugegeben und die Umsetzung 2 Stunden bei 80°C
durchgeführt. Dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt,
und dann wurden dreimal 300 ml n-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren
entfernt und filtriert und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Die nachfolgende Herstellung des
voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt.
Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 11 und des Vergleichsversuchs H werden in Tabelle III gezeigt.
4 ml n-Pentan, 160 mg Diethylaluminiummonochlorid, 32 mg Festprodukt (III), erhalten gemäß Beispiel 1, und
5 g Polypropylenpulver wurden in den Reaktor gemäß Beispiel 1 (2) eingefüllt und vermischt, und anschließend
wurde n-Pentan unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem
Propylenpartialdruck von 0,8 bar Überdruck bei 30°C während 20 Minuten durchgeführt und der Katalysator
mit Propylen fluidisiert, und anschließend wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt, unter Erhalt eines
voraktivierten Katalysators (behandeltes Propylen pro g Festprodukt (III): 1,8 g). Unter Verwendung dieses
Katalysators wurde eine Gasphasenpolymerisation von Propylen durchgeführtwie in Beispiel 1 (3).
120 mg Di-n-butylaluminiumchlorid und 25 mg des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (III) wurden zu
30 g Propylen bei 20°C gegeben, und die Umsetzung wurde unter einem Propylenpartialdruck von 9,8 bar
Überdruck während 10 Minuten durchgeführt, und dann wurde nichtumgesetzte Propylen entfernt, wobei man
einen pulverförmigen voraktivierten Katalysator erhielt (umgesetztes Propylen pro g Festprodukt (III): 120 g).
Unter Verwendung dieses Katalysators wird eine Gasphasenpolymerisation gemäß Beispiel 1 (3) durchgeführt.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß für die Voraktivierung in Beispiel 1 Ethylen anstelle von
Propylen verwendet wurde und Ethylen unter einem Ethylenpartialdruck von 1 bar Überdruck bei 35°C
während 10 Minuten umgesetzt wurde (umgesetztes Ethylen pro g Festprodukt (III): 2,4 g).
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man bei der Voraktivierung des Beispiels 1 Buten-(1) anstelle von Propylen
verwendete und Buten-(1) unter einem Buten-(1)-Partialdruck von 0,5 bar Überdruck 10 Minuten bei 35°C
umsetzte (umgesetztes Buten-(1) pro g Festprodukt (III): 0,3 g).
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man in Beispiel 1 (2) 380 g Diisopropylaluminiummonochlorid anstelle von
420 mg Diethylaluminiummonochlorid verwendete.
Die Voraktivierung gemäß Beispiel 1 (2) wurde durchgeführt, wobei man 320 mg Triethylaluminium anstelle
von 120 mg Diethylaluminiummonochlorid in Beispiel 1 (2) verwendete. Anschließend wurde die Polymerisation
gemäß Beispiel 1 (3) wiederholt mit der Ausnahme, daß Ethylen unter einem Wasserstoffdruck von 12 bar
Überdruck bei einem Ethylenpartialdruck von 12 bar Überdruck bei 85°C polymerisiert wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 17 werden in Tabelle IV gezeigt.
Die Voraktivierung wurde wie in Beispiel 1 (1) und (2) durchgeführt. Der erhaltene Katalysator wurde zu
1000 ml n-Hexan gegeben, und dazu wurden 150 ml Wasserstoff gegeben. Dann wurde eine Aufschlämmungspolymerisation
bei einem Propylenpartialdruck von 12 bar Überdruck bei 70°C während 3,5 Stunden durchgeführt,
und anschließend wurde n-Hexan abgedampft, wobei man das Polymere erhielt.
Ein voraktivierter Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 (1) und (2) hergestellt, und nach Einführen von 300 ml
Wasserstoff und weiteren 600 g Propylen wurde eine Substanzpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck
von 31 bar Überdruck bei 70°C während 1 Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das
nichtumgesetzte Propylen entfernt, und die Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man
ein Polymeres erhielt.
