SE446868B

SE446868B - Katalysator omfattande reaktionsprodukten av en al-alkylforening och en fast mg- och ti-haltig produkt samt anvendning derav for polymerisation av alfa-olefiner

Info

Publication number: SE446868B
Application number: SE7900999A
Authority: SE
Inventors: E Albizzati; E Giannetti
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1978-02-09
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1986-10-13
Also published as: AT362933B; JPS6224442B2; IT1092448B; DE2904598C2; BE874033A; JPS54126684A; AR226416A1; NL7900915A; NO790364L; GB2014592B; BR7900790A; US4315836A; MX150889A; GB2014592A; IT7820096A0; ATA88479A; CA1137067A; FR2416903A1; NO155776B; FR2416903B1

Description

446 868 Den tyska offentliggörandeskriften 2 504 036 beskriver kataly- satorer som är lämpliga för polymerisation av alfa-olefiner omfattande en Ti-förening uppburen på en Mg-dihalogenid och en Al-alkylförening använd i relativt låga Al/Ti-förhållanden (lika med eller lägre än 10). ' Aktiviteten och stereospecificiteten för nämnda katalysatorer är endast höga om katalysatorerna användes i frånvaro av väte som molekylviktsmodifieringsmedel. Aktiviteten samt stereo- specificiteten minskar märkbart när man arbetar i närvaro av väte.

Den tyska offentliggörandeskriften 2 643 l43 beskriver kata- lysatorer som är förbättrade med avseende på de som nämnts tidigare vilka är förlänade hög aktivitet och stereospe- cificitet om de användes enligt Al/Ti-förhållanden högre än 30 - 40 och med mängder av elektron-donatorförening som är högre än 20 - 30 mol-% med avseende på Al-alkylföreningen.

Om man arbetar med lägre Al/Ti--förhållanden minskar aktiviteten märkbart. Det är icke möjligt att använda mängder av elektron- -donatorförening som är lägre än de som anges ovan eftersom detta skulle innebära en märkbar minskning av stereospecifici- teten.

Beträffande elektron-donatorföreningen överväger man i den tyska offentliggörandeskriften 2 643 143 icke användning av lägre mängder än 15 mol-% med avseende på Al-alkylföreningen.

Högaktivitets- och högstereospecificitets-katalysatorerna av den typ som här tidigare beskrivits medger 3 ena sidan elimi- nering eller förenklig av behandlingarna för rening av poly- mererna från katalysatoråterstoderna men inbegriper å andra sidan de olägenheter som består i hög förbrukning av Al-alkyl- förening med hänsyn till Ti-föreningen och i nödvändiqh@t@n av användning av elektron-donatorförcningar vars närvaro i polymeren icke alltid är önskvärd. 446 868 Det har nu överraskande framkommit att genom användning av katalysatorer av den typ som de som beskrives i den tyska offentliggörandeskrift som nämnts ovan är det möjligt att reducera förbrukningen av Al-alkylförening och samtidigt att undvika användningen eller att reducera mängden av elektron- -donatorförening som skall omsättas med Al-alkylföreningen utan att man ogynnsamt påverkar aktiviteten och stereospeci- ficiteten för katalysatorn.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är sålunda att tillhandahålla en förbättring för förfarandet för polymeri- sation av alfa-olefiner CH2=CHR vari R är en alkylgrupp med l-6 kolatomer och blandningar därav med eten omfattande reaktionsprodukten av a) en fast produkt omfattande en Ti- -förening och en elektrondonatorförening båda understödda av en aktiv Mg-dihalogenid och b) en Al-alkylförening känne- tecknade av att som komponent a) och b) väljes följande: a) en fast produkt omfattande en Mg-dihalogenid och komplex av nämnda halogenid med minst en fyrvärd titanhalogenid eller ett fyrvärt titanhalogenalkoholat och en elektrondonatorförening som väljes bland de grupper som består av estrarna av orga- niska syror, anhydriderna, halogenider och amider av nämnda syror, etrar ROR' och ketoner RCOR', vari R och R', som är lika eller olika, är alkyl-, cykloalkyl- eller aryl-grupper med l-18 kolatomer, varvid Mg/Ti-atomförhållandet i nämnda fasta produkt ligger mellan 10 och 100, mängden Ti-förening extraherbar med TiCl4 vid 80°C är lägre än 50% och molför- hàllandet mellan elektrondonatorförening och Ti-förening varierar, efter extraktion med TiCl4, från 0,2 till 3, företrädesvis från l till 2; b) en Al-alkylförening som väljes bland Al-tri-alkylföre- ningar, de Al-alkylföreningar som innehåller tvà.eller flera Al-atomer bundna till varandra genom en syreatom eller en kväveatom, nch Föreningar Al R3_n(0R')n, vari R är en 446 868 alkylgrupp med 1-18 kolatomer, R' är en arylgrupp orto-blocke- rad i ställning 2,6 med substituenter med förmåga att ge en sterisk blockering som är högre än den av grupp -CZHS eller en naftylgrupp som innehåller åtminstone i ställning 2 en substi- tuent med en sterisk blockering större än den av grupp -C2H5 och n är ett tal som ligger inom intervallet l-2; varvid Al-alkylföreningen finnes närvarande i åtminstone 85% i en icke-förenad form med en elektron-donatorförening och användes i mängder motsvarande ett molförhállande till Ti-föreningen hos komponent a) varierande från l till 30, och i synnerhet från 2 till 20.

