DE2904598C2

DE2904598C2 -

Info

Publication number: DE2904598C2
Application number: DE2904598A
Authority: DE
Inventors: Enrico Arona Novara It Albizzati; Enzo Dr. Novara It Giannetti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-02-09
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1989-03-02
Also published as: AU530611B2; SE7900999L; NL7900915A; US4315836A; NO790364L; FR2416903B1; NO155776C; IT1092448B; JPS6224442B2; SE446868B; JPS54126684A; DE2904598A1; AR226416A1; BE874033A; MX150889A; AU4398679A; IT7820096A0; CA1137067A; BR7900790A; ES477551A1

Description

Es sind bereits Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit Katalysatoren bekannt, die als Katalysatorkomponenten Al-Alkylverbindungen, teilweise komplexiert mit Elektronendonatorverbindungen, und Ti-Verbindungen, aufgebracht auf Mg-Dihalogeniden, umfassen (GB-PS 13 87 890).

In diesen Katalysatoren wird die Elektronendonatorverbindung in Mengen von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Al-Alkylverbindung, und von mehr als 300%, bezogen auf die Ti-Verbindung, verwendet. Es werden Al/Ti-Verhältnisse von höher als 10 verwendet, da, wenn mit niedrigeren Verhältnissen gearbeitet wird, die katalytische Aktivität empfindlich abnimmt.

Die DE-OS 25 04 036 beschreibt Katalysatoren, die zur Polymerisation von α-Olefinen verwendbar sind und eine Ti-Verbindung, aufgebracht auf einem Mg-Dihalogenid, und eine Al-Alkylverbindung, die in relativ niedrigen Al/Ti-Verhältnissen verwendet wird (gleich oder niedriger als 10), umfassen.

Die Aktivität und die Stereospezifität dieser Katalysatoren sind lediglich dann hoch, wenn die Katalysatoren in Abwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet werden. Die Aktivität sowie die Stereospezifität nehmen merklich ab, wenn in Anwesenheit von Wasserstoff gearbeitet wird.

Die DE-OS 26 43 143 beschreibt Katalysatoren, die hinsichtlich der vorstehend erwähnten verbessert sind und die mit einer hohen Aktivität und einer hohen Stereospezifität ausgestattet sind, wenn sie bei hohen Al/Ti-Verhältnissen (in den Beispielen von 25 bis 500) und mit Mengen der Elektronendonatorverbindung von höher als 20 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Al-Alkylverbindung, verwendet werden.

Wird bei niedrigeren Al/Ti-Verhältnissen gearbeitet, so nimmt die Aktivität merklich ab. Es ist nicht möglich, Mengen an Elektronendonatorverbindung zu verwenden, die niedriger sind als die vorstehend angegebenen, da dies eine merkliche Abnahme der Stereospezifität zur Folge haben würde.

Was die Elektronendonatorverbindung anbelangt, so zieht die DE-OS 26 43 143 nicht die Verwendung von Mengen in Betracht, die niedriger sind als 15 Mol-%, bezogen auf die Al-Alkylverbindung.

Katalysatoren mit hoher Aktivität und hoher Stereospezifität des vorstehend beschriebenen Typs gestatten es, einerseits die Behandlungen zur Reinigung der Polymeren von den Katalysatorrückständen auszuschalten oder zu vereinfachen, jedoch besitzen sie andererseits Nachteile, die auf einen hohen Verbrauch der Al-Alkylverbindung, bezogen auf die Ti-Verbindung, und der Notwendigkeit der Verwendung höherer Mengen an Elektronendonatorverbindungen, durch Anwesenheit in dem Polymeren nicht immer erwünscht ist, beruhen.

Ähnliches gilt auch für die BE-PS 8 57 574, aus der eine Komplexierung der Al-Alkylverbindung mit Elektronendonatoren zu zumindest 10% sowie ein Al/Ti-Verhältnis von 10-500 bekannt sind sowie für die DE-OS 28 22 783. In der DE-OS 28 28 887 gelangen bei der Herstellung der Ti-Katalysatorkomponente zwei Elektronendonatoren zum Einsatz.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es bei Verwendung von Katalysatoren des in der vorstehend erwähnten DE-OS 26 43 143 beschriebenen Typs möglich ist, den Verbrauch an Al-Alkylverbindung zu reduzieren und gleichzeitig die Menge an mit der Al-Alkylverbindung umzusetzender Elektronendonatorverbindung zu vermeiden oder zu reduzieren, ohne daß die Aktivität und die Stereospezifität des Katalysators nachteilig beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Katalysatoren gemäß Anspruch 1.