Ein pulverförmiger voraktivierter Katalysator wurde in einem Reaktor wie in Beispiel 1 (1) und (2) hergestellt.
Nach Einführen von 300 ml Wasserstoff und 200 g Propylen wurde eine Substanzpolymerisation bei einem
Propylenpartialdruck von 26 bar Überdruck bei 60°C während 30 Minuten unter Erhalt von 35 g umgesetztem
Propylen durchgeführt. Anschließend wurde die nichtumgesetztes Propylen enthaltende Aufschlämmung in ein
Fließbett mit einem Durchmesser von 20 cm und einem Volumen von 20 l, das mit Rührelementen ausgerüstet
war, überführt, und Propylen wurde in einer Fließgeschwindigkeit von 5 cm/Sek. unter Fluidisierung des Polymeren
zirkulieren gelassen, und eine Gasphasenpolymerisation wurde bei einem Propylenpartialdruck von 21 bar
Überdruck bei 70°C während 2 Stunden durchgeführt. Die anschließende Nachbehandlung wurde wie in
Beispiel 1 vorgenommen, wobei man ein Polymeres erhielt.
Die Substanzpolymerisation wurde wie in Beispiel 8 unter einem Druck von 26 bar Überdruck bei 60°C
während 30 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde das nichtumgesetzte verflüssigte Propylen in einen mit
dem Reaktor verbundenen getrennten Zuführtank überführt. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 72°C
erhöht, und dann wurde Propylen aus dem Zuführtank in den Reaktor eingegeben bis zu einem Polymerisationsdruck
von 26 bar Überdruck und die Gasphasenpolymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt. Die anschließende Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man ein Polymeres erhielt.
Die Substanzpolymerisation wurde wie in Beispiel 20 bei einem Druck von 26 bar Überdruck bei 60°C
während 30 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde die Polymerisationstemperatur auf 70°C erhöht, wobei
man einen Polymerisationsdruck von 31 bar Überdruck erhielt. Bei der Weiterführung der Polymerisation
erniedrigte sich der Druck im Laufe von 40 Minuten auf 26 bar. Diese Substanzpolymerisation ging somit
allmählich in eine Gasphasenpolymerisation über. Propylen wurde unter Aufrechterhaltung eines Druckes von
26 bar Überdruck während 60 Minuten eingeführt, und die Gasphasenpolymerisation wurde durchgeführt. Bei
der anschließenden Nachbehandlung wie in Beispiel 1 wurde ein Polymeres erhalten.
1000 ml n-Hexan, 320 mg Diethylaluminiummonochlorid und 18 mg des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes
(III) wurden zusammengegeben, und Propylen wurde unter einem Propylenpartialdruck von 1,2 bar
Überdruck 10 Minuten bei 20°C eingeführt zur Durchführung einer Voraktivierung (umgesetztes Propylen pro
g Festprodukt (III): 0,6 g). Das nichtumgesetzte Propylen wurde entfernt, und 120 ml Wasserstoff wurden
zugegeben. Eine Aufschlämmungspolymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar Überdruck
2,5 Stunden bei 70°C durchgeführt, und dann wurde n-Hexan mit Wasserdampf entfernt, wobei man ein
Polymeres erhielt.
80 ml n-Pentan, 280 mg Diethylaluminiummonochlorid und 25 mg des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes
(III) wurden vorgelegt. Propylen wurde unter einem erhöhten Partialdruck bei 15°C umgesetzt. Der
Druck wurde auf 5 bar Überdruck in 5 Minuten erhöht (1 bar/min) unter Durchführung einer Voraktivierung im
Laufe von 5 Minuten (umgesetztes Propylen pro g Festprodukt (III): 3,2 g). Das nichtumgesetzte Propylen
wurde entfernt, und 200 mg Wasserstoff wurden zugegeben.
Eine Aufschlämmungspolymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar Überdruck bei
70°C während 60 Minuten durchgeführt (umgesetztes Propylen: 63 g). Die Lösungsmittel enthaltende Aufschlämmung
wurde in ein mit Rührelementen ausgerüstetes Fließbett überführt, und dort wurde eine Gasphasenpolymerisation
von Propylen wie in Beispiel 20 durchgeführt.
