DE3228065C2

DE3228065C2 -

Info

Publication number: DE3228065C2
Application number: DE3228065A
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Hoffmann Estates Ill. Us Pullukat; Raymond Earl Palatine Ill. Us Hoff
Original assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1987-09-03
Also published as: US4374753A; DE3228065A1; GB2103225A; JPS606962B2; CA1177050A; FR2510585B1; JPS5827705A; FR2510585A1; GB2103225B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisationskatalysatoren, die für die Polymerisation von Äthylen und dessen Copolymerisation mit 1-Olefinen technisch brauchbar sind und die durch Umsetzung von Oberflächenhydroxylgruppen aufweisendem Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid mit einer bestimmten funktionellen Silanverbindung, weitere Umsetzung dieses Reaktionsprodukts in Gegenwart eines Lösungsmittels mit bestimmten Organomagnesiumverbindungen, einem nicht phenolischen Alkohol und bestimmten Titan-, Vanadin- oder Zirkonverbindungen oder einem Gemisch dieser Übergangsmetall-Verbindungen und ggfs. nachfolgendem Entfernen des Lösungsmittels hergestellt sind. Diese Katalysatoren werden dann aktiviert, indem man sie mit einem Alkyl- oder Arylaluminium-Cokatalysator assoziiert.

Zu den Zielen der vorliegenden Erfindung gehört ferner die Herstellung dieser verbesserten Polymerisationskatalysatoren und die Anwendung dieser Katalysatoren besonders bei Partikelform-Anschlämmungs-, Gasphasen- oder Lösungsform-Polymerisationsprozessen.

Hierzu gehört weiter das Merkmal, daß die mit den verbesserten Katalysatoren katalytisch beschleunigten Polymerisationsreaktionen leichter durch Wasserstoff modifizierbar sind, so daß Polymerisate mit erwünscht hohen Schmelzindices bequem hergestellt werden können.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die so erzeugten Polymerisate mit den höheren Schmelzindex-Werten eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen und daher vorzüglich brauchbar sind für eine Anwendung im Spritzgußverfahren oder beim Filmgießen.

Die vorliegende Erfindung macht darüber hinaus Katalysatoren verfügbar, welche die Herstellung von Polyäthylen mit hohem Schmelzindex und hoher Dichte nach dem Partikelformprozeß ermöglichen, ohne daß hierbei eine Verschmutzung des Reaktors eintritt.

Schließlich besteht ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung in dem Verfügbarmachen von Katalysatoren, mit denen Äthylen-1-Alken-Copolymere erzeugt werden können, die gemeinhin als lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte (LLDPE) bekannt sind. Dieser Ausdruck LLDPE ist die allgemeine Bezeichnung für lineares Polyäthylen niedriger Dichte; genauer gesagt soll er Äthylen-1-Alken-Copolymere bezeichnen, wobei die Copolymeren bis zu 20 Gew.-% Alkengruppen enthalten, und jedes Alken weist 3 bis 8 Kohlenstoffatome einschließlich auf. Diese Copolymeren können Dichten von 0,915 bis 0,960 g/ml besitzen und Eigenschaften aufweisen, durch welche sie für das Filmgießen oder für das Spritzgußverfahren besonders gut geeignet sind.

K. Ziegler entdeckte als erster die Zweikomponenten-Katalysatoren, die aufgebaut sind auf Verbindungen von Metallen der Gruppen IVB-VIB des Periodensystems und einer Organometallverbindung, deren Metall zu den Gruppen I-IIIA des Periodensystems gehört, und deren Eignung zur Polymerisation von Olefinen. Seit dieser Entdeckung sind zahlreiche Katalysatoren entwickelt worden, die eine Verbesserung gegenüber den ursprünglichen Ziegler-Katalysatoren darstellen. Die meisten dieser Katalysator-Systeme weisen eine verhältnismäßig geringe Aktivität und Stabilität auf. Ihre Anwendung erfordert eine kostenaufwendige Arbeitsstufe zur Entfernung des Katalysators.

Eine der Modifikationen, die in dem Bemühen, die Aktivität der Katalysatoren vom Ziegler-Typ zu verbessern, vorgenommen wurde, bestand darin, die Katalysatorkomponenten auf einem inerten Träger abzuscheiden. Ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 29 81 725 beschrieben worden. Die verwendeten Trägermaterialien bestanden aus Magnesiumchlorid, Siliciumcarbid, Silicagel, Calciumchlorid und dgl.

Die Aktivität der in dieser PS beschriebenen Katalysatoren war immer noch gering.

In der südafrikanischen Patentanmeldung Nr. 69/3534 sind Katalysatoren beschrieben, die aus Organomagnesiumverbindungen, Alkylaluminiumchloridverbindungen und Titanverbindungen hergestellt sind, und deren Aktivität durch Zusatz von Alkoholen verbessert wird. Ein Träger oder ein granulierter Bestandteil wird nicht verwendet, es erfolgt keine Abtrennung des Lösungsmittels und die Mitverwendung eines Cokatalysators ist nicht vorgesehen.

In der DE-OS 27 21 058 wird ein Katalysator mit einem porösen anorganischen Oxid, wie Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, als Trägermaterial offenbart. Eine Lösung des Reaktionsgemisches aus einem Alkohol, einem Titantrihalogenid und einer Magnesiumverbindung wird zum Oxid zugesetzt, und dann wird das Lösungsmittel (das ist der Alkohol) abgedampft, um ein festes Zwischenprodukt zu gewinnen. Dieses feste Produkt wird dann in einer Lösung einer Organometallverbindung suspendiert, die eine Alkylaluminium- oder Siliciumhalogenidverbindung sein kann. Die suspendierte feste Komponente kann dann zusammen mit einer Organometallverbindung als Cokatalysator angewendet werden. Die suspendierte feste Verbindung kann vor ihrer Anwendung auch filtriert und gewaschen werden, und im Falle ihrer Verwendung in einem Gasphasen-Polymerisationsprozeß kann sie mit Wachs überzogen werden. Die Magnesiumverbindungen sind keine Alkylmagensiumverbindungen, sondern Alkoxide und Halogenide sowie andere Typen von Verbindungen. In der einen ähnlichen Gegenstand betreffenden DE-OS 27 21 094 wird offenbart, daß das Siliciumdioxid oder das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid vorher mit einer Alkylaluminiumhalogenidverbindung behandelt werden kann. Auch die US-PS 41 10 523 betrifft einen ähnlichen Katalysator; im Fall dieses Katalysators wird die Behandlung mit der Alkylaluminium- oder Siliciumhalogenid-Lösung fortgelassen.

