DE2515211C2

DE2515211C2 -

Info

Publication number: DE2515211C2
Application number: DE2515211A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Fujisawa Kanagawa Jp Yamaguchi; Natsuki Sagamihara Kanagawa Jp Kanoh; Toru Komae Tokio/Tokyo Jp Tanaka; Nobuo Yokohama Kanagawa Jp Enokido; Atsushi Machida Tokio/Tokyo Jp Murakami; Seiji Yokohama Kanagawa Jp Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1975-04-08
Publication date: 1987-10-01
Also published as: FR2266706A1; DE2560501C2; NO751182L; GB1472824A; NL177314C; NL177314B; NL7503667A; DE2515211A1; US3989881A; FR2266706B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Feststoff-Komplex, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator zur Polymerisation von Olefinen.

Es ist bekannt, daß Ziegler-Katalysatoren, nämlich Kombinationen einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems und einer metallorganischen Verbindung der Gruppen Ia bis III des Periodensystems sich gut als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen wie Äthylen eignen. Die herkömmlichen Katalysatoren haben jedoch eine nicht genügend hohe katalytische Aktivität. Ferner ist es erforderlich, nach beendeter Polymerisation die Katalysatorrückstände aus den Polymeren zu entfernen. Wenn Polyäthylen durch Fällungspolymerisation hergestellt wird, d. h. wenn die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der das Polymere sich in einem Kohlenwasserstoff auflöst (z. B. bei 90°C), so fällt das Polymere in Pulverform an. Das Schüttgewicht oder Raumgewicht des erhaltenen Polyäthylenpulvers beeinflußt jedoch die Produktivität des Verfahrens zur Polyäthylenherstellung. Mit den bisherigen Katalysatoren wurden in dieser Hinsicht keine befriedigenden Ergebnisse erzielt.

Es ist bekannt, eine Feststoffverbindung eines Elements der Gruppe II des Periodensystems, insbesondere Mg mit einer Übergangsmetallverbindung zu beladen. Dabei erhält man einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität. Die Katalysatoren, bei denen ein Magnesiumchloridträger oder eine vom Nagnesiumchlorid abgeleitete Verbindung mit einem Chlorid eines Übergangsmetalls, z. B. des Titans beladen ist, wurden in den US-PS 32 38 146, 36 42 746 und den GB-PS 12 86 867 und 12 92 853 beschrieben. Bei diesen Katalysatoren ist die Wirksamkeit der Übergangsmetallverbindung wesentlich erhöht. Man erzielt eine höhere katalytische Aktivität pro Mengeneinheit des Übergangsmetalls. Bezogen auf den Gesamtkatalysator einschließlich des Trägermaterials ist jedoch die katalytische Aktivität unbefriedigend. Darüber hinaus führen die bekannten Katalysatoren zu einer unbefriedigend breiten Verteilung des Molekulargewichts des erhaltenen Polyäthylens. Bei den herkömmlichen Verfahren werden die Übergangsmetallverbindungen in Dampfform, in flüssiger Form oder in fester Form mit dem festen Trägermaterial kontaktiert. Demgemäß ist die Verteilbarkeit oder Dispergierbarkeit der Übergangsmetallverbindung beschränkt, da eine der Komponenten ein Feststoff ist.

Andererseits ist es bekannt, eine flüssige Magnesiumverbindung als Reduktionsmittel zu verwenden und eine flüssige Übergangsmetallverbindung zu kontaktieren. Die JP-PS 40 959/1972 beschreibt z. B. einen Feststoffkatalysator, welcher durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung mit der normalen oder maximalen Valenz, wie TiCl₄ mit RMg(OR′), wobei R und R′ Kohlenwasserstoffreste bedeuten, hergestellt werden kann. Die katalytische Aktivität des dabei erhaltenen Katalysators ist relativ größer als diejenige von Übergangsmetallverbindungen mit niedrigerer Valenz, hergestellt durch Reduktion mit einer herkömmlichen aluminiumorganischen Verbindung. Auch diese herkömmlichen Katalysatoren lösen jedoch die oben beschriebene Problematik nicht.

Somit können herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe II (in der Hauptsache Mg) folgendermaßen klassifiziert werden:

(1) Katalysatoren, hergestellt durch Kontaktierung einer festen Magnesiumverbindung mit einer Übergangsmetallverbindung und
(2) Katalysatoren, hergestellt durch Kontaktierung einer flüssigen Magnesiumverbindung als Reduktionsmittel mit einer Übergangsmetallverbindung.

Aus den folgenden Gründen eignen sich beide Katalysatortypen nicht zur Lösung der obengenannten Probleme.

Bei dem ersteren Katalysatortyp ist die Übergangsmetallverbindung nicht gleichförmig in dem aus der Magnesiumverbindung bestehenden Feststoffträgermaterial verteilt. Bei dem letzteren Katalysatortyp ist die Menge der Magnesiumverbindung, welche mit der Feststoffübergangsmetallverbindung niederer Valenz kombiniert werden kann, stöchiometrisch begrenzt. Dies bedeutet, daß es unmöglich ist, einen magnesiumhaltigen Feststoff herzustellen, welcher sich für eine gleichförmige Verteilung einer ausreichenden Menge der Übergangsmetallverbindung eignet.