Vorzugsweise liegt in dem festen Produkt a) das Mg/Ti-Verhältnis im Bereich von 10 bis 50 und insbesondere 15 bis 25, ist die mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbare Menge an Titanverbindungen geringer als 20% des in der katalytischen Komponente enthaltenen Ti und beträgt das Molverhältnis zwischen der Elektronendonatorverbindung und der Ti-Verbindung zwischen 1 und 2.

Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen Al-Alkylverbindung b) und Ti-Verbindung der Komponente a) im Bereich von 2 bis 20.

Das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl an Molen Elektronendonatorverbindung, die in der Komponente a) und gegebenenfalls in b) enthalten ist, und den Molen der Ti-Verbindung beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 3.

Die verwendbaren Ti-Verbindungen werden unter den Halogeniden des 4wertigen Titans, insbesondere TiCl₄, den Halogenalkoholaten des 4wertigen Titans, wie Ti(O-iso-C₄H₉)₂Cl₂ und Ti(O-iso-C₃H₇)₂Cl₂, und den Ti-Carboxylaten, wie Ti-Acetat und Ti-Benzoat, ausgewählt.

Beispiele für in der Komponente a) verwendbare Elektronendonatorverbindungen sind die Ester der Benzoesäure, wie Äthylbenzoat und Butylbenzoat, Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat sowie Äthylnaphthoat und Äthyl-p-anisat.

Die Elektronendonatorverbindung, die mit der Al-Alkylverbindung der Komponente b) umgesetzt wird, wird aus der Klasse der Ester der aromatischen Carbonsäuren, die für die Komponente a) angegeben wurden, ausgewählt.

Die Komponente a) kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, von denen einige bereits bekannt sind. Zum Beispiel kann sie gemäß den in den DE-OS 26 43 143 und 27 35 672 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Andere Methoden werden in der DE-OS 28 22 783 beschrieben.

Im allgemeinen ist jede Methode geeignet, die zur Bildung eines Produkts führt, das zumindest an seiner Oberfläche ein Magnesiumdichlorid oder -dibromid und dessen Komplexe mit zumindest einer Ti-Verbindung der genannten Art und einer Elektronendonatorverbindung umfaßt, ausgewählt aus der Klasse der bereits genannten Verbindungen und worin das Mg/Ti-Verhältnis zwischen 5 und 100 beträgt und die Menge der bei 80°C mit TiCl₄ extrahierbaren Titanverbindungen geringer als 50% ist und nach einer Extraktion mit TiCl₄ das Molverhältnis zwischen der Elektronendonatorverbindung und der Ti-Verbindung im Bereich von 0,2 bis 3 liegt.

Zum Beispiel ist es möglich, Methoden auf Basis eines gemeinsamen Vermahlens eines wasserfreien Magnesiumdichlorids oder -dibromids, enthaltend weniger als 2 Gew.-% H₂O, mit einer Elektronendonatorverbindung, ausgewählt aus den vorstehend genannten Klassen, zu verwenden, die in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,3 Mole je Mol Magnesiumdichlorid oder -dibromid unter derartigen Bedingungen verwendet wird, bei denen das Röntgenspektrum des vermahlenen Produkts einen Hof im Bereich der interplanaren Abstände zeigt, der denjenigen Abstand der Linie mit maximaler Intensität des Pulverspektrums des nicht aktivierten Magnesiumdihalogenids umfaßt und dessen maximale Intensität in bezug auf eine derartige Linie verschoben ist. Die Bezeichnung "Pulverspektrum des nicht aktivierten Magnesiumdihalogenids" bedeutet die Spektren, wie sie gemäß dem ASTM-Register 3-0854 und 15-836 für MgCl₂ bzw. MgBr₂ definiert werden.

Im Fall des MgCl₂ liegt das Maximum des Hofs zwischen 2,44 und 2,97 · 10^-8 cm.

Das durch gemeinsames Vermahlen erhaltene Produkt wird mit TiCl₄ unter Bedingungen umgesetzt, bei denen die bei 80°C mit TiCl₄ extrahierbaren Titanverbindungen in dem Reaktionsprodukt in Mengen von nicht mehr als 50% verbleiben. Zum Beispiel wird das vermahlene Produkt in TiCl₄ suspendiert und bei 60 bis 130°C ausreichend lange umgesetzt, um zumindest 0,5 Gew.-% Ti zu fixieren, und dann von TiCl₄ bei Temperaturen abgetrennt, bei denen keine Ausfällung von in TiCl₄ bei der Abtrenntemperatur unlöslichen Ti-Verbindungen erfolgt.