In der US-PS 41 30 699 werden auf Träger aufgebrachte Katalystoren für Dampfphasen-Polymerisationsprozesse offenbart, die vor dem Einspeisen in das Reaktionsgefäß weniger aktiv gemacht werden durch Behandeln mit Alkoholen, Acetaten, Ketonen, Aldehyden oder Estern.

Die US-PS 41 05 585 beschreibt Katalysatoren, die hergestellt werden durch Umsetzung von Magnesiumpulver, einem Titanhalogenid und einem Alkohol.

Die US-PS 36 47 772 umfaßt die Behandlung von wasserfreiem Magnesiumcarbonat mit polaren organischen Verbindungen, einschließlich Alkoholen. Wenn diese Behandlung vorgenommen wird, dann kann mehr Titan aus Titantetrachlorid auf dem Magnesiumcarbonat fixiert werden. Durch die Behandlung mit der polaren organischen Verbindung werden die Katalysator-Reaktivitäten, der Schmelzindex und das Schüttgewicht der Produkte erhöht.

Keine der vorerwähnten Patentschriften berührt die Lehre der vorliegenden Erfindung.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden aus vier reaktiven Materialien gebildet. Eines dieser reaktiven Materialien ist das Produkt, das durch die Zwischenumsetzung eines Oberflächenhydroxylgruppen aufweisenden Siliciumdioxids oder/und Aluminiumoxid, mit einer bestimmten Organosiliciumverbindung gebildet wird. Dieses silan-behandelte Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid wird in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer bestimmten Organomagnesiumverbindung, einem bestimmten Alkohol und einer bestimmten Titan-, Zirkon- oder Vanadin-Verbindung kombiniert. Aus dem entstandenen Reaktionsgemisch wird durch Entfernen des Lösungsmittels ein fester, frei fließfähiger Katalysator abgetrennt. Der so gebildetet Katalysator wird mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert.

Man hat zwar ausweislich der EP 14 523 auch schon Katalysatoren zur Olefinpolymerisation dadurch hergestellt, daß man einen Oxidträger u. a. mit einer Organomagnesiumverbindung, mit einem Halogenisierungsmittel, einer Lewis- Base (etwa einem Alkohol) und TiCl₄ zur Reaktion bringt; dabei ist in der Auflistung der Halogenisierungsmittel auch auf Halogensilane hingezeigt. Indessen ist im vorliegenden Fall eine Halogenisierung nicht angestrebt, so daß die anspruchsgemäß einzusetzenden Organosiliciumverbindungen solche Gruppierungen nicht aufweisen.

Die vorliegende Erfindung lehrt neue Katalysatoren, Herstellungsverfahren für sie und deren Verwendung. Diese Katalysatoren sind speziell geeignet zur Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylenen von hoher Dichte und zur Copolymerisation von Äthylen mit 1-Olefinen zwecks Bildung von Copolymeren mittlerer und niedriger Dichte. Diese verbesserten Katalysatoren sind äußerst aktiv und bestens geeignet für die wirtschaftlich und energiemäßig effizienten Partikelform- und Gasphasen-Prozesse.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich speziell mit der Verbesserung der bekannten Katalysatoren vom Ziegler-Typ mit Hilfe der hier offenbarten Arbeitsmethode. Diese verbesserten Katalysatoren können leicht an die Bedingungen angepaßt werden, wie sie in Partikelform- oder Gasphasenprozeß-Anlagen herrschen. Polymerisate, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden, können hohe Schmelzindices und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Es können so Polymerisate gewonnen werden, die für das Spritzgußverfahren oder für Formverfahren, die mit Rotationspressen arbeiten, gut geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind stabil, partikelförmig und leicht fließfähig.

Die Alkohol-Modifikation ermöglicht die Erzeugung von Polymeren mit höherem Schmelzindex als Reaktion auf die Einführung von Wasserstoff in die Polymerisationsreaktion. Die Silan-Behandlung führt - verglichen mit Katalysatoren, die ohne Silan-Behandlung des Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids hergestellt worden sind - zu Polymeren mit einer weit engeren Molekulargewichtsverteilung. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung behalten überraschenderweise diese beiden vorerwähnten technisch vorteilhaften Eigenschaften bei, und hierin kommt ihre Überlegenheit bei der Erzeugung von hohen Schmelzindices aufweisenden Spritzgußharzen bei der Äthylenpolymerisation zum Ausdruck.

Ein völlig unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß mit ihnen Äthylen-1-Olefin-Copolymere (sogenannte LLDPE-Produkte, d. h. lineare Polyäthylene niedriger Dichte) mit Schmelzelastizitätseigenschaften erzeugt werden können, die sie für die Fabrikation von Filmen hoher Festigkeit nach dem Blasverformungsverfahren besonders gut geeignet machen.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung liefern Polymere mit hohen Schmelzindexwerten bei verhältnismäßig niedriger Wasserstoff-Konzentration in der Polymerisationsreaktion. Es wird so weniger Wasserstoff benötigt, um einen vorgegebenen, erwünschten hohen Schmelzindex zu erzielen. Diese Tatsache ermöglicht Einsparungen an Wasserstoff und ergibt eine höhere Reaktivität, da höhere Wasserstoffkonzentrationen die Polymerisationsrate herabsetzen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liefern Polymerisate mit einer verhältnismäßig engen Molekulargewichtsverteilung bei einem gegebenen Schmelzindex. Eine enge Molekulargewichtsverteilung ist erwünscht bei den Polymeren, die für Anwendungszwecke, wie das Spritzgießen und das Filmgießen, verwendet werden, da mit solchen Polymerisation eine größere Festigkeit erreicht wird.