Ferner wurde ein Feststoffkatalysator der Formel (Ti_m · V_1-m) X₃ · n Y vorgeschlagen, wobei m < 1 und X = Halogen und Y = Äther gelten. Dieser Katalysator wird hergestellt durch Ausfällung eines Reaktionsprodukts von zwei Übergangsmetallkomplexen der Formel TiX₃ · n′Y und VX₃ · n′′Y aus einer Ätherlösung. Der Katalysator eignet sich zur Polymerisation von Olefin (JP-OS 82 842/1973).

In der DE-OS 26 16 045 ist ein Verfahren zur Herstellung eines für die Olefinpolymerisation verwendbaren Katalysators beschrieben, bei dem man eine Verbindung eines Übergangsmetalles, das sich im normalerweise höchsten Wertigkeitszustand befindet, mit einer Organomagnesiumverbindung reduziert und das Reduktionsprodukt durch Kombination mit einer Organometallverbindung aktiviert. Die als Reduktionsmittel eingesetzte Organomagnesiumverbindung ist durch Umsetzen eines Organohalogenids mit Magnesium in einem aus einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und einem mit der Organomagnesiumverbindung einen Komplex bildenden Mittel hergestellt. Das einen Komplex bildende Mittel ist vorzugsweise ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Äther.

Die genannte OS enthält jedoch keine Angaben über die Zuammensetzung des eine Katalysatorkomponente darstellenden Reduktionsproduktes. Von den vergleichbaren Katalysatorkomponenten weist die Katalysatorkomponente H die höchste katalytische Aktivität auf. Diese Katalysatorkomponente H wurde daher im Rahmen der Vergleichsversuche der vorliegenden Erfindung gegenübergestellt. Hinzu kommt, daß bei Durchführung des Verfahrens der DE-OS 21 16 045 unter Bedingungen, bei denen im Hinblick auf den Äthergehalt des Reaktionssystems die Bildung von vergleichbaren Komplexen in Betracht kommen könnte (Katalysatorkomponenten F, G und H), die katalytische Aktivität dieser Komponenten geringer ist als bei solchen Katalysatorkomponenten, die wegen des zu geringen Äthergehaltes des Reaktionssystems nicht vergleichbar sind (Katalysatorkomponenten I, J und K). Bei dem Verfahren nach der DE-OS 21 16 045 stammt der im Reaktionssystem vorhandenen Äther ausschließlich aus dem Grignard-Reagens. Der Äthergehalt des Grignard-Reagens ist dabei vorzugsweise so gering wie möglich, da bei einer Erhöhung des Ätheranteils auf 2 Mol Äther je Mol Alkylmagnesiumchlorid ein merklicher Abfall in der Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators beobachtet wird.

In der BE-PS 8 07 143 ist im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen ein Katalysator beschrieben, der aus einem Reaktionsprodukt einer magnesiumorganischen Verbindung und einer Titanverbindung in Gegenwart einer ätherhaltigen Verbindung Verbindung besteht, wobei das Molverhältnis von Titan zu Magnesium mindestens 3 : 1 ist und die Titanverbindung die allgemeine Formel Ti(OR)_nX_4-n hat, in der R ein Alkoyl, Allyl, Aryl oder Aralkoylrest ist, X ein Halogen und n eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4 ist, wobei der Katalysator weiterhin eine organische Aluminiumverbindung umfaßt. Auch dieser BE-PS lassen sich keine Angaben über die Zusammensetzung des die eine Katalysatorkomponente bildenden Reduktionsproduktes entnehmen. Insbesondere ist bei keinem der in den Beispielen der BE-PS hergestellten Katalysator-Komplexen das Molverhältnis von Äther zu Mg+Ti größer als 1.

In der DE-OS sind Polymerisationskatalysatoren beschrieben, die aus dem Reaktionsprodukt zwischen einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und dem Produkt bestehen, das bei der Umsetzung entweder einer Additionsverbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen Titans, die ein oder mehrere Moleküle einer an ein oder mehrere Titanatome gebundenen Elektronendonatorverbindung enthält oder einer zwei-, drei- oder vierwertigen Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindung mit einem Träger entsteht, der ein wasserfreies Magnesiumhalogenid enthält. Das wasserfreie Magnesiumhalogenid und die Titan-Additionsverbindung werden dabei vermahlen und dann mit dem Hydrid oder der metallorganischen Verbindung umgesetzt. Aufgrund der Herstellungsweise ist davon auszugehen, daß die nach derDE-OS 20 29 992 erhaltenen titanhaltigen Katalysatorkomponenten grobkörniger sind und eine geringere Oberfläche aufweisen. Dies dürfte eine geringere Aktivität bedingen.