Förbättringen består i användning av en katalysator vars kom- ponent b) innefattar en Al-alkylförening som definieras under b) i mängder som är lika med molära förhållanden mellan Al~alkylförening och Ti-förening hos komponent a) inom inter- vallet l-30, företrädesvis 2-20, och vari minst 85% av Al- -alkylföreningen föreligger i en form som icke är förenad med en elektron-donatorförening.

Förhållandet mellan totala antalet mol elektron-donatorföre- ning inrymd i komponent a) och eventuellt i b) och antalet mol av Ti-föreningen är lägre än 5 och ligger företrädesvis mellan l och 3.

När icke någon elektron-donatorförening sättes till Al-alkyl- föreningen kan förhållandet vara lägre än l och motsvarar i praktiken det förhållande som finnes närvarande i komponent a).

De användbara Ti-föreningarna väljes företrädesvis bland halogeniderna av fyrvärt Ti, i synnerhet TiCl4, halogen-alkoholaterna av fyrvärt Ti, exempelvis Tí(O-i-C4H9)2Cl2 och Ti(O-i-C3H7)2Cl2, Ti-karboxylater, såsom Ti-acetat och Ti-bensoat. y y446 y868 y De elektron-donatorföreningar som kan användas i komponent a) väljes företrädesvis bland alkyl-, aryl- och cykloalkyl-est- rarna av de aromatiska karboxylsyrorna, i synnerhet estrarna av bensoesyra, exempelvis etyl-p-anisat, etyl-p-metoxibensoat, metyl-p-toluat eller etyl-p-toluat, etylnaftoat, etylbensoat, butylbensoat.

Derivaten av de aromatiska syror som här tidigare specifice- rats användes företrädesvis som halogenider, anhydrider och amider av syrorna. Som etrar och ketoner är det möjligt att använda n-butyleter, difenyleter, etyl-fenyleter och benso- fenon.

Den elektron-donatorförening som omsättes med Al-alkylföre- ningen hos komponent b) väljes företrädesvis bland gruppen av estrar av de organiska och oorganiska oxygenerade syror som anget+s för komponent a). Estrarna av aromatiska syrorna an- vändes företrädesvis även för komponent b).

Komponent a) kan framställas i överensstämmelse med olika me- toder av vilka några få redan är kända. Exempelvis kan den framställas i överensstämmelse med de metoder som beskrives i de tyska offentliggörandeskrifterna 2 643 143 och 2 735 672.

Andra metoder beskrives i de italienska patentansökningarna 25345 A/77, 25344 A/77 och 23984 A/77.

I allmänhet är vilken som helst metod lämplig som leder till bildning av en produkt som åtminstone på sin yta omfattar en Mg-dihalogenid och komplex därav med minst en Ti-förening och en elektron-donatorförening som väljes bland den grupp av fö- reningar (estrar, halogenider, syror, etrar och ketoner) som redan angetts och vari Mg/Ti-förhållandet ligger mellan 5 och l00 och mängden av Ti-föreningar som är extraherbara med TiCl4 vid 80oC är lägre än 50 % och efter sådan behandling varierar molförhållandet mellan elektron-donatorförening och Ti-förening från 0,2 till 3. 446 868 Det är exempelvis möjligt att utnyttja metoder baserade på sam-malning av en vattenfri Mg-klorid eller -bromid som inne- håller mindre än 2 vikt-% H20, med en elektron-donatorförening som väljes bland de grupper som nämnts ovan, använd i en mängd varierande från 0,1 till 0,3 mol per mol Mg-halogenid under dessa betingelser, vari röntgenspektret för den malda produk- ten visar en halo i ett område avstånd , som inne- fattar det (avstånd) för linjen med maximiintensi- tet för spektret av pulver av den icke-aktiverade Mg-haloge- niden och som har maximiintensiteten ändrad med avseende på sådan linje. Uttrycket " spektrum för pulver av den icke- aktiverade Mg-halogeniden " innebär spektra som definierats i ASTM-blad 3-0854 och 15-836 för MgCl2 resp. MgBr2.

I fråga om MgCl2 ligger toppen för halo mellan 2,44 Å och 2,97 Å.

Den produkt som erhålles genom sam-malning omsättes med TiCl4 under betingelser vari Ti-föreningar som är extraherbara med TiCl¿ vid SOOC förblir i reaktionsprodukten i mängder som icke överstiger 50 %. Den malda produkten uppslammas exempel- vis i TiCl4 och omsättes vid 60 - l30°C under tidsperioder som är tillräckliga för fixering av minst 0,5 vikt-% Ti och därefter separeras den från TiCl4 vid temperaturer vid vilka det icke förekommer någon utfällning av Ti-föreningar olösli- ga i TiCl4 vid separationstemperaturen.

En annan metod består i omsättning av en addukt mellan en Mg-dihalogenid och en alkohol eller en fcnol, vanligtvis in- nehållande mer än 0,5 mol organisk förening per mol halogenid och omfattande, i förenad form, från 0,1 till 0,5 mol av en elektron~donatorförening som väljes bland de grupper av före- ningar som här tidigare angetts (estrar, halogenidcr, syror, amider, etrar, ketoner) med en halogenerad Ti-förening som är flytande vid reaktionsbetingelserna, i synnerhet TiCl4, odai separation»1ﬁn reaktionsblandninqmwav-mfast produkt vars Ti-föreningar och elektron-donatorföreningar satisfierar de 446 868 betingelser som redan specificerats för katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning.