Bei der Copolymerisation von 1-Olefinen mit Äthylen zwecks Bildung von Copolymeren niedriger Dichte mit niedrigerem Schmelzindex, können die erfindungsgemäßen Katalysatoren Produkte mit einer überlegenen Schmelzelastizität liefern, wie sie zur Erzeugung von Filmen hoher Festigkeit, die nach dem Blasverformungsverfahren gewonnen werden, benötigt wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden beispielsweise aus Oberflächengruppen aufweisendem Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, gewissen Organosiliciumverbindungen, Organomagnesiumverbindungen, Alkoholen und einer Titanverbindung hergestellt. Die Katalysatoren werden mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert.

Die Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Materialien können geringe Mengen von Zirkondioxid, Magnesia oder Titandioxid enthalten. Für die Katalysatorherstellung ist es empfehlenswert, verhältnismäßig fein verteiltes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid zu verwenden, die beide porös oder nicht-porös sein können.

Die zu verwendende bestimmte Organosiliciumverbindung muß mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit den Oberflächenhydroxylgruppen des Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids zu reagieren vermag, und vermittels dieser Reaktion muß der Rest der Organosiliciumverbindung an die Oberfläche des Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids oder der Gemische derselben gebunden werden. Vor der Umsetzung zwischen der Organosiliciumverbindung und dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid kann das Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid getrocknet werden, um das Wasser bei einer Temperatur von weniger als etwa 800°C vollständig zu entfernen. Das Trocknen kann auch nur teilweise erfolgen, um so eine geringe Menge Wasser verbleiben zu lassen, welche die Umsetzung der Organosiliciumverbindung mit den Oberflächenhydroxylgruppen katalytisch beschleunigt. Für gewöhnlich ist es empfehlenswert, das Oberflächenwasser aus dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid zumindest teilweise zu entfernen.

Die Menge der eingesetzten Organosiliciumverbindung kann überschüssig sein gegenüber den reaktiven Oberflächengruppen. In diesem Fall kann man die Umwandlung der Oberflächengruppen so vollständig wie möglich gestalten, und der nicht-umgesetzte Überschuß kann durch Destillation bei einer Temperatur unter 200°C und Drucken unter einer Atmosphäre - sofern erforderlich - oder durch Erhitzen in Kombination mit dem Durchspülen eines inerten Gases entfernt werden. Das Reaktionsprodukt aus dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid und der Organosiliciumverbindung soll nicht über 300°C erhitzt werden, da sonst eine Zersetzung der gebundenen Silangruppen eintreten kann. Die Menge der Organosiliciumverbindungen kann auch kleiner als das stöchiometrische Äquivalent der reaktiven Oberflächengruppen sein. In diesem Fall ist keine Entfernung eines Überschusses erforderlich.

Die nicht phenolischen Alkohole, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können nur eine alkoholische Hydroxylgruppe pro Molekül und nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome zusätzlich zu dem einen Sauerstoffatom enthalten. Phenole, also Alkohole mit direkt an den aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppen sind nicht geeignet. Beispiele für geeignete Alkohole sind solche der Formel R′OH, wobei R′ einen C₁- bis C₁₀-Alkylrest oder den Benzylrest bedeutet.

Der Alkohol kann dem silan-behandelten Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid unmittelbar vor der Zugabe der Organomagnesiumverbindung zugesetzt werden. Der Alkohol kann auch nach der Organomagnesiumverbindung zugesetzt werden. Er muß jedoch mit dem Katalysatorgemisch kombiniert werden, ehe der Zusatz der Titanverbindung erfolgt.

Die Umsetzung des Alkohols mit den Katalysatoringredienzien kann bei Temperaturen zwischen 15°C und etwa 100°C durchgeführt werden, doch auch bei Raumtemperatur verläuft sie in technisch völlig befriedigender Weise.

Die Menge des Alkohols wird so gewählt, daß ein Alkohol : Magnesium-Verhältnis zwischen 0,1 und 5 eingestellt wird. Bei Verhältnissen von über 2 erhält man weniger reaktive Katalysatoren, und sie sind normalerweise nicht empfehlenswert. Verhältnisse von unter 0,5 haben normalerweise zur Folge, daß kein ausreichender Anstieg beim Ansprechen auf die Wasserstoff-Einspeisung stattfindet. Empfehlenswert ist ein Verhältnis von etwa 1,0.

Die Menge der Titanverbindung ist normalerweise kleiner als die Menge, die den reaktiven Oberflächengruppen äquivalent ist. Jedoch kann die Menge der Titanverbindung zwischen 5% und 200% der besagten äquivalenten Menge schwanken.

Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium, sind ausgezeichnete Cokatalysatoren. Es können auch Alkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid, verwendet werden. Auch Gemische von Organoaluminiumverbindungen sind brauchbar. Als Beispiel sei eine Kombination von Triisobutylaluminium und Diäthylaluminiumäthoxid angeführt.

Die Menge des Cokatalysators ist nicht von kritischer Bedeutung. Das Molverhältnis des Organoaluminium-Cokatalysators zur Titanverbindung in dem festen, frei fließfähgen Katalysator kann zwischen 0,1 : 1 und 100 : 1 liegen. Empfehlenswerterweise liegt das Verhältnis zwischen 1 : 1 und 10 : 1.

Die Aktivierung des Katalysators mit dem Cokatalysator kann in dem Polymerisationsreaktor durch gleichzeitiges Einspeisen der beiden Komponenten bewerkstelligt werden. Abweichend hiervon kann der Cokatalysator dem Katalysator vor dem Eintritt in die Polymerisationszone zugesetzt werden.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen die Fähigkeit zur Bildung von Polymerisaten mit höherem Schmelzindex und eine größere Reaktivität als normale Ziegler-Katalysatoren auf. Diese Katalysatoren sind einfach herzustellen, und nach der bevorzugt in Frage kommenden Herstellungsmethode sind sie äußerst wirtschaftlich herzustellen, weil die Notwendigkeit der Calcinierung, des Lösungsmittelwaschens, der hohen Reaktionstemperatur, des Zerkleinerns etc. entfällt.