In der DE-OS 23 29 058 ist im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymrisaten ein Katalysator beschrieben, der durch Mischen von einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Aluminium mit einer Katalysator bildenden Komponente hergestellt worden ist, die unter anderem dadurch erhalten ist, daß eine halogenierte Titanverbindung an einen Träger gebunden wird, der aus einem wenigstens teilweise mit einer Lewis-Base komplexgebundenen wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht. Auch hierbei ist auf Grund der Herstellungsweise davon auszugehen, daß die erhaltenen titanhaltigen Katalysatorkomponenten grobkörniger sind, eine geringere Oberfläche aufweisen und damit weniger aktiv sind.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Feststoff-Komplex zu schaffen, der sich als Katalysatorkomponente zur Herstellung von Polyäthylen mit schmaler Molekulargewichtsverteilung und vorzugsweise mit einem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (M _W ) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (M _N ) (M _W /M _N ) von weniger als drei unter Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und eine Verwendung dieses Feststoff-Komplexes als Katalysator.

Dabei werden Polyolefine mit schmaler Molekulargewichtsverteilung und mit hohem Schüttgewicht in hoher Ausbeute erzielt. Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine sehr hohe katalytische Aktivität.

Erfindungsgemäß wird ein Feststoff-Komplex geschaffen, welcher die Formel

[Mg_NM_1-n]Xm · x Y

aufweist, wobei M für drei- oder vierwertiges Titan steht, wobei X für ein Halogenatom steht und wobei Y einen aliphatischen oder cyclischen Äther bedeutet und wobei n eine Zahl von 0,01 bis 0,99 bedeutet, wie er weiter im Patentanspruch 1 definiert ist.

Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren geschaffen, nach dem der Feststoffkomplex durch gemeinsames Ausfällen aus Ätherlösung gemäß Patentanspruch 2 herstellbar ist.

Der Feststoff-Komplex der Formel

[Mg_NM_1-n]Xm · x Y,

wird hergestellt durch Kombination eines Ätherkomplexes eines Magnesiumhalogenids der Formel

MgX₂ · p Y

(2 p 2; Y = aliphatischer Äther oder cyclischer Äther; X = Halogen) mit einem Ätherkomplex eines Titanhalogenids der Formel

MXa · b Y

(3 a 4; 1 b 3; Y und X wie oben angegeben). Es handelt sich bei dem Produkt nicht um eine einfache Mischung, sondern um einen Komplex. Geeignete Titanhalogenide umfassen Titantrihalogenide und Titantetrahalogenide. Der Ätherkomplex des Titantrihalogenids hat die Formel

TiX₃ · q Y

wobei X ein Halogenatom und Y einen aliphatischen Äther oder einen cyclischen Äther bedeuten und wobei q 2 oder 3 ist. Der Ätherkomplex des Titantetrahalogenids hat die Formel

TiX₄ · r Y

wobei X ein Halogenatom bedeutet und Y einen aliphatischen Äther oder einen cyclischen Äther bedeutet und wobei r = 2 ist.

Die Herstellung der Ätherkomplexe der Titanhalogenide ist im einzelnen in folgenden Zeitschriften beschrieben:

(A) Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (Pergamon Press Ltd.), Bd. 24 1105-1109 (1962) (England);
(B) Die Naturwissenschaften (Jahrgang 46, 171 (1959) (Deutschland).

Gemäß diesen Publikationen wird eine Ätherlösung des jeweiligen Komplexes hergestellt, indem man unter Rückflußbedingungen Titantrihalogenid oder Titantetrahalogenid mit einem Überschuß Äther auflöst oder extrahiert, worauf die Komplexkristalle durch Abkühlen oder Einengen oder durch Zugabe eines Fällungsmediums, z. B. eines Kohlenwasserstoffs, ausgefällt werden. Die Reinheit der Komplexe kann durch wiederholtes Umkristallisieren erhöht werden.

Man kann mit dem Ätherkomplex des Titanhalogenids eine Fällungspolymerisation des Äthylens durchführen. Bei der Durchführung der Polymerisation werden etwaige Nachteile, z. B. ein erhöhtes Rührdrehmoment oder Schwierigkeiten bei der Regelung der Polymerisationstemperatur nicht beobachtet. Das Polymere fällt in Pulverform mit hohem Schüttgewicht oder Raumgewicht an. Wie jedoch die nachstehenden Vergleichsbeispiele zeigen, wird mit diesen herkömmlichen Katalysatoren keine ausreichende katalytische Aktivität erzielt. Ferner ist auch bei Verwendung eines Ätherkomplexes eines anderen Übergangsmetallhalogenids die katalytische Aktivität unzureichend und es werden verschiedene nachteilige Effekte bei der Durchführung der Polymerisation beobachtet.

Die Ätherkomplexe des Magnesiumhalogenids sind ätherlösliche Komplexe der Formel

MgX₂ · p Y (1 p 2).

In der Zeitschrift (A) sind die Herstellung und die physikalischen Eigenschaften der Ätherkomplexe verschiedener zweiwertiger Metallhalogenide wie ZnCl₂ · 2 THF; NiCl₂ · 2 THF und MnCl₂ · 1,5 THF und FeCl₂ · 1,5 THF beschrieben (im folgenden wird Tetrahydrofuran als THF bezeichnet). Es findet sich jedoch keine Beschreibung des Komplexes MgX₂ · p Y. Die Herstellung dieses Komplexes gelingt jedoch in gleicher Weise.

