DE2904598A1

DE2904598A1 - Katalysatoren zur polymerisation von alpha -olefinen

Info

Publication number: DE2904598A1
Application number: DE19792904598
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Enzo Dr Giannetti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-02-09
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1979-08-16
Also published as: AR226416A1; BR7900790A; IT1092448B; NO155776B; FR2416903A1; IT7820096A0; AU530611B2; SE7900999L; US4315836A; ATA88479A; BE874033A; GB2014592A; JPS6224442B2; GB2014592B; DE2904598C2; JPS54126684A; ES477551A1; MX150889A; NO790364L; FR2416903B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von «-Olefinen CH₂=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung neuer Katalysatoren bei der Polymerisation von Propylen und deren Mischungen mit geringeren Mengen an Äthylen.

Es sind bereits Verfahren zur Polymerisation von ^-Olefinen mit Katalysatoren bekannt, die als Katalysatorkomponenten Al-Alkylverbindungen, teilweise komplexiert mit Elektronendonatorverbindungen, und Ti-Verbindungen, aufgebracht auf Mg-Dihalogeniden, umfassen (GB-PS 1 387 890).

In diesen Katalysatoren wird die Elektronendonatorverbindung in Mengen von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Al-Ali-ylverbindung, und von mehr als 300 %, bezogen auf die Ti-Verbindung, verwendet. Es werden Al/Ti-Verhältnissc von höher als 10 verwendet, da, wenn mit niedrigeren Verhältnissen gearbeitet wird, die katalytisch^ Aktivität empfindlich abnimmt.

Die DT-OS 25 04- 036 beschreibt Katalysatoren, die zur Polymerisation von DC-Olefinen verwendbar sind und eine Ti-Verbindung, aufgebrachv auf einem Mg-Dihalogenid, und eine Al-Alkylverbindung, die in relativ niedrigen Al/Ti-Verhältnissen verwendet wird (gleich oder niedriger als 10),umfassen.

Die Aktivität und die Stereospezifität dieser Katalysatoren sind lediglich dann hoch, wenn die Katalysatoren in Abwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet werden. Die Aktivität sowie die Stereospezifität nehmen merklich

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ab, wenn in Anwesenheit von Wasserstoff gearbeitet wird.

Die DT-OS 26 43 143 beschreibt Katalysatoren, die hinsichtlich der vorstehend erwähnten verbessert sind und die mit einer hohen Aktivität und einer" hohen Stereospezifität ausgestattet sind, wenn sie entsprechend Al/Ti-Verhältnissen von höher als 30 bis und mit Mengen der Elektronendonatorverbindung von höher als 20 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Al-Alkylverbindung, verwendet werden.

Wird bei niedrigeren Al/Ti-Verhältnissen gearbeitet, so nimmt die Aktivität merklich ab. Es ist nicht möglich $ Mengen an Elektronendonatorverbindung zu verwenden, die niedriger sind als die vorstehend angegebenen, da dies eine merkliche Abnahme der Stereospezifität zur Folge haben würde.

Was die Elektronendonatorverbindung anbelangt, so zieht die DT-OS 26 43 143 nicht die Verwendung von Mengen in Betracht, die niedriger sind als 15 Mo 1-%, bezogen auf die Al-Alkylverbindung.

Katalysatoren mit hoher Aktivität und hoher Stereospezifität des vorstehend beschriebenen Typs gestatten es, einerseits die Behandlungen zur Reinigung vier Polymeren von den Katalysatorrückständen auszuschalten oder zu vereinfachen, jedoch besitzen sie andererseits Nachteile, die auf einem hohen Verbrauch der Al-Alkylverb indung, bezogen auf die Ti-Verbindung, und der Notwendigkeit der Verwendung von Elektronendonatorverbindungen, deren Anwesenheit in dem Polymeren nicht immer erwünscht ist, beruhen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es bei Verwendung von Katalysatoren des in der vorstehend erwähnten DT-OS beschriebenen Typs möglich ist, den Verbrauch an Al-Alkylverb indung zu reduzieren und gleichzeitig die Menge an mit der Al-Alkylverbindung umzusetzenden Elektronendonatorverbindung zu vermeiden oder zu reduzieren, ohne daß die Aktivität und die Stereospezifität des Katalysators nachteilig beeinflußt werden.

Es ist somit Ziel der Erfindung, eine Verbesserung bei einem Ver-

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fahren zur Polymerisation von (X-Olefinen CHp=GHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und von Mischungen dieser Olefine untereinander und/oder mit Äthylen zu. schaffen, bei dem als Katalysator das Reaktionsprodukt zwischen zumindest den folgenden beiden Komponenten verwendet wird:

a) einem festen Produkt, umfassend ein Mg-Dihalogenid und Reaktionsprodukte dieses Halogenids mit zumindest einer Ti-Verbindung, vorzugsweise ausgewählt unter den Halogeniden, Alkoholaten, Halogenalkoholaten und Carbcxylaten von Ti, und eine Elektronendonatorverbindung, ausgewählt aus der Klasse der Ester der organischen und anorganischen Sauerstoffsäuren und insbesondere unter den Alkyl- und Arylestcrn der aromatischen Säuren, der Halogenide, Anhydride und Amide dieser Säuren, der Äther ROR' und der Ketone RCOR', worin R und RV, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in diesem festen Produkt das Mg/Ti-Verhältnis im Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere 15 bis 25, liegt, die mit TiCl^, bei 80⁰C extrahierbare Menge an Verbindungen geringer als 50 % und vorzugsweise als 20 % des in der katalytischen Komponente enthaltenen Ti ist und das Molverhältnis zwischen der E1ektronendonatorverb indung und der Ti-Verbindung zwischen 0,2 und 3, vorzugsweise zwischen 1 und 2, beträgt,

b) einer Al-Alky!verbindung, ausgewählt unter den Al-Trialkylen, wobei die Verbindungen 2 oder mehr Al-Atome aneinander gebunden über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthalten, und den Al-Alkyl-i\ryloxy-Verbindungen der Formel AlR^_n(OR¹ )_n» worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ eine in 2,6-Stellung orthogehinderte Arylgruppe mit Substituenten, die eine sterische Hinderung ergaben können, die stärker ist als diejenige der Gruppe -CpH oder eine zumindest in Stellung 2 einen Substituenten enthaltende Naphthylgruppe, die eine sterische Hinderung ergeben kann, die stärker ist als diejenige der Gruppe -CpHj-, bedeutet, η eine Zahl im Bereich von 1 bis 2 bedeutet, wobei diese Al-Alkylverbindung zu zumindest 20 bis 30 % mit einer Elektronendonatorverbindung, vorzugsweise ausgewählt unter den

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Alkyl-, Aryl- und Gycloalkylestern der aromatischen Säuren, komplexiert ist.

Die Verbesserung "besteht in der Verwendung eines Katalysators, dessen Komponente b') eine Al-Alkylverbindung, wie unter b) definiert, in Mengen entsprechend den Molverhältnissen zwischen Al-Alkylverbindung und Ti-Verbindung der Komponente a) im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, umfaßt, und worin zumindest 85 % der Al-Alkylverbindung in nicht kombinierter Form mit einer Elektronendonatorverbindung vorliegen»

Das Verhältnis zwischen der Gesamtanzahl an Molen Elektronendo— natorverbindung, die in der Komponente a) und gegebenenfalls in b) enthalten ist, und den Molen der Ti-Verbindung ist geringer als 5 "und beträgt vorzugsweise zwischen Λ und 3·

Wird keine Elektronendonatorverbindung zu der Al-Alkylverbindung. zugegeben, so kann das Verhältnis geringer als 1 sein und entspricht in der Praxis dem in der Komponente a) vorliegenden Verhältnis.

Die verwendbaren Ti-Verbindungen werden vorzugsweise unter den Halogeniden des 4-wertigen !Ti, insbesondere TiCl^,, den Halogenalkoholaten des 4-wertigen Ti, wie z.B. Tx(O-X-C^Hq)₂CI₂ und Ti(O-i-C₅H₇)₂Cl₂, den Ti-Carboxylaten, wie Ti-Acetat und Ti-Benzoat, ausgewählt.

Die in der Komponente a) verwendbaren Elektronendonatprverbindungen werden vorzugsweise unter den Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylestern der aromatischen Carbonsäuren, insbesondere den Estern der Benzoesäure, wie z.B· Äthyl-p—anisat, Äthyl-p-methoxybenzoat, Methyl-p-toluat oder Ithyl-p-toluat, Ithylnaphthoat, Äthylbenzoat und Butylbenzoat, ausgewählt.

Die vorstehend angegebenen Derivate der aromatischen Säuren werden vorzugsweise als Halogenide, Anhydride und Amide der Säuren verwendet. Es ist möglich, als Äther und Ketone n-Butyläther, Diphenyläther, Äthylphenylather und Benzophenon zu verwenden·

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Die Elektronendonatorverbindung, die mit der Al-Alky !verbindung
der Komponente b) umgesetzt wird, wird vorzugsweise aus der Klasse der Ester der organischen und anorganischen Säuerstoffsäuren, die für die Komponente a) angegeben wurden, ausgewählt. Die Este: der aromatischen Säuren werden vorzugsweise auch für die Komponente "b) verwendet.

Die Komponente a) kann nach verschiedenen Methoden hergestellt
werden, von denen einige bereits bekannt sind. Z.B. kann sie ge- KÜ& den in den DT-OSen 26 4-3 14-3 und 27 35 672 beschriebenen Methoden hergestellt wenden.

Andere Methoden werden in den DT-OSen 28 28 887 und 28 22 783
beschrieben.

Im allgemeinen ist jede Methode geeignet, die zur Bildung eines
Produkts führt, das zumindest an seiner Oberfläche ein Mg-Dihalogenid und dessen Komplexe mit zumindest einer Ti-Verbindung und einer Elektronendonatorverbindung umfaßt, ausgewählt aus der Klasse der bereits genannten Verbindungen (Ester. Halogenide,
Säuren, Äther und Ketone), und worin das Mg/Ti-Verhältnis zwischen 5 "und 100 beträgt und die Menge der bei 80°C mit TiCl^ extrahierbaren Ti-Verbindungen geringer als 50 % ist und nach einer derartigen Behandlung das Molverhältnis zwischen der Elektronendonatorverbindung und der Ti-Verbindung im Bereich von 0,2 bis 3 liegt.