En annan metod består i framställning av en Mg-dihalogenid el- ler bärare innehållande nämnda dihalogenid i en aktiv form som ar en verksam yta större än 80 - 100 m2/g,1omsättning av nämn- da nalogenid med en elektron-donatorförening som hör till de ovannämnda grupperna, i sådana mängder och betingelser att man bringar O,l till 0,3 mol per mol av dihalogenid att förbli fixa- -a¿§ i halogeniden och därefter omsättning av nämnda produkt H E! ed en vätskeformig Ti-förening, i synnerhet TiCl4, under de betingelser som här tidigare specificerats i samband med fram- ställning av andra typer av katalysatorer.

Det är även möjligt att samtidigt omsätta Ti-föreningen och elektron-donatorföreningen med den aktiverade Mg-halogeniden.

Mg-halogenider i en föraktiverad form erhålles exempelvis ge- nom omsättning av en organo-magnesiumförening av typen Rïgï eller alkoholater med formeln ROügX' vari R är en alkyl- eller arylgrupp med l - 18 kolatomer, X är en halogen och X' är en halogen eller en grupp OR med en nalogeneringssubstans, såsom halogenerade Si-föreningar, i synnerhet SiCl4, SnCl4, ECL3, Al-halogenider, såsom AlCl3, AlR2Cl, AlRCl2, vari R har den betydelse som här tidigare angetts.

Det är även möjligt att erhålla Mg-halogeniderna i en aktiv form genom förångning, vid en temperatur upp till ungefär ZOOOC, av lösningar av organo-magnesiumföreningarna i etrar ROR', vari R och R', som är lika eller olika, är alkyly aryl' och cykloalkyl-grupper med 3_~ 18 kolatomer, eller genom be~ handling av nämnda lösningar med vatteníria nalogenväten i sådana mängder och under sådana betingelser att magnesiumhalo- _genLden bringas att falla ut.

'Ytterligare metoder för framställning av katalysatorkomponen- ten a) består i omsättning av ett Mg-alkoholat, exempelvis di- utoxi-magnesium eller ett halogun~Jlkcholnt, exempelvis klor- 446 ses etoximagnesium, klor-fencximagnesium, klorbutoximagnesium, med elektron-donatorföreningen i sådana mängder och under sådana betingelser att den fasta produkten från omsättningen skall in- nehålla från 0,1 till 0,5 mol per gramatom Mg, och successiv omsättning av nämnda produkt med en Ti-förening under de be- tingelser som redan angetts för framställningen av de kataly- satorer som är användbara vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Det är även möjligt att czstäta Mg-alkoholatet med ett vatten- fritt halogenväte för framställning av en addukt MgX2.nROH och att därefter behandla addukten såsom här redan angivits.

Denna reaktion kan även genomföras i ett steg genom omsättning av Mg-metall, en alkohol ROH och ett halogenväte.

Alla dessa metoder leder till erhållande av slutprodukter som åtminstone på sin yta omfattar en dihalogenid i aktiv form och additionsprodukter av nämnda dihalogenider med elektron-dona- torföreningen och Ti-föreningen.

Omsättningen av Mg-dihalcgeniden med elektron-donatorföreningen och Ti-föreningen kan visas medelst I.R.- och Raman-spektrosko- pi.

Vid framställningen av komponent a) omsättes elektron-donator- föreningen vanligtvis före Ti-föreningen ; det är emellertid möjligt att omsätta de tvâ föreningarna samtidigt eller också kan elektron-donatorföreningen omsättas efter Ti-föreningen.

Elektron-donatorföreningen som inrymmes i kombinerad form i komponent a) kan även införas enligt en annan metod vilken emellertid icke utgör en föredragen sådan eftersom katalysator- prestanda icke är särskil: höga, dvs. genom att man utgår från en produkt som definieras under a) men icke innefattande elekt- ron-donatorföreningen, och omsätter nämnda komponent a) med en Al-alkylförening av den typ som definierats under b), vari Al/- 446 ass Ti-förhållandet och molfërhâllandet mellan elektron-donator- föreningen komplexbildad med Al-alkylföreningen och de senare väljas på sådant sätt att den fasta reaktionsprodukten skall innehålla en mängd elektron-donatorförening som motsvarar ett molíörhâllande till Ti-föreningen som varierar från 0,2 till 3. Al/Ti-förhållandet mellan den fria Al-alkylföreningen och Ti-föreningen varierar även företrädesvis från 3 till 30. I det senare fallet kan reaktionsblandningen direkt utnyttjas so: polymerisationskatalysator.

Några typiska exempel på Al-trialkylföreningar som kan använ- das som komponenter b) är : Al(C2H5)3, Al(i~C4H9)3= Alfa-c4H9)3, A1(cH2_ H-(cH2)2-CH3)3, A1(C12H25)3- H3 Några exempel på Al-alkylföreningar som innehåller två eller flera Al-atomer bundna till varandra via en syreatom eller en kväveatom är följande = (C2H5)2A1-o_A1(c2n5)2, ' -A -1~ ( kC2H5)2 1 Y Al C2 mn.