Geeignete Äther, welche sich für die Komplexbildung und als Lösungsmittel eignen, sind aliphatische Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diamyläther und Äthyl- n-Butyläther sowie cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Wenn ein Äther mit langer Alkylkette, z. B. Diamyläther verwendet wird, so sind die Komplexbildungseigenschaften herabgesetzt und die Löslichkeit des gebildeten Komplexes in einem Kohlenwasserstoff, welcher bei der Polymerisation als Lösungsmittel (oder Fällungsmittel) verwendet wird, ist nicht vernachlässigbar. Wenn ein Äther mit einem niederen Siedepunkt, z. B. Diäthyläther verwendet wird, so ist es erforderlich, bei der Herstellung des Komplexes ein Kühlmittel zu verwenden. Dies ist vom Standpunkt der industriellen Durchführung nachteilig. Somit ist es bevorzugt, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diisopropyläther einzusetzen. Optimale Ergebnisse werden mit Tetrahydrofuran erzielt. Die Ätherkomplexe der Übergangsmetallhalogenide sind in den Äthern löslich. Ferner sind auch die Ätherkomplexe der Magnesiumhalogenide in den genannten Äthern löslich.

Die Feststoff-Komplexe der Fomel

[Mg_NM_1-n]X_m · x Y,

welche durch gemeinsames Ausfällen aus einer Mischung der Ätherkomplexlösungen herstellbar sind, enthalten das Titan und das Magnesium in gleichförmiger Verteilung, und sie sind hochwirksam als Katalysator für die Olefinpolymerisation.

Es bestehen keinerlei Beschränkungen hinsichtlich der Herstellung des Katalysators, wobei eine Ätherlösung des Ätherkomplexes des Titanhalogenids mit einer Ätherlösung des Ätherkomplexes des Magnesiumhalogenids gemischt wird und wobei dann das Produkt durch gemeinsames Ausfällen hergestellt wird. Man kann dies z. B. durch Abkühlen der gebildeten Lösung erreichen oder durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels oder eines schlechten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffs, oder durch Abziehen des Äthers oder dergleichen. In jedem Fall ist es bevorzugt, eine überschüssige Äthermenge zu entfernen. Insbesondere interessant ist die Verwendung von vierwertigem Titan als Übergangsmetall. Wenn eine Ätherlösung eines Ätherkomplexes von Titantetrahalogenid mit einer Ätherlösung eines Ätherkomplexes eines Magnesiumhalogenids vermischt wird, und wenn es sich insbesondere bei beiden Lösungen um gesättigte Lösungen handelt, so findet die Ausfällung prompt statt. Eine Reduktionsreaktion tritt bei der Mischung nicht ein oder wird nicht vermutet. Die Ausfällung des Niederschlags beruht nicht auf einem allgemeinen ionischen Effekt (allgemeiner Salzeffekt). Es wird somit angenommen, daß durch Kontaktierung der beiden Komplexe ein neuer Komplex gebildet wird, welcher eine schlechte Löslichkeit aufweist.

Der Feststoff-Komplex der Formel

[MG_n · M_1-n]Xm · x Y,

welcher nach dem genannten Verfahren herstellbar ist, wird sodann mit einer aluminiumorganischen Verbindung, welche die Polymerisation von Olefinen katalysiert, kombiniert. Es kommen insbesondere Alkyl-Halogen- Aluminiumverbindungen der Formel

AlR_n(OR′)_3-n

als aluminiumorganische Verbindungen in Frage, wobei R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Halogenatom bedeutet und wobei n 2 oder 1,5 bedeutet. Ferner kommen Alkylaluminiumverbindungen der Formel

AlR_n(OR′)_3-n

in Frage, wobei R und n die oben angegebene Bedeutung haben und wobei R′ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mit R identisch sein kann. Optimal ist jedoch die Verwendung von Tialkylaluminium der Formel

AlRR′R′′,

wobei R, R′ und R′′ gleich oder verschieden sein können und gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Geeignete Trialkylaluminiumverbindungen sind Al(C₂H₅)₃, Al(n-C₄H₉)₃, Al(iso-C₄H₉)₃ und Al(n-C₈H₁₇)₃.