Z.B. ist es möglich, Methoden auf Basis eines gemeinsamen Vermahlens eines wasserfreien Mg-Chlorids oder -Bromids, enthaltend weniger als 2 Gew.-% H^O, mit einer Elektronendonatorverbindung, ausgewählt aus den vorstehend genannten Klassen, zu verwenden,
die in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,3 Mole je Mol Mg-Halogenid unter derartigen Bedingungen verwendet wird, bei denen das Röntgenspektrum des vermahlenen Produkts einen Halo bzw. Hof im Bereich der interplanaren Abstände zeigt, der denjenigen (Abstand) der Linie mit maximaler Intensität des Pulverspektrums des nicht aktivierten Mg-Halogenids umfaßt und dessen maximale Inten-

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~⁸" 2S0A538

sität in Bezug auf eine derartige Linie verschoben ist. Die Bezeichnung "Pulverspektrum des nicht aktivierten Mg-Ealogenids"* bedeutet die Spektren, wie sie gemäß dem ASTM-Register 3-Q854 und 15-836 für MgCIp bzw. MgBr₂ definiert werden.

Im FaIl des MgCIp liegt der Peak des Halo zwischen 2,44- und 2,97 Ä.

Das durch gemeinsai.es Vermählen erhaltene Produkt wird mit TiCl₇. unter Bedingungen umgesetzt, bei denen die bei 80⁰C mit TiCl^ extrahierbaren Ti-Verbindungen in dem Reaktionsprodukt in Mengen von nicht mehr als 50 % verbleiben. Z.B. wird das vermahlene Produkt in TiCl^ suspendiert und bei 60 bis 130⁰C ausreichend lange umgesetzt, um zumindest 0,5 Gew.-% Ti zu fixieren,und dann von TiCl_x, bei Temperaturen abgetrennt, bei denen keine Ausfällung von in TiCl₇. bei der Abtrenneemperatur unlöslichen Ti-Verbindungen erfolgt.

Eine weitere Methode besteht in der Umsetzung tines Addukts zwischen einem Mg-Dihalogenid und einem Alkohol oder einem Phenol, das im allgemeinen mehr als 0,5 Mol organische Verbindung je Mol Halogenid enthält und in kombinierter Form 0,1 bis 0,5 Mol ElektTonendonatorverbindung, ausgewählt unter den Klassen der vorstehend genannten Verbindungen (Ester, Halogenide, Säuren, Amide, Äther, Ketone),umfaßt, mit einer halogenierten Ti-Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, insbesondere TiCl₇,, und in der Abtrennung eines festen Produkts aus der Reaktionsmischung, dessen Ti-Verbindungen und Elektronendonatorverbindungen den bereits für Katalysatoren der Erfindung angegebenen Bedingungen entsprechen.

Eine andere Methode besteht in der Herstellung eines Mg-Dihalogenids oder eines dieses Dihalogenid in aktiver Form enthaltenden Trägers mit einer spezifischen Oberfläche von größer als bis 100 m /g, in der Umsetzung dieses Halogenids mit einer Elektronendonatorverbindung, die den vorstehend genannten Klassen angehört, in derartigen Mengen und unter derartigen Bedingungen, daß 0,1 bis 0,3 Mol je Mol des Dihalogenids in dem Halogenid

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fixiert verbleiben, und in der anschließenden Umsetzung dieses Produkts mit einer flüssigen Ti-Verbindung, insbesondere TiCl^; unter den vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der anderen Katalysatortypen beschriebenen Bedingungen.

Es ist auch möglich, gleichzeitig die Ti-Verbindung und die Elektronendonatorverbindung mit dem aktivierten Mg-Halogenid umzusetzen. Man erhält Mg-Halogenide in voraktivierter Form, beispielsweise, indem aan eine Organomagnesiumverbindung des Typs EMgX oder Alkoholate der Formel EOMgX¹, worin E einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Halogen bedeutet und X¹ Halogen oder einen Rest OE darstellt, mit einer halogenierenden Substanz, wie halogenierten Si-Verbindungen, insbesondere SiCl₄, SnCl^, BCl-,, Äl-Halogenide, wie AlCl₅, AlS₂Cl, AlECIp, worin E die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.

Es ist auch möglich, Mg-Halogenide in aktiver Form zu erhalten, indem man bei einer Temperatur bis zu ca. 200°C Lösungen der Organomagnesiumverbindungen in Äthern ROE¹, worin E und E¹, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, eindampft, oder indem man diese Lösungen mit wasserfreien Halogenwasserstoffen in derartigen Mengen und unter derartigen Bedingungen behandelt, daß man eine Ausfällung des Magnesiumhalogenids herbeiführt.