Eine weitere Methode besteht in der Herstellung eines Magnesiumdichlorids oder -dibromids oder eines dieses Magnesiumdihalogenid in aktiver Form enthaltenden Trägers mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 80 bis 100 m²/g, in der Umsetzung dieses Magnesiumdihalogenids mit einer Elektronendonatorverbindung, die der vorstehend genannten Klasse angehört, in derartigen Mengen und unter derartigen Bedingungen, daß 0,1 bis 0,3 Mol je Mol des Magnesiumdihalogenids in dem Magnesiumdihalogenid fixiert verbleiben, und in der anschließenden Umsetzung dieses Produkts mit einer flüssigen Titanverbindung der vorstehend definierten Art, insbesondere TiCl₄ unter den vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der anderen Katalysatortypen beschriebenen Bedingungen.

Sämtliche dieser Methoden führen zur Erzielung von Endprodukten, die zumindest an ihrer Oberfläche ein Magnesiumdichlorid oder -dibromid in aktiver Form enthalten und zu Additionsprodukten dieser Dihalogenide mit der Elektronendonatorverbindung und der Ti-Verbindung.

Die Umsetzung des Magnesiumdihalogenids mit der Elektronendonatorverbindung und der Titanverbindung kann durch I.R.- und Raman-Spektroskopie verfolgt werden.

Bei der Herstellung der Komponente a) wird im allgemeinen die Elektronendonatorverbindung vor der Titanverbindung umgesetzt. Es ist jedoch möglich, die beiden Verbindungen gleichzeitig umzusetzen oder es kann die Elektronendonatorverbindung nach der Titanverbindung umgesetzt werden.

Einige repräsentative Beispiele für Aluminiumtrialkylverbindungen, die als Komponenten b) verwendbar sind, sind

Beispiele für Aluminiumalkylverbindungen, die 2 oder mehr Al- Atome, die aneinander über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden sind, enthalten, sind

Diese Verbindungen können nach herkömmlichen Methoden durch Umsetzung eines Al- Trialkyls mit Wasser, Ammoniak oder primären Aminen hergestellt werden.

Beispiele für Verbindungen AlR_3-n(OR′) _n, worin der Rest R′ eine in den 2- und 6-Stellungen orthogehinderte Arylgruppe mit Substituenten, die eine sterische Hinderung ergeben können, die größer als diejenige der Gruppe -C₂H₅ ist, oder eine Naphthylgruppe, die zumindest in der 2-Stellung einen Substituenten mit einer sterischen Hinderung, die größer ist als diejenige der Gruppe -C₂H₅ ist, darstellt, sind

Al(C₂H₅)₂(2,6-di-tert.-butyl-p-Kresoxy),
Al(i-C₄H₉)₂(2,6-di-tert.-butyl-p-Kresoxy),
Al(C₂H₅)₂(2,6-di-tert.-butyl-phenoxy),
Al(C₂H₅)(2,6-di-tert.-butyl-p-Kresoxy)₂ und
Al(C₂H₅)₂(2,8-di-tert.-butyl-naphthoxy).

Die Al-Alkylverbindungen können in Mischung miteinander verwendet werden. Es ist auch möglich, Mischungen dieser Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I bis III, insbesondere Verbindungen von Al, Zn, Mg und Verbindungen von B und Si, die per se mit der Komponente a) wenig aktive oder völlig inaktive Katalysatoren bilden, zu verwenden.

Derartige Verbindungen werden im Hinblick auf einen Schutz des Katalysators oder dessen individueller Bestandteile vor Verunreinigungen, sofern solche in dem Polymeristationssystem enthalten sind (Monomere, Lösungsmittel usw.), verwendet.

Die Verwendung der vorstehend genannten Substanzen ist besonders im Fall von erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet, bei denen aufgrund der geringen Mengen der verwendeten katalytischen Komponenten geringe Mengen an Verunreinigungen ausreichen, um die Leistungsfähigkeit des Katalysators negativ zu beeinflussen.

Bevorzugte Verbindungen sind: Zn(C₂H₅)₂, Al-Alkyl-Alkoxy-Verbindungen wie Al(i-C₄H₉)₂O-tert.-C₄H₉, Al(C₂H₅)₂-xylenoxy.

Die vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen werden in Mengen verwendet, die im allgemeinen 1 bis 20 Mol je Mol Al- Alkylverbindung betragen. Sie können auch in Form von Komplexen mit den Elektronendonatorverbindungen, insbesondere mit den genannten Estern der aromatischen Carbonsäuren, verwendet werden. Die Polymerisation der α-Olefine und insbesondere von Propylen und dessen Mischungen mit geringeren Mengen Äthylen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird nach herkömmlichen Methoden durchgeführt, indem man entweder in flüssiger Phase, deren Polymerisationsmedium das Monomere selbst sein kann, oder in Gasphase arbeitet.