1000 ml n-Hexan, 320 g Diethylaluminiummonochlorid und 30 mg des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes
(III) wurden vorgelegt, und dann wurden, ohne Voraktivierung, 120 ml Wasserstoff eingeleitet und
anschließend eine Aufschlämmungspolymerisation unter einem Propylenparitaldruck von 10 bar Überdruck bei
70°C während 2,5 Stunden durchgeführt. Dann wurde das n-Hexan im Wasserdampf entfernt, wobei man ein
Polymeres erhielt.
Unter Verwendung eines nicht voraktivierten Katalysators, der gemäß Beispiel 25 hergestellt worden war,
wurde Propylen einer Aufschlämmungspolymerisation wie in Beispiel 25 unterworfen. Anschließend wurde
nichtumgesetztes Propylen und Wasserstoff entfernt, und n-Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert,
wobei man ein 30% n-Hexan enthaltendes Polymeres erhielt. Dieses Polymere mit dem Gehalt an Lösungsmittel
wurde in ein mit Rührelementen ausgerüstetes Fließbett gegeben, wie es in Beispiel 20 verwendet wurde.
Dazu wurden 450 ml Wasserstoff gegeben, und es wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem Propylenpartialdruck
von 21 bar Überdruck bei 70°C während 2 Stunden durchgeführt, wie in Beispiel 20. Die anschließende
Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Polymeres erhielt.
Die Ergebnisse der Beispiele 18 bis 26 werden in Tabelle V gezeigt.
Eine Block-Copolymerisation von Propylen-Ethylen wurde wie in Beispiel 26 durchgeführt mit der Ausnahme,
daß die Aufschlämmungspolymerisation von Propylen zunächst in einer ersten Stufe wie in Beispiel 26
durchgeführt wurde und daß dann eine Gasphasenpolymerisation in der zweiten Stufe unter einem Wasserstoffpartialdruck
von 8 bar Überdruck und bei einem Ethylenpartialdruck von 12 bar Überdruck bei 70°C während 2
Stunden unter Polymerisation von Ethylen durchgeführt wurde.
Beispiel 20 wurde wiederholt, aber es wurde ein α-Olefingemisch aus 200 g Propylen und 20 g Ethylen anstelle
von 200 g Propylen verwendet. Man erhielt ein Propylen-Ethylen-Copolymeres.
Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei aber 30 g Buten-(1) anstelle von 20 g Ethylen verwendet wurden. Man
erhielt ein Propylen-Buten-(1)-Copolymeres.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung eins voraktivierten Katalysators wiederholt, wobei die Ethylenpolymerisation
unter einem Wasserstoffdruck von 12 bar Überdruck und bei einem Ethylenpartialdruck von 12 bar
Überdruck bei 85°C durchgeführt wurde anstelle einer Propylenpolymerisation unter Verwendung von 300 ml
Wasserstoff und einem Propylenpartialdruck von 25 bar Überdruck bei 70°C. Man erhielt ein Polymeres.
Die Ergebnisse der Beispiele 27 bis 30 werden in Tabelle VI gezeigt.
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Festprodukt wurde 4 Monate bei 30°C gelagert. Anschließend wurde die
Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt.
Die jeweils nach den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen Festprodukte wurden 4
Monate bei 30°C gelagert. Anschließend wurden sie anstelle des Festproduktes (III) verwendet, und es wurde
eine Voraktivierung und eine Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt.
Vergleichsversuch I:Festprodukt (II), erhalten von Beispiel 1
Vergleichsversuch J:Festprodukt (III), erhalten gemäß Vergleichsversuch D
Vergleichsversuch K:Festprodukt (III), erhalten gemäß Vergleichsversuch F
Vergleichsversuch L:Festprodukt (III), erhalten gemäß Vergleichsversuch G
Die Ergebnisse von Beispiel 31 und den Vergleichsversuchen I bis L werden in Tabelle VII gezeigt.