Weitere Methoden zur Herstellung der Katalysatorkomponente a) bestehen in der Umsetzung eines Mg-Alkoholats, wie z.B. Diäthoxymagnesium,oder eines Halogenalkoholats, wie z.B. Chloräthoxymagnesium, Chlorphenoxymagnesium, Chlorbutoxymagnesium, mit der Elektronendonatorverbindung in derartigen Mengen und unter derartigen Bedingungen, daß das feste Eeaktionsprodukt 0,1 bis 0,5 Mol je g-Atom Mg enthält, und in der anschließenden Umsetzung dieses Produkts mit einer Ti-Verbinduag unter den bereits für die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren beschriebenen Bedingungen.

Es ist auch möglich, das Mg-Alkoholat mit einem wasserfreien Ha-

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logenwasserstoff umzusetzen, um ein Addukt MgXp»nROH zu "bilden, und dann das Addukt wie bereits vorliegend beschrieben zu behandeln.

Diese Reaktion kann in einer Stufe durchgeführt werden, indem man metallisches Mg, einen Alkohol ROH und einen Halogenwasserstoff umsetzt.

Sämtliche dieser Methoden führen zur Erzielung von Endprodukten, die zumindest an ihrer Oberfläche ein Dihalogenid in aktiver Eorm enthalten und zu Additionsprodukten dieser Dihalogenide mit der Elektronendonatorverbxndung und der Ti-Verbindung.

Die Umsetzung des Mg-Dihalogenids mit der Elektronendonatorverbxndung und der Ti-Verbindung kann durch I.E.- und Raman-Spektroskopie verfolgt werden.

Bei der Herstellung der Komponente a) wird im allgemeinen die Elektronendonatorverbxndung vor der Ti-Verbindung umgesetzt. Es ist jedoch möglich, die beiden Verbindungen gleichzeitig umzusetzen oder es kann die Elektronendonatorverbindung nach der Ti-Verbindung umgesetzt werden.

Die in kombinierter i'orm in der Komponente a) enthaltene Elektronendonatorverbindung kann auch nach einer anderen Kathode eingeführt werden, die jedoch nicht die bevorzugte ist, da die Leistungsfähigkeit des Katalysators nicht sehr hoch ist, indem man z. B. von einem Produkt wie unter a) definiert ausgeht, jedoch nicht die Elektronendonatorverbindung einschließt, und indem man diese Komponente a) mit einer Al-Alky !verbindung des unter b) definierten Typs umsetzt, worin das Al/'J}i-Verhältnis und das Molverhältnis zwischen der Elektronendonatorverbindung, die mit der Al-Alky Iverbindung komplexiert ist, und der letzteren derart ausgewählt sind, daß das feste Reaktionsprodukt eine Menge an Elektronendonatorverbindung, entsprechend einem Molverhältnis zur Ti-Verbindung im Bereich von 0,2 bis 3, enthält. Auch das Al/Ti-Verhältnis zwischen der freien Al-Alkylverbindung und der Ti-Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 3 "bis 30· Im letzt-

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genannten Fall kann die Reaktionsmischung direkt als Polymerisationskatalysator verwendet werden.

Einige repräsentative Beispiele für Al-Trialkylverbindungen, die als Komponenten b) verwendbar sind, sind: Al(C₂H_r)₇, , Al(n-C^H₉)₃,

Einige Beispiele für Al-Alky!Verbindungen, die 2 oder mehr Al-Atome, die aneinander über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden sind, enthalten, sind die folgenden:

_{5 55}

■ ^C6^H5

Sie können nach herkömmlichen Methoden durch Umsetzung eines Al-Trialkyls mit Wasser, Ammoniak oder primären Aminen hergestellt werden.

Beispiele für Verbindungen AlR₃, (OR¹) , worin der Rest R¹ eine in den 2- und 6-Stellungen orthogehinderte Arylgruppe, worin zumindest einer der Substituenten in der Lage ist, eine sterische Hinderung zu ergeben, die größer als diejenigb der Gruppe -C₂H₁-ist, oder eine Naphthylgruppe, die zumindest in der 2-Stellung einen Substituenten nit einer sterischen Hinderung, die größer ist als diejenige der Gruppe -CpHc- ist, darstellt, <3ind: Al(C₂Hc)₂(2,6-di-tert.-butyl-p-cresoxy), Al(1-C₄Hq)ρ(2,6-di-tert. -"butyl-p-cresoxy) , (HCr)₂(2,6-di-tert.-butyl-phenoxy) ,

Hj-) (2,6-di-tert.-butyl-p-cresoxy)₂, Al(C₂Hc)₂(2,8-di-t ert.-butyl-naphthoxy).

Die Al-Alky!verbindungen können in Mischung miteinander verwendet werden. Es ist auch möglich, Mischungen dieser Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I bis III, insbesondere Verbindungen von Al, Zn, Mg und Verbindungen von B und Si, die per se mit der Komponente a) wenig aktive oder völlig inaktive Katalysatoren bilden, zu verwenden.

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Derartige Verbindungen "werden im Hinblick auf einen Schutz des Katalysators oder dessen individueller Bestandteile vor Verun-' reinigungen, sofern solche in dem Polymerisationssystem enthalten sind (Monomere, Lösungsmittel usw.), verwendet.