Bei der vorliegenden Erfindung weist die Organosiliciumverbindung eine oder mehrere bestimmte reaktive Gruppen für jedes Siliciumatom im Molekül auf. Eine dieser reaktiven Gruppen kann durch eine Oberflächenreaktion verbraucht sein. Dann kann das anhaftende Siliciumatom keine reaktive Gruppe aufweisen oder es könnte einige reaktive Gruppen enthalten. Die verbleibenden reaktiven Gruppen können mit der Magnesiumkomponente des Katalysators reagieren. Durch eine solche Zwischenreaktion können die Polymerisationsreaktionen in bezug auf die Schaffung von wünschenswerten Eigenschaften in den polymeren Produkten beeinflußt werden.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Siliciumverbindungen werden aus N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid, Trimethylsilyl-diäthylamin sowie Verbindungen der Formeln (R₃Si)₂NH oder R_nSiX_m ausgewählt, wobei m eine Zahl im Wert von 1, 2 bzw. 3 und n eine Zahl im Wert von 3, 2 bzw. 1 und die Summe von m + n gleich 4 ist, X einen Rest darstellt, der aus der Gruppe -OCH₃, OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -NH₂, -N(CH₃)₂ und -OOCCH₃ ausgewählt ist, und R eine nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Die Erfindung erfordert das Vorliegen wenigstens einer solchen reaktiven Gruppe. Werden mehr als eine dieser Gruppen vorgesehen, dann können diese gleich oder unterschiedlich sein. Das Symbol R steht für einen nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltenden Rest und kann z. B. eine Alkyl-, Phenyl- oder Alkenylgruppe, wie eine Vinylgruppe, darstellen.

Vor der Umsetzung mit dem Silan kann das Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid getrocknet werden, um das Oberflächenwasser vollständig zu entfernen, und zwar bei einer Temperatur von weniger als 800°C. Das Trocknen kann in manchen Fällen statt dessen auch nur partiell durchgeführt werden, um eine geringe Menge Wasser zurückzubehalten, oder das Trocknen kann je nach der Struktur der Organosilanverbindung ganz fortgelassen werden. Für gewöhnlich ist es empfehlenswert, das Oberflächenwasser vom Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid zumindest teilweise zu entfernen. Beispielsweise wird im Fall der Verwendung von Hexamethyldisilazan durch das Vorhandensein einer geregelten Wassermenge auf dem Siliciumdioxid die Umsetzung des Hexamethyldisilazans mit dem Siliciumdioxid katalytisch beschleunigt.

Die Menge der bestimmten Silanverbindung kann in bezug auf die reaktiven Gruppen des Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids überschüssig sein. Ist dies der Fall, dann kann die Umwandlung der Oberflächengruppen so vollständig wie möglich gestaltet werden. Die nichtumgesetzte Menge der Siliciumverbindung kann durch Destillation bei unter 200°C - erforderlichenfalls unter vermindertem Druck - oder durch Hitzeanwendung und Spülen mit einem inerten Gas entfernt werden. Das Reaktionsprodukt aus dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid und dem Silan soll nicht über 300°C erhitzt werden, da dies zu einer thermischen Zersetzung der gebundenen Silangruppen führen kann.

Die Menge der bestimmten Silanverbindung kann auch kleiner sein, als es dem stöchiometrischen Äquivalent der reaktiven Gruppen auf dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid entspricht. In diesem Fall wird die Gesamtmenge der Silanverbindung an die Oberfläche gebunden, so daß keine Entfernung eines Überschusses erforderlich ist.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Organomagnesiumverbindungen sind die Alkyl- oder Arylmagnesiumverbindungen oder deren Komplexe, wie die Komplexe mit Alkylaluminiumverbindungen. Die Strukturformeln einiger bevorzugt in Frage kommenden Verbindungen sind folgende:

R′′MgX′, R′′₂Mg und (R′′₂Mg)_n · Al R′′₃,

wobei R′′ eine Alkylgruppe, die 1-10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Naphthyl- oder eine Cyclopentadienylgruppe bedeutet, und n einen Wert zwischen 0,5 und 10 hat. Das Symbol X′ steht für einen Halogenidrest, z. B. die Chlorid- oder Bromidgruppe. Es können auch Komplexe dieser Organomagensiumverbindungen mit Organoaluminiumhalogeniden verwendet werden. Die Komplexe können auch kleine Mengen von Aluminium- oder Magnesiumalkoxiden enthalten.

Die Menge der Organomagnesiumverbindung die zugesetzt wird, um die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zu bilden, wird durch die Menge der Titanverbindung bestimmt. Normalerweise beträgt das Mg : Ti-Verhältnis 0,1 bis 5, empfehlenswerterweise 1,0.

Der Zusatz des Alkohols zu den Katalysatorkomponenten erfolgt vor dem Zusatz der vierwertigen Titanverbindung, kann aber auch vor oder nach der Zugabe des Magnesiumalkyls vorgenommen werden. Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine verstärkte Sensibilität gegenüber der Molekulargewichtsregelung durch Wasserstoff auf. Dieser Umstand ermöglicht es, mit wenig Wasserstoff und bei einer niedrigeren Polymerisationstemperatur ein Polyäthylen nach dem Partikelformprozeß herzustellen, das einen hohen Schmelzindex aufweist. Das Molverhältnis des Alkohols zum Magnesiumalkyl liegt zwischen 0,1 und 5, am besten zwischen 0,5 und 2,0.

Die Übergangsmetalle die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, sind Titan, Zirkonium und das Vanadium.

Die bevorzugten Titanverbindungen entsprechen den nachstehenden Formeln:

TiX′₄ und TiX′_m(OR²)_(4-m).

In diesen Formeln ist m gleich 1, 2, 3 oder 4; R² bedeutet eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Cyclopentadienyl- oder Alkenylgruppe, z. B. eine Äthenyl-, Propenyl-, oder Isopropenylgruppe, und jede dieser Gruppen weist 1-12 Kohlenstoffatome auf, und X′ steht für Halogen. Weisen die Titanverbindungen mehr als eine Gruppe R² auf, dann können die Gruppen gleich oder unterschiedlich sein.

Eine bevorzugte in Frage kommende Verbindung ist das Titantetrachlorid. Die Menge der Titanverbindung liegt vorzugsweise unter jener Menge, die den reaktiven Oberflächengruppen äquivalent ist. Ungeachtet dessen können bei der vorliegenden Erfindung solche Mengen der Titanverbindung verwendet werden, die 1 bis 200% jener äquivalenten Menge betragen.