Die Menge der aluminiumorganischen Verbindung liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 100 Molen und speziell im Bereich von 2-50 Molen pro Mol Übergangsmetall im Feststoffkatalysator. Man kann die Polymerisation eines Olefins und insbesondere des Äthylens unter Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators in gleicher Weise durchführen wie die Polymerisation unter Verwendung herkömmlicher Ziegler-Katalysatoren. Gewöhnlich wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 200°C und insbesondere von 60°C bis 100°C in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie n-Hexan oder n-Heptan in Form der Fällungspolymerisation durchgeführt, wobei ein pulvriges Polymeres mit einer hohen Schüttdichte erhalten wird. Der Polymerisationsdruck unterliegt gewöhnlich keinen Beschränkungen. Der Druck sollte jedoch unterhalb 20 bar liegen und andererseits hoch genug sein, so daß sich eine hohe Polymerausbeute ergibt. Wenn Äthylen unter Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators polymerisiert wird, kann die Steuerung Des Polymerisationsgrads leicht durch Einführen einer geeigneten Menge Wasserstoff in die Polymerisationszone erreicht werden. Man kann auch Copolymere durch Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen α-Olefin wie Propylen, Buten-1 und/oder Hexen-1 herstellen. Im Falle der Copolymerisation ist die molare Konzentration des anderen α-Olefins in der Gasphase vorzugsweise niedriger als 5 Mol-%.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat eine recht hohe katalytische Aktivität und schon geringe Mengen des Katalysators reichen zur Durchführung einer vollständigen Polymerisation aus. Demgemäß kann die Stufe der Abtrennung des Katalysators aus dem Polyolefin unterbleiben, was ein erheblicher Vorteil ist. Man erzielt mehr als 30 000 g des Polymeren pro 1 g des Übergangsmetalls bei 1 bar Äthylendruck und bei einer Polymerisationsdauer von einer Stunde und bei einer Polymerisationstemperatur von 90°C. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren ist äußerst schmal. Werte von M _W /M _N 3 können leicht erzielt werden. Das Molekulargewicht des Polymeren kann leicht durch Änderung der Wasserstoffgasmenge gesteuert werden. Die Steuerung des Molekulargewichts durch Wasserstoffgas wird durch das nachstehende Beispiel 4 erläutert. Das mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator hergestellte Polymere hat ein hohes Schüttgewicht. Wenn man andererseits die Olefinpolymerisation in Gegenwart nur des Ätherkomplexes des Übergangsmetalls und insbesondere nur in Gegenwart des Ätherkomplexes des Titantetrahalogenids durchführt, so ist die katalytische Aktivität nicht sehr hoch und das Schüttgewicht des Polymeren ist gering und das Polymere fällt in einigen Fällen sogar als faseriges Material an, selbst wenn die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen eine wesentliche Auflösung des Polymeren nicht stattfindet, z. B. unter Verwendung eines Kohlenwaserstoffs als Lösungsmittel bei 80°C. Faserige Polymerprodukte sind nicht bevorzugt. Wie die Vergleichsbeispiele zeigen, ist die Bildung eines faserigen Polymeren vom Standpunkt des erhöhten Rührdrehmoments und vom Standpunkt der Steuerung der Polymerisationstemperatur ungünstig. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator werden die beschriebenen Nachteile allesamt in ausgezeichneter Weise vermieden. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator sehr leicht hergestellt werden. Titantrihalogenid ist ein Festkörper. Um nun einen Feststoffträger mit der Verbindung zu beladen, kann man eine Kugelmühle für die Zwecke des Mischens verwenden, oder man kann bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck die verdampfte Verbindung abscheiden. Es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, daß solche Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren im industriellen Betrieb nachteilig sind. Der erfindungsgemäße Katalysator muß nicht nach solchen umständlichen Methoden hergestellt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Das in den Beispielen angegebene Molekulargewicht des Polymeren ist ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts M _v ), berechnet nach der Gleichung

[η] = 4,60 × 10^-4 · Mv ^0,725,

wobei [η] die Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 130°C in Tetrahydronaphthalin, bedeutet. Der Schmelzindex MI wird gemessen nach der Methode ASTM-D1238T bei 90°C. Die Molekulargewichtsverteilung (M _W /M _N ) wird durch ein Säulenfraktionsverfahren gemessen.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von MgCl₂ · 1,5 THF

In einem Soxhlet-Extrator werden 10 g handelsübliches wasserfreies MgCl₂ unter Rückflußbedingungen mit 250 ml trockenem, sauerstofffreiem Tetrahydrofuan (THF) unter einer Argonatmosphäre extrahiert.Nach etwa 20 Stunden ist das feste MgCl₂ vollständig verschwunden. die extrahierte Lösung wird auf etwa 100 ml eingeengt und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann unter einem Stickstoffstrom bis zur Gewichtskonstanz zur Trocknung gebracht. Das erzielte Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:

MgCl₂ · 1,5 THF
gefunden (Gew.-%)Mg 11,1; Cl 32,8; C 33,3; H 6,4; berechnet (Gew.-%)Mg 12,0; Cl 34,9; C 35,4; H 5,9.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von TiCl₃ · 3 THF und TiCl₃ · 2 THF

In einem Soxhlet-Extraktor werden 6 g Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff) unter Rückflußbedingungen mit 300 ml trockenem, sauerstofffreiem THF unter einer Argongasatmosphäre extrahiert. Nach etwa 10 Stunden ist das Titantrichlorid im wesentlichen aufgelöst und man erhält eine dunkelviolettbraune THF-Lösung. Die Lösung wird während eines Tages kühl stehengelassen, wobei Kristalle ausgeschieden werden. Die Kristalle werden mit reinem n-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei ein trockener Stickstoffgasstrom übergeleitet wird. Man erhält ein himmelblaues Pulver. Das Pulver wird zweimal mit THF umkristallisiert. Das Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:

TiCl₃ · 3 THF
gefunden (Gew.-%)Ti 13,1; Cl 28,6; berechnet (Gew.-%)Ti 13,0; Cl 28,7.