Die Temperatur liegt dabei im allgemeinen zwischen 40 und 90°C. Der Druck kann Atmosphärendruck oder ein höherer Druck sein.

Die genannten α-Olefine können in Mischung mit Äthylen, insbesondere in derartigen Verhältnissen polymerisiert werden, daß der polymerisierte Äthylengehalt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% liegt.

Die Katalysatoren können auch verwendet werden, um Polymere, insbesondere Polypropylen, mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einer Brüchigkeit nach bekannten Methoden herzustellen, wobei zuerst das α-Olefin polymerisiert wird, bis man ca. 60 bis 80% des gesamten Polymeren erhält, und dann in ein oder mehreren Stufen Äthylen und/oder Mischungen desselben mit dem α-Olefin polymerisiert werden, derart, daß der polymerisierte Äthylengehalt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegen kann. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der vorliegenden Katalysatoren gemäß Anspruch 2.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man setzte 0,63 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 0,047 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen Katalysatorkomponente, die gemäß Beispiel 7 der DE-OS 26 43 143, jedoch ohne Verwendung von Polydimethylsiloxan, hergestellt worden war, in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden auf 1000 ml mit n-Heptan verdünnt und in einen unter Vakuum gehaltenen 3000-ml-Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet und bei 40°C thermostatisiert war, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Katalysatorsuspension eingebracht. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde er unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5,07 bar auf 60°C erhitzt. Dieser Durck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Man setzte 0,63 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 0,041 mMol Äthylbenzoat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen katalytischen Komponente, die gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 31 der BE-PS 8 57 574 hergestellt worden war (die Behandlung mit TiCl₄ erfolgte gemäß Beispiel 18 der BE-PS 8 57 574), und einen Ti-Gehalt von 1,62 Gew.-% aufwies, in Kontakt. Man verdünnte die verbliebenen 30 ml mit n-Heptan auf 1000 ml und brachte sie in einen unter Vakuum gehaltenen 3000-ml-Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet und bei 40°C thermostatisiert war, ein.

In der gleichen Weise wurde dann die Katalysatorsuspension eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde er unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5,07 bar auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der ganzen Polymerisation durch fortlaufende Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert. Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Man löste 0,63 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan, 50 ml dieser Lösung wurden mit einer geeigneten Menge einer festen katalytischen Komponente, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war und in der anstelle von Äthylbenzoat eine äquivalente Menge Methyl-p-toluat verwendet worden war, in Kontakt gebracht.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und in einen unter Vakuum gehaltenen 3000-ml-Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet und bei 40°C thermostatisiert war, eingebracht.

Anschließend wurde die Katalysatorsuspension in der gleichen Weise eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde er unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5,07 bar auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch fortlaufende Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Beispiel 4

Man löste 0,75 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen katalytischen Komponente, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, wobei man jedoch bei der Herstellung dieser katalytischen Komponente anstelle von Äthylbenzoat Äthyl-p-anisat verwendete, in Kontakt. Man verdünnte die verbliebenen 30 ml mit n-Heptan auf 1000 ml und brachte sie in einen bei 40°C thermostatisierten und unter Vakuum gehaltenen 3000-ml-Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war, ein.

Anschließend wurde die Katalysatorsuspension in der gleichen Weise eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde er unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5,07 bar auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Beispiel 5

Man löste 0,75 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer gemäß Beispiel 4 hergestellten festen katalytischen Komponente in Kontakt.

Man verdünnte die verbliebenen 30 ml auf 1000 ml mit n-Heptan und brachte sie in einen bei 40°C thermostatisierten und unter Vakuum gehaltenen 3000-ml-Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war, ein.

Man brachte dann auf die gleichen Weise die Katalysatorsuspension ein. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser auf 60°C erhitzt und man leitete 0,1 atm H₂ und Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5,07 bar ein. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 6

Man löste 0,19 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan. Man brachte diese Lösung mit einer geeigneten Menge einer gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente in Kontakt.

Die Katalysatorsuspension wurde in einen 3mal vor der Polymerisation mit 1500 ml einer 10 mMol Al(C₂H₅)₃ enthaltenden n-Heptan-Lösung vorbehandelten, 5 h bei 150°C unter Vakuum gehaltenen und bei 40°C thermostatisierten 3000-ml-Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war, eingebracht.

Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5,07 bar auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Beispiel 7

Man löste 0,113 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan. Man brachte diese Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen gemäß Beispiel 2 hergestellten katalytischen Komponente in Kontakt. Die Katalysatorsuspension wurde in einen wie in Beispiel 6 vorbehandelten und bei 40°C thermostatisierten 3000-ml-Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war, eingebracht.

Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1

Man löste 1 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der gemäß Beispiel 2 der GB-PS 13 87 890 hergestellten festen katalytischen Komponente mit einem Titangehalt, entsprechend 5 Gew.-%, in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40°C thermostatisierten 3000-ml-Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingeleitet.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Katalysatorsuspension eingeleitet. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5,07 bar auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Man setzte 1,0 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 0,15 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge an fester gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellter Katalysatorkomponente in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40°C thermostatisierten 3000-ml-Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Katalysatorsuspension eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5,07 bar auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch fortlaufende Monomerenzufuhr konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Vergleichsbeispiel 3

Man löste 1,3 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen katalytischen Komponente, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 1, mit einem Titangehalt, entsprechend 2,64 Gew.-%, in Kontakt.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Katalysatorsuspension eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5,07 bar auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Vergleichsbeispiel 4

Man setzte 2,45 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 0,49 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen katalytischen Komponente, die gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden war, in Kontakt.

Vergleichsbeispiel 5

Man setzte 5,0 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 1,43 mMol Methyl- p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der in Beispiel 1 verwendeten festen katalytischen Komponente in Kontakt.

Vergleichsbeispiel 6

Man setzte 5,0 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 1,5 mMol Methyl- p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan 5 Min. um. 50 ml dieser Lösung wurden mit einer geeigneten Menge der in Beispiel 2 verwendeten festen katalytischen Komponente in Kontakt gebracht.

Vergleichsbeispiel 7

Man setzte 0,19 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 0,057 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellten festen katalytischen Komponente in Kontakt.

Vergleichsbeispiel 8

Man löste 0,38 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan. 50 ml dieser Lösung wurden mit einer geeigneten Menge der gemäß Beispiel 1 der DE-PS 25 04 036 hergestellten festen katalytischen Komponente in Kontakt gebracht.

Vergleichsbeispiel 9

Man löste 0,38 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) n-Heptan. 50 ml dieser Lösung wurden mit einer geeigneten Menge der gemäß Beispiel 1 der DE-PS 25 04 036 hergestellten festen katalytischen Komponente in Kontakt gebracht. Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40°C thermostatisierten 3000- ml-Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde die Katalysatorsuspension in der gleichen Weise eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zu einem einem Druck von 4,86 bar und von H₂ bis zu einem Druck von 5,07 bar auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch fortlaufende Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Tabelle II

Claims

1. Katalysatoren zur Polymerisation von α-Olefinen CH₂=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und von deren Mischungen mit Äthylen, hergestellt durch Reaktion von

a) einem festen Produkt aus einem teilweise mit einer Titanverbindung aus der Gruppe der Halogenide oder Halogenalkoholate des vierwertigen Titans und der Titancarboxylate sowie einer Elektronendonatorverbindung, ausgewählt unter den Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylestern von aromatischen Carbonsäuren, komplexierten wasserfreien Magnesiumdichlorid oder -dibromid,
worin das Mg/Ti-Verhältnis zwischen 5 und 100 liegt,
die Menge an mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbarer Titanverbindung geringer als 50% ist und
das Molverhältnis zwischen der Elektronendonatorverbindung und der Titanverbindung nach der Extraktion mit TiCl₄ im Bereich von 0,2 bis 3 liegt, mit
b) einer Al-Alkylverbindung, ausgewählt unter den Aluminiumtrialkylen, den Al-Alkylverbindungen, enthaltend 2 oder mehr Al-Atome, die aneinander über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom verbunden sind, und den Verbindungen AlR_3-n(OR′) _n,
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R′ einen in 2,6-Stellung ortho-gehinderten Arylrest mit Substituenten, die eine sterische Hinderung ergeben können, die stärker ist als diejenige der Gruppe -C₂H₅, oder eine Naphthylgruppe mit zumindest einem Substituenten in 2-Stellung mit einer sterischen Hinderung, die stärker ist als diejenige der Gruppe -C₂H₅, bedeutet, und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 2 bedeutet, in kombinierter Form mit 0 bis 10 Mol-% einer Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylester der aromatischen Carbonsäuren in Mengen, die einem Molverhältnis von Al-Alkylverbindung zur Titanverbindung der Komponente a) im Bereich von 1 bis 30 entsprechen,
wobei das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge der Elektronendonatorverbindung, die in den Komponenten a) und b) enthalten ist, und der Titanverbindung zwischen 1 und 5 beträgt.

2. Verwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von α-Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von α-Olefinen CH₂=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder von deren Mischungen mit Äthylen.