Die Verwendung der vorstehend genannten Substanzen ist besonders im Pail von erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet, bei denen aufgrund der geringen Mengen der verwendeten katalytisehen Komponenten geringe Mengen an Verunreinigungen ausreichen, um die Leistungsfähigkeit des Katalysators negativ zu beeinflussen.

Bevorzugte Verbindungen sind: Zn(CpH,-)p, Al-Alkyl-Alkoxy-Verbindungen wie Al(i-C_z,Hq)^O-tert.-G^HQ, Al(CoHn)p-xylenoxy.

Die vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen werden in Mengen verwendet, aie im allgemeinen. 1 bis 20 Mol je Mol Al-Alkylverbindung betragen. Sie können auch in Form von Komplexen mit Elektronendonatorverbindungen, insbesondere mit Estern der aromatischen Säuren, verwendet werden.

Die Polymerisation der 03 ef ine mit den erf indiings gemäß en Katalysatoren wird nach herkömmlichen Methoden durengeführt, indem man entweder in flüssiger Phase, deren Polymerisationsmedium das Monomere selbst sein kann, oder in der Gasphase arbeitet.

Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 90°C. Der Druck kann Atmosphärendruck oder ein höherer Druck sein.

Die «-Olefine können in Mischung mit Äthylen, insbesondere in derartigen Verhältnissen polymerisiert werden, daß der polymeri— sierte Äthylengehalt im Bereich von Λ bis 25 Gew.-% liegt.

Die Katalysatoren können auch verwendet werden, um Polymere, insbesondere Polypropylen, mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich, der Beständigkeit gegenüber einer Brüchigkeit nach bekannten Methoden herzustellen, wobei zuerst das (X-Olefin polymerisiert wird, bis man ca. 60 bis 80 % des gesamten Polymeren erhält, und dann in ein oder mehreren Stufen Äthylen und/oder Mischungen des-

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selben mit dem ft-Olefin polymerisiert werden, derart, daß der polymerisierte Äthylengehalt im Bereich von 5 bis JO Gew.-70 liegen kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Man setzte 0,6J mllol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 0,04-7 mPiol Eethyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen Katalysatorkomponente, die gemäß Beispiel 7 der DT-OS 26 4-3 14-3 hergestellt worden war, in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden auf 1000 ml mit n-Heptan verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet und bei 4-0⁰C thermostatisiert war und in den man Propyler einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde er unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm ?~uf 6O⁰C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4-Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

ö.Ch{

Man setzte 0,63 mMol Al-Triisobutyl bei 25 C mit Q^M mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen katalytischen Komponente, die gemäß der Ar-

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beitsweise des Beispiels 31 der BE-PS 857 574- hergestellt worden war, und einen Ti-Gehalt von 1,62 Gew.-% aufwies., in Kontakt.

Man verdünnte die verbliebenen 30 ml mit n-Heptan auf 1000 ml und brachte sie unter Stickstoffdruck in einen 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet und bei A-O⁰C thermostatisiert war und in den man Propylen einströmen ließ, ein.

In der gleichen Weise wui-ie dann die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen dez Autoklaven wurde er unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der ganzen Polymerisation durch fortlaufende Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4- Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert. Die den Polymerisationstest batreffenden Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Man löste 0,63 mMol AI-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan. 50 ml dieser Lösung wurden mit einer geeigneten Menge einer festen katalytischen Komponente, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worein war und in der anstelle von Äthylbenzoat eine äquivalente Menge Methyl-p-toluat verwendet worden war, in Kontakt gebracht.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einom magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet und bei 40°C thermostatisiert war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde die Suspension der katalytischen Komponente in der gleichen Weise eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde er unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60⁰C erhitzt. Dieser

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Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch fortlaufende Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Beispiel 4

Man löste 0,75 mMol Αλ-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen katalytischen Komponente, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, wobei man jedoch bei der Herstellung dieser katalytischen Komponente anstelle von Äthylbenzoat Äthyl-p-anisat verwendete, in Kontakt. Man verdünnte die verbliebenen 30 ml mit n-Heptan auf 1000 ml und brachte sie unter Stickstoffdruck in einen bei 40 C thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, ein.

Anschließend wurde die Suspension der katalytischen Komponente in der gleichen Weise eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde er unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60 C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Beispiel 5

Man löste 0,75 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer

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geeigneten Henge einer gemäß Beispiel 4 hergestellten festen ka~ talytischen Komponente in Kontakt.

Man verdünnte die verbliebenen 50 ml auf 1OOO ml mit n-Heptan und brachte sie unter Stickstoffdruck in einen bei 40⁰C thermostatisierten 5000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, ein.