Ferner gibt man zu der erhaltenen THF-Lösung (violettbraune Färbung) tropfenweise die zweifache Menge reines n-Hexan. Der erhaltene Niederschlag wird mit n-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur unter Überleiten von Stickstoffgas getrocknet, wobei ein gelblichgrünes Pulver erhalten wird. Das Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:

TiCl₃ · 2 THF
gefunden (Gew.-%)Ti 15,6; Cl 35,0; berechnet (Gew.-%)Ti 16,0; Cl 35,6.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von TiCl₄ · 2 THF

In einen Vierhalskolben gibt man 300 ml trockenes, sauerfreies n-Hexan und 60 mMol TiCl₄ unter einer Argonatmosphäre. Der Kolben wird in ein Wasserbad von 0 bis 5°C eingetaucht und 180 mMol THF werden tropfenweise unter Rühren zu der Mischung gegeben, wobei ein gelber Niederschlag gebildet wird. Die Mischung wird noch während etwa 30 min gerührt und das erhaltene Feststoffpulver wird mit reinem n-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein gelbes Pulver erhalten wird. Das Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:

TiCl₄ · 2 THF
gefunden (Gew.-%)Ti 14,9; Cl 42,2; C 27,8; H 4,8; berechnet (Gew.-%)Ti 14,3; Cl 42,3; C 28,6; H 5,4.

Beispiel 1

In einen 1-l-Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 4,1 g TiCl₃ · 3 THF, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, und mischt dieses mit 130 ml reinem THF unter einer Argongasatmosphäre und unter Rühren. Dabei tritt Auflösung ein. Sodann gibt man 7,3 g des Magnesiumchloridkomplexpulvers gemäß Herstellungsbeispiel 1 zu der Lösung und die Mischung wird bei 60°C während 2 Stunden gerührt, um die Auflösung herbeizuführen, und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 500 ml trockenes und von Sauerstoff befreites n-Hexan werden tropfenweise zu der erhaltenen Lösung gegeben. Der Niederschlag wird durch Abdekantieren abgetrennt und mit reinem n-Hexan dreimal gewaschen und dann getrocknet. Der erhaltene Feststoff-Komplex zeigt die folgende Elementaranalyse:

gefunden (Gew.-%) Ti 5,0; Mg 9,5; Cl 41; C 30 entsprechend der Formel

[Mg_0,8 · Ti_0,2]Cl_2,2 · (THF)_1,2.

Ein 1-l-Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und mit 500 ml reinem n-Hexan beschickt. 0,5 mMol Al (iso-C₄H₉)₃ werden hinzugegeben und dann gibt man 25 mg des Feststoff- Komplexes hinzu. Die Atmosphäre wird mit Wasserstoffgas gespült und dann wird die Mischung auf 90°C erhitzt. Sodann wird eine Polymerisation unter konstantem Druck bei einem Wasserstoff-Partikaldruck von 5 bar und bei einem Äthylen- Partikaldruck von 5 bar durchgeführt, wobei 232 g pulvriges Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 0,31 g/cm³ und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 46 000 erhalten werden. Der K-Wert beträgt pro Katalysator 1850 (g- Polymeres/g-Katalysator × P × h); K_Ti-Wert pro Ti: 37 000 (g-Polymeres/g-Ti × P × h).

Dabei bedeutet P den Äthylen-Partialdruck (bar). Molekulargewichtsverteilung des Polymeren: M _W /M _N = 2,9.

Beispiel 2

Die Herstellung eines Feststoff-Komplexes gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 2,5 g TiCl₃ · 2 THF, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, und 7,3 des Magnesiumchloridkomplexes gemäß Herstellungsbeispiel 1 anstelle von TiCl₃ · 3 THF eingesetzt werden. Man erhält einen Feststoff-Komplex mit 4,3 Gew.-% Ti. Die Polymerisation wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei der gebildete Feststoff-Komplex eingesetzt wird. Man erhält 190 g eines pulvrigen Polymeren mit einem Schüttgewicht von 0,3 g/cm³ und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 48 000, einem K-Wert von 1520, einem K_Ti-Wert von 39 000 und einem Verhältnis M _W /M _N von 3,1. Der erhaltene Feststoff-Komplex zeigt die folgende Elementaranalyse:

Gefunden (Gew.-%) Mg 10,9; Ti 3,9; Cl 40,8; C 29,5.

Dies entspricht der Formel [Mg_0,85 · Ti_0,15]Cl_2,10(THF)_1,15.

Vergleichsbeispiel 1

Das Polymerisationsverfahren wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch lediglich TiCl₃ · 3 THF gemäß Herstellungsbeispiel 2 eingesetzt wird. Man erzielt nur 5,8 g des Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 76 000 und einem K-Wert von 46.