Nach der Umsetzung mit der Titanverbindung ist es erforderlich, das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen, um einen frei fließfähigen Katalysator zu gewinnen. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsmethode wird das Lösungsmittel abgedampft und gesammelt. Dies hat zur Folge, daß im wesentlichen keine Verschmutzung des Reaktors eintritt und das Schüttgewicht des Produkts erhöht wird. Wenn auch das Abdampfen die bevorzugte Methode der Lösungsmittelentfernung darstellt, so können doch auch die Filtration, das Zentrifugieren oder Dekantieren praktisch angewendet werden.

Der Alkylaluminium-Cokatalysator kann aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen und der Alkylaluminiumhydridverbindungen und deren Gemischen ausgewählt werden. Die Alkylgruppen geeigneter Cokatalysatoren weisen Kohlenwasserstoffketten auf, die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten und gerade oder verzweigtkettig sein können. Es können auch Triarylaluminiumverbindungen verwendet werden, doch da diese nicht so leicht erhalten werden können wie die Alkylverbindungen, gehören sie nicht zu den bevorzugten Verbindungen. Als Beispiele von geeigneten Cokatalysatoren sind anzuführen das Triäthylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-(2-methylpentyl)-aluminium und Diäthylaluminiumhydrid. Besonders bevorzugt sind das Triisobutylaluminium und das Diisobutylaluminiumhydrid. Falls erforderlich können Alkylaluminiumhalogenide zusammen mit den oben beschriebenen Alkylaluminiumverbindungen verwendet werden.

Der Cokatalysator kann in den Polymerisationsreaktor zusammen mit dem oben beschriebenen festen Katalysator in der gleichen Leitung oder in verschiedenen Leitungen eingespeist werden. Das Molverhältnis des Cokatalysators zu den Organometallverbindungen der vorgenannten Übergangsmetalle in der festen Komponenten kann 0,1 : 1 bis 100 : 1 betragen, wenngleich der bevorzugte Bereich zwischen 1 : 1 und 20 : 1 liegt.

Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können neben Äthylen auch dessen Gemische mit einem 1-Olefin der Formel R³-CH=CH₂, in der R³ ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest bedeutet, der 1-10, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome aufweist, polymerisiert werden. Als Beispiel solcher 1-Olefine sind Propylen, Buten-(1), Hexen-(1), 4-Methylpenten-(1) und Octen-(1) anzuführen.

Die Polymerisation kann in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführt werden, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise von 60 bis 110°C, und unter einem Druck, der von 98,1 kPa (Atmosphärendruck) bis 68 964 kPa reicht. Sie wird empfehlenswerterweise unter den technisch interessierenden Drucken zwischen 2070 und 5520 kPa durchgeführt.

Der Schmelzindex des mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugten Polyäthylens kann mit Hilfe von Methoden reguliert werden, wie sie dem Fachmann an sich geläufig sind, beispielsweise durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur oder durch Einspeisen von Wasserstoff. Diese Katalysatoren weisen eine verhältnismäßig hohe Aktivität bei der Äthylenpolymerisation und -copolymerisation auf. Die Polymeren können leicht mit Antioxidantien vermischt und für die technische Anwendung pelletisiert werden. Es können hohe Wasserstoff-Partialdrucke zur Gewinnung von Produkten mit sehr hohen Schmelzindices angewendet werden.

Die Katalysatoren sind technisch brauchbar zur Erzeugung von Polymeren des Äthylens und von Copolymeren desselben mit 1-Olefinen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und es werden so die genannten festen Polymeren oder Copolymeren gebildet.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator hergestellt aus Siliciumdioxid, das mit Hexamethyldisilazan und unter Zusatz von n-Butan behandelt worden war. Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator ohne Zusatz des Alkohols hergestellt.

Zunächst wurde ein Siliciumdioxid der Type "Davison Chemical grade 952" mit Hexamethyldisilazan behandelt. Eine Menge von 2,6 g des behandelten Siliciumdioxids wurde in einen trockenen, stickstoffgefüllten Kolben gefüllt. Das Siliciumdioxid wurde mit einem Magnetstab eine Stunde lang gerührt, und währenddessen ließ man einen Stickstoffstrom durch den Kolben strömen. Dann wurden 7,7 ml Dibutylmagnesium-Triäthylaluminium-Komplex (Mg : Al=6,1)-als 8,9-gewichtsprozentige Lösung in Heptan, 0,59 ml n-Butylalkohol und 16,25 ml Heptan nacheinander zugegeben. Die Kombination wurde auf Raumtemperatur gehalten und unter ständigem Durchströmenlassen von Stickstoff dreißig Minuten lang gerührt. Danach wurden 0,36 ml Titantetrachlorid zugegeben, und das ganze wurde weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Kolben wurde in ein auf einer konstanten Temperatur von 90°C gehaltenes Bad getaucht, bis das Heptan verdampft und durch den Stickstoffstrom mitgerissen worden war. Der Katalysator hinterblieb in dem Kolben als ein frei fließfähiges hellgelb gefärbtes Pulver.

Der Katalysator wurde bei der Polymerisation von Äthylen getestet, und zwar bei 102°C mit 500 ml Isobutan in einem 1400-ml-Gefäß. Bei jedem Test wurde eine Triisobutylaluminium (TIBAL)-Lösung in einer Menge von 9,2 Millimol pro Gramm Katalysator zugesetzt. Der Gesamtdruck betrug in jedem Fall 3796 kPa. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 2

Es wurde ein weiterer Katalysator nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt mit der Abänderung, daß die Mengen der Magnesiumverbindung, des Butanols und Titanchlorids im Verhältnis zum silan-behandelten Siliciumdioxid erhöht wurden. In diesem Beispiel betrug die Menge des Titantetrachlorids 1,75 Millimol pro g des silanbehandelten Siliciumdioxids anstatt der 1,25 Millimol pro g. Die Ti : Mg- und Alkohol : Mg-Verhältnisse wurden gleichfalls auf 1,0 gehalten.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator in der gleichen Weise, jedoch ohne Zusatz von n-Butanol, hergestellt.