300 mg des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) und 3000 mg Diethylaluminiummonochlorid wurden
in 200 mg n-Hexan suspendiert und dann wurde die Umsetzung bei einem Propylenpartialdruck von 1,3 bar
Überdruck bei 20°C während 10 Minuten durchgeführt. Nichtumgesetztes Propylen wurde entfernt, und dann
lagerte man unter Rühren 1 Woche bei 30°C. Die gebildete Katalysatoraufschlämmung mit einem Gehalt von
25 mg des Festproduktes (III) wurde in ein Polymerisationsgefäß eingeführt, und dort wurde eine Aufschlämmungspolymerisation
und eine Gasphasenpolymerisation von Propylen durchgeführt.
Unter Verwendung der nachfolgenden Festprodukte anstelle des Festproduktes (III), erhalten gemäß Beispiel
1, wurden Katalysatoraufschlämmungen 1 Woche bei 30°C wie in Beispiel 32 gelagert, und anschließend wurde
eine Propylenpolymerisation durchgeführt.
Vergleichsversuch M:Festprodukt (II), erhalten gemäß Beispiel 1
Vergleichsversuch N:Festprodukt (III), erhalten gemäß Vergleichsversuch D
Vergleichsversuch O:Festprodukt (III), erhalten gemäß Beispiel 6
Vergleichsversuch P:Festprodukt (III), erhalten gemäß Beispiel 7
Die Ergebnisse von Beispiel 32 und den Vergleichsversuchen M bis P werden in Tabelle VIII gezeigt.
Eine Kombination einer Aufschlämmungspolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation wurde wie in
Beispiel 24 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmungspolymerisation bei 78°C unter Verwendung
des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) durchgeführt wurde anstelle einer Aufschlämmungspolymerisation
bei 70°C unter Verwendung des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (III).
Man verwendete das in Beispiel 1 (2) erhaltene Festprodukt anstelle des in Beispiel 1 (3) verwendeten
Festproduktes und führte eine Aufschlämmungspolymerisation von Propylen bei 78°C und anschließend eine
Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 33 durch. Die Stufe der Aufschlämmungspolymerisation von Propylen
wurde bei 78°C durchgeführt, wobei das Polymere mit n-Pentan anquoll, und in der Stufe des Gasphasenpolymerisation
fluidisierte das Polymere nicht, sondern bildete einen Klumpen.
Unter Verwendung des in Vergleichsversuch G verwendeten fertigen Festproduktes anstelle des gemäß
Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) wurde eine Aufschlämmungspolymerisation von Propylen bei 78°C
durchgeführt, und anschließend wurde wie in Beispiel 33 eine Gasphasenpolymerisation durchgeführt. In der
Stufe der Aufschlämmungspolymerisation bei 78°C quoll das Polymere mit n-Pentan an, und in der nachfolgenden
Stufe der Gasphasenpolymerisation fluidisierte das Polymere nicht, sondern bildete einen Klumpen.
Die Ergebnisse von Beispiel 33 und den Vergleichsversuchen Q und R werden in Tabelle IX gezeigt.
Die gemäß den Beispielen 1, 4, 6 und 11 erhaltenen Festprodukte (III) wurden untersucht auf die spezifische
Oberfläche und die Infrarotspektren der Oberflächen, die Röntgenstrahlbeugung und Analysen von Al, Ti, Cl
und Diisoamylether und wurden außerdem unter einem optischen Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse werden
in Tabelle X und die Infrarotspektren in Fig. 1 gezeigt:
Die spezifische Überfläche wurde bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff nach der Ein-Punkt-BET-Methode
unter Verwendung einer speziellen Oberflächenmeßvorrichtung 2200 von Micromeritic gemessen.
Die diffusen Beugungsspektren der Proben, die zwischen KRS-5-Platten eingelegt waren, wurden unter
Verwendung eines Fourier-Transform-Spektrofotometers (HIR-400) der Nihon Denshi Kabushiki Kaisha
durchgeführt.