H ° “ 6 5 De kan framställas enligt konventionella metoder genom omsätt- ning av en Al-trialkyl med vatten, ammoniak eller primära ami- nål' .

Exempel på föreningar Al R3_n(OR')n vari gruppen R' är en arylgrupp ortoblockerad i ställningar 2 och 6, vari minst en a' substituenterna har förmåga att ge en sterisk blockering so: är större än den av gruppen -C2H5, eller en naftylgrupp - innehållande åtminstone i ställning 2 en substituent med en starisk blockering högre än den av gruppen -C2H5 är Al(C2H5)2(2,Ö-di-tert,-butyl-p-kresoxi), A1(i-c4n0>2 (2,6-ai-tara.-bucyl-p-kresoxi), A1(c2n5);'(2,6-ai-ters.-bufyl-fen0XiJ, Al(C2H5) (2,Ö-di-tnrt.-butyl~p-kresoxi)2 Al(C“H_)n (2,S-di-turn,-bufïl-Hêftoxi). bön 44erses _10 Al-alkylföreningarna kan användas i blandning med varandra.

Det är även möjligt att använda blandningar av nämnda före- ningar med metallorganiska föreningar av de metaller som hör till grupperna I - III, i synnerhet föreningar av Al, Zn, Mg och föreningar av B, Si, vilka som sådana med komponent a) bildar föga aktiva eller fullständigt inaktiva katalysatorer.

Sådana föreningar utnyttjas i en avsikt att skydda katalysa- torn eller de individuella komponenterna därav från förore- ningar, om sådana finnes, inrymda i polymerisationssystemet (monomer, lösningsmedel etc.).

Användning av ovannämnda substanser är särskilt lämplig i fråga om katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning vari beroende på små mängder katalytiska komponenter som användes låga mängder föroreningar är tillräckliga för att negativt påverka katalysatorprestanda.

Föredragna föreningar är : zn(C2H5)2, Al-alkyl-alkoxi-före- ningar såsom. Al((i_C4H9)2 0-Ü-C459: A1(C2H5)2“XYle“°Xi' De ovan angivna metallorganiska föreningarna användes i mäng- der som vanligtvis varierar från 1 till 20 mol per mol Al- alkylförening. De kan även användas i form av komplex med elektron-donatorföreningar, i synnerhet med estrarna av de aromatiska syrorna.

Polymerisationen av olefinerna med katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning genomföres enligt konventionella me- toder genom arbete antingen i väteskefas, vars polymerisations- medium kan vara monomeren själv,eller i gasfas.

- Temperaturen ligger vanligtvis mellan 40 och 90°C. Trycket kan vara atmosfärstryck eller ett högre tryck. 446 868 ll Alfa-olefinerna kan polymeriseras i blandning med eten, i syn- nerhet i sådana förhållanden att den polymeriserade etenhalten kan variera från l till 25 vikt-%.

Katalysatorerna kan även användas för framställning av polyme- rer, i synnerhet polypropen, som har förbättrade egenskaper beträffande beständighet mot sprödhet, i överensstämmelse med kända metoder,varvid först alfa-olefinen polymeriseras tills man erhåller ungefär 60 - 80 % av den totala polymeren och därefter, i ett eller flera steg, polymeriseras eten och/eller blandningar därav med alfa-olefinen så att den polymeriserade etenhalten kan variera från 5 till 30 vikt-%.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exemgel l o,63 millimol Al~tri-isobutyl omsattes vid 25°C med 0,047 millimol metyl-p-toluat i 80 ml (vattenfri avsvavlad) n-hep- tan i 5 minuter. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent fram- ställd enligt exempel 7 i den tyska offentliggörandeskriften 2 643 143. De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stål- autoklav utrustad med en magnetankaromrörare och en termome- ter, värmereglerad vid 40°C, in i vilken propen bringades att strömmma. I Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter att autoklaven tillslutits upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm. Ett sådant tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monome- ren. Efter 4 timmar avbröts polymerisationen och polypropenen isolerades genom behandling med metanol och aceton.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell I. 446 868 IZ Exempel 2 '0,63 millimol Al-tri-igmmnyl omsattes vid 2500 medG,041mﬂ1i- mol metyl-p-toluat i 80 ml (vattenfri avsvavlad) n-heptan i 5 minuter. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med_en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent framställd i överensstämmelse med tillvägagångssätten i exempel 31 i den belgiska patentskriften 857 574 och som hade en Ti-halt lika med 1,62 vikt-%.

De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav utrustad med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40°C, in i vilken propen bringas att strömma.

På samma sätt infördes därefter katalysatorkomponentsuspensio- nen. Efter att autoklaven tillslutits upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm.' Detta tryck hölls konstant under hela polymeri- sationen genom fortsättning av inmatningen av monomeren. Efter 4 timmar avbröts polymerisationen och polypropenen isolerades genom behandling med metanol och aceton. Resultaten beträffan- .de polymerisationstestet redovisas i tabell I.

Exempel 3 0,63 millimol Al-tri-isobutyl löstes i 80 ml (vattenfri, av- svavlad) n-heptan. 50 ml av sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent fram- ställd enligt exempel 2 i vilken i stället för etylbensoat an- vändes en ekvivalent zëngímetyl-p-toluat.

De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stâlautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40°C, in i vilken propen bringades att strömma.