Die beiden Katalysatoren wurden in einem 2-Liter Polymerisationsgefäß getestet. Es wurde eine Volumenmenge von 1000 ml Isobutan in das Gefäß als Anschlämmungsmedium eingepreßt, und es wurde Wasserstoff bis zu einem Druckanstieg um 690 kPa eingedrückt. Während der Polymerisationstests wurde Äthylen in einer solchen Menge eingepreßt, wie sie erforderlich war, um den Gesamtdruck konstant auf 3796 kPa zu halten. TIBAL in einer Menge von 9,2 Millimol pro g Katalysator diente als Cokatalysator. Die Tests ergaben, daß der erfindungsgemäße Katalysator Produkte mit einem weit höheren Schmelzindex lieferte:

Beispiel 3

Es wurde ein weiterer Test mit dem Katalysator des Beispiels 2 in dem 1-Liter-Druckgefäß durchgeführt, wobei jedoch nur 345 kPa anstatt 690 kPa Wasserstoff aufgedrückt wurden.

Dieser Test ergab eine Katalysator-Reaktivität pro Stunde von 5052, wobei das Produkt jedoch einen Schmelzindex von 2,4 und R _D-Wert von 3,6 aufwies. Vorher war ein Vergleichskatalysator in analoger Weise hergestellt worden, jedoch ohne silan-behandeltes Siliciumdioxid. Es wurde nämlich anstelle des silan-behandelten Siliciumdioxids der Type Davison 952 ein thermisch behandeltes Siliciumdioxid verwendet. Die Behandlungstemperatur betrug 600°C. Dieser Vergleichskatalysator ergab eine Reaktivität pro Stunde von 2245, ein Produkt mit einem Schmelzindex von 3,0 und einem R _D-Wert von 4,5. Der R _D-Wert ist ein Meßwert für die Molekulargewichtsverteilung, und er wurde in der Weise bestimmt, wie es in dem Aufsatz in "Polymer Engineering and Science", Band II (1971) Seiten 124 bis 128, beschrieben ist. Der niedrigere R _D-Wert des Polymerisats, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gewonnen wurde, belegt, daß das Produkt besser für Spritzgußverfahren geeignet ist.

Beispiel 4

Die beiden Katalysatoren des Beispiels 2 wurden bei der Äthylen-Buten-Copolymerisation in einem 1400-ml-Druckgefäß getestet. In jedem Fall wurde eine Probe des Katalysators, eine Volumenmenge einer 25gew.-% Triisobutylaluminium-Lösung und 500 ml Isobutan in das Polymerisationsgefäß eingespeist. Die Menge der Triisobutylaluminium-Lösung wurde so eingestellt, daß 9,2 Millimol/g des festen Katalysators vorhanden waren. Die Temperatur der Polymerisation lag bei 71°C. Nach dem Zusatz des Isobutans wurde Wasserstoff eingedrückt, um einen Druckanstieg von 345 kPa zu bewirken. Dann wurden Äthylen und 1-Buten innerhalb eines Zeitraums von 5 bis 7 Minuten eindosiert. Es wurde so viel Äthylen eingepreßt, daß ein Gesamtdruck von 2415 kPa gehalten werden konnte, während die Menge des zugesetzten 1-Butens ungefähr 22 Gew.-% des Inhalts des Reaktionsgefäßes ausmachte. Die Umsetzung wurde nach Erreichen des Gesamtdrucks von 2415 kPa eine Stunde lang fortgesetzt. Während dieser Stunde wurde eine zusätzliche Butenmenge von 15 g eingeführt, um den polymerisierten Anteil desselben zu ersetzen.

Die Ergebnisse dieser Tests belegen, daß der erfindungsgemäße Katalysator ein Copolymeres niedriger Dichte mit überlegener Schmelzelastizität lieferte. Der erfindungsgemäße Katalysator ergab auch Produkte mit einem höheren Schmelzindex und er wies eine höhere Reaktivität auf:

Beispiel 5

Es wurde ein Katalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß eine andere Magnesiumverbindung verwendet wurde. Eine 1,8 g-Menge von hexamethyldisilazan-behandeltem Siliciumdioxid wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit 20 ml Heptan und 5,7 ml einer Butyl-octylmagnesium-Lösung in Heptan kombiniert. Die Menge des Butyl-octylmagnesiums machte 2,25 Millimol aus. Die Kombination wurde 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach wurden 0,21 ml n-Butanol zugegeben. Das Gemisch wurde weiter 1/2 Stunde gerührt. Dann wurde ein 0,25-ml-Volumen Titantetrachlorid in Form kleiner Tropfen mittels einer Injektionsspritze eingeführt, um die Katalysatoranschlämmung zu bilden. Die Anschlämmung wurde weitere 30 Minuten auf Raumtemperatur gehalten, und dann wurde der Kolben in ein auf 100°C gehaltenes Ölbad getaucht. Der Kolben wurde 30 Minuten lang in dem Bad belassen, und nach Ablauf dieser Zeit waren die Lösungsmittel verdampft, und es hinterblieb ein frei fließfähiger Stoff.

Es wurde ein weiterer Katalysator mit der Butyl-octyl-magnesium-Lösung in der gleichen Weise hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß n-Butanol fortgelassen wurde.