Ilan brachte dann auf die gleiche Weise die Suspension der katalytischen Komponente ein. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser auf 60°C erhitzt und man leitete 0,1 atm K~ und Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm ein. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach A- Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 6

Man setzte 0,40 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 0,04 mMolMethylp_hnluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeitern) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente in Kontakt. Die verbliebenen 50 ml wurden mit n-Heptan, das 2,5 mMol Zn(n-C ^,Hq),-) enthielt, verdünnt und unter Stickstoff druck in

einen bei 40°C thermostatisierten 5000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60⁰G erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch

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kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Beispiel 7

Man löste 0,19 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente in Eontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan, das 2,5

-C^Hq)₂ enthielt, auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoff-

^q₂

tlruck in einen bei 40⁰C thermöstatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde auf dxe gleiche V/eise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht, iiach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Ge samt drucks von 5 βΛμ. auf 60 "J erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Each 4-Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Beispiel 8

_o O.Ok/f

Man setzte 0,63 mMol Al-Triisobutyl bei 25 C mit &&* mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem, entschwefeltem) n-Heptan 5 Min. um. 50 ml dieser Lösung wurdenmit einer geeigneten Menge

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einer festen Katalysatorkomponente, die gemäß Beispiel 24- der^ DT-OS 28 28 887 hergestellt worden war, in Kontakt gebracht.

Die verbliebenen 30' ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40⁰C thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Veise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unf~er gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60⁰C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach M-Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Beispiel 9

Man löste 0,113 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer fer.ten gemäß Beispiel 2 hergestellten katalytischen Komponente in Kontakt. Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan, das 2,5 mMol (C₂H^)₂Al[OC₆H₅(CH^)₂] enthielt,

₂^₂₆₅^₂

auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40°C thermostatisierten 3000 ml Stahl.autoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Veise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60⁰C erhitzt.

909833/0687

Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4- Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 10

Man setzte 0,63 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C nit mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen Katalysatorkomponente, die gemäß Beispiel 13 der DT-OS 28 22 783 hergestellt worden war, in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen auf 4-0⁰C thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Hach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Each M- Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlimg mit Methanol und Aceton isoliert.

Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in der !Tabelle I angegeben.

Beispiel 11

Man löste 0,65 mMol (CgH^giaCOGgHgCtert.-C₄HQ)₂(XJH₅] in 80 ml

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2304598

(wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen katalytisehen Komponente, die gemäß Beispiel 31 der BE-PS 857 V?¹+ hergestellt .worden war, in Kontakt, während man in geeigneter Weise einige Bedingungen variierte., um einen Titangehalt, entsprechend 1,7 %■> und einen Ät hy Ib en ζ ο at gehalt, entsprechend 6,5 %■» "bezogen auf das Gewicht, zu erhalten.

Die verbliebenen JO ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickst off druck in einen bei A-O⁰C thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklav!in, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4- Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

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Tabelle I

	Bei spiel Nr.	katalytisch^ Komponente	Ti %	Donat %	or Typ	Al/Ti-Mol- verhältnis	Donator/Ti- Molverhältnis	Ausbeute kg PP/g Ti	Heptan rück st and %	¹Vt ink. dl/g
	1	mg	1,55	6,7	EB	9,1	2,07	197	89	2,24
	2	218	1,62	10,2	EB	9,4	2,06	180	90,5	1,82
	5	201	1,51	11,7	EPT	9,1	2,86	250	91,8	2,44
	4	264		7,2	PEA	9,5	1,66	117	89	5,57
co O	5	295	1,4	7,2	PEA	9,5	1,66	87	85	1,86
9833/	6	545	1,55	δ,7	EB	5,7	2 ■	'200	91	2,12
ο co	7	217	1,55	6,7	EB	2	1,58	60	92	2,54
00 -4	8	287	2,01	8	BB	9	1,75	149	89,5	2,10
	9	290	1,55	6,7	EB	5	1,58	160	90 .	1,50
	10	70	2,15	7,6	EB	9,5	2,6	179	90	1,98 _
	11	150	1,7	6,5	EB	9	1,22	252	86	2,11
187

EB = Ithylbenzoat, BB = Butylbenzoat, EPT = Äthyl-p-toluat, PEA = Äthyl-p-anisat

Beispiele 12, 15 und 14- Polymerisation von Propylen bei Atmosphärendruck

Man brachte 4-50 ml -wasserfreies, entschwefeltes n-Heptan und 1,25 mMolAluminiuiaalkyl alkohol at unter Zustrom von Propylen in einen zylindrischen 1 1 Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, ein. Das Ganze wurde auf eire Temperatur von 60⁰C gebracht und das Heptan 10 Min. mit dem Monomeren gesättigt. Hiernach ga'c man 50 ml einer Heptansuspension zu, die eine geeignete Menge an a) einer festen katalytischen Komponente (entsprechend ca. 0,12 mMol Titan/l), hergestellt gemäß Beispiel 11,und an b) Aluminiumtriisobutyl enthielt. Es wurde bei 60 C und Normaldruck polymerisiert. Nach 1 Std. wurde die Reaktion mit Äthanol abgebrochen.

Die Ergebnisse, die den unter diesen Bedingungen durchgeführten Polymerisationstest, bei dem das Aluminiumalkylalkoholat variierte, oder ein Aluminiumtrialkyl, umgesetzt mit ülCOG^Lc)i, ι verwendet wurde, betreffen, sind in der Tabelle II angegeben.