Katalysatorkomponentsuspensionen infördes successivt på samma sätt. Efter att autoklaven tillslutits upphettade man till 446 868 l3 6000 under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom fortsättning av inmatningen av monome- ren. Efter 4 timmar avbröts polymerisationen och polypropenen isolerades genom behandling med metanol och aceton.

Resultaten med avseende på polymerisationstestet redovisas i tabell I.

Exemgel 4 0,75 millimol Al-tri-isobutyl löstes i 80 ml (vattenfri, av- svavlad) n-heptan. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent framställd enligt exempel 2 med undantag av att metylbensoat ersattes med etyl-p-anisat.

De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40OC, in i vilken propen bringades att strömma.

Katalysatorkcmponentsuspensionen infördes successivt på samma sätt. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm.' Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren.

Efter 4 timmar avbröts polymerisationen och polypropenen iso- lerades genom behandling med metanol och aceton.

Resultaten med avseende med avseende på polymerisationstestet redovisas i tabell I.

Exemgel 5 0,75 millimol Al-tri-isøbutyl löstes i so m1 (vattenfri, av~ svavlad) n-heptan. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent fram- ställd enligt exempel 4. 446 868 14 De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stâlautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40°C; in i vilken propen bringades att strömma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 6o°c och 0,1 atm H2 och propen infördes upp till ett to- talt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell I.

Exempel 6 0,40 millimol Al-tri-isobutyl omsattes vid 25°C med 0,04 mil- limol metyl-p-toluat i 80 ml (vattenfri, avsvavlad) n-heptan i 5 minuter. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkcmponent framställd en- ligt exempel l. De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan innehållande 2,5 millimol Zn(n-C4H9)2 och inför- des under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40oC, in i vilken propen bringades att strömma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett to- talt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell I. 446 868 15 Exemnel 7 0,19 millimol Al-tri-isobutyl löstes i 80 ml (vattenfri, av- svavlad) n-heptan. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent framställd enligt exempel l. De återstående 30 ml utspäddes till l000 ml med n-heptan innehållande 2,5 millimol Zn(n-C4H9)2 och infördes under ett kvävetryck in i en 3000 ml stålautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värme- reglerad vid 40°C, in i Vilken propen bringades att strömma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett totaltryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell I .

Exemoel 8 0,63 millimol Al-tri-isobutyl omsattes vid 25°C med0,041 mi1~ limol metyl-p-toluat i 80 ml (vattenfri, avsvavlad) n-heptan i 5 minuter. 5 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent framställd en- ligt exempel 24 i den italienska patentansökan 25345 A/77.

De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40°C, in i vilken propen bringades att strömma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett to- taltryck av 5 atm. Ett sådant tryck hölls konstant under hela .446 868 ~ lá polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell I.

Exempel 9 0,113 millimol Al-tri-isobutyl löstes i 80 ml (vattenfri, av- svavlad) n-heptan. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent framställd enligt exempel 2. De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan innehållande 2,5 millimol (C2H5)2Al EpC6H3(CH3)á] och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav för- sedd med en magnetankaromrörare och en termometer, Värmeregle- rad vid 40°C, in i vilken propen bringades att strömma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60°C under samtidig inmatningwàv propen upp till ett to- talt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell I.

Exemgel 10 0,63 millimol Al-tri-isobutyl omsattes vid 25°C medÛr34lmil1i' mol metyl-p-toluat i 80 ml (vattenfri, avsvavlad) n-heptan i 5 minuter. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämp- lig mängd av en fast katalysatorkomponent framställd enligt exempel ? i italienska patentansökan 25344 A/77.

De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav försedd med 0446 ses 17 en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid o . . . _ , U 40 C, in 1 vilken propen bringaces att strcmma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 600C under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell I.

Exemoel ll 0,65 miliimol (Czﬂs)2“ß'l¿-ocóxl2(t"c4ïï9Üocﬂs] löstes i 80 ml (vattenfri, avsvavlad) n-heptan. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent framställd enligt exempel 31 i den bel- giska patentskriften 857.574 under lämplig variation av vissa betingelser så att man hade en titanhalt lika med l,7 % och en etylbensoathalt lika med 6,5 vikt-%.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60OC under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i." tabell I. »mmm:m1L|ﬂ>~ø H <:L Mmomcmsmæusn . wc 18 446_868 umUﬁOu|@:ﬂ%uw H ämm Nnomcwßﬂhuø H am Ä _ I N 3 NmN NN: N É m6 NJ S: I . ..I \ fc N N oc NN" @.N m.@ Nm m.N N..N omﬁ ON cm.. ON CNN NN.N m NN N.@ mm._ NN N I o. N Nää Så mNJ N N. ä m _S.N oaN w 3, .N NN, .E NN: N .E .NS mm: NNN N NN N N å .EN N . Ém _ NN .Nä mm: .SN m NN.. mx NN Nm.. m.@ <=; N.N N.. NNN m . I 4 _ .