Die Röntgenstrahlbeugung wurde nach der Pulvermethode unter Verwendung eines Goniometers (PMG-S2)
der Rigaku Denki Kabushiki Kaisha unter Verwendung der CuK-α-Linie (g=1,54 nm) und Nickel als Filter bei
40 kV und 20 mA durchgeführt.
Abgewogene Proben wurden mit Wasser zersetzt, und dann wurden Al und Ti nach der Atomabsorptionsmethode
analysiert. Elektronendonoren wurden mit n-Hexan extrahiert und anschließend gaschromatografisch
gemessen. Der Gehalt wurde aus der Kalibrierungskurve berechnet.
Die Proben wurden zwischen Glasplatten eingeschlossen und mit einem optischen Mikroskop untersucht.
Wurde dabei ein Streifenmuster an der Oberfläche des Festproduktes festgestellt, dann wurde dies als "Kanalbildung"
bezeichnet.
Zum Vergleich wurde ein Katalysatorkomplex, der gemäß Beispiel 1 der JP-OS 72 34 478 (US-PS 42 10 738
bzw. DE-OS 22 13 086) hergestellt worden war, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle X und die Infrarotspektren
in Fig. 2 angegeben.
In Fig. 1 und 2 wurden die Messungen unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Proberate1,00
Auflösung4,00
Anzahl300
Der gemäß Vergleichsversuch R erhaltene Katalysatorkomplex wurde anstelle des Festproduktes (III) verwendet,
und dann wurde eine Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerausbeute pro g
Katalysatorkomplex betrug 3000 g.
Das in Beispiel 1 erhaltene Festprodukt (III) und der im Vergleichsversuch R erhaltene Katalysatorkomplex
wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre 4 Tage bei 55°C erwärmt und anschließend abgekühlt, und dann wurde
wie in Beispiel 1 eine Propylenpolymerisation durchgeführt. Das Festprodukt (III) gemäß Beispiel 1 zeigte eine
bessere Wärmestabilität, und die Verminderung an Polymerausbeute betrug nur 5% oder weniger, während bei
dem gemäß Vergleichsversuch R erhaltenen Katalysatorkomplex die Polymerausbeute um 71% vermindert
wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle XI gezeigt.
Claims (1)
1. Feste titanhaltige Katalysatorkomponente [Festprodukt (III) ],
die in Kombination mit Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhydriden,
Alkylaluminiumchloriden oder Alkylaluminiumalkoxiden
als Katalysatorsystem für die Polymerisation von
Ethylen, Propylen und/oder Buten-(1) geeignet ist, hergestellt
durch
- a) Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung aus der
Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen, der Alkylaluminiumhydride,
-chloride und -alkoxide mit einem Elektronendonator
aus der Gruppe der Dialkylether in einem aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von
-20 bis 200°C unter Einsatz von 1 bis 4 Molen des Dialkylethers
und 0,5 bis 2 l des Lösungsmittels pro Mol der
aluminiumorganischen Verbindung zu einem Reaktionsprodukt (I),
Umsetzung der erhaltenen Lösung des festen Reaktionsproduktes (I) oder des festen Reaktionsproduktes (I) mit TiCl₄ bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, gegebenenfalls in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge von bis 3000 ml pro Mol TiCl₄, in einem Verhältnis der Anzahl der Al-Atome zu der der Ti-Atome von 0,06 bis 0,2, danach Entfernen eines flüssigen Anteils und anschließend wiederholtes Waschen mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, bis das erhaltene Festprodukt (II) keinen Anteil an freiem TiCl₄ mehr hat, und - b) Umsetzung dieses Festproduktes (II) in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C mit einem Elektronendonator aus der Gruppe der Dialkylether und einem Elektronenakzeptor aus der Gruppe TiCl₄, AlCl₃ oder der Gemische aus TiCl₄ und SiCl₄, wobei pro 100 g des Festproduktes (II) 50 bis 200 g Elektronendonator, 20 bis 500 g Elektronenakzeptor und 100 bis 1000 ml Lösungsmittel verwendet werden, danach Entfernen des Flüssiganteils und anschließendes wiederholtes Waschen mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, unter Erhalt des Festproduktes (III).
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