Beispiel 3

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein anderer Wasserstoffdruck vorgesehen wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge und die Art der aluminiumorganischen Verbindung, welche als Co-Katalysator dient, geändert werden. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Beispiel 5

Die Polymerisation wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch Propylen und Äthylen in einem Mol-Verhältnis von 0,036 eingeführt werden. Man erhält 128 g eines Copolymeren mit 4,7 seitenständigen Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen und mit M _W /M _N von 2,8. Die seitenständigen Methylgruppen werden mit dem Infrarotspektrum gemessen.

Beispiel 6

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle der Lösung von TiCl₃ · 3 THF und MgCl₂ · 1,5 THF in THF die nachstehende Lösung verwendet wird. Zu ihrer Herstellung werden 20 mMol TiCl₃ mit 130 ml THF extrahiert und handelsübliches, wasserfreies MgCl₂ (20 mMol) werden mit 130 ml THF extrahiert. Beide Extraktlösungen werden gemischt und auf das etwa halbe Volumen eingeengt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Ti im Feststoffkomplex9,2 Gew.-% durchschnittl. Molekulargewicht des Polyäthylens49 000 Schüttgewicht des Polyäthylenpulvers0,28 g/cm³ K-Wert1670 T_Ti-Wert18 200 M _W /M _N3,1

Der erhaltene Feststoffkomplex zeigt die folgende Elementaranalyse:

Gefunden (Gew.-%) Ti 9,2; MG 5,6; Cl 36; C 33.

Dies entspricht der Formel [Mg_0,55 · Ti_0,45]Cl_2,4(THF)_1,6.

Beispiel 7

In einen 100-ml-Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 7,0 mMol (2,26 g) TiCl₄ · 2 THF (hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 3). Sodann wird das Ganze getrocknet und man gibt 45 ml sauerstofffreies THF unter einer Argonatatmosphäre hinzu. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt, wobei eine klare gelbe Lösung erhalten wird. Andererseits gibt man in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 200-ml-Vierhalskolben, welcher in ein Bad von 25°C eintaucht, unter einer Argongasatmosphäre 8,4 mMol (1,84) g) MgCl₂ · 1,5 THF (hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1) und 20 ml des THF, worauf die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt wird und eine farblose transparente Lösung erhalten wird. Die erste Lösung von TiCl₄ · 2 THF in THF wird tropfenweise zu der letzteren Lösung unter Rühren gegeben, wobei ein blaßgelber Niederschlag gebildet wird. Die Mischung wird während einer Stunde gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit reinem n-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulvriger Feststoff-Komplex erhalten wird. Der erhaltene Feststoff- Komplex zeigt die folgende Elementaranalyse:

Elementaranalyse [Mg_0,63 · Ti_0,37]Cl_2,74 · (THF)_2,45

gefunden (Gew.-%) Ti 5,83; Mg 4,96; Cl 31,6; C 36,9; H 7,2;
berechnet (Gew.-%) Ti 5,77; Mg 4,99; Cl 31,7; C 38,3; H 6,44.

Ein 1-l-Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und mit 25 mg des pulvrigen Feststoff-Komplexes und 0,45 nMol Al (iso- C₄H₉)₃ und 500 ml reinem n-Hexan beschickt. Die Mischung wird auf 90°C erhitzt. Die Polymerisation von Äthylen wird unter einem Äthylendruck von 5 bar und unter einem Wasserstoffdruck von 4 bar während einer Stunde durchgeführt, wobei 119,5 g pulvriges Äthylen erhalten werden. Die katalytische Aktivität und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind nachfolgend zusammengestellt:

K-Wert960 (g-Polymeres/g-Katalysator × kg/cm² × Äthylendruck × h) K_Ti-Wert16 400 (g-Polymeres/g-Ti × kg/cm² × Schüttgewicht= 0,35 g/cm³ MI (Schmelzindex)= 4,3 M _W /M _N= 2,9

Beispiel 8

Die Herstellung des Feststoff-Komplexes gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei die zweifache Menge des MgCl₂ · 1,5 THF (16,8 mMol) eingesetzt werden sowie die zweifache Menge THF (40 ml) und wobei die gleiche Menge der Lösung von TiCl₄ · 2 THF in THF tropfenweise zugegeben wird. Der gebildete gelbe Feststoff- Komplex zeigt die nachstehende Formel (Gew.-%:

Elementaranalyse [Mg_0,86 · Ti_0,14]Cl_2,23 · (THF)_1,6

gefunden (Gew.-%) Ti 3,40; Mg 10,65; Cl 40,2; C 38,3 ; H 7,3;
berechnet (Gew.-%) Ti 3,41; Mg 10,64; Cl 40,28 C 39,10; H 6,56.