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2904538

	Φ	Φ	-	V-	\	V-	\	OJ	■Η
	-P W	ff	OJ	IXN O		UA O	LTN	\
•Η iH		Φ					OJ	LTN O
ti	Φ Ph	a		cvjI
co I "Ö	η Ph				VD		Κ"\	OJ H
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Pi O Co^.	Ρ» &D		0\	•			ΙΓ\
φ :;ϊ -P	•Η I			-P				OJ
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_ 24 -

29Ü4538

Beispiel 15

Man setzte 1 mMol Aluiainiumtriisobutyl "bei 25°C mit 0,09mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan 5 Min. um. Man "brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der in Beispiel 11 "beschriebenen festen katalytischen Komponente derart in Kontakt, daß man ein Al/Ti-Molverhältnis, entsprechend 20, und ein Donator/Ti-Molverhältnis, entsprechend 2,9> erhielt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1Ö00 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen "bei 40 C thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingeleitet.

Anschließend wurde die Suspension der katalytischen Komponente in der gleichen Weise eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser auf 60⁰G erhitzt und man leitete 0,1 atm H^ und Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 s-tm ein. Dieser Druck wurde während der ganzen Polymerisation durch fortgesetzte Monomerenzufuhr konstant gehalten.

Nach 4 Stdn. wurde dje Polymerisation abgebrochen und durch Behandlung mit Methanol uno. Aceton eine Polypropylennenge, entsprechend einer Ausbeute von 250 kg/g Ti, T^- 2,0 dl/g, mit einem Heptanextraktionsrückstand, entsprechend 91 ■>3 %·, isoliert.

Beispiel 16

Man wiederholte Beispiel 15? wo¹)ei man Aluminiumtriäthyl anstelle von Aluminiumtriisobutyl verwendete, wobei man jedoch die Molverhältnisse unverändert beibehielt.

Man erhielt eine Polypropylenmenge, entsprechend einer Ausbeute von 182 kg/g Ti, T^= 2,20 dl/g, mit einem Heptanextraktionsrückstand von 94,8 %.

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Vergleichsbeispiel 1

Man löste 1 ΐηΐΐοΐ Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der 'gemäß Beispiel 2 der GB-PS 1 387 890 hergestellten festen katalytischen Komponente mit einem Titangehalt, ensprechend 5 Gew.-?£, in Eontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40⁰C thermostatisierten
3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen
einströmen ließ, eingeleitet.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingeleitet. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60⁰C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Hach 4- Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Vargleichsbeispjel 2

Man setzte 1,0 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 0,15 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan 5 Min. um- Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten
Menge an fester gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellter Katalysatorkomponente in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40°C thermostatisierten
3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer rind einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen

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einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser- unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch fortlaufende Monomerenzufuhr konstant gehalten. Nach 4- Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Vergleichsbeispiel 3

Man löste 1,3 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entsohwefeltem) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen katalytischen Komponente, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 1, mit einem Titangehalt, entsprechend 2,6A- Gew.-%, in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40°C thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrüher und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven ν urde dieser unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60⁰G erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr ües Monomeren konstant gehalten. Nach 4- Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Die den Polymerisationstest betreffenden Ergebnisse sind in der

909833/0697

Tabelle III angegeben. YerKleichsbeis-pxel 4

Man setzte 2,45 inMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 0,49 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge einer festen katalytischen Komponente, die gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden war, in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40 C thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war, und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60 C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung; mit Methanol und Aceton isoliert.

Vergleichsbeispiel 5

Man setzte 5,0 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 1,3 mMoL Methylp-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeitern) n-Heptan 5 Min. um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der in Beispiel 1 verwendeten festen katalytischen Komponente in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt

k in einen bei '

9 0 9833/0687

und unter Stickstoffdruck in einen bei 40⁰C thermostatisierten

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3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer land einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde -in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesaiirjdrucks von 5 atm auf 60 C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Vergleichsbeispiel 6

Man setzte 5,0 mMol Al-Triisobutyl bei 25°C mit 1,5 mMol Methylp-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeitern) n-Heptan 5 Hin. um. 50 ml dieser Lösung wurden mit einer geeigneten Menge der in Beispiel 2 verwendeten festen katalytischen Komponente in Kontakt gebracht.

Di¹? verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40 G thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

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YergleichsbeisOJel 7

Man löste 0,19 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellten festen katalytischen Komponente in Kontakt*

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei M-O G thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. !Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Fach M- Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

VergleichsbeisOJel 8

Man löste 0,38 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan. 50 ml dieser Lösung wurden mit einer ge-

/I«sjy.r_c i /l ti*r J)E -'/Y 2S-0 dt3£

eigneten Menge der gemäß "\ hergestellten festen katalytischen Komponente in Kontakt gebracht.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40 G thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetischen Ankerrührer

9 09833/0637

- 50 -

290:4538

und einem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde in der gleichen Weise die Suspension der katalytischen Komponente eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Propylenzufuhr bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 atm auf 60 C erhitzt. Dieser Druck wurde während dor gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde öle Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Vergleichsbeispiel 9