Die beiden Katalysatoren wurden unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, in einem 2-Liter-Polymerisationsgefäß bei 102°C und 690 kPa Wasserstoff-Partialdruck getestet. Die Ergebnisse veranschaulichen, daß der mit Alkoholzusatz hergestellte Katalysator Polyäthylen mit höherem Schmelzindex lieferte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung einer anderen Magnesiumverbindung. Es wurde ein Katalysator unter Zusatz von n-Butanol in der gleichen Weise wie der Katalysator des Beispiels 5 hergestellt mit der Abänderung, daß eine Dibutylmagnesiumlösung anstelle der Butyl-octylmagnesium-Lösung zugesetzt wurde. In diesem Handelsprodukt sind ein Teil der Butylgruppen als sekundäre Butylgruppen vorhanden, und der Rest liegt in Form von normalen Butylgruppen vor. Es wurde ein Polymerisationstest wie in Beispiel 5 durchgeführt, und er lieferte ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 49 bei einer Reaktivität von 1463 g/g Katalysator/Std.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde das Molverhältnis des Alkohols zur Magnesiumverbindung variiert. Es wurden drei Katalysatoren unter Zusatz von n-Butanol, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, jedoch mit unterschiedlichen Mengen des Alkohols. In diesem Fall wurde auch Butyl-äthylmagnesium als die Magnesiumverbindung verwendet. Die Menge der Butyl-äthylmagnesium-Lösung betrug für jeden dieser drei Katalysatoren 1,25 Millimol pro g des hexamethyldisilazan-behandelten Siliciumdioxids. Die Menge des Titantetrachlorids betrug ebenfalls 1,25 Millimol pro g in jedem Fall. Es wurde die Menge des zugesetzten Volumens des n-Butanols variiert, wie es in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, in der auch die Ergebnisse der Polymerisationstests zusammengestellt sind. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 2 angewendeten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Katalysators mit einem Mg : Ti-Verhältnis von 0,5 anstatt des Mg : Ti-Atomverhältnisses von 1,0, wie es in den vorangehenden Beispielen vorliegt. Die Prozedur der Herstellung war die gleiche wie in Beispiel 5, und Butyl-äthylmagnesium diente als die Magnesiumverbindung. Es wurde eine 2,1 g-Menge des silan-behandelten Siliciumdioxids in den trockenen, stickstoffgespülten Kolben transferiert. Eine 20-ml-Volumenmenge von Hepatan und 1,91 ml der Butyl-äthylmagnesium-Lösung wurden mit dem Siliciumdioxid kombiniert. In Zeitabständen wie im Beispiel 5 wurden 0,11 ml n-Butanol und 0,29 ml Titantetrachlorid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde durch 50 Minuten langes Erhitzen auf 100°C verdampft. Bei dem Polymerisationstest bei 102°C und einem Wasserstoffdruck von 690 kPa wurde ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 36 erzeugt. Die Reaktivität des Katalysators betrug 2471 g/g Katalysator/Std. Auch hier wurde TIBAL-Lösung in einer Menge von 9,2 Millimol pro g Katalysator als Co-Katalysator verwendet.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Mg : Ti-Atomverhältnis bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren größer als 1,0 sein kann. Die Herstellungsprozedur und die Ingredienzien waren die gleichen wie in Beispiel 8, jedoch betrug das Mg : Ti-Atomverhältnis 1,5, das Butyl-äthylmagnesium : n-Butanol-Molverhältnis 1,0, und die Menge des Titantetrachlorids belief sich auf 1,25 Millimol pro g des silan-behandelten Siliciumdioxids.

Der Katalysator wurde bei der Synthese eines 1-Buten-Äthylen-Copolymeren getestet, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist. Es wurde eine Reaktivität von 4364 g/g Katalysator/Std. ermittelt. Der Schmelzindex des Produkts betrug 2,9 und dessen Dichte 0,927.

Der Katalysator wurde auch in einem Partikelform-Prozeß für die Polyäthylengewinnung getestet, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Der Schmelzindex des Äthylen-Homopolymerisats betrug 57, und die Reaktivität des Katalysators wurde unter den angegebenen Bedingungen zu 1917 g/g Katalysator/Std. bestimmt.

Beispiel 10

Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß dem Herstellungsgemisch Benzylalkohol anstatt Butanol zugesetzt wurde. Der Katalysator wurde bei der Äthylen-Buten-Copolymerisation getestet, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Katalysator-Reaktivität betrug 1321 g/g Katalysator/Std., und der Schmelzindex des Produkts belief sich auf 2,6.

Beispiel 11

Es wurde eine Menge Siliciumdioxid der Firma Davision Chemical Company, Typ 952, zunächst bei 300°C in einem mit Stickstoff aufgewirbeltem Fließbett vorgetrocknet. Eine Menge von 1,3 g des getrockneten Siliciumdioxids wurde in einen Kolben transferiert und darin mit 15 ml Hexan und N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid kombiniert. Die Menge der Organo-Siliciumverbindung betrug 1,25 Millimol pro g Siliciumdioxid. Die Komponentenkombination wurde in einer inerten Atmosphäre 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. In dieser Stufe wurden alle flüchtigen Materialien in einem Stickstoffstrom verdampft, wobei man den Kolben in ein auf 100°C gehaltenes Bad tauchte. Nach dem Abkühlen wurden 15 ml Hexan und 3,9 ml einer Dibutylmagnesium-Triäthylaluminiumkomplex-Lösung (Mg : Al=6,1) zugegeben. Nach 30 Minuten wurden 0,15 ml n-Butanol zugesetzt. Das Molverhältnis des Alkohols zum Dibutylmagnesium betrug, wie errechnet wurde, 1,0. Nach weiteren 30 Minuten wurden 0,13 ml Titantetrachlorid zugegeben. Die Lösungsmittel wurden in einem Stickstoffstrom bei 100°C verdampft.

Bei einem entsprechend den Angaben in Beispiel 4 durchgeführten Äthylen-Buten-Copolymerisationstest wurde eine Reaktivität von 2010 g/g Katalysator/Std. gemessen.

Beispiel 12

Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß N-Trimethylsilyl-diäthylamin verwendet wurde. Bei der Äthylen-Buten-Copolymerisation wurde eine Reaktivität von 3351 g/g Katalysator/Std. ermittelt.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird eine andere Reihenfolge des Zusatzes der Katalysatorkomponenten angewendet. Das Siliciumdioxid, Type Davison Chemical grade 952, wurde mit Hexamethyl-disilazan behandelt. Vor der eigentlichen Katalysatorherstellung wurde das so behandelte Siliciumdioxid eine Stunde auf 100°C in strömendem Stickstoff erhitzt. Zu 2,0 g des so behandelten Siliciumdioxids wurden 20 ml Hexan und 0,23 ml n-Butanol zugesetzt. Die Kombination wurde 30 Minuten lang gerührt, und danach wurden 5,92 ml einer Dibutylmagnesium-Triäthylaluminium-Komplex-Lösung (Mg : Al=6,1) zugegeben. Die Konzentration betrug 8,9 Gew.-% und als Lösungsmittel diente Heptan. Nach weiteren 30 Minuten wurden 0,28 ml Titantetrachlorid zugegeben. Die Flüssigkeiten wurden bei 100°C unter Stickstoff verdampft, und damit wurde 30 Minuten nach dem Zusatz des Titantetrachlorids begonnen.

Der Katalysator wurde drei Mal bei Copolymerisationen getestet und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bei diesen Versuchen lag die Temperatur bei der Buten-Copolymerisation bei 71°C und bei der Hexen-Copolymerisation bei 68°C. Bei den Buten-Copolymerisationen betrug der Gesamtdruck 2415 kPa und bei der Hexen-Copolymerisation betrug dieser Druck 2070 kPa. Wasserstoff wurde bis zu einem Druckanstieg von 345 kPa in das Isobutan eingepreßt, das bei jedem Test als Lösungsmittel diente.

Beispiel 14

Es wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt mit der Abänderung, daß Butanol nach der Magnesiumverbindung - anstatt vor ihr - zugegeben wurde. Dieser Katalysator wurde getestet, wie es in Beispiel 13 beschrieben ist.

Dieses Beispiel und das Beispiel 13 veranschaulichen, daß die Polymerisationsprodukte mit den erhöhten Schmelzindexwerten mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten werden können, wenn der Alkohol vor der Magnesiumverbindung zugesetzt wurde, aber auch dann, wenn er nach der Magnesiumverbindung zugegeben wurde.

Claims

1. Zur Polymerisation von Äthylen und Copolymerisation von Äthylen mit wenigstens einem 1-Olefin bestimmte, feste und unter Mitverwendung eines Alkyl- oder Arylaluminum-Cokatalysators wirksame Katalysatoren, hergestellt durch

(1) Umsetzung einer Organosiliciumverbindung mit Oberflächenhydroxylgruppen aufweisendem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder einem Gemisch derselben, wobei die Organosiliciumverbindung mit den Oberflächenhydroxylgruppen reaktionsfähig ist und aus N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid, N-Trimethylsilyl-diäthylamin, sowie Verbindungen der Formeln (R₃Si)₂NH oder R_nSiX_m ausgewählt ist, wobei m und n 1, 2 oder 3 sind und die Summe von m + n gleich 4 ist, X einen Rest darstellt, der aus der Gruppe
-OCH₃, OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -NH₂,
-N(CH₃)₂ und -OOCCH₃
ausgewählt ist, und R eine nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
(2) Umsetzung des Produktes der Stufe (1) in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Alkyl- oder Arylmagnesiumverbindung oder einem Komplex derselben,
(3) Umsetzung des Produkts der Stufe (2) mit einem Alkohol, ausgenommen einem Phenol, in einem Molverhältnis des Alkohols zur Organomagnesiumverbindung von 0,1 bis 5 oder
(2′) Umsetzung des Produkts der Stufe (1) mit dem Alkohol der Stufe (3) und
(3′) Umsetzung des Produkts der Stufe (2′) mit der in Stufe (2) genannten Organomagnesiumverbindung oder einem Komplex derselben und
(4) Umsetzung des Produkts der Stufe (3) oder (3′) mit einem Halogenid oder Alkoxid des Titans, Vanadiums, Zirkoniums oder Gemischen derselben
(5) und ggf. Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (4) genannte Metall in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-% des festen Produktes vorliegt.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Alkohol aus einem solchen der Formel R′OH besteht, in der R′ einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest bedeutet.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der in Stufe (2) genannten Organomagnesiumverbindung zu der in Stufe (4) genannten Metallverbindung 0,1 bis 100 beträgt.

5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 0,1 bis 20 beträgt.

6. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der Organomagnesiumverbindungen der Stufe (2) ein Halogenid zusätzlich zum organischen Molekülteil enthalten.

7. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (1) angeführte Umsetzung mit einem Siliciumdioxid durchgeführt ist, das bei einer Temperatur von 100 bis 200°C eine solche Zeit lang vorgetrocknet worden ist, die ausreicht, um das Oberflächenwasser vor der Umsetzung zu entfernen.

8. Verfahren zur Herstellung der zur Polymerisation von Äthylen und Copolymerisation von Äthylen mit einem 1-Olefin bestimmten festen Katalysatoren nach den vorangehenden Ansprüchen, die unter Mitverwendung eines Alkyl- oder Arylaluminium-Cokatalysators wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, Oberflächenhydroxylgruppen aufweisen, oder mit einem Gemisch derselben umsetzt wobei die Organosiliciumverbindung mit den Oberflächenhydroxylgruppen reaktionsfähig ist und aus N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid, N-Trimethylsilyl-diäthylamin, sowie Verbindungen der Formeln (R₃Si)₂NH oder R_nSiX_m ausgewählt ist, wobei m und n 1, 2 oder 3 sind und die Summe von m + n gleich 4 ist, X einen Rest darstellt, der aus der Gruppe -OCH₃, OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -NH₂,
-N(CH₃)₂ und -OOCCH₃ausgewählt ist, und R eine nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
(2) sodann das Produkt der Stufe (1) in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Alkyl- oder Arylmagnesiumverbindung oder einem Komplex derselben umsetzt,
(3) weiter das Produkt der Stufe (2) mit einem Alkohol, ausgenommen einem Phenol, in einem Molverhältnis des Alkohols zur Organomagnesiumverbindung von 0,1 bis 5 umsetzt oder
(2′) zunächst das Produkt der Stufe (1) mit dem Alkohol der Stufe (3) und
(3′) sodann das Produkt der Stufe (2′) mit der in Stufe (2) genannten Organomagnesiumverbindung oder einem Komplex derselben weiter umsetzt und
(4) das Produkt der Stufe (3) oder (3′) mit einem Halogenid oder Alkoxid des Titans, Vanadiums, Zirkoniums oder Gemischen derselben weiter umsetzt und ggf.
(5) das überschüssige Lösunsmittel entfernt.

9. Verwendung der Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 in Gemeinschaft mit einem Alkyl- oder Arylaluminium-Cokatalysator zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit 1-Olefinen.