Die Polymerisation gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch der vorstehende Feststoff-Komplex eingesetzt wird. Man erhält 80 g pulvriges Polyäthylen und es werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

K-Wert640 K_Ti-Wert18 800 Schüttgewicht= 0,33 g/cm³ MI (Schmelzindex)= 4,8 M _W /M _N= 2,8

Beispiel 9

Das Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge des Al(iso-C₄H₉)₃ geändert wird. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Beispiel 10

Die Polymerisation gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch die Art der aluminiumorganischen Verbindung geändert wird. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Beispiel 11

Die Polymerisation gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch Propylen mit einem Partialdruck von 0,4 bar in die Polymerisationszone eingeführt wird. Man erzielt 128,3 g eines Copolymeren mit 4,3 seitenständigen Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen. Die seitenständigen Methylgruppen werden im Infrarotspektrum gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei 72 mg TiCl₄ · 2 THF und 1,0 mMol Al(iso-C₄H₉)₃ eingesetzt werden. Äthylen wird mit einem Partialdruck von 10 bar und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 5 bar eingeführt. Nach Ablauf von 5 min nach Beginn der Polymerisation erhöht sich das Rührdrehmoment und die Innentemperatur ist schwierig zu steuern. Nach 17 min ist die Innentemperatur auf 94°C angestiegen. Die Polymerisation muß daher unterbrochen werden und 10 ml Methanol müssen hinzugesetzt werden. Bei dem Polymerprodukt handelt es sich um einen an der Wandung des Reaktors anhaftenden laminierten Film und streifenförmiges Polymeres ist rund um den Rührer gewickelt. Die Gesamtpolymermenge beträgt 18 g.

Vergleichsbeispiel 3 Vergleich der Erfindung mit DE-OS 21 16 045

Für den Vergleich wurde die katalytische Komponente H der DE-OS 21 16 045 ausgewählt, da diese der beanspruchten Zusammensetzung am nächsten kommt. Wie aus der nachstehenden Tabelle deutlich wird, liegt der Äthergehalt bei der katalytischen Komponente H im erfindungsgemäßen Bereich, während bei den katalytischen Komponenten I, J und K der DE-OS 21 16 045 der maximal mögliche Äthergehalt jeweils kleiner ist als bei den erfindungsgemäß beanspruchten Feststoff-Komplexen. Bei den Komponenten F und G handelt es sich um Vergleichsprodukte mit geringer katalytischer Aktivität.

Unter Verwendung der katalytischen Komponente H und des katalytischen Feststoff-Komplexes gem. Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wurde ein Polymerisationstest unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Bedingungen des Polymerisationstests und die dabei festgestellte katalytische Aktivität bei der Polymerisation sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt

Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß der erfindungsgemäße Feststoff-Komplex eine wesentlich höhere katalytische Aktivität aufweist als die katalytische Komponente H. Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Feststoff-Komplexes ist darüber hinaus auch höher als diejenige der katalytischen Komponente I, welche gem. den Beispielen der DE-OS 21 16 045 die besten Ergebnisse liefert, jedoch aufgrund ihres zu geringen Äthergehaltes mit den erfindungsgemäßen Feststoff-Komplexen nicht vergleichbar ist.

Vergleichsbeispiel 4 Vergleich der Erfindung mit BE-PS 8 07 143

Unter Verwendung des gem. Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung erhaltenen Feststoff-Komplex wird die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie bei Beispiel 1 der BE-PS 8 07 143 angegeben sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Feststoff-Komplexes etwa zehnmal größer ist als die der Katalysatorkomponente gem. BE-PS 8 07 143.

Claims

1. Feststoff-Komplex der Formel [Mg_NM_1-n]X_m · x Y,wobei M für drei- oder vierwertiges Ti steht, wobei X für ein Halogenatom steht und wobei Y einen aliphatischen oder cyclischen Äther bedeutet und wobei n eine Zahl von 0,01 bis 0,99 bedeutet und die Beziehung 1 < x < 3 gilt, und wobei im Falle des dreiwertigen Ti die Beziehung 2 < m < 3 gilt und im Falle des vierwertigen Ti die Beziehung 2 < x < 4 gilt, hergestellt durch Kopräzipation aus einer Lösung des entsprechenden Magnesiumhalogenidätherats und des entsprechenden Titanhalogenidätherats in Äther.

2. Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Feststoff-Komplexes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den katalytischen Feststoff-Komplex aus einer Lösung des entsprechenden Magnesiumhalogenidätherats und des entsprechenden Titanhalogenidätherats in Äther kopräzipitiert.

3. Verwendung des Feststoff-Komplexes nach Anspruch 1 zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung eine Alkyl-Halogen- Aluminiumverbindung der Formel AlR_nX_3-neinsetzt, wobei R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und wobei n 2 oder 1,5 bedeutet; oder eine Verbindung der FormelAlR_n(OR′)_3-nwobei R und n die oben angegebene Bedeutung haben und wobei R′ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei R und R′ gleich oder verschieden sein können; oder eine Trialkylaluminiumverbindung der FormelAlRR′R′′wobei R, R′ und R′′ gleich oder verschieden sein können und gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 100 Mole der aluminiumorganischen Verbindung pro Mol des Übergangsmetalls einsetzt.