NN N om N_. @@._ m.N NN.N N..@ _ omN N mN.N NN.@ NNN N.N_ .N._ NQN N ß NN _ m6» 2: å .N .IN ä. N.2 Nm: SN N nu Ü _ I F. N i. t: .Ne-N Nå.. .E Nå mm.. ÉN _ m . wwﬁmﬁ wwcmﬁ :ma ü En N NNNNÄZ ä. :N .Nmmåa=__ .Amﬁïmnfëaoe NoNÉom a 2. m... .E .::~wC ncaæm <12<ë;:: _ wuﬁßßb wa\m0umcoo wà\H< ucmcoßëoxiuøwmmmﬂmwmm ﬂmmšwxu m .Énaae _ 446 868 Exemoel l2, 13 och 14 Polymerisation av propen vid atmosfärstryck 450 ml vattenfri och avsvavlad n-heptan och 1,25 millimol aluminiumalkyl-alkoholat infördes, under inströmning av pro- pen i en cylindrisk glasreaktor med l liters volym och försedd med en ømrörare, en termometer och ett insticksrör för gas- inflödet. Det hela bringades till en temperatur av 60°C och heptan mättades med monomeren i 10 minuter. Efter denna tids- period tillsattes 50 ml heptansuspension innehållande en lämplig mängdavzüenfast katalysatorkomponent (lika med unge- fär 0,12 millimol/titan liter) framställd enligt exempel ll och b) aluminium-tri-isobutyl. Polymerisation skedde vid 6000 vbdrrxnaltrpﬂz; efter l timme avbröts reaktionen med etanol.

Resultaten beträffande polymerisationstestet genomförda under sådana betingelser, med variation av aluminiumalkyl-alkohola- tet eller användning av en aluminiumtrialkyl ómsatt med Si(OC2H5)4, redovisas i tabell II. 446 868 2-0 .w ...novﬁußumlml Häudnlvlwülo QN *i HH qqmm a w^@=vuwﬂvH< >~ H< * imfbﬂ Q m D I: v» _? N . É % 0 m ma w m @ H\:s mqo mm uoVHmm.o. A =NuvHw vw mn." m. N 1 N ß @m _ mä Q ~\zs m.« :*H:m Å mvuxﬂvﬂw >m~ Q . ß > vﬂ N ﬁø _ m.mH .w «\ze m.~ A = w\Hv . «mm\ m wmamﬁ Uopmwﬁwuf. mm x lﬂfsnwwlﬂoë .mmcmwm nga .vrå-h . _.. w .HC _ :cnsaor _ . .PH :mm . f.o@>Q@a * \H< vnﬁqonwgsøﬁqﬂssﬁæ lﬁøxﬂ 446 868 21 l Llllimol aluniniumtri~isobutyl omsattes vid 25oC med 0,09 m;Llimol metyl-p-toluat i 80 ml (vattenfri, avsvavlad) n- heptan i 5 minuter. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av den fasta katalysatorkomponent som beskrevs i exempel ll på ett sådant sätt att ett Al/Ti-mol- förhållande lika med 20 och ett donator/Ti-nolförhållande lika med 2,9 erhölls.

Ze återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stâlautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40°C i vilken propen bringades att strömma.

Successivt infördes katalysatorkomponentsuspensionen på samma sätt. Efter tillslutning av autoklaven upphettades den till GCCC och 0,1 atm H2 och propen infördes upp till ett totalt ryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela poly- merisationen genom fortsättning av inmatningen av monomeren.

Efter 4 timmar avbröts polymerisatione: och genom behandling med metanol och aceton isolerades en polyprcpenmängd motsva- rande ett utbyte av 250 kg/g Ti som hade ett K]= 2,0 dl/g och en återstod vid extraktion med heptan lika med 91,3 %.

Exemgel l6 Exempel 15 upprepades med användning av aluminiumtrietyl i stället för aluminiumtri-isobutyl men molförhållandena hölls oförändrade.

En polypropenmängd motsvarande ett utbyte av 182 kg/g Ti som hade ett O" = 2,20 dl/g och en återstod vid extraktion med heptan av 94,8 % erhölls.

Jëmförelseexemnel l 1 :illimol Al-tri~isobutyl löstes i 80 ml (vattenfri, av- Svêvläd) n-heptan._50 ml sådan lösning krinqades i kontakt 446 868 22 med en lämplig mängd av den fasta katalysatorkomponent som framställdes enligt exempel 2 i den brittiska patentskriften l 387 890 med en titanhalt lika med 5 vikt-%.

De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, som var värme- reglerad vid 40°C, in i vilken propen bringades att strömma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent¿ suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell III.

Jämförelseexempel 2 Z 1,0 millimol Al-tri-isobutyl omsattes vid 25°C med 0,l5 mil- limol metyl-p-toluat i 80 ml (vattenfri, avsvavlad) n-heptan i 5 minuter. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent framställd en- ligt jämförelseexempel l.

De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n~heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40°C, in i vilken propen bringades att strömma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponentf suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till GOOC under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom fortsättning av inmatninqen av monome- 446 868 ren. Efter 4 timmar avbröts polymerisationen och polypropenen isclerades genom behandling med metanol och aceton.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell III.

Jämförelseexem,el 3 1,3 millimol Al-tri-isobutyl löstes i 80 ml (vattenfri av- svavlad) n-heptan. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent, fram- ställd enligt jämförelseexempel l som hade en titanhalt lika med 2,64 vikt-%.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela pclymerisationen genom kontinuerlig inmatning-av monomeren.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell III.

JämförelseexemQel_§ 2,45 millimol Al-tri-isobutyl omsattes vid ZSOC med 0,49 mil- limol metyl-p-toluat i 80 ml (vattenfri, avsvavlad) n-heﬁtan i minuter. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av en fast katalysatorkomponent framställd en- ligt jämförclsccxempel 3.

De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav försedd O 446 868 24 med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40OC, in i vilken propen bringades att strömma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett to- talt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela po- lymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren. Ef- 'ter 4 timmar avbröts polymerisationen och polypropenen isole- rades genom behandling med metanol och aceton.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell III.

Jämförelseexempel 5 5,0 miilimol Al-tri-isobutyl omsattes vid 25°c med 1,3 milli- mol metyl-p-toluat i 80 ml (vattenfri, avsvavlad) n-heptan i 5 minuter. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämp- lig mängd av den fasta katalysatorkomponent som användes i exempel 1.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett to- talt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela po- lymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren. Ef- ter 4 timmar avbröts polymerisationen och polypropenen isolera- des genom behandling med metanol och aceton.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell III. 446 868 Jämförelsee§§mpgl_§ 5,0 minimal Al-tri-isobutyi omsattes vid 25°c med 1,5 milli- mol metyl-p-toluat i 80 ml (vattenfri, avsvavlad) n-heptan i 5 minuter. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämp- lig mängd av den fasta katalysatorkomponent som användes i exempel 2.

De återstående 30 ml utspäddes till lO00 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stâlautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40°C, in i vilken propen bringades att strömma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 6000 under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell III.

Jämförelsgeëgmgel 7 0,19 millimol Al-tri-isobutyl löstes i 80 ml (vattenfri av- svavlad) n-heptan. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av den fasta katalysatorkomponent som framställdes enligt jämförelseexempel 5.

De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40°C, in i_vilken propen bringades att strömma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till GOOC under samtidig inmatning av propen upp till ett to- 446 868 26 talt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela po- lymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren. Ef- ter 4 timmar avbröts polymerisationen och polypropenen isole- rades genom behandling med metanol och aceton.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell III.

Jämförelseexem el-8 _ 0,38 millimol Al-tri-isobutyl löstes i 80 ml (vattenfri, av- svavlad) n-heptan. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av den fasta katalysatorkomponent som fram- Ställdës enligt exempel l i den tyska offentliggörandeskriften 2.504.836.

-De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stålautoklav försedd med en magnetankaromrörare och en termometer, värmereglerad vid 40°C, in i vilken propen bringades att strömmma.

Successivt och på samma sätt infördes katalysatorkomponent- suspensionen. Efter tillslutning av autoklaven upphettade man till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett to- talt tryck av 5 atm. Detta tryck hölls konstant under hela po- lymerisationen genom kontinuerlig inmatning av monomeren. Efter 4 timmar avbröts polymerisationen och polypropenen isolerades genom behandling med metanol och aceton.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell III.

Jämförelseexempelfå 0,38 millimol Al-tri-isobutyl löstes i 80 ml (vattenfri, av- svavlad) n-heptan. 50 ml sådan lösning bringades i kontakt med en lämplig mängd av den fasta katalysatorkomponent som fram- ställdes enligt ekempel l i den tyska offentliggörandeskriften 2 504 036. De återstående 30 ml utspäddes till 1000 ml med n-heptan och infördes under kvävetryck i en 3000 ml stâlauto- 446 868 klav som var försedd med en maqnetankaromrörare och en termo- .. _ . o . . . . meter, va:mereg_erad vid 40 C, in 1 vilken propen bringades att ström a.

Katalysatcrkomponentsuspensionen infördes successivt på samma sätt. Eftfr tillslutning av autoklaven upphettade man till 6006 under samtidig inmatning av propen upp till ett tryck av 4,8 atm och H2 upp till 5 atm. Detta tryck hölls konstant un- der hela golymerisationen genom fortsättning av inmatningen av monomeren. Efter 4 timmar avbröts polymerisationen och po- lypropenen isolerades genom behandling med metanol och aceton.

Resultaten beträffande polymerisationstestet redovisas i tabell III.

§§Eš§relseexemE§l_lQ Exemçel 15 upprepaåes varvid man varierade molförhållandena enligt följande: Al/Ti = 40 ; elektrondonator/Ti = 2,9.

Efter 30 minuters polymerisation isolerades en polypropen- mängd som motsrarade ett utbyte av 250 kg/g Ti som hade en inre -Ü = l,52 dl/q och en återstod vid extraktion med heptan av 76,5L. 28 446 868 Mwowcwnﬂæuø n cm ...H mo N.~. °N.ﬁ o mo RW ~.w mm 0 .ia m. .å To 3 _.. o ä S ~é 2 w 1 1 o mo: N E. To mo: ÄN ß i: oo emo mm of mm N-É No.. ä. o Qß.. ﬁ.m@ æßﬂ go ooﬂ om ~.o mm." om M ÉJ om S w; o E K .w É-N oom o. vw." oß av _ m.ﬁ om w~.w «o.~ mom M "å S må; må o" om oåﬂ m om N 3 J »__-io .min _ o. E. o-É m 13 _ W _ øwamﬂ øwcmﬁ ara m æ\~v m wBm\_; mz :ﬁﬁznøusﬁcë xﬂsznnqzacë R än ma . _?S..__.« ouwdw .šmiﬂos ø.@ nn. ,. ._ _. ~...~.\\ AOÉEQQ. . . .E U 2 uy 4» :_ ;..u5 :ﬁ&\nCpønoc _ ad ucmcoßšoxnoumwæﬂmumm Hcßﬁoxm .SH _ qqmﬂomﬂﬁ

Claims

2,, 446 sea PATENTKRAV

1. Katalysatorer för polymerisation av alfa-olefiner CH2=CHR vari R är en alkylgrupp med l-6 kolatomer, och blandningar därav med eten omfattande reaktionsprodukten av a) en fast produkt omfattande en Ti-förening och en elekt- rondonatorförening båda understödda av en aktiv Mg-diha1o- genid och b) en Al-alkylförening k ä n n e t e c k n a d e av att som komponent a) och b) väljes följande: a) en fast produkt omfattande en_Mg-dihalogenid och komplex av nämnda halogenid med minst en fyrvärd titanhalogenid eller ett fyrvärt titanhalogenalkoholat och en elektrondona- torföreníng som väljes bland de grupper som består av estrarna av organiska syror, anhydriderna, halogenider och amider av nämnda syror, etrar ROR' och ketoner RCOR', vari R och R', som är lika eller olika, är alkyl-, cykloalkyl- eller aryl-grupper med l-18 kolatomer, varvid Mg/Ti-atomför- hållandet i nämnda fasta produkt ligger mellan 10 och 100, mängden Ti-förening extraherbar med TiCl4 vid 80°C är lägre än 50% och molförhállandet mellan elektrondonatorförening och Ti-förening varierar, efter extraktion med TiCl4, från 0,2 till 3, företrädesvis frán l till 2; b) en Al-alkylförening som väljes bland Al-tri-alkylföre- ningar, de Al-alkylföreningar som innehåller tvâ eller flera Al-atomer bundna till varandra genom en syreatom eller en kväveatom, och föreningar Al R3_n(OR')n, vari R är en alkylgrupp med l-l8 kolatomer, R' är en arylgrupp orto- -blockerad i ställning 2,6 med substituenter med förmåga att ge en sterisk blockering som är högre än den av grupp ~c2H5 eller en naftylgrupp som innehåller åtminstone i ställning 2 en substituent med en sterisk blockering större än den av grupp -C2H5 och n är ett tal som ligger inom intervallet l-2; varvid Al-alkylföreningen finnes närvarande i åtminstone 85% i en icke~förenad form med en elektron- -donatorförening och användes i mängder motsvarande ett molförhållande till Ti-föreningen hos komponent a) - varierande från l till 30, och i synnerhet från 2 till 20. 30 446 868

2. Katalysator enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k - n a d av att komponent b) omfattar, i en förenad form med Al-alkylföreningen, en elektron-donatorförening som företrä- desvis väljes bland alkylestrar av aromatiska syror i mängder upp till 10 mol-% med avseende på Al-alkylföreningen och vari molförhàllandet mellan den totala mängden av elektronädonatorföreningen som inrymmes i komponenterna a) och b) och Ti-föreningen ligger mellan l och 5.

3. Katalysator enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a d av att komponent b) omfattar en metallorga- nisk förening som är annorlunda än de A1-alkylföreningar som specificeras under b).

4. Användning av katalysatorer omfattande reaktionsproduk- ten av a) en fast produkt omfattande en Ti-förening och en elektrohdonatorförening båda understödda av en aktiv Mg-di- halogenid och b) en Al-alkylförening varvid som kompo- nent a) och b) väljes följande: a) en fast produkt omfattande en Mg-dihalogenid och komplex av nämnda halogenid med minst en fyrvärd titanhalogenid eller ett fyrvärt titanhalogenalkoholat och en elektrondona- torföreníng som väljes bland de grupper som består av estrarna av organiska syror, anhydriderna, halogenider och amider av nämnda syror, etrar ROR' och ketoner RCOR', vari R och R', som är lika eller olika, är alkyl-, cykloalkyl- eller aryl-grupper med 1-18 kolatomer, varvid MglTi-atomför- hållandet i nämnda fasta produkt ligger mellan 10 och 100, mängden Ti- förening extraherbar med TiCl4 vid 80°C är lägre än 50% och molförhàllandet mellan elektrondonatorförening och Ti-förening varierar, efter extraktion med TiCl4, från 0,2 till 3, företrädesvis från 1 till 2; b) en Al-alkylförening som väljes bland Al-tri-alkylföre- ningar, de Al-alkylföreningar som innehåller tvâ eller flera Al-atomer bundna till varandra genom en syreatom eller en kväveatom, och föreningar Al R3_n(OR')n, vari R är en 446 868 3| alkylgrupp med l-18 kolatomer, R' är en arylgrupp orto- -blockerad i ställning 2,6 med substituenter med förmåga att ge en sterisk blockering som är högre än den av grupp -C2H5 eller en naftylgrupp som innehåller åtminstone i ställning 2 en substituent med en sterisk blockering större än den av grupp -CZHS och n är ett tal som ligger inom intervallet 1-2; varvid Al-alkylföreningen finnes närvarande i åtmins- tone 85% i en icke-förenad form med en elektron- -donatorförening och användes i mängder motsvarande ett molförhállande till Ti-föreningen hos komponent a) varierande från l till 30, och i synnerhet från 2 till 20, för polymerisation av alfa-olefiner CH2=CHR vari R är en alkylgrupp innehållande l-6 kolatomer och blandningar därav med eten.