Man löste 0,38 mMol Al-Triisobutyl in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan. 50 ml dieser Lösung wurden mit einer geeigneten Menge der gemäß Beispiel 1 der DT-PS 25 04 036 hergestellten festen katalytischen Komponente in Kontakt gebracht. Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1000 v.l verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen bei 40⁰C thermostatisierten 3000 ml Stahlautoklaven, der mit einem magnetisation Ankerrührer und eiaem Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Anschließend wurde die »Suspension der katalytischsn Komponente in der gleichen Weise eingebracht. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde dieser unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zu einem Druck von 4,8 atm und von EL· bis zu einem Druck von 5 s'csm auf 60°C erhitzt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch fortlaufende Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

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Vergleichsbeispiel 10

Man wiederholte Beispiel 15, wobei man jedoch, die MolvernäJ_tnisse wie folgt variierte: Al/Ti = 40, Elektronendonator/Ti = 2,9· iTach 30 Min. langer Polymerisation wurde eine Polypropylenmenge isoliert, entsprechend einer Ausbeute von 250 kg/g Ti, Ύ1 inh. = 1,62 dl/g, mit einem Heptanextralctionsrückständ von 76,5 %·

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Tabelle III

to ■ O CD 00 ω co

CD OO

Bei spiel Kr.	tatalytische Komponente	Ti %	Donat ' %	or Typ	Al/Ti-Moi- verhältnis	Donator/Ti- Molverhältnis	Ausbeute kg PP/g Ti	Heptan rück stand %	T^ inn. dl/g
1	mg-,	5	15,6	EB	10	1	58,5	46,2	1,24
2	85,1	5	15,6	EB	10	2,5	12,5	67	5,1
5	80	2,64	8,24	EB	4,5	1	49	70	1,54
4	508	2,64	8,24	EB	9	2,3	21	86	2,65
5	500	1,55	6,7	EB	260	69	198	95,4	1,79
6 ·	59	1,62	10,2	EB	180	55	530	90	1,77
7	42	1,55	6,7	EB	2 .	1,58	0	-	-
8	284	4,2	17	EB	9	1,29	65	87,5	2,4
9	55	4,2	17	EB	9	1,29	12,2	75	1,11
58

VM ΓΟ

EB = A'thylbenzoat

cn CO QO

Claims

Patentansprüche

Katalysatoren zur Polymerisation von ÖC-Olefinen GHp=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen "bedeutet und von deren Mischungen mit Äthylen, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen zumindest den folgenden beiden Komponenten:

a) einem festen Produkt, umfassend ein Mg-Dihalogenid und Komplexe dieses Halogenids mit zumindest einer Ti-Verbindung und eine Elektronendonatorverbindung, ausgewählt unter den Klassen, bestehend aus den Estern von organischen und anorganischen Sauerstoffsäuren, den Anhydriden, den Halogeniden und den Amiden dieser Säuren, den Äthern ROR¹ und den Ketonen RCOR', worin R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Cycloalkyl oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin das Mg/Ti-Verhältnis zwischen dem Mg-Dihalogenid und der Ti-Yerbindung zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 10 und 50 und insbesondere zwischen 15 und 25 > liegt, die Menge an mit TiCl^, bei 80°C extrahierbarer Ti-Verbindung geringer als 50 % ist und das Molverhältnis zwischen der Elektronendonatorverbindung und der Ti-Verbindung nach der Extraktion mit TiCl^, im Bereich von 0,2 bis 3» vorzugsweise von 1 bis 2, liegt,

b) einer Al-Alkylverbindung, ausgewählt unter den Al-Trialkylen, den Al-Alky!verbindungen, enthaltend 2 oder jehr Al-Atome, die aneinander über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom verbunden sind,und den Verbindungen AIR-, (OR¹). worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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~²~ 2904538

E¹ einen in 2,6-Stellung ortho-gehinderten Arylrest mit Substituenten, die eine sterische Hinderung ergeben können, die stärker ist als diejenige der Gruppe -GpHe, oder eine Naphthylgruppe mit zumindest einem Substituenten in 2-Stellung mit einer sterischen Hinderung, die stärker ist als diejenige der Gruppe -CpH₁-, bedeutet, und η eine Zanl im Bereich, von 1 bis 2 bedeutet, wobei diese Al-Alkylverbindung zu zumindest 85 % in nicht kombinierter Form mit einer Elektronendonatorverbindung vorliegt und in Mengen verwendet wird, die einem Molverhältnis £.-or Ti-Verbindung der Komponente a) im Bereich von 1 bis 30 und insbesondere von 2 bis 20 entsprechen.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in kombinierter Form mit der Al-Alkylverbindung eine Elektronendonatorverbindung, vorzugsweise ausgewählt unter den Estern der organischen und anorganischen Sauerstoff säuren, in Mengen bis zu 10 Mol-?o, bezogen auf die Al-Alkylverbindung,umfaßt j wobei das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge der Elektronendonatorverbindung, die in den Komponenten a) und b) enthalten ist, und der Ti-Verbindung zwischen 1 und 5> beträgt.

$. Katalysator gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gek" e η n ζ ei chnet, t?aß die Komponente b) eine metallorganische Verbindung umfaßt, die von den unter b) angegebenen Al-.Alkylverbindungen verschieden ist.

4· Verfahren zur Polymerisation von oUOlefinen CHp=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,und von deren Mischungen mit Äthylen, dadurch gekennzei chnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 durchgeführt